專利名稱：具有穩定粘度和良好耐熱性能的聚氨酯脲彈性纖維及其制備方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯脲彈性紗線以及使用連續聚合工藝在高速下攪拌聚氨酯脲生產所述彈性紗線的方法，所述紗線具有降低數目的凝膠粒子和優異的粘度穩定性和耐熱性，并可以與聚酯一起使用。
此外，本發明涉及聚氨酯脲聚合物的紡絲原液，其中紡絲原液用于新聚氨酯脲彈性紗線的生產。
本發明也涉及生產聚氨酯脲聚合物的預聚物。
背景技術：
斯潘德克斯是具有優異彈性和彈性回復并通常用于彈性針織和織造織物的彈性纖維。特別地，斯潘德克斯的經編針織物主要用于游泳衣、健身衣和自行車服等，并且斯潘德克斯的圓形針織物主要用于短襪、長襪和針織品等。在不要求高彈性的織造織物例如布中，少量使用斯潘德克斯可以產生新的質地。
在過去，由于將斯潘德克斯與具有低染色溫度的纖維，如尼龍或棉混合而將它用于針織和織造織物，所以斯潘德克斯不具有特殊問題。近來，它漸增地與聚酯一起使用，但聚酯一般具有約125-130℃的顯著高染色溫度。因此，由于通用斯潘德克斯具有低耐熱性，因此在如此高的染色溫下容易受到損害而降低其彈性或引起紗線斷裂。由于此缺點，斯潘德克斯的應用是有限的。
用于通用纖維的聚氨酯聚合物由兩步驟聚合生產，其中首先將分子量為約1,800-2,000g/摩爾的多元醇與過量二異氰酸酯反應以生產預聚物，然后將它用二醇或二胺擴鏈劑進行擴鏈和用鏈終止劑進行鏈終止。在此兩步驟聚合中，獲得具有更規則結構的聚合物，并且支化或交聯的可能性低使得容易進行聚合。因此，目前主要由兩步驟聚合生產聚氨酯聚合物。
下面更詳細地描述兩步驟聚合。在作為第一步驟的預聚中，將作為高分子量二醇化合物的多元醇與過量二異氰酸酯反應，以形成在兩個末端具有尿烷鍵和異氰酸酯基的預聚物。在15-30％的硬鏈段含量和1.5-2.0的NCO/OH比下進行此預聚。同樣，一般在本體中在約60-90℃下進行預聚1-2小時。在此，反應溫度越高，反應速度越高。如果在預聚中使用溶劑，如N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，反應速率由溶劑的催化作用而增加，使得反應在10-30℃下在20-30分鐘內完成。
在作為第二步驟的擴鏈反應中，將預聚物與作為擴鏈劑的具有活性氫的低分子量化合物如1，2-丙二胺、1.4-丁二醇等反應，以增加預聚物的聚合度。如果二胺用作擴鏈劑，會產生脲鍵，并且如果二醇用作擴鏈劑，會產生尿烷鍵。由于擴鏈是快速放熱反應，因此為了均勻反應，使用極性溶劑如DMAc或DMF進行溶液聚合。特別地，如果二胺用作擴鏈劑，反應速率變得非常快，因此，為保持反應條件在均勻水平，反應應當在0-15℃的低溫下進行，并且應當充分混合預聚物和擴鏈劑以滿足擴鏈劑的反應速率。此外，為調節擴鏈的速率和程度，與擴鏈劑的使用一起或在擴鏈劑的使用之后使用少量一元胺。
如果在生產聚氨酯脲聚合物中單獨使用作為擴鏈劑的乙二胺，在異氰酸酯和乙二胺之間的反應速率變快。因此，由于非常難以采用低攪拌速度(10-70rpm)由間歇聚合生產聚氨酯脲聚合物，采用快攪拌速度(大于200rpm)的連續聚合一般用于生產聚氨酯脲聚合物。此外，通過使用乙二胺而形成的脲鍵之間的內聚力因脲鍵之間的氫鍵合而大大增加，因此增加了凝膠的形成。由于形成的凝膠對彈性纖維的紡絲過程和對彈性纖維的機械性能有極大的影響，因此使用過濾器進行聚合。
結果是，在其中乙二胺單獨用作擴鏈劑的情況下，存在的優點是聚合物具有優異的耐熱性，但存在的問題是形成大量的凝膠從而縮短了過濾器的更換周期，并因此降低了聚合物的生產率，以及聚合物具有差的粘度穩定性以至于顯著地降低了紡成紗線的均勻性。
因此，化學纖維制造商大多數采用作為主擴鏈劑的乙二胺和作為次擴鏈劑的第二二元胺的混合物，使得在異氰酸酯和胺之間的聚合速率降低以使聚合物的生產更容易。然而，這樣生產的聚合物比單獨使用乙二胺的情況具有顯著更低的耐熱性，使得此聚合物與聚酯一起使用變得十分困難。作為對策，在擴鏈中使用作為交聯劑的二亞乙基三胺以向聚合物提供耐熱性，但聚合的原液在粘度穩定性方面存在問題。
關于其中二亞乙基三胺用于生產聚氨酯彈性纖維的現有技術，登記號10-0384094的韓國專利公開了生產聚氨酯彈性纖維的方法，其中在靜態混合器中通過攪拌在40-50℃下，在1∶1.4-1.55摩爾比下反應二醇和二異氰酸酯以生產預聚物，然后，將該預聚物用擴鏈劑進行擴鏈，所述擴鏈劑由93-98mol％的乙二胺，2-7mol％的丙二胺和0.2-0.8mol％的二亞乙基三胺組成。然而，在此現有方法中，由于大量使用二亞乙基三胺而增加聚合物的交聯密度，導致聚合物的線性降低。同樣，也嚴重地降低了在紡絲之前聚合物的兩相流動，使得難以由相分離穩定聚合物。此外，由于相對大量地使用具有良好填充性的乙二胺，從而降低了在紡絲之前聚合物的粘度穩定性，使得工藝難以控制，導致聚合物的可紡性降低。結果是，此現有技術的限制在于聚合物的紡絲速度不能超過700米/分鐘。
公開號2002-0081605的韓國專利申請公開了生產紡絲原液的方法，其中使用由60-75mol％的乙二胺，24.9-39mol％的1，2-丙二胺和0.1-1.0mol％的二亞乙基三胺組成的擴鏈劑進行擴鏈，然后以相對于聚合物固體的0.1-0.3wt％的量再次向聚合物中加入二亞乙基三胺。然而，類似于登記號10-0384094的韓國專利公開的方法，在此方法中，擴鏈中也使用了交聯劑，從而降低了聚合物的線性并使聚合物的粘度顯著不穩定。同樣，由于將過量(0.1-0.3wt％)二亞乙基三胺再次加入到聚合物中，而發生過度交聯使得難以在大于600m/min(米/分鐘)的紡絲速度下紡絲聚合物。此外，雖然聚合物具有良好的熱定形性，但它的耐熱性不足，因此難以將該聚合物應用到混合的聚酯和針織物。
公開號平4-100919的日本專利申請公開了一種方法，其中僅有乙二胺用作擴鏈劑，并在紡絲工藝之前，以相對于聚合物的0.15wt％的量加入三胺、四胺和五胺等。然而，在此方法中，在紡絲之前的聚合物粘度非常不穩定，因此它具有差的可紡性。聚合物的耐熱性優異，但它具有差的熱定形效率。
US專利5,362,432公開了一種方法，其中83-92mol％的乙二胺和8-17mol％的1，2-丙二胺的混合物用作擴鏈劑。然而，此方法的缺點在于由于使用了相對大量的乙二胺，聚合物的粘度穩定性不足，并且從聚合物生產的彈性纖維具有降低的耐熱性。
US專利5,981,686公開了一種方法，其中10-65mol％的乙二胺和35-90mol％的1，3-二氨基戊烷的混合物用作擴鏈劑。此專利提及可以非必要地在擴鏈劑或鏈終止劑中包含少量三官能胺如二亞乙基三胺，而向聚合物提供少量交聯。然而，在此專利中，沒有清楚地描述二亞乙基三胺的使用量，并且用于此專利的1，3-二氨基戊烷比乙二胺或1，2-丙二胺具有更長的鏈并易于具有大體積側鏈如甲基。因此，二亞乙基三胺通過相分離干擾硬鏈段和軟鏈段的重排和結晶，使得聚合物的耐熱性不足。如果聚合物的耐熱性不足，聚合物保持它的物理性能的能力降低，使得在染色和整理之后彈性纖維的固有性能損失。
發明內容
因此，提出本發明以解決現有技術中存在的上述問題。本發明的目的是提供具有耐熱性的新聚氨酯脲彈性紗線，該紗線可以與聚酯一起使用；本發明還提供生產所述聚氨酯脲彈性纖維的方法，通過該方法改進了聚合物的粘度穩定性使得該聚合物甚至在高速紡絲時也具有優異的可紡性并在其中形成降低數目的凝膠粒子。
因此，本發明人根據添加劑和交聯劑的種類、含量和加入步驟，對物理性能和結構中的變化進行了深入研究，以提供具有所述性能的紗線，因此發明了具有極好物理性能的新聚氨酯彈性紗線以及其生產方法。
因此，本發明提供一種制備聚氨酯脲彈性纖維的方法，該方法包括如下步驟
1)在裝配有攪拌器的反應器中反應直鏈聚合物多元醇、有機二異氰酸酯和單官能的烷基一元醇以生產預聚物，所述單官能烷基一元醇用于控制反應速率和抑制副反應；2)在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)中溶解所述預聚物以生產包含35-50wt％固體的預聚物溶液；3)在高速、高剪切混合機中均勻混合所述預聚物溶液和由作為擴鏈劑的乙二胺和1，2-丙二胺以及作為鏈終止劑的二乙胺組成的擴鏈劑混合物，隨后在靜態混合器中反應獲得的混合物，以生產具有彈性的聚氨酯脲聚合物；4)在Dyno研磨機中充分混合步驟3)中生產的一部分聚氨酯脲聚合物、作為交聯劑的二亞乙基三胺和通用添加劑，以生產粘度小于500泊的添加劑漿料；5)在靜態混合器中混合步驟3)中生產的高粘度聚氨酯脲和步驟4)中生產的低粘度添加劑漿料，以生產紡絲原液；和6)將所述紡絲原液紡絲成彈性紗線。
本發明也提供由此生產方法生產的彈性紗線和紡絲原液。
以下，將詳細地描述根據本發明生產方法的每個步驟。
在生產所述預聚物的步驟中，在裝配有攪拌器的通用反應器中進行預聚，而不便用具有復雜混合元件的圓柱管形聚合管。
在預聚步驟中，在反應器中以1∶1.60-1.80的摩爾比加入數均分子量為1,500-2,000g/摩爾的直鏈聚合物多元醇和有機二異氰酸酯。在小于1∶1.60的摩爾比下，預聚物具有優異的伸長率但它的強度降低，在大于1∶1.80的摩爾比下，預聚物具有優異的強度但它的伸長率和粘度穩定性降低。此外，為抑制副反應如脲基甲酸酯化和控制反應速率，使用單官能的烷基一元醇，優選正丁醇。作為用于預聚物生產的聚合物多元醇，優選聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，作為有機二異氰酸酯，優選4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。盡管不能完全防止由預聚中發生的副反應引起的凝膠粒子的產生，但可以通過調節聚合溫度和正丁醇的含量而降低凝膠粒子的數目。換言之，如果增加正丁醇的含量，可以降低凝膠粒子的數目，但可劣化紡成紗線的一般物理性能(斷裂強度和耐熱性)。因此，應當考慮凝膠的產生和紡成紗線的物理性能來調節正丁醇的含量。優選以相對于所述多元醇的0.05-0.15wt％的量使用正丁醇。如果正丁醇的含量小于0.05wt％，紡成的彈性紗線具有優異的強度、伸長率和耐熱性，但聚合物的粘度快速增加，并且預聚物中的凝膠含量增加。如果正丁醇含量大于0.15wt％，紗線的一般質量和耐熱性劣化。
為降低凝膠的產生到盡可能的最低水平，在60-70℃范圍內調節預聚溫度。這是因為預聚物中的凝膠影響預聚物的擴鏈從而增加預聚物的粘度升高速率，因此需要特別的小心。
為消除由一次加入所有的異氰酸酯而引起的與大體積多元醇的非均勻混合和反應，優選分成兩部分加入異氰酸酯使得反應更均勻地進行。
當使用庫爾特粒度儀在包含0.5％所述預聚物的溶液中觀察時，如上所述生產的預聚物含有小于1,000個在其中形成的凝膠粒子。因此，預聚物具有改進的加工性能，并且最終產物的質量將得以改進。
在擴鏈步驟之前要求制備預聚物溶液的步驟。在此步驟中，將如上所述生產的預聚物溶于溶劑，以生產包含30-35wt％固體的預聚物溶液。作為用于此步驟的溶劑，考慮到所述預聚物的溶解度、促進反應的能力和操作中的有害性，優選DMAc和DMF，更優選DMAc。
現在描述生產具有彈性的聚氨酯脲聚合物的步驟。
將如上所述生產的預聚物溶液首先冷卻到15-30℃，并在轉速為2,000-3,000rpm的高速、高剪切混合機中，與由作為擴鏈劑的乙二胺和1，2-丙二胺和作為鏈終止劑的二乙胺組成的擴鏈劑混合物一起加入。在靜態混合器中聚合獲得的混合物。為防止聚氨酯脲聚合物在聚合之后發生副反應和形成凝膠以及增加聚合物的紡絲穩定性，在這樣的混合和聚合步驟中，作為鏈聚合單元的高速、高剪切混合機和靜態混合器的剪切力和溫度條件以及乙二胺、1，2-丙二胺和二乙胺的當量比和加入溫度是重要的。
優選循環使用合適的冷卻介質將高速、高剪切混合機的溫度保持在45℃以下以抑制由混合機高速旋轉引起的攪拌熱，同時保持混合機的轉數在2,000rpm以上以利于均勻混合。
由于如果混合器的溫度超過80℃，凝膠的產生速率和粘度上升速率大大增加使得聚合物的粘度不穩定并劣化了聚合物的可紡性，因此優選將作為聚合單元的靜態混合器保持在80℃以下。
此外，作為擴鏈劑的乙二胺、作為次擴鏈劑的1，2-丙二胺和作為鏈終止劑的二乙胺的使用，可防止溫度的快速增加并可以防止由反應熱引起的粘度增加。由于在乙二胺、1，2-丙二胺和二乙胺之間的混合比對反應速率的控制、凝膠形成的防止和紡成彈性紗線的斷裂強度、斷裂伸長率和彈性回復具有影響，因此乙二胺和1，2-丙二胺之間的摩爾比為70-80∶20-30，乙二胺/1，2-丙二胺混合物和作為鏈終止劑的二乙胺之間的當量比為90-95％∶5-10％。如果在所述范圍以外的數量下使用擴鏈劑和鏈終止劑，可能不完全滿足上述的各種物理性能。將所述擴鏈劑混合物溶于DMAc到2-5wt％的濃度并調節到1-7℃的溫度，以防止在高剪切混合機中的反應快速進行。如果所述擴鏈劑混合物溶液的濃度和溫度在此范圍以外，反應將快速進行從而引起聚合物的物理性能的損失。
以下描述生產添加劑漿料的步驟。
在生產添加劑漿料的步驟中，生產具有合適粘度的添加劑漿料，該漿料用于均勻混合聚氨酯脲與三胺化合物，該三胺化合物作為生產聚氨酯脲聚合物原液步驟中要求的添加劑化合物。就在紡絲之前將生產的添加劑漿料與聚氨酯脲在靜態混合器中混合以生產原液。
所述添加劑漿料包含三胺化合物(即二亞乙基三胺)和其它組分，如抗氧劑、抗變黃劑、UV穩定劑、染色促進劑、消光劑和可紡性增強劑。為調節它的粘度到合適的水平，它也包含一部分如上所述生產的高粘度聚合物。將所述組分的混合物通過Dyno研磨機循環三次以生產具有小于500泊的低粘度的均勻混合的添加劑漿料。
包含在所述添加劑漿料中的二亞乙基三胺用作除擴鏈劑以外的添加劑，使得它在紡絲之前并不在原液中引起交聯并在隨后的高溫紡絲時形成交聯物以提高彈性纖維的耐熱性。考慮到紡成紗線的耐熱性和熱定形性，以相對于聚合物總固體的0.001-0.20wt％的量，優選以0.003-0.02wt％的量使用二亞乙基三胺。
如果二亞乙基三胺用作所述擴鏈劑混合物的組分，由于由聚合物中交聯引起的聚合物粘度增加，原液的可紡性降低。同樣，添加劑和最終聚合物會不均勻混合，使得不均勻分散和混合的添加劑組分引起過濾器的堵塞現象，并導致在紡絲時的紗線斷裂，不利地影響隨后的整理工藝和整理織物的質量，因此不能達到本發明的所需效果。
所述添加劑漿料和最終聚合物的上述均勻混合是重要的因素，它確定紡成紗線的物理性能。為此原因，將一部分聚氨酯脲聚合物加入到低粘度添加劑漿料中。即，由于一般極難均勻地混合所述高粘度聚合物和粘度低于30泊的無機溶液，所以將所述高粘度聚合物加入到低粘度添加劑溶液中以生產與所述高粘度聚合物的粘度差異不太大的低粘度添加劑漿料，并且將該低粘度添加劑漿料與所述高粘度聚合物充分混合。此混合方法稱為漿料技術。此技術應用于混合含交聯劑的添加劑漿料與高粘度聚合物，并且在該混合工藝中，使用由其中含有混合元件的圓柱管組成的靜態混合器。
現在描述紡絲步驟。
在230-270℃的紡絲溫度和700-1,200m/min的紡絲速度下，將以上所述生產的紡絲原液干紡成紗線，以生產聚氨酯脲彈性纖維。在此紡絲步驟中，將包含作為交聯劑的三胺的最終聚合物轉化成紗線態，同時通過反應如氨基交換的高溫熱量使其交聯。因此，在高溫染色時，抑制紡成紗線的硬鏈段的移動使得紡成的紗線保持一些彈性回復，同時具有耐熱性。將此方法與這樣的方法比較，其中在聚合物擴鏈時加入交聯劑將引起聚合物粘度的增加和聚合物的非均勻性，從而縮短過濾器的更換周期。此外，由上述的漿料技術在原液中均勻混合和分散添加劑和交聯劑，因此由本發明生產的紡線原液具有低凝膠含量。因此，此原液具有優異的可紡性，可應用于高速紡絲(大于1,000m/min)。
在本發明的實施例中，物理性能評價如下。
1)聚合物粘度的測量以泊計采用布氏粘度計在30℃下測量聚合物的粘度。
2)聚合物中凝膠粒子數目的測量將聚合物溶于1％LiCl電解質到0.5％的濃度，然后采用庫爾特粒度儀(Beckman)測量聚合物中凝膠粒子的數目。
3)斷裂強度和斷裂伸長率將5cm樣品采用拉伸測試機(由Instron corp.制造)在25℃，65％相對濕度和50cm/min速度下拉伸，測量斷裂強度(g/d)和斷裂伸長率(％)。
4)彈性回復將樣品以10cm為間隔作標記，施加張力以拉伸300％，然后在拉伸狀態下靜置24小時。然后，釋放張力和靜置10分鐘，其后測量回復樣品的長度。
彈性回復(％)＝[(Ls-La)/(Ls-L0)]×100其中L0是在樣品標記部分之間的長度，Ls是當300％拉伸時的樣品長度，和La是在釋放張力之后的樣品長度。
5)在濕熱處理之后的彈性回復將樣品以10cm為間隔作標記，施加張力以拉伸100％，并在水蒸汽氣氛中在130℃下處理。然后，測量當釋放張力時回復樣品的長度(Lw)并表達為對未拉伸樣品長度(20cm)的比例。高彈性回復顯示高耐熱性和低熱定形性。
在濕熱處理之后的彈性回復(％)＝[(20-Lw)/10]×1006)韌度保持將樣品拉伸100％，在熱空氣中在180℃下處理1分鐘，然后由拉伸測試機測量韌度。韌度保持表達為在干熱中處理的樣品韌度對未處理紗線韌度的比例。韌度保持率越高，耐熱性越高。
7)成品織物中形成的孔數目將聚酯PTY 75D和彈性紗線編織在單面針織物中，在130℃下染色60分鐘，并在180℃下熱定形(相對于坯布的30％)1分鐘。然后，測量在1m2成品織物中由彈性紗線斷裂形成的孔數目。
具體實施例方式
以下由實施例進一步詳細描述本發明。然而對本領域技術人員來說顯然的是本發明并不限于實施例或由實施例限制。
實施例1預聚物溶液的制備將50kg分子量為1,800的PTMEG加入到裝配有攪拌器的反應器中，并采用攪拌以每部分5.98kg的兩部分加入11.95kg的MDI，使得MDI/PTMEG摩爾比是1.72。在15℃下和氮氣氣氛下，以相當于PTMEG重量0.10％的0.05kg加入正丁醇。將混合物的溫度在50分鐘內緩慢升高到70℃并采用攪拌在此溫度下反應100分鐘，以得到在末端具有異氰酸酯基的聚氨酯脲預聚物。然后，將預聚物冷卻到30℃，隨后加入63.3kg的DMAc，因此生產包含49.5wt％固體的聚氨酯預聚物溶液。在下表1中給出獲得的預聚物的物理性能。
聚氨酯脲聚合物的制備然后，將作為擴鏈劑的913.5g 乙二胺和281.6g 1，2-丙二胺和作為鏈終止劑的146.2g二乙胺，和59.66kg DMAc，加入并冷卻到5℃以生產擴鏈劑混合物。在此，以80∶20的mol％比使用乙二胺和1，2-丙二胺，并以95∶5的當量比使用擴鏈劑和鏈終止劑。將2.54kg/小時擴鏈劑混合物和5.22kg/小時的30℃預聚物溶液加入并在2,500rpm的高速、高剪切混合機中充分混合，然后采用70℃水的循環在靜態混合器中聚合。在34wt％濃度下，生產的聚氨酯脲聚合物的30℃比濃粘度為5,800泊。在下表1中給出聚氨酯脲聚合物的物理性能。
聚氨酯脲彈性紗線的制備將如上所述生產的34wt％(21kg)聚氨酯脲聚合物、0.008wt％相對于總聚合物固體的作為交聯劑的二亞乙基三胺(DETA)、0.12wt％相對于總聚合物固體的金紅石型二氧化鈦、1.2wt％作為抗氧劑的Cynox 1790、1.5wt％作為抗變黃劑和染色促進劑的TSA-013、0.3wt％作為UV穩定劑的UV-1164D和0.2wt％作為可紡性促進劑的MgO加入到Dyno研磨機中并通過Dyno研磨機循環三次，以生產濃度為34wt％且粘度為350泊的添加劑漿料。將生產的添加劑漿料加入到靜態混合器中，與聚氨酯脲聚合物混合并脫氣以生產濃度為34％的原液。將生產的原液在800m/min的紡絲速度和250℃的紡絲溫度下干紡，以生產具有40旦/3根長絲的聚氨酯脲彈性紗線。在下表2中給出生產的聚氨酯脲彈性紗線的物理性能。
實施例2以與實施例1相同的方式生產彈性紗線，區別在于以1∶1.62的摩爾比使用PTMEG和MDI。
對比例1以與實施例1相同的方式生產彈性紗線，區別在于不在預聚中使用正丁醇。
對比例2以與實施例1相同的方式生產彈性紗線，區別在于以90∶10的摩爾百分比使用作為擴鏈劑的乙二胺和1，2-丙二胺。
對比例3以與實施例1相同的方式生產彈性紗線，區別在于在生產添加劑漿料中，以相對于聚合物固體的0.2wt％的量使用DETA。
對比例4以與實施例1相同的方式生產彈性紗線，區別在于在正丁醇不存在下，以1∶1.65的摩爾比聚合PTMEG和MDI，以80∶19.7∶0.3的摩爾百分比使用作為擴鏈劑的乙二胺、1，2-丙二胺和DETA，和以93∶7.0的當量百分比使用擴鏈劑和作為鏈終止劑的二乙胺。
對比例5以與對比例3相同的方式進行聚合和紡絲，區別在于在正丁醇不存在下，以1∶1.65的摩爾比聚合PTMEG和MDI，以59.9∶40∶0.1的摩爾百分比使用作為擴鏈劑的乙二胺、1，2-丙二胺和DETA，和以98.5∶1.5的當量百分比使用擴鏈劑和作為鏈終止劑的二乙胺，在生產添加劑漿料中使用0.2wt％的DETA。
對比例6以與實施例1相同的方式進行聚合和紡絲，區別在于以1∶2.0的摩爾比使用PTMEG和MDI，以相對于PTMEG固體重量的0.10wt％的量使用正丁醇，并僅使用1，2-丙二胺作為擴鏈劑。
表1
*1相對于二醇的正丁醇加入量*2擴鏈劑([PDA]或[EDA+PDA]或[EDA+PDA+DETA]的摩爾比)/(添加劑中交聯劑DETA的wt％)*330℃比濃粘度(泊)表2
從表1可以發現使用根據本發明的組分和組成比生產的預聚物，具有降低數目的在其中形成的凝膠粒子，從而克服了在混合步驟中或從聚合物紡出彈性紗線的步驟中由聚合物粘度增加引起的問題。同樣，包括含有擴鏈的聚合物和交聯劑的添加劑漿料的原液隨時間的粘度變化較小或沒有變化。即，該原液具有優異的粘度穩定性和因此可以在高速下紡絲成紗線。此外，紡成的紗線具有均勻的物理性能從而可以抑制織造和編織之后的斯潘德克斯紗線的條紋到盡可能的最低水平。
從表2可以發現根據本發明的彈性紗線的斷裂強度、斷裂伸長率、彈性回復、在濕熱處理之后的彈性回復和在干熱處理之后的韌度保持均表現優異。此外，從本發明彈性紗線生產的成品織物具有降低數目的在其中形成的孔，使得本發明的彈性紗線也可以與具有高染色溫度的聚酯一起使用。對比例1-5具有非常差的粘度穩定性使得極難將它們紡絲成紗線并因此基本不能應用于紡絲步驟。然而，當在困難條件下將對比例1紡絲成紗線時，它顯示相似于本發明那些的物理性能，但它的可紡性較差使得不能獲得編織要求的彈性紗線。因此，不能測量從對比例1生產的成品織物中形成的孔數目。
因此，在本發明的實施例的情況下，可以通過調節用于給定步驟和聚合的化合物的選擇和加入步驟，生產聚合物組成和結構不同于現有斯潘德克斯的彈性紗線。同樣，生產的聚合物具有優異的物理性能。
工業實用性如上所述，本發明的彈性紗線具有優異的耐熱性(在130℃濕熱處理之后的彈性回復，在180℃干熱處理之后的韌度保持，和在成品織物中形成的孔數目優異)。此外，根據本發明方法和組合物生產的本發明聚合物具有改進的粘度穩定性，甚至在高速紡絲時也具有良好的可紡性，還具有降低數目的在其中形成的凝膠粒子從而可以延長過濾器的更換周期。另外，由于聚合物允許紡絲速度增加到在現有技術中難以達到的、高于700m/min的水平，因此可以增加彈性紗線的生產率。此外，本發明的彈性紗線一般具有優異的耐熱性，使得它可以與具有高染色溫度的聚酯一起應用于混合織造織物和混合針織物。
權利要求
1.一種使用連續聚合工藝制備聚氨酯脲彈性纖維的方法，該方法包括如下步驟在裝配有攪拌器的反應器中反應直鏈聚合物多元醇、有機二異氰酸酯和單官能的烷基一元醇以生產預聚物；在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)中溶解所述預聚物以生產包含35-50wt％固體的預聚物溶液；在高速、高剪切混合機中均勻混合所述預聚物溶液和由乙二胺、1，2-丙二胺和二乙胺組成的擴鏈劑混合物，隨后在靜態混合器中反應獲得的混合物，以生產具有彈性的聚氨酯脲聚合物；在Dyno研磨機中充分混合一部分所述聚氨酯脲聚合物、二亞乙基三胺和添加劑，以生產具有低粘度的添加劑漿料；在靜態混合器中混合所述添加劑漿料和所述聚氨酯脲聚合物，以生產紡絲原液；和在紡紗機中將所述紡絲原液紡絲以生產彈性紗線。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述直鏈聚合物多元醇是分子量為1,500-2,000的聚四亞甲基醚二醇，所述有機二異氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，所述異氰酸酯單體和所述二醇單體之間的摩爾比是1∶1.60-1.80，所述單官能的烷基一元醇是相對于聚四亞甲基醚二醇的使用量為0.05-0.15wt％的正丁醇，并且在65-75℃下進行所述預聚。
3.如權利要求2所述的方法，其中以70-80∶20-30的摩爾百分比使用所述擴鏈劑混合物中的乙二胺和1，2-丙二胺，和以90-95∶5-10的當量百分比使用作為擴鏈劑的乙二胺和1，2-丙二胺與作為鏈終止劑的二乙胺。
4.如權利要求3所述的方法，其中用于聚合的所述高速、高剪切混合機是轉速大于2,000rpm的高剪切混合機，并且在60-80℃的溫度下進行所述靜態混合器中的聚合。
5.如權利要求4所述的方法，其中以相對于聚合物固體的0.003-0.02wt％的量使用生產添加劑漿料的步驟中的二亞乙基三胺，并且在Dyno研磨機中生產的所述添加劑漿料的粘度小于500泊。
6.如權利要求2-5任意一項所述的方法，其中在230-270℃的紡絲溫度和700-1,200m/min的紡絲速度下，將所述紡絲原液紡絲成彈性紗線。
7.由如權利要求6所述的方法生產的聚氨酯脲彈性纖維。
8.由如權利要求5所述的方法生產的紡絲原液，該原液用于聚氨酯脲彈性纖維的制備。
全文摘要
本發明涉及新的聚氨酯脲彈性纖維及其制備方法。本發明中生產的聚合物具有優異的粘度穩定性和降低數目的在其中形成的凝膠粒子，因此可以顯著地延長噴絲組合件的更換周期。紡成的紗線具有良好的耐熱性，因而可以與具有高染色溫度的聚酯一起用于生產混合織造織物和混合針織物。
文檔編號C08G18/00GK1621585SQ200410001009
公開日2005年6月1日 申請日期2004年1月16日 優先權日2003年11月25日
發明者李興宰, 鄭石奎 申請人:泰光產業株式會社