專利名稱：熱敏性共聚物膠乳、其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱敏性共聚物膠乳及其制備方法。本發明的熱敏性膠乳在60℃以下為穩定的共聚物水分散體，超過60℃時發生凝聚，且特別適用于無紡布浸漬制備仿皮人造革基布。
背景技術：
隨著人民生活水平的提高，人們對皮革制品的需求量越來越大，而天然皮革材料由于受其來源限制越來越不能滿足人民生活日益增長的需要。采用合成革材料代替部分天然皮革是最有效的方法。一些國家已開發和生產了各種皮革代用材料，特別是類似皮革的仿皮人造革發展較快，已成為一個新的體系，成為皮革制品業的一個新的資源。浸漬處理的無紡布是制造仿皮人造革的主要原料。在無紡布的生產中，粘合劑的作用在于無紡織物的制造和形成物的涂層整理，用于穩定產品的形態和尺寸，提高產品的強力、硬挺度和增加一些其它方面的特性。粘合劑的性能在很大程度上決定了最終產品的外觀和內在質量。
合成膠乳作為無紡布浸漬劑，在國內外得到廣泛應用。目前浸漬生產線的化學處理有兩種方法，一種是水基膠乳浸漬，另一種是溶劑型聚氨酯(PU)浸漬。膠乳浸漬一般采用丁腈橡膠膠乳(NBRL)、丁苯橡膠膠乳(SBRL)等，以提高坯布的致密性，改善其彎曲回復性能，另外通過膠乳的化學作用可使坯布的S-S特性得到改善，并在水洗后形成類似動物皮層的微孔結構，以增加基布的吸濕性和透氣性。仿皮人造革基布制造就是采用熱敏浸漬的方法，首先將纖維混合梳理成網，經氣針竄刺成絮片后經浸漬槽浸膠，浸過膠的絮片經加熱，膠乳熱敏凝聚于纖維中，經水洗、擠壓干燥、打磨即得成品人造革基布。例如，美國專利US 5629047提供了一種用于無紡布浸漬的膠乳的制備方法，包括使35-60重量％的共軛二烯單體與30-65重量％的乙烯基芳族單體在乳化劑存在下進行乳液聚合反應。另外加少量的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等單體以改進性能。其最大的優越性在于是一種低溫(5℃)聚合反應。
但是，目前無紡布浸漬用膠乳所采用的熱敏化方法無一例外的都是在合成膠乳中添加熱敏化劑，這樣就使現場操作復雜化，并加大了成本，而且不同的熱敏化劑的熱敏效果與膠乳的種類和熱敏溫度有關。這是在合成膠乳中添加熱敏化劑進行無紡布浸漬生產過程中的重大缺陷。
發明內容
基于上述現有技術狀況，本發明的發明人對無紡布浸漬用膠乳進行了廣泛深入的研究，以期開發出一種改進的無紡布浸漬用熱敏性共聚物膠乳。結果發現，通過利用某些非離子型聚合物在較低溫度下對膠乳具有穩定作用，在較高溫度下對膠乳具有熱敏化作用的性能，采用低溫乳液聚合方法，在聚合過程中加入一定量的非離子型聚合物作為熱敏化劑，利用低溫下非離子型聚合物對膠乳的穩定作用可以合成出一種熱敏性共聚物膠乳，該膠乳在60℃以下為穩定的共聚物水分散體，超過60℃時發生凝聚。具有這種高溫凝聚低溫穩定性能的膠乳可以用于浸漬無紡布以制造仿皮人造革基布。基于這些發現，本發明得以完成。
因此，本發明的目的是提供一種改進的熱敏性共聚物膠乳，在膠乳在60℃以下為穩定的共聚物水分散體，超過60℃時發生凝聚。
本發明的另一目的是提供一種制備上述熱敏性共聚物膠乳的方法，包括在非離子型聚合物和納米級氧化鋅存在下將特定單體聚合。
本發明的再一目的是提供上述熱敏性共聚物膠乳在無紡布浸漬制備仿皮人造革基布中的用途。
本發明一方面提供了一種熱敏性共聚物膠乳，包括(1)由如下單體的混合物自由基乳液聚合制成的共聚物20-70重量％的脂肪族共軛二烯單體；20-70重量％的(甲基)丙烯酸酯單體；和0-10重量％的不飽和羧酸單體；其中所述重量百分數基于單體混合物的總重量，(2)相對于100重量份所述單體混合物為0.01-5重量份的非離子型聚合物；以及(3)相對于100重量份所述單體混合物為0-5重量份的納米級氧化鋅。
本發明另一方面提供了一種制備本發明熱敏性共聚物膠乳的方法，包括在非離子型聚合物和納米級氧化鋅的存在下，在5-20℃下進行所述單體混合物的自由基乳液聚合。
本發明再一方面提供了本發明熱敏性共聚物膠乳在無紡布浸漬制備仿皮人造革基布中的用途。
本發明的其他目的、特征和優點在下列詳細描述中得以體現。
發明詳述如前所述，本發明的熱敏性共聚物膠乳包括由脂肪族共軛二烯、(甲基)丙烯酸酯和任選的不飽和羧酸單體制成的共聚物，其中脂肪族共軛二烯為軟單體，(甲基)丙烯酸酯為硬單體。通過調節軟硬單體的用量和比例，可以使膠乳具有不同的玻璃化溫度(Tg)，從而在用于無紡布浸漬時得到具有不同手感的仿皮人造革基布。作為軟單體使用的脂肪族共軛二烯可以是1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等或這些單體中兩種或更多種的混合物，優選1，3-丁二烯或異戊二烯，最優選1，3-丁二烯。在本發明共聚物膠乳中，脂肪族共軛二烯的含量基于單體混合物總重量為20-70重量％，優選40-60重量％。作為硬單體使用的(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸己酯等或這些單體中兩種或更多種的混合物，優選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，更優選甲基丙烯酸甲酯。在本發明的熱敏性共聚物膠乳中，(甲基)丙烯酸酯的含量基于單體混合物總重量為20-70重量％，優選40-55重量％。在本發明的熱敏性共聚物膠乳中可以使用的不飽和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等或這些單體中兩種或更多種的混合物。在本發明的熱敏性共聚物膠乳中，不飽和羧酸的含量基于單體混合物總重量為0-10重量％，優選1-5重量％。本發明的熱敏性共聚物膠乳中，所述共聚物的玻璃化轉變溫度為-10℃至-50℃。
在制備本發明熱敏性共聚物膠乳時，直接將熱敏化劑加入聚合過程中。一般而言，膠乳用熱敏化劑種類很多，有無機和有機銨類、無機和有機鋅氨絡合物、聚乙烯基甲醚、聚丙二醇、胰蛋白酶、硅系熱敏化劑等。但不同的熱敏化劑的熱敏效果與膠乳種類和熱敏溫度有關。在本發明的熱敏性共聚物膠乳中，選用非離子型聚合物如聚乙烯基甲醚或聚丙二醇中的一種或其混合物作為熱敏化劑，以利用其在常溫(25℃)以下對膠乳具有穩定作用，而在60℃以上對膠乳具有熱敏作用的性能，制備出本發明的熱敏性共聚物膠乳。該非離子型聚合物的用量相對于每100重量份單體混合物為0.01-5重量份，優選0.05-3重量份。
為了進一步改善本發明共聚物膠乳的熱敏化效果，在所述膠乳的聚合過程中或聚合完成后可以添加一定量納米級氧化鋅作為助強劑，優選粒徑為20-100納米的氧化鋅。所述納米級氧化鋅的加入量相對于每100重量份單體混合物為0-5重量份，優選為0.5-2重量份。納米級氧化鋅通常以水分散體使用，其中氧化鋅的濃度并不重要，但通常其固含量應為40％。
為了通過自由基乳液聚合制備本發明的熱敏性共聚物膠乳，可以使用自由基乳液聚合領域常用的自由基引發劑，但本發明優選使用的自由基引發劑為氧化還原體系引發劑。氧化還原引發劑可以是水溶性氧化還原引發劑和油溶性氧化還原引發劑。水溶性氧化還原引發劑的氧化劑可以是過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；而還原劑可以是無機還原劑如硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、亞磺酸氫鈉、亞磺酸鈉、硫代硫酸鈉等和有機還原劑如醇、胺、草酸、葡萄糖等。油溶性氧化還原引發劑的氧化劑可以是過氧化二烷基、過氧化二酰基等；還原劑可以是叔胺、環烷酸鹽、硫醇等。引發劑用量相對于每100重量份單體混合物為0.1-1.0重量份，優選0.3-0.6重量份。
為了通過自由基乳液聚合制備本發明的熱敏性共聚物膠乳，可以使用自由基乳液聚合領域常用的乳化劑。具體來說，本發明所使用的乳化劑是在酸性條件下發揮乳化效果的乳化劑，尤其以陰離子表面活性劑最為適宜。代表性的乳化劑可以是烷基芳基磺酸堿金屬鹽如十二烷基苯磺酸鈉、琥珀酸烷基酯磺酸鈉，烷基硫酸堿金屬鹽如十二烷基硫酸鈉，其它如十二烷基二苯醚二磺酸鈉、二辛基硫代琥珀酸鈉等。這些陰離子表面活性劑也可以和非離子表面活性劑并用。乳化劑用量相對于每100重量份單體混合物為0.1-0.8重量份，優選0.4-0.8重量份。
在本發明熱敏性共聚物膠乳的制備中，還可以使用常規分子量調節劑。本發明所使用的分子量調節劑可以是氯仿、四氯化碳、長鏈硫醇如正十二烷基硫醇等或其他已知的分子量調節劑。分子量調節劑的用量相對于每100重量份單體混合物為0.1-5重量份。
根據需要，還可以向聚合反應體系中加入電解質、螯合劑、緩沖劑、分散劑、pH調節劑等各種助劑。這些物質通常以常規量使用。
上述非離子型聚合物、乳化劑、自由基引發劑、分子量調節劑及其它助劑可以在聚合反應開始前全部加入反應器，或是在聚合開始前加入一部分，其余部分在聚合過程中連續或間斷地加入都可以。而分子量調節劑等也可以全部在聚合開始后連續地或間斷地加入。
用于本發明的熱敏性共聚物膠乳采用低溫自由基乳液聚合技術制備，聚合溫度通常控制在25℃以下，優選在5-25℃之間，更優選在5-20℃之間。若聚合溫度太低，則聚合周期長；若聚合溫度太高，則會使膠乳穩定性降低。
在根據本發明制備的熱敏性共聚物膠乳中，膠乳粒子的平均直徑可以在50-500納米之間，優選在50-200納米之間。膠乳的固含量為30-60重量％，優選35-45重量％。
本發明的熱敏性共聚物膠乳特別適用于無紡布浸漬制造仿皮人造革基布。與已有的無紡布浸漬用膠乳相比，浸漬之前不必在膠乳中加入熱敏化劑就可獲得熱敏效果。
實施例本發明由下列實施例和比較例來進一步說明，但本發明的保護范圍并不限于這些實施例和比較例。
在實施例和比較例中的百分數(％)和份數均按重量計。
乳液聚合反應是在用氮氣置換過、裝有攪拌器且溫度可調節的5升不銹鋼壓力反應器中進行。
實施例1
聚合配方丁二烯 60％甲基丙烯酸甲酯 37％丙烯酸 3％聚乙烯基甲醚(數均分子量為 0.5份1500-3000)納米氧化鋅(固含量為40重量％2份(以固體計)的水分散體，粒徑約40nm)四氯化碳 4份過硫酸鈉 0.5份葡萄糖 0.3份硫酸亞鐵 0.005份二辛基硫代琥珀酸鈉 0.6份水 150份聚合方法如下首先將全部二辛基硫代琥珀酸鈉、納米氧化鋅水分散體和130份水加入反應釜中攪拌升溫，控制釜內溫度為9℃，將剩余的20份水和過硫酸鉀、葡萄糖、硫酸亞鐵在10小時內滴加入反應釜中，同時將單體和四氯化碳的混合物在15小時內連續滴加到反應釜中，然后繼續反應3小時，使聚合完全。所得共聚物乳液聚合轉化率為98％。將產品用氨水調節pH到7，然后在真空狀態下吹入水蒸氣除去未反應的單體，用120目金屬網過濾，得到固含量為40％、粘度為70mPa.s、Tg為-45℃、粒徑110nm的熱敏性共聚物膠乳。
實施例2聚合配方丁二烯 55％甲基丙烯酸甲酯 42％丙烯酸 3％聚乙烯基甲醚(同實施例1)0.5份納米氧化鋅(固含量為40重量％2份(以固體計)
的水分散體，粒徑約40nm)四氯化碳 4份過硫酸鈉 0.5份葡萄糖0.3份硫酸亞鐵 0.005份二辛基硫代琥珀酸鈉0.6份水150份聚合方法和步驟同實施例1。得到固含量為40％、粘度為70mPa.s、Tg為-36℃、粒徑110nm的熱敏性共聚物膠乳。
實施例3聚合配方丁二烯 50％甲基丙烯酸甲酯 47％丙烯酸 3％聚乙烯基甲醚(同實施例1)0.5份納米氧化鋅(固含量為40重量％2份(以固體計)的水分散體，粒徑約40nm)四氯化碳 4份過硫酸鈉 0.5份葡萄糖 0.3份硫酸亞鐵 0.005份二辛基硫代琥珀酸鈉 0.6份水 150份聚合方法和步驟同實施例1。得到固含量為40％、粘度為70mPa.s、Tg為-29℃、粒徑110nm的熱敏性共聚物膠乳。
實施例4實施例4將實施例3中的丙烯酸換成甲基丙烯酸，其聚合方法和步驟同實施例3。得到固含量為40％、粘度為70mPa.s、Tg為-27℃、粒徑110nm的熱敏性共聚物膠乳。
實施例5實施例5將實施例3中的聚乙烯基甲醚換成聚丙二醇(數均分子量為1500-3000)，其聚合方法和步驟同實施例3。得到固含量為40％、粘度為60mPa.s、Tg為-29℃、粒徑110nm的熱敏性共聚物膠乳。
實施例6實施例6將實施例3中的聚乙烯基甲醚用量改為1.0份，其聚合方法和步驟同實施例3。得到固含量為40％、粘度為80mPa.s、Tg為-29℃、粒徑110nm的熱敏性共聚物膠乳。
實施例7實施例7將實施例3中的納米氧化鋅用量改為0.5份，其聚合方法和步驟同實施例3。得到固含量為40％、粘度為70mPa.s、Tg為-29℃、粒徑110nm的熱敏性共聚物膠乳。
實施例8實施例8使用實施例3的配方，但不使用納米氧化鋅，其聚合方法和步驟同實施例3。得到固含量為40％、粘度為70mPa.s、Tg為-29℃、粒徑110nm的共聚物膠乳。
比較例該比較例使用實施例3的配方，但不使用聚乙烯基甲醚，其聚合方法和步驟同實施例3。得到固含量為40％、粘度為70mPa.s、Tg為-29℃、粒徑110nm的共聚物膠乳。
表-1為實施例1-8和比較例中所得熱敏性共聚物膠乳在不同溫度下的熱敏凝聚結果。由表-1可見本發明的共聚物膠乳具有較好的熱敏凝聚效果。
表-1 不同溫度下的熱敏凝聚結果
權利要求
1.一種熱敏性共聚物膠乳，包括(1)由如下單體的混合物自由基乳液聚合制成的共聚物20-70重量％，優選40-60重量％的脂肪族共軛二烯單體；20-70重量％，優選40-55重量％的(甲基)丙烯酸酯單體；和0-10重量％，優選1-5重量％的不飽和羧酸單體；其中所述重量百分數基于單體混合物的總重量，(2)相對于100重量份所述單體混合物為0.01-5重量份的非離子型聚合物；以及(3)相對于100重量份所述單體混合物為0-5重量份的納米級氧化鋅。
2.根據權利要求1的熱敏性共聚物膠乳，其特征在于所述脂肪族共軛二烯單體為1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯或其混合物。
3.根據權利要求1的熱敏性共聚物膠乳，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸己酯或其混合物。
4.根據權利要求1的熱敏性共聚物膠乳，其特征在于所述不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸或其混合物。
5.根據權利要求1的熱敏性共聚物膠乳，其特征在于所述共聚物的玻璃化轉變溫度為-10℃至-50℃。
6.根據權利要求1的熱敏性共聚物膠乳，其特征在于所述非離子型聚合物為聚乙烯基甲醚、聚丙二醇或其混合物。
7.根據權利要求1的熱敏性共聚物膠乳，其特征在于所述氧化鋅的粒徑為20-100納米。
8.根據權利要求1的熱敏性共聚物膠乳，其特征在于其固含量為30-60重量，優選35-45重量％。
9.根據權利要求1的熱敏性共聚物膠乳，其特征在于所述非離子型聚合物用量相對于每100重量份單體混合物為0.05-3重量份。
10.根據權利要求1的熱敏性共聚物膠乳，其特征在于所述納米級氧化鋅用量相對于每100重量份單體混合物為0.5-2重量份。
11.一種制備根據權利要求1的熱敏性共聚物膠乳的方法，包括在非離子型聚合物和納米級氧化鋅的存在下，在5-25℃下使如下單體混合物進行自由基乳液聚合脂肪族共軛二烯 20-70重量％丙烯酸酯20-70重量％不飽和羧酸 0-10重量％其中所述重量百分數基于單體混合物的總重量，所述非離子型聚合物和納米級氧化鋅的用量相對于100重量份單體混合物分別為0.01-5重量份和0-5重量份。
12.根據權利要求11的方法，其特征在于所述聚合溫度為5-20℃。
13.根據權利要求1的熱敏性共聚物膠乳在無紡布浸漬制備仿皮人造革基布中的用途。
全文摘要
本發明提供了一種熱敏性共聚物膠乳、其制備方法及應用。本發明的膠乳在60℃以下為穩定的共聚物水分散體，超過60℃時發生凝聚。本發明的熱敏性共聚物膠乳通過在相對于100重量份單體混合物分別為0.01－5重量份的非離子型聚合物和0－5重量份的納米級氧化鋅存在下自由基乳液聚合20－70重量％的脂肪族共軛二烯單體、20－70重量％的丙烯酸酯單體和0－10重量％的不飽和羧酸單體而制備，其中所述重量百分數基于單體混合物的總重量。本發明的熱敏性共聚物膠乳可用于無紡布浸漬制備仿皮人造革基布。
文檔編號C08F220/10GK1640899SQ20041000099
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月17日 優先權日2004年1月17日
發明者張 杰, 李偉, 梁愛民, 劉鳳香, 李延良 申請人:中國石化北京燕化石油化工股份有限公司