專利名稱：用于包裝工業的廉價、可供選擇的阻氧材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于包裝工業的廉價、可供選擇的阻氧材料。本發明可普遍用于包裝工業，尤其可用于包裝食用油。
背景技術：
已經發現，塑料和其它材料已經越來越多地用于包裝中以替代玻璃和金屬容器。這種包裝比玻璃包裝的優點包括重量輕、不易破碎并且成本可能較低。當普通包裝材料在用于包裝對氧氣敏感的物品和/或碳酸飲料時，這種材料在阻氣性能上的不足是它們在包裝工業中存在的主要問題。特別地，例如氧氣和二氧化碳的氣體能夠容易地滲透過大多數通常用于包裝工業中的包裝材料(非玻璃和金屬)。這種包裝材料的透氧常數(OPC)表示在特定環境下可通過膜或涂層的氧的量。
已知數種方法通過施用厚的或多層聚合涂料提高包裝材料對氧氣和濕氣的阻隔性能。可以參考美國專利3959526號，其中介紹了制備阻隔性能高、可熱密封的、總殘留溶劑量低的包裝材料的方法。以溶液狀態施用高阻隔性偏二氯乙烯共聚物的內涂層和可熱密封的偏二氯乙烯共聚物的頂涂層，從而沉積膜。另一美國專利4781978號公開了具有用于促進粘合的涂層的制品。該涂層由羰酰胺(carbonylamide)官能團和疏水聚合物的摻合物形成。美國專利3950579號公開了一種在小踏面制品(treaded articles)的表面上形成較厚聚合材料沉積的方法，由聚合材料的溶液在表面上形成薄涂層。該聚合材料為聚氨酯或優選為丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂，其與粘合增進材料(如聚酰胺或有機硅樹脂)結合。美國專利4565742號公開了通過多個層疊和涂覆步驟制備的膜壓材料。該膜包括聚酯或尼龍的基膜、聚偏二氯乙烯的涂層和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的密封層。日本專利申請59-152929公開通過用聚合物分散液或溶液涂覆熱塑性聚酯容器來處理該容器的方法。在一個實施例中，施用皂化的聚乙酸乙烯酯的第一涂層，然后施用偏二氯乙烯聚酯乳膠，然后干燥。另一美國專利5061534號公開了包含乙烯乙烯醇共聚物的第一層和包含偏二氯乙烯共聚物的第二層。用偏二氯乙烯共聚物層(其在低乙烯含量的乙烯乙烯醇共聚物和所含產物之間)制成的包裝在高濕度和低濕度都顯示了高的阻氧性能。美國專利5728439號公開了用于對氧氣敏感的食物和飲料的多層包裝材料。另一美國專利6054212號公開了用另一聚酯涂覆的雙軸向聚酯膜具有低的大氣氧透過性，其中所述另一聚酯的玻璃轉化溫度Tg低于所述雙軸向聚酯。這對于包裝用途特別合適，尤其是包裝食品和其它消費品。美國專利5328724號公開了如下在基底(如塑料膜)上施用乙烯乙烯醇共聚物的阻隔層的方法用乙烯乙烯醇在溶劑四氫呋喃和水中的溶液涂覆基底，然后除去溶劑。在四氫呋喃溶液中將乙烯乙烯醇阻隔層涂覆在塑料基底上，這樣的多層結構具有優良的阻氧性能。
獲得包裝材料阻隔性能的現有方法(US 5543223、US 5830545、US4753832)都是基于多層聚酯膜，其中阻隔性能是由例如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、莎綸-聚偏二氟乙烯(PVDF)、金屬化PP之類的材料產生的。這些材料與通常目的的塑料(如PE或PP)相比價格昂貴，同時還需要高能量消耗的熔融混合和擠出技術以制備多層材料。已經報道了基于無定形聚酯制備阻隔材料的研究和開發成果。與現有技術相反，本發明使用涂料組合物而不使用任何昂貴的工藝操作或添加劑來制備阻隔涂料。
目前用來獲得氧氣和水蒸氣阻隔性能的材料基于昂貴的原材料，如PVDF或EVOH共聚物。多層材料通常是用這些共聚物設計的，需要高能量消耗的制造工藝，有時性能較低。為改善阻隔性能而在涂料配制物中使用煅燒粘土，這是現有技術中所不知道的。
發明目的本發明的主要目的是提供用于包裝工業的廉價、可供選擇的阻氧材料。
本發明的另一目的是用煅燒粘土(下文稱為粘土)以及其它填料和添加劑配制涂料組合物，以使得膜具有更好的阻隔氧氣和水蒸氣的性能。
本發明的再一目的是在不犧牲最佳機械性能的情況下，將煅燒粘土加入涂料配制物中。
本發明的另一目的是研究配方變化對所開發的包裝材料阻隔性能的影響。
發明概要本發明涉及用于包裝工業的廉價、可供選擇的阻氧材料。本發明可普遍用于包裝工業，尤其可用于包裝食用油。
發明詳述本發明提供了一種涂料配制物，當該涂料用于多層包裝材料時，其對氧氣和水蒸氣具有非常好的阻隔性能。根據本發明，多層包裝材料由第一層——紙板、第二層——所述開發的涂料和第三層——基于烯烴的膜構成。
涂膜的第二層由成膜粘結劑、顏料、添加劑等形成。所述成膜粘結劑選自由市場有售的醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯和氨基甲酸乙酯改性醇酸樹脂(urethane alkyds)組成的組。
醇酸樹脂的例子為長油醇酸樹脂、中油醇酸樹脂或氨基甲酸乙酯改性醇酸樹脂，它們由油制備，如亞麻籽、紅花和脫水蓖麻油。環氧樹脂是芳族二醇(如雙酚)與表氯醇的反應產物。聚氨酯是羥基化的聚酯(可以由油或其它多羥基化合物衍生)與異氰酸酯(可以是脂肪族或芳香族)的反應產物。羥基聚酯是脂肪族或芳香族二醇與二羧酸的反應產物。
涂膜還包含顏料(如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯等)和填料(如滑石、重晶石、粘土材料)和添加劑(如分散劑、防沉降劑、流動調節劑等)和溶劑(如石油溶劑油、甲苯、乙酸溶纖劑、MIBK、MEK等)。
使用成膜劑、顏料、添加劑和溶劑配制涂料，該涂料的干燥膜具有非常好的阻氧性能。
因此，本發明提供了用于包裝工業的廉價、可供選擇的阻氧材料，其包括用煅燒粘土配制涂料組合物，并用所述配制的涂料涂覆在紙板一側上至50～100微米的厚度，再用所述多層包裝材料制造出合適的容器。
通過制備具有紙板底層并具有至少一個覆蓋層的包裝材料實現了本發明的目的，其中所述覆蓋層由成膜劑、顏料和添加劑構成。該新型涂膜的包裝材料通常具有非常低的氧滲透性，其超出了測量極限。
在具有涂膜的包裝材料中，涂層的粘結劑包含至少50～75體積％的成膜劑和25～50體積％的其它顏料和填料。
涂層可以包含顏料、填料和添加劑。有利的是，在將它們在球磨中研磨之前添加到成膜劑或其混合物中。這種顏料的例子是二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、滑石、碳酸鈣、無定形二氧化硅、碳酸鎂、碳酸鋇、炭黑、高嶺土、陶土和重晶石。
所選添加劑也可以是兩種或多種不同試劑的混合物。1～20體積％的顏料濃度是特別合適的。
然后，組合物可以固化；即可以對其處理以去除組合物中的揮發成分，形成非粘性的透明層，其粘附在基底上。依據所選涂料配方，可以采用傳統涂覆技術，如刷涂、噴涂、輥涂、無空氣噴涂等施用涂膜。
涂膜的厚度可以在寬范圍內變化，并取決于數種因素，包括所用的施用方法。其優選為50～200μm，更優選75～150μm，再優選85～125μm。施用該涂膜后的紙板應該沒有膜缺陷、針孔、白點等。第三層常常為聚乙烯，優選為LDPE，該層厚約100～200μm。
該組合物包裝材料特別適用于包裝對氧敏感的油、食品和消費品。
在本發明中，使用粘土作為涂料配制物中的添加劑，實現了在阻隔特性上獲得的主要改進。由此，本發明顯著改進了使用粘土作為添加劑而獲得的膜的水蒸氣和氧氣阻隔性。下面給出了一般的配方，表明所用的組成(重量百分比)。
在典型配方中，加入100～200g(通常為165g)選自醇酸樹脂、環氧樹脂、或聚氨酯、氨基甲酸乙酯改性醇酸樹脂(uralkyd)的樹脂、100～200g(通常為166.2g)的TiO2、20～50g(通常為28.5g)的滑石，并根據配方需要加入0～30g煅燒粘土，并加入所需量的包含二甲苯、甲苯或MIBK的溶劑混合物，使得所有成分的總體積不超過250ml。所述混合物占通常為500ml的瓶的近2/3，該瓶已裝有有利于研磨的陶瓷小圓石，然后，將其在球磨機上研磨2天。該涂料組合物配制為25％PVC(顏料體積濃度)。以下為所使用的一些示意性組成。
組成I
組成II
組成III
組成IV
組成V
本發明還提供了制備多層包裝材料的方法，包括以下步驟(a)提供由紙板構成的第一層；(b)用第二層，即如權利要求1所述的涂料，涂覆第一層，并將其干燥以獲得被涂覆的第一層，涂層的厚度為50～200μm；和(c)將第三層，即選自聚乙烯和聚丙烯的烯烴，疊加在被涂覆的第一層上，第三層的厚度約為40μm。
通過以下實施例解釋本發明，這些實施例不應當被解釋為以任何方式限制本發明的范圍。
實施例1用于涂覆的典型配制物包含，例如，選自醇酸樹脂、環氧樹脂、氨基甲酸乙酯改性醇酸樹脂、聚氨酯或其組合的粘結劑，使得該粘結劑的總重量百分比不超過填料。通過在由金屬或玻璃制成的合適容器中將所有成分混合在一起，從而制備涂料配制物，該容器的2/3體積被所述添加劑的混合物和溶劑或溶劑混合物填充，將其在球磨機上保持研磨不少于8小時，且最長24小時，或研磨根據獲得良好分散所需的時間。
在典型的配方中，稱取100～200g(通常為165g)的醇酸樹脂、或10～90g(通常為82.5g)的環氧樹脂、或10～50g(通常為40g)的聚酯多元醇及化學計量量的異氰酸酯、或90～150g的聚氨酯(通常為142.5g的復合聚氨酯)、或25～75g(通常為35g)的的蓖麻油聚酯及適量的異氰酸酯，加入容器中，然后加入100～200g(通常為165g)TiO2、20～50g(通常為28.5g)滑石和根據配制中的需要的0～100g煅燒粘土，并加入所需量的包含二甲苯、甲苯或MIBK的溶劑混合物，使得所有成分的總體積不超過200ml。所述混合物占通常為500ml的瓶的近2/3，該瓶已裝有有利于研磨的陶瓷小圓石，然后，將其在球磨機上保持研磨2天。該涂料組合物配制為10、20和25的PVC(顏料體積濃度)值。以下實施例描述了所用配方實施例2
向所述組合物中加入化學計量的硬化劑，用玻璃棒或合適的混合設備充分混合，然后，涂覆成50～100微米厚的游離膜。
這樣配制的涂料組合物具有下列特點
細度研磨-Hegmann標準第7號，福特杯(Ford cup)第4號粘度取決于施用方法，40～60。
還將這樣配制的涂料施用到一側涂有聚乙烯膜的紙板上至50～100微米的厚度，并干燥至少24小時或使其不粘所必需的時間，所述紙板市場有售(由印度Bangalore ITC紙板供應)。這樣制成的包裝材料由一側涂有阻隔涂料、另一側疊置有厚度約100微米的聚乙烯膜的紙板構成。
測試本發明的目標，即被涂覆的紙板，所述制成的包裝材料，以表征其阻隔性能。阻氧性能是依據ASTM D-3985-81采用連續流方法測量的。下面簡要說明該方法氧滲透性測量選擇連續流方法測量滲透性。該方法的詳細介紹在較早已有報道(J.ofMemb.Sci.159(1999)209-219)。在該方法中，滲透劑滲透過膜進入滲透物室內流動著的惰性載體氣流中。用氣相色譜法分析從滲透側出來的氣流以確定滲透物濃度，將其乘以氣流流動速率并除以阻隔面積得到滲透通量。通量與有效阻隔厚度的積除以阻隔材料兩邊的O2分壓差，由此確定滲透系數。連續流方法是優選的，因為通過改變載體氣體的流速使滲透物流中滲透劑的濃度處于分析器(即氣相色譜)的測試范圍內，可容易地測量低滲透率和高滲透率。
試驗過程中，在膜兩邊保持約1～5kgs/cm2(100～500kPa)的壓差。所有試驗都在室溫(30±2℃)下進行。先用真空泵將進料管和滲透管排空。通過質量流控制器緩慢地將純氧引入進料管。在測試池中保持合意的進料壓力差。使用iolar級氮氣(純度＞99.9％)作為載氣(載氣的流動速率受肥皂泡儀的控制)將滲透氣體，即樣品，收集到SS 316氣體取樣器中。只收集穩定狀態的樣品。用裝配有CTR雙柱和熱傳導檢測器(FID)的印度Nucon 765型氣相色譜儀分析進料和滲透物樣品。確定滲透的氧濃度，并計算氣體滲透性。
依據ASTM E-96-66使用裴恩杯(Payne Cup)法測量水蒸氣透過速率。下面簡要說明該方法
對每個樣品應該測試至少三個樣本(在本發明中是涂覆的膜)。按照ASTM標準中給出的程序，用干燥劑填充裴恩杯至6mm樣本以內，將測試樣本放置在杯上，將該杯密封。將這些杯放入干燥器中，借助水溶液將干燥器保持為90％的濕度(ASTM E-104-51)。將這些干燥器放入37.8℃(100)的培養箱中。膜的暴露面積為1.017×10-3m2。以合適的間隔連續稱重該組件直到獲得恒定速率的增量。計算該水蒸氣傳遞速率，并用g/m2·24h表達。
隨著粘土含量從0～28％或0～30ml增大，由實施例6制備的游離膜相應地具有3.44～1.97g/m2·24h的水蒸氣滲透性和426.5～1.9立方厘米·密耳/100英寸2·天·大氣壓的氧滲透性。所述組合物具有250～104kg/cm2的粘合強度。粘土含量為0％時，游離膜抗張強度為0.516kgf/mm2，而粘土負載為10和20ml時，抗張強度為1.75和2.25kgf/mm2。
涂料組合物的第二個實施例是根據實施例6中所給配方制備的。
實施例3醇酸樹脂 38.5％TiO238％滑石 6.6％粘土 4.7％催化劑0.5％著色劑0.1％重晶石5％Nilset 1170.1～0.2％Hapco NXZ 0.05～0.1％Dispersitol 0.1％Borchi Gol E2 0.5～0.8％溶劑 14％
該膜按照第一實施例中詳細說明的那樣制備，并具有如下性能抗張強度為0.88～0.96kgf/mm2的范圍內，膜的氧滲透性在11.8～2.3立方厘米·密耳/100英寸2·天·大氣壓內變化。
負載膜的水蒸氣透過速率(WVTR)表示為毫克/平方厘米2·毫米厚度·24小時，粘土負載最低時其為4.55，粘土負載最高時其為2.27。粘土負載最高時，該組合物的粘合強度為212kg/cm2，粘土負載最低時，為247kg/cm2。
實施例4聚酯多元醇27.8％異氰酸酯 25％TiO233％滑5.6％煅燒粘土 4.7～28％著色劑0.1％重晶石5％Nilset 1170.1～0.2％Hapco NXZ 0.05～0.1％Dispersitol 0.1％Borchi Gol E2 0.5～0.8％溶劑 19.8％研磨48小時。
隨著粘土含量從0～28％或0～30ml增大，游離膜具有9.34～8.19g/m2·24h的水蒸氣滲透性和11～3.1立方厘米·密耳/100英寸2·天·大氣壓的氧滲透性。所述組合物具有323～377kg/cm2的粘合強度。粘土含量為0％時，游離膜的抗張強度為1.20kgf/mm2，粘土負載為10和20ml時，抗張強度為1.20和1.36kgf/mm2。
實施例5根據下述配方制造所用配制物的另一個實例蓖麻油聚酯26％異氰酸酯 22％TiO234％滑石 5.8％粘土 5～30％著色劑0.1％重晶石5％Nilset 1170.1～0.2％Hapco NXZ 0.05～0.1％Dispersitol 0.1％Borchi Gol E2 0.5～0.8％溶劑 20％隨著粘土含量從0～28％或0～30ml增大，游離膜具有11.45～9.62g/m2·24h的水蒸氣滲透性和17～4.7立方厘米·密耳/100英寸2·天·大氣壓的氧滲透性。所述組合物具有在247～424kg/cm2的粘合強度。粘土含量為0％時，游離膜的抗張強度為0.85kgf/mm2，粘土負載為10和20ml時，抗張強度為1.14和1.51kgf/mm2。
實施例6下面的例子進一步說明用于涂料組合物的配方。
氨基甲酸乙酯改性醇酸樹酯48％
TiO228％滑石4.8％粘土4.8～28％著色劑 0.1％重晶石 5％Nilset 117 0.1～0.2％Hapco NXZ 0.05～0.1％Dispersitol 0.1％Borchi Gol E2 0.5～0.8％甲苯7％隨著粘土含量從0～28％或0～30ml增大，游離膜具有16.12～20.10g/m2·24h的水蒸氣滲透性和436.3～21立方厘米·密耳/100英寸2·天·大氣壓的氧滲透性。所述組合物具有在247～318kg/cm2的粘合強度。粘土含量為0％時，游離膜的抗張強度為1.26kgf/mm2，粘土負載為10和20ml時，抗張強度為1.37和1.30kgf/mm2。用由所述包裝材料(其涂覆有以上實施例3所述的組合物)制造的容器包裝精煉的向日葵油。將該樣品和在燒杯中的另一樣品一起進行80℃的加速測試。通過測定過氧化物的含量檢查油的變質。燒杯中樣品的過氧化物含量在24小時內增加了112％，而包裝在所述包裝材料中的油僅增加了16％，表明本發明開發的制品中的油具有較好的儲存穩定性。
下面提供了市售材料的比較數據
參考文獻A.S.Athalye，Popular Plastics & Packaging，February1999，57～66本發明的主要優點通過使用煅燒粘土改性的聚合物涂層，就不必為獲得阻隔性能而使用昂貴種類的聚合物，如PVDF或EVOH共聚物。提高塑料包裝材料OPC值的一個方法是進行化學和/或物理處理，例如金屬化塑料。該方法通常是昂貴的。用來制造阻隔涂層的工藝與目前所用工藝(如擠出)相比有更少的能量消耗。例如，對于25微米膜，在38℃和90％RH(相對濕度)下PVC膜的WVRT(水蒸氣透過速率)為30～40g/m2·24h。本發明公開的涂料組合物的WVTR為2.46-3.26g/m2·24h·25微米膜。因此，與用于包裝的商業PVC相比，其具有更好的水蒸氣阻隔性能，而其生產成本也比PVC膜的生產成本低。
權利要求
1.一種涂料組合物，包含醇酸樹脂/環氧樹脂24～48％TiO224～48％滑石 9～22％煅燒粘土 0～30％催化劑 0～1％著色劑 0～1％重晶石 0～5％Nilset1170.1～0.2％HapcoNXZ 0.05～0.1％Dispersitol 0～0.1％Borchi Gol E20.5～0.8％溶劑 適量
2.一種多層包裝材料，包括第一層，紙板；第二層，如權利要求1所述的涂料和第三層，選自聚乙烯或聚丙烯的烯烴。
3.如權利要求2所述的包裝材料，其中第二層涂料的厚度為50～200μm。
4.如權利要求2所述的包裝材料，其中第二層涂料的厚度為75～150μm。
5.如權利要求2所述的包裝材料，其中第二層涂料的厚度為85～125μm。
6.如權利要求2所述的包裝材料，其中第三層的厚度為100～200μm。
7.如權利要求1所述的涂料組合物，其中煅燒粘土、TiO2、滑石、重晶石用于改善氧和水蒸氣的滲透性。
8.如權利要求2所述的多層包裝材料，其中第一層用于支撐第二層和第三層。
9.如權利要求2所述的多層包裝材料，其中所述涂料層基于醇酸樹脂。
10.如權利要求2所述的多層包裝材料，其中所述涂料層基于氨基甲酸乙酯改性醇酸樹脂。
11.如權利要求2所述的多層包裝材料，其中所述涂料層基于環氧樹脂。
12.如權利要求2所述的多層包裝材料，其中所述涂料層基于氨基甲酸乙酯。
13.如權利要求1至13所述的多層包裝材料，其中第三層為聚乙烯或聚丙烯。
14.一種制備多層包裝材料的方法，包括以下步驟(a)提供由紙板構成的第一層；(b)用第二層，即如權利要求1所述的涂料，涂覆第一層，并將其干燥以獲得被涂覆的第一層，涂層的厚度為50～200μm；和(c)將第三層，即選自聚乙烯和聚丙烯的烯烴，疊加在被涂覆的第一層上，第三層的厚度約為40μm。
15.如權利要求14所述的方法，其中第二層的厚度為75～150μm。
16.如權利要求14所述的方法，其中第二層的厚度為85～125μm。
17.如權利要求14所述的方法，其中以選自醇酸樹脂、氨基甲酸乙酯改性醇酸樹脂、環氧樹脂和氨基甲酸乙酯的涂料作為第一層，以聚乙烯作為第三層。
18.由權利要求2至13所述的膜制成的包裝。
全文摘要
本發明涉及開發具有非常低的氧和水蒸氣滲透性、可用于包裝食品材料、尤其是包裝油的包裝材料的方法，該方法包括配制以煅燒粘土作為功能添加劑的涂料組合物，并用所述涂料組合物涂覆紙板至50～100微米的厚度，由此可以制造合適的包裝容器。
文檔編號C08J7/00GK1910088SQ200380110938
公開日2007年2月7日 申請日期2003年12月29日 優先權日2003年12月29日
發明者K·V·S·N·拉朱, K·I·蘇雷什, B·S·西塔拉曼, S·西達, A·A·坎 申請人:科學與工業研究委員會