專利名稱：甲基丙烯酸酯類漿料及樹脂板的制造方法
技術領域：
本發明涉及將單獨的甲基丙烯酸甲酯或其單體混合物中的溶解氧濃度有效降低，使其部分聚合來制造甲基丙烯酸酯類漿料的方法，還涉及通過將該漿料注入鑄型中使其聚合來制造甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法。
背景技術：
作為制造甲基丙烯酸酯類樹脂板的方法，例如有將甲基丙烯酸甲酯或其單體混合物，或者將甲基丙烯酸甲酯或其單體混合物的一部分聚合得到的漿料注入各種模型或者兩片玻璃或兩片金屬板之間，在聚合引發劑的存在下使其聚合的方法。
此外，將甲基丙烯酸甲酯為主要成分的原料中的溶解氧濃度降低的方法，例如有向原料液中通入氮氣的方法(參照專利文獻1，特公平7-94506號公報)。具體來說，將原料注入鑄型后，為抑制透明性抑制物丙酮酸甲酯的生成，使用膠管等向原料液中鼓入氮氣，用氮氣置換出溶解氧。像這樣降低了溶解氧濃度的原料使其在鑄型中聚合，就可以得到透明性優越的甲基丙烯酸類樹脂板。
根據專利文獻1記載的方法，可以提高甲基丙烯酸類樹脂板的質量。但是由于向鑄型內的原料中直接鼓入氮氣，所以在加熱聚合前需要進行將鑄型內存留的氮氣排到鑄型外的操作。另外，氮氣不完全排出的場合，鑄型內殘存的氮氣在加熱聚合時發泡，就會在樹脂板表面形成凹陷狀的痕跡。并且使用膠管等在鑄型內通入氮氣的操作復雜，在操作性方面不完善。
發明內容
本發明是為了解決上述現有技術的問題，即本發明的目的是提供生產率良好地制造有效降低了原料中的溶解氧濃度、適于作為本質上消除了聚合發泡和空隙等外觀缺陷的甲基丙烯酸酯類樹脂板原料的漿料的方法，還提供了甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法。
本發明人為實現上述目的，銳意研究的結果發現，通過特定的方法可以簡便地降低單獨的甲基丙烯酸甲酯或者以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的單體混合物中的溶解氧濃度，以至完成本發明。
即本發明為甲基丙烯酸酯類漿料的制造方法，該方法包括在預先通入氮氣后氧濃度不高于3質量％的聚合容器內，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質量％或60質量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質量％或40質量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料的工序和聚合容器內的溶解氧濃度小于等于0.5ppm的原料，在自由基引發劑存在下部分發生聚合，使其形成的聚合物含量為10質量％～35質量％，從而得到甲基丙烯酸酯類漿料的工序。
上述甲基丙烯酸酯類漿料適宜的制造方法包含將甲基丙烯酸甲酯或者由60質量％或60質量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質量％或40質量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料，加入預先通入氮氣后氧濃度不高于3質量％的容器(1)內，直到為容器(1)總容積的25～67體積％的供給工序；通過向加于容器(1)內的原料中通入氮氣或者降低容器(1)內的氣相部分壓力進行氮氣置換，使容器(1)內原料的溶解氧濃度為大于0.5ppm小于等于3ppm的工序；將容器(1)內的溶解氧濃度為小于等于3ppm的原料，加入預先通入氮氣后氧濃度為小于等于3質量％的聚合容器(2)中，控制加入聚合容器(2)后的原料的溶解氧濃度小于等于0.5ppm的工序。
上述甲基丙烯酸酯類漿料其他適宜的制造方法包含在預先通入氮氣后氧濃度不高于3質量％的聚合容器內，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質量％或60質量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質量％或40質量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料的工序和通過向加入聚合容器內的原料中通入氮氣或降低聚合容器內的氣相部壓力進行氮氣置換，使聚合容器內的原料溶解氧濃度小于等于0.5ppm的工序。
另外，本發明為甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法，該方法包括將上述制造方法得到的甲基丙烯酸酯類漿料注入鑄型中，使其聚合的工序。
在本發明中用中央科學社(セントラル科學社)制造的DO/O2儀(型號UC-12-SOL型)測定的數值求出氧濃度及溶解氧濃度。容器內的氧濃度值使用DO/O2儀的測定顯示單位「質量％」，原料溶解氧的量是將DO/O2儀的測定顯示單位「mg/L」換算成濃度單位ppm(質量百萬分比)。
具體實施例方式
在本發明中優選單獨的甲基丙烯酸甲酯或者由60質量％或60質量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質量％或40質量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料中的溶解氧濃度，通過特定方法降低到0.5ppm或0.5ppm以下。此處，作為丙烯酸酯例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯等。
并且優選在聚合容器內溶解氧濃度小于等于0.5ppm的原料在自由基引發劑存在下發生部分聚合，形成的聚合物含量為10質量％～35質量％，從而形成甲基丙烯酸酯類漿料。其聚合方法沒有特別限定，可以采用以往公知的各種方法。
自由基聚合引發劑例如可以舉出過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過三甲基乙酸叔丁基酯、月桂酸過氧化物、苯甲酰基過氧化物、過氧異丙碳酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物等有機過氧化物；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮二(環己腈)(1，1’-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)等偶氮化合物。相對于單體總量的100質量份，優選自由基聚合引發劑的添加量為0.01～0.5質量份。
另外，根據需要還可以使用分子量調節劑。該分子量調節劑例如可以使用具有烷基或取代烷基的伯、仲、叔硫醇等。具體地說，可以舉出例如正丁硫醇、異丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、仲丁硫醇、仲十二烷硫醇、叔丁硫醇等。相對于單體總量的100質量份，優選分子量調節劑的添加量為0～0.5質量份。
如上面所述，在本發明中比較理想的是在聚合容器內由溶解氧濃度小于等于0.5ppm的原料得到甲基丙烯酸酯類漿料后，將該甲基丙烯酸酯類漿料注入鑄型，使其發生聚合來制造甲基丙烯酸酯類樹脂板。
鑄型內的聚合，例如，首先使甲基丙烯酸酯類漿料在70～90℃溫度范圍內聚合，直到聚合率達到80～95質量％，再在91～140℃溫度范圍內使其聚合固化形成板狀物。優選70～90℃下的聚合時間為5分鐘～1小時左右。優選91～140℃下的聚合時間為3分鐘～2小時左右。另外，對于91～140℃下的聚合，優選聚合率大于等于96質量％，更優選聚合率大于等于99質量％。
聚合時的加熱方法可以采用以往公知的各種方法，例如，水浴加熱、溫水噴霧加熱、蒸汽加熱、熱風加熱、電熱加熱、紅外線加熱、紫外線加熱、電磁感應加熱等。
鑄型可以列舉出例如由鋼化玻璃、鍍鉻板、不銹板等板狀物和軟質氯乙烯制等的墊片構成的鑄型，或者由一對沿同一方向以同一速度移動的環狀皮帶的相對面和在其兩側邊緣與環狀皮帶以同一速度移動的墊片構成的鑄型等。
鑄型內聚合所使用的聚合引發劑優選10小時半衰期溫度在50～58℃范圍內的過氧化物引發劑。過氧化物引發劑的具體例子可舉出例如，過氧化三甲基乙酸叔己酯、過氧化三甲基乙酸叔丁酯、過氧化新己酸叔丁酯等過氧化酯類，2，4-二氯苯甲酰基過氧化物、鄰甲基過氧化苯甲酰等二酰基類。其中，優選聚合引發劑的10小時半衰期溫度大于等于52℃的物質，更優選小于等于56℃的物質。另外，為使甲基丙烯酸酯類樹脂板具有色彩在對其進行染色時，從良好的顯色性方面考慮，優選過氧化酯類，特別優選過氧化三甲基乙酸叔己酯、過氧化三甲基乙酸叔丁酯。
除過氧化酯類之外的過氧化物引發劑，例如二酰基類或二碳酸酯類，同過氧化酯類一樣可以提高生產率，但在制造有色板時會使綠色染料等特定著色劑的色調大副度地減退，所以必須進行充分考慮。另外，大量使用偶氮二二甲基戊腈等偶氮類的聚合引發劑，可以加快聚合速度，但是得到的甲基丙烯酸類樹脂板會產生大量的氣泡，加熱成型甲基丙烯酸類樹脂板時易引起發泡等問題。
聚合引發劑的添加量優選每1克甲基丙烯酸酯類漿料為0.2×10-6～20.0×10-6mol范圍內，優選其下限值大于等于0.4×10-6mol，特別優選其下限值大于等于1.0×10-6mol。添加量可以根據要求的樹脂板厚度適當決定。
另外，在甲基丙烯酸酯類漿料中，可以根據需要還可以加入各種添加劑，例如抗氧化劑、增塑劑、染料、顏料、剝離劑等。
像這樣將漿料聚合后得到的板狀物，經過從鑄型剝離等工序，就得到甲基丙烯酸酯類樹脂板。剝離時的溫度優選鑄型表面的溫度在70～110℃范圍內。此外，得到的甲基丙烯酸酯類樹脂板的厚度優選為1～10mm。
下面對預先降低單獨的甲基丙烯酸甲酯或者預先降低由60質量％或60質量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質量％或40質量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料(以下簡稱為原料)中溶解氧濃度的方法進行說明。本發明中降低原料溶解氧濃度的操作，使用了預先通入了氮氣后氧濃度小于等于3質量％的聚合容器，具體地說，有以下兩個適宜的方法(a)、(b)。
(a)在預先通入氮氣后氧濃度小于等于3質量％的容器(1)內，加入原料至容器(1)總容積的25～67體積％，然后通過向加于容器(1)內的原料中通入氮氣或降低容器(1)內的氣相部壓力進行氮氣置換，使容器(1)內的原料中溶解氧濃度小于等于3ppm，接著將容器(1)內的溶解氧濃度小于等于3ppm的原料，加入預先通入氮氣后氧濃度小于等于3質量％的聚合容器(2)中，使加入聚合容器(2)內的原料的溶解氧濃度小于等于0.5ppm。
(b)在預先通入氮氣后氧濃度小于等于3質量％的聚合容器內，加入原料，然后通過向加入聚合容器內的原料中通入氮氣或降低聚合容器內的氣相部壓力進行氮氣置換，使聚合容器內的原料溶解氧濃度小于等于0.5ppm。
首先對方法(a)進行說明。
在方法(a)中，加入容器(1)內的原料量是容器(1)總容積的25～67體積％。即加入原料后的容器(1)內，氣相部占容器(1)總容積的33～75體積％。如果原料的加入量小于等于容器(1)總容積的67體積％，特別是在從容器底部鼓入氮氣時或降低聚合容器內的氣相部壓力進行氮氣置換時，可以抑制原料被排到容器外的量。另外，如果原料的加入量大于等于容器(1)總容積的25體積％，即容器(1)內的氣相部小于等于75體積％，從容器(1)小型化等設備費用的角度來看是比較理想的。
在方法(a)中，加入原料前，預先通入氮氣(即用氮氣置換容器內空氣)使容器(1)內氧濃度小于等于3質量％。人們熟知，單體溶解氧量的飽和量一般為十幾個ppm左右，通過預先在容器(1)內通入氮氣使氧濃度小于等于3質量％，可以降低在容器(1)內加入的原料溶解氧濃度。此處，容器(1)內的氧濃度超過3質量％時，加入的原料的溶解氧濃度不會降低太多，為了使最終的溶解氧濃度小于等于0.5ppm，操作頻率或所需時間就要增加，從生產的角度看是不理想的。
接著通過向加于容器(1)內的原料中通入氮氣或降低容器(1)內的氣相部壓力進行氮氣置換，使容器(1)內的原料的溶解氧濃度大于0.5ppm小于等于3ppm。例如，可以采用從容器(1)底部向原料中直接通入氮氣的方式(即鼓入氮氣方式)和降低反應器內的氣相部壓力后，通入氮氣至大氣壓力的方式(即減壓·氮氣置換方式)等公知的置換方式。另外，為了迅速完成氮氣置換，可以增加用攪拌器攪拌容器(1)內原料的操作。
進而通過將容器(1)內的原料溶解氧濃度大于0.5ppm小于等于3ppm的原料，加入預先通入氮氣后氧濃度小于等于3質量％的聚合容器(2)內，使加入聚合容器(2)后的原料溶解氧濃度小于等于0.5ppm。即通過預先使聚合容器(2)內的氧濃度小于等于3質量％，僅向其中加入原料就可以降低聚合容器(2)內溶解氧濃度，不需要在聚合容器(2)內進行降低溶解氧濃度的操作。另外，即使加入聚合容器(2)內的原料溶解氧濃度超過0.5ppm時，通過在氧濃度小于等于3質量％的聚合容器(2)內攪拌，就很容易使原料的溶解氧濃度為小于等于0.5ppm。
此處聚合容器(2)內的氧濃度超過3質量％時，加入的原料溶解氧濃度不會降低太多，要使最終的溶解氧濃度小于等于0.5ppm必須進行其他操作，操作頻率增加，所需時間變長，從生產的角度看是不理想的。
加入聚合容器(2)內的原料量優選占聚合容器(2)總容積的20～40體積％。即加入原料后的聚合容器(2)內的氣相部優選占容器(2)總容積的60～80體積％。原料的加入量小于等于40體積％，對于抑制甲基丙烯酸酯類漿料制成后、通過減壓冷卻方式冷卻時引起的漿料發泡的方面，即在抑制由發泡引起原料泄露到聚合容器(2)外的方面比較理想。另外，當原料的加入量大于等于20體積％，即聚合容器(2)內氣相部小于等于80體積％時，從聚合容器(2)小型化等設備費用的角度來看比較理想。
下面對方法(b)進行說明。
在方法(b)中，加入原料前，預先通入氮氣使聚合容器內的氧濃度小于等于3質量％。人們熟知，單體溶解氧量的飽和量一般為十幾個ppm左右，但是通過預先通入氮氣使聚合容器內的氧濃度小于等于3質量％，可以降低加入到聚合容器內的原料溶解氧濃度。此處如果聚合容器內的氧濃度超過3質量％，加入的原料溶解氧濃度就不會降低太多，要使最終的溶解氧濃度小于等于0.5ppm，操作頻率就要增加，所需時間就要變長，從生產的角度看是不理想的。
然后通過向加入聚合容器內的原料中通入氮氣或降低聚合容器內氣相部壓力進行氮氣置換，使聚合容器內的原料溶解氧濃度小于等于0.5ppm。其具體方法或原料加入量與上述方法(a)相同。
上述方法(a)(b)，即通過使用預先通入氮氣后氧濃度小于等于3質量％的容器和/或聚合容器，進行降低原料溶解氧濃度操作，然后如前面詳細描述的，通過在聚合容器內部分聚合形成甲基丙烯酸酯類漿料，再將該漿料注入鑄型內使其聚合，可以制造甲基丙烯酸酯類樹脂板。
同方法(b)相比，方法(a)在裝置上所需費用高，但由于在聚合容器(2)內制造甲基丙烯酸酯類漿料時，可以向容器(1)內加入下回制造的甲基丙烯酸酯類漿料的原料，降低該原料的溶解氧濃度，因此提高了漿料的生產率。
實施例下面通過實施例對本發明進行更詳細的說明。下述的「份」表示質量份。并且通過下面的方法進行測定和評價。
1)漿料的聚合物含量測定方法將得到的漿料加入大量的正己烷中，過濾生成的沉淀物，將得到的濾渣進行減壓干燥，稱量其質量，計算出與原漿料的比值，把該比值作為漿料的聚合物的聚合率。
2)氧濃度的測定方法用中央科學社(セントラル科學社)制造的DO/O2儀(型號UC-12-SOL型)進行測定，容器內空氣的氧濃度值直接使用DO/O2儀的氣體測定顯示單位「質量％」，原料溶解氧濃度是將DO/O2儀的液體測定顯示單位「mg/L」換算成濃度單位ppm(質量百萬分比)。
3)樹脂板的外觀評價通過目視來觀察制造的樹脂板表面缺陷和內部發泡。
實施例1向備有冷凝管、攪拌槳、外側夾套的內部容量為5升的聚合容器內，以每分鐘0.3升的速度通入氮氣20分鐘，用氮氣進行置換，使聚合容器內的氧濃度達到1.5質量％。接著、從聚合容器上部的供料口加入1500g溶解氧濃度為8.5ppm的甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱MMA)。加入聚合容器后MMA溶解氧濃度為2.0ppm。然后，用攪拌槳以150rpm的轉速攪拌，同時從冷凝器上端用真空泵以-90kPa壓力對反應器的氣相部減壓10分鐘，隨后通入氮氣至大氣壓力。減壓·氮氣置換所需時間是12分鐘。這樣MMA的溶解氧濃度降低到0.5ppm。
然后相對于100份MMA，加入0.05份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)聚合引發劑，加熱，內部溫度達到80℃后保持10分鐘，隨后將聚合容器內部冷卻至得到內溫為30℃的甲基丙烯酸酯類漿料。該甲基丙烯酸酯類漿料的聚合物含量為25質量％。
接著相對于100份甲基丙烯酸酯類漿料，加入0.2份過氧化三甲基乙酸叔己酯，攪拌，同時以-90kPa壓力減壓脫氣5分鐘，然后注入鑄型。鑄型采用的是有軟質氯乙烯制墊片介于其中的300mm×300mm的厚度為3mm的一對不銹板，以約8mm的間隔進行層壓，用夾子固定的鑄型。注入漿料后的鑄型在76℃的溫水噴霧狀態下保持30分鐘，使其聚合固化，然后在130℃的空氣過熱爐中熱處理40分鐘，冷卻到大約90℃，將鑄型中的固化物從鑄型中剝離，得到板厚約6mm的甲基丙烯酸類樹脂板。評價結果如表1所示。
實施例2向備有冷凝管、攪拌槳、外側夾套的內部容量為20升的聚合容器內，以每分鐘1.5升的速度通入氮氣10分鐘，用氮氣進行置換，使聚合容器內的氧濃度達到3.0質量％。接著從聚合容器的上部供料口加入9500g溶解氧濃度為8.2ppm的MMA。加入聚合容器后的MMA溶解氧濃度為2.5ppm。然后在聚合容器內的MMA中插入內徑2.0mm的配管，從底部以每分鐘1.5升的速度鼓入氮氣25分鐘，進行氮氣置換。這樣使MMA的溶解氧濃度降低到0.3ppm。隨后以和實施例1同樣的操作制造甲基丙烯酸酯類漿料。該甲基丙烯酸酯類漿料的聚合物含量為30質量％。
接著相對于100份的甲基丙烯酸酯類漿料，加入0.2份2，4-二氯苯甲酰基過氧化物，攪拌，同時以-120kPa壓力進行減壓脫氣10分鐘，然后注入鑄型。鑄型采用的是有軟質氯乙烯制墊片介于其中的500mm×500mm厚度為1.5mm的一對不銹板，以約10mm的間隔進行層壓，用夾子固定的鑄型。將注入漿料后的鑄型浸于70℃的溫水槽中保持40分鐘，使其聚合固化，然后在120℃的紅外線加熱爐中熱處理1小時，冷卻到大約80℃，將鑄型中的固化物從鑄型中剝離，得到板厚約8mm的甲基丙烯酸類樹脂板。評價結果如表1所示。
實施例3向內部容量為10升的容器(1)內以每分鐘1.0升的速度通入氮氣10分鐘，用氮氣進行置換，使氧濃度達到2.0質量％。接著從容器(1)的上部供料口加入4000gMMA和2200g丙烯酸丁酯(以下簡稱BA)(單體混合物的溶解氧濃度為9.0ppm)。加入容器(1)后的單體混合物溶解氧濃度是6.5ppm。然后在容器(1)內的單體混合物中插入內徑2.0mm的配管，從底部以每分鐘0.7升的速度通入氮氣15分鐘，進行氮氣置換。這樣單體混合物的溶解氧濃度降低到2.0ppm。
其次將容器(1)內的單體混合物從聚合容器(2)的上部供料口加入聚合容器(2)中，該聚合容器(2)預先以每分鐘1.5升的速度通入20分鐘氮氣，進行氮氣置換，使氧濃度為0.5質量％，并備有冷凝管、攪拌槳、外側夾套的內部容量為20升。加入聚合容器(2)后的單體混合物溶解氧濃度降低到0.9ppm。接著在聚合容器(2)內以150rpm的轉速攪拌，同時使夾套內的加熱水循環，在內部溫度達到50℃時，相對于100份的單體混合物加入作為聚合引發劑的0.08份2，2’-偶氮二異丁腈，再將內部溫度加熱到100℃保持8分鐘。此處、內部溫度達到50℃所需的時間為10分鐘，內部溫度達到50℃時測定聚合容器(2)內單體混合物溶解氧濃度，該濃度降低到0.1ppm。
再次在100℃保持8分鐘，然后通過減壓冷卻使內部溫度冷卻至40℃，加入0.0005份的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚聚合抑制劑，得到甲基丙烯酸酯類漿料。該甲基丙烯酸酯類漿料的聚合物含量為31質量％。
接著相對于100份的甲基丙烯酸酯類漿料，加入0.2份過氧化三甲基乙酸叔己酯，攪拌，同時以-90kPa壓力減壓脫氣10分鐘，然后注入鑄型。鑄型采用的是有軟質氯乙烯制墊片介于其中的300mm×300mm厚度為6mm的一對鋼化玻璃板，以約8mm的間隔進行層壓，用夾子固定的鑄型。將注入漿料后的鑄型浸于80℃的溫水中保持30分鐘，使其聚合固化，然后在130℃的熱風加熱爐中熱處理1小時，冷卻到大約70℃，將鑄型中的固化物從鑄型中剝離，得到板厚約5mm的甲基丙烯酸類樹脂板。評價結果如表2所示。
對比例1除預先未向聚合容器內通入氮氣及加入MMA后未進行氮氣置換操作外，以和實施例1相同的操作，得到板厚約6mm的甲基丙烯酸類樹脂板。聚合容器內的氧濃度、MMA的溶解氧濃度的變化及評價結果如表1所示。
對比例2除預先未向聚合容器內通入氮氣外，以和實施例1相同的操作，得到板厚約6mm的甲基丙烯酸類樹脂板。聚合容器內的氧濃度、MMA的溶解氧濃度變化及評價結果如表1所示。
對比例3除未進行鼓入氮氣的操作外，以和實施例2相同的操作，得到板厚約8mm的甲基丙烯酸類樹脂板。聚合容器內的氧濃度、MMA的溶解氧濃度變化及評價結果如表1所示。
對比例4未預先向聚合容器內通入氮氣、在氧濃度為飽和狀態的聚合容器中加入MMA、在該聚合容器內的MMA中插入內徑2.0mm的金屬管、從底部以每分鐘1.5升的速度鼓入氮氣25分鐘使MMA中溶解氧濃度為2.0ppm，除此之外以和實施例2相同的操作，得到板厚約8mm的甲基丙烯酸類樹脂板。聚合容器內的氧濃度、MMA的溶解氧濃度變化及評價結果如表1所示。
對比例5將對比實施例4中，鼓入氮氣的操作時間變為50分鐘，使MMA中溶解氧濃度為0.3ppm。除此之外以和對比例4相同的操作，得到板厚約8mm的甲基丙烯酸類樹脂板。聚合容器內的氧濃度、MMA的溶解氧濃度變化及評價結果如表1所示。在本對比例中，雖然外觀評價良好，但由于降低MMA的溶解氧濃度，操作所需時間變長，生產率顯著下降。
對比例6除未向聚合容器(2)內預先通入氮氣的操作外，以和實施例3相同的操作，得到板厚約5mm的甲基丙烯酸類樹脂板。各容器內的氧濃度、單體混合物的溶解氧濃度變化及評價結果如表2所示。
對比例7除未進行向加于容器(1)內的單體混合物中鼓入氮氣的操作外，以和實施例3相同的操作，得到板厚約5mm的甲基丙烯酸類樹脂板。各容器內的氧濃度、單體混合物的溶解氧濃度變化及評價結果如表2所示。
對比例8除向容器(1)內未預先通入氮氣、在氧濃度是飽和狀態的容器(1)內加入單體混合物、鼓入氮氣的操作時間變為60分鐘，使單體混合物的溶解氧濃度為2.0ppm以外，以和實施例3相同的操作，得到板厚約5mm的甲基丙烯酸類樹脂板。各容器內的氧濃度、單體混合物的溶解氧濃度變化及評價結果如表2所示。在本對比例中，雖然外觀評價良好，但由于降低單體混合物的溶解氧濃度，操作所需時間變長，生產率顯著下降。
如表1所示，對于實施例1～3，通過降低原料的溶解氧濃度到小于等于1ppm來制造甲基丙烯酸酯類漿料，可以得到在最終制品甲基丙烯酸酯類樹脂板中沒有聚合發泡、外觀良好的制品。另一方面，對比例1～4及對比例6～7，由于在制造甲基丙烯酸酯類漿料操作時原料的溶解氧濃度降低得不充分，所以固化制品產生微小的發泡，外觀質量較差。另外，對比例5和8，雖然甲基丙烯酸類樹脂板的外觀良好，但是原料部分聚合前為了降低溶解氧濃度，操作所需時間變長，生產率顯著下降。
如上所述，本發明有效降低了原料(單體或單體混合物)的溶解氧濃度、本質上消除了聚合發泡和空隙等外觀缺陷的甲基丙烯酸酯類樹脂板的原料所適用的甲基丙烯酸酯類漿料及甲基丙烯酸酯類樹脂板，它們可以通過本發明高生產率地制造出來。
表1
表2
權利要求
1.甲基丙烯酸酯類漿料的制造方法，其特征在于，該方法包括在預先通入氮氣后氧氣的濃度為3質量％或3質量％以下的聚合容器內，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質量％或60質量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質量％或40質量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料的工序和在自由基引發劑存在下，使聚合容器內溶解氧的濃度小于等于0.5ppm的原料部分發生聚合，形成聚合物含量為10質量％～35質量％的甲基丙烯酸酯類漿料的工序。
2.根據權利要求1所述的甲基丙烯酸酯類漿料的制造方法，其特征在于，該方法包含在預先通入氮氣后氧氣的濃度為3質量％或3質量％以下的聚合容器(1)內，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質量％或60質量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質量％或40質量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料，直至占容器(1)總容積的25～67體積％的供給工序和通過向加于容器(1)內的原料中通入氮氣或降低容器(1)內的氣相部分壓力進行氮氣置換，使容器(1)內的原料溶解氧濃度大于0.5ppm小于等于3ppm的工序和將容器(1)內溶解氧的濃度小于等于3ppm的原料，加入預先通入氮氣后氧氣的濃度為3質量％或3質量％以下的聚合容器(2)中，使加于聚合容器(2)后的原料溶解氧的濃度小于等于0.5ppm的工序。
3.根據權利要求1所述的甲基丙烯酸酯類漿料的制造方法，其特征在于，其包含在預先通入氮氣后氧濃度小于等于3質量％的聚合容器內，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質量％或60質量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質量％或40質量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料的工序和通過向加于聚合容器內的原料中通入氮氣或降低聚合容器內的氣相部壓力進行氮氣置換，使聚合容器內的原料溶解氧濃度小于等于0.5ppm的工序。
4.一種甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法，其特征在于將通過權利要求1～3中任何一個制造方法得到的甲基丙烯酸酯類漿料注入鑄型，具有使其聚合工序的甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法。
全文摘要
本發明提供了一種甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法，該方法包括在預先通入氮氣后氧氣的濃度為3質量％或3質量％以下的聚合容器內，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質量％或60質量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質量％或40質量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料的供給工序；聚合容器內的溶解氧濃度小于等于0.5ppm的原料，在自由基引發劑存在下部分發生聚合，使其形成的聚合物含量為10質量％～35質量％，從而得到甲基丙烯酸酯類漿料的工序；將聚合容器內得到的甲基丙烯酸酯類漿料注入鑄型，使其聚合的工序。從而可以高生產率地制造有效降低了單體溶解氧濃度、本質上消除了聚合發泡和空隙等外觀缺陷的甲基丙烯酸酯類樹脂板。
文檔編號C08J5/18GK1517369SQ20041000045
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月29日 優先權日2003年1月27日
發明者波多野涉, 松尾光弘, 竹端浩明, 溝田浩敏, 弘, 敏, 明 申請人:三菱麗陽株式會社