專利名稱：熔體可加工的共聚物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及高機械耐久的(mechanically durable)熔體可加工的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物組合物。
背景技術：
由于四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物極好的性能，如耐熱性(上限使用溫度)和耐化學性，它們可通過如注塑、吹塑、傳遞模塑和熔體壓縮模塑的技術被模制用于半導體制造中和在化工廠的管、連接件、化學品存儲容器，和將它們用于襯墊(lining)管、槽及其它容器。
這些應用的共聚物必須是高度抗應力開裂的。可通過增加該共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)含量來改進此類機械耐久性，然而這會導致上限使用溫度的降低和制造成本的增加。抗應力開裂性還可以通過增加該共聚物的分子量來改進，但是這導致熔體流動速率的降低，這不利地影響熔體可加工性。本發明的目的是提供共聚物組合物，其僅使用小引入量的全氟(烷基乙烯基醚)來獲得極好的機械耐久性和熔體可加工性。
發明概述本發明是組合物，其包括大約70到45wt％的由大約95到90wt％的四氟乙烯和大約5到10wt％的全氟(烷基乙烯基醚)構成的共聚物和大約30到55wt％的聚四氟乙烯，其中所述共聚物在372±1℃具有大約0.1到1.7克/10分鐘的熔體流動速率且所述聚四氟乙烯在372±1℃具有至少大約1克/10分鐘的熔體流動速率。
發明詳述本發明共聚物具有衍生自四氟乙烯(TFE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的重復單元。該PAVE由通式1或通式2表示。
通式1CF2＝CF(OCF2CF(CF3))n-O-(CF2)mCF2X其中X＝H或F，n為0到5的整數和m為0到7的整數。
通式2CF2＝CF(OCF2CF(CF3))q-O-CF2CF(CF3)2其中q是0到3的整數。
優選的PAVE是全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)。具有PEVE的共聚物是更加優選的，因為它們顯示出極好的機械耐力。此類共聚物可以通過在水溶液中、在非水溶劑中或在混合介質中進行乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合來制造，它們公開在美國專利5,760,151、日本未審申請公開Kokai H7-126329等中。
本發明共聚物中的PAVE含量大約為5到10wt％，優選大約6到10wt％，更優選大約7到10wt％。在機械耐久性方面，小于大約5wt％的PAVE含量是不能令人滿意的，然而，就耐熱性(上限使用溫度)和制造成本而言，大于約10wt％或更高的含量是不利的。本發明共聚物應該在372±1℃具有大約0.1到1.7克/10分鐘，優選大約0.3到1.5克/10分鐘，更優選大約0.3到1.3克/10分鐘的熔體流動速率(MFR)。超過大約1.7克/10分鐘的MFR會得到具有不能令人滿意的機械耐久性的組合物。小于大約0.1克/10分鐘的MFR不是優選的，因為所獲得的組合物會難以熔融-加工。
本發明要求共混TFE/PAVE共聚物與聚四氟乙烯(PTFE)。該待混合的PTFE是四氟乙烯均聚物或含有少量(不超過大約1wt％)共聚用單體(如六氟丙烯、PAVE、氟代烷基乙烯、氯代三氟乙烯)的改性PTFE，且是熔體可流動的。此類被稱為“PTFE超細粉(micro-powder)”或“PTFE蠟”。此類PTFE描述在“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，”volume 16，第597-598頁，John Wiley &Sons，1989中。它們可通過輻射或熱降解非熔體可流動的高分子量PTFE(稱作“模塑粉”或“精細粉料”)或在鏈轉移劑的存在下直接聚合四氟乙烯來制備。對于具體的制造方法，可參考以下文獻輻射降解法，參考日本專利申請公開S47-19619、S52-38870等；直接聚合法，參考美國專利Nos.3067262，6060167、日本專利申請公開S57-22043、日本未審專利申請公開Kokai H7-90024等。可常規獲得的熔體可流動PTFE在372±1℃具有0.01到1000克/10分鐘的MFR，但是就本發明目的而言，該PTFE應具有至少大約1克/10分鐘，優選至少大約10克/10分鐘的MFR。MFR小于大約1克/10分鐘的PTFE不是優選的，因為所獲得的組合物難以熔融加工。優選使用這樣的PTFE，即它的MFR至少比將要與它組合的共聚物的MFR大至少約1個MFR單位(克/10分鐘)，因為這改進了組合物的熔體可加工性。更優選該PTFE的MFR至少比共聚物的MFR大大約5個MFR單位，最優選至少大大約10個MFR單位。
對PTFE的物理形態沒有特別限制。市售PTFE超細粉通常以大約0.01到100微米的平均粒度獲得。為了容易獲得均勻的組合物，優選具有粒度為大約0.05到50微米的粉末，更優選大約0.05到25微米。
待共混進入本發明組合物中的PTFE的下限為已組合的TFE/PAVE共聚物和PTFE的大約30wt％，優選大約35wt％，而上限為大約55wt％，優選大約50wt％。所共混的PTFE的量越大，由于降低了組合物中所使用的共聚用單體的用量，就成本而言越有利，但是大約55wt％或更大的共混量不是優選的，因為這對機械耐久性具有不利影響。
本發明中在混合共聚物與PTFE方面，模制品中存在PTFE的局部高濃度會降低耐久性。因此，優選例如通過將共聚物和PTFE加入間歇式或連續式研磨機或雙螺桿擠出機中熔融混合TFE/PAVE和PTFE以生產均勻的組合物。在熔融混合之前，可通過常規方法如干共混或濕共混將共聚物和PTFE粉末進行預混合。PTFE和共聚物的共混粉末還可以通過使PTFE或共聚物顆粒處于聚合釜中的聚合介質中，接著通過引發共聚物或者PTFE的聚合來獲得。本發明還允許在熔融混合前后通過描述在美國專利4743658中的方法氟化處理共聚物和PTFE以穩定化聚合物端基。
所述組合物可以以熔體可加工組合物形式例如用于擠出或其它模制操作，或以最終模制品形式存在。
就單獨的TFE/PAVE共聚物而言，可觀察到撓曲壽命(其為機械耐久性如抗應力開裂性的指標)、共聚物MFR和共聚用單體含量間的相關性。該公式在下面的參考實施例中給出。本發明組合物顯示的撓曲壽命遠大于從這一公式預計出的撓曲壽命。換言之，本發明組合物顯示機械耐久性(如反映在撓曲壽命方面)要好于具有相同MFR和相同共聚用單體含量的共聚物的機械耐久性。
本發明的優點在于使用數個熔體流動速率的一或二種TFE/PAVE共聚物和PTFE來獲得組合物，可使該組合物具有希望的如由撓曲壽命衡量的機械耐力。根據需要來調整(tailor)組合物的這一能力節省時間和金錢，因為沒有必要為此特別地制造共聚物。另外，PTFE的價格比TFE/PAVE共聚物的價格低得多，所以本發明組合物比單獨的該共聚物明顯便宜，然而具有相同或更好的機械耐久性。
實施例將通過下面給出的實施例對本發明進行具體地說明。根據以下方法來測量物理性能共聚用單體(PEVE)含量通過以下方法測定，通過在350℃壓制聚合物并水冷壓片制備大約50微米厚的薄膜，在紅外吸收光譜(氮氣氣氛)中，測量該薄膜在波長為9.17微米處的吸收率與在波長為4.25微米處的吸收率的比值，并按照美國專利NO.5,760,151中所描述的程序根據下面所給出的公式計算共聚用單體含量。PEVE wt％＝0.75+1.28×(在9.17微米處的吸收率/在4.25微米處的吸收率)。
熔體流動速率(MFR)根據ASTM D 1238-95使用裝備有防腐圓筒、模孔和活塞的熔體指數測定儀(由Toyo Seiki Company制造)來測量，用5克樣品填充保持在372±1℃的圓筒、保持5分鐘、在5千克的重量(活塞+重物)下經由模孔擠出該樣品；熔體的擠出速率(克/10分鐘)為MFR。
撓曲壽命通過在350℃熔體壓縮模塑制備大約0.3毫米厚的薄膜，從該薄膜上裁取大約110毫米長和15毫米寬的測試條，根據ASTM D-2176規格將該測試條安裝在耐折性測試器上，在1千克的載荷下以175個循環/分鐘的速度進行折疊(左右方經過的角度為135°)，并記錄直到測試條斷裂時折疊循環的數目。三個測試條斷裂時循環的數目的平均值報告為撓曲壽命。
參考實施例測量了在表1中列出的TFE/PEVE共聚物樣品A到G的撓曲壽命。根據描述在美國專利No.5,760,151中的方法通過聚合來制備共聚物。數據分析顯示了撓曲壽命、MFR和共聚用單體含量間的相關性，其由下面的公式(1)表示。所測量的撓曲壽命與由該公式計算的撓曲壽命總結在表1和2中。測量與計算值較好的吻合，表明僅使用公式(1)就能可靠地預計共聚物的撓曲壽命ln(撓曲壽命)＝11.54-1.68×ln(MFR)+2.59×ln(PEVEwt％).
(1)
實施例1使用Toyo Seiki Plastomill(RH60型)在360℃和30rpm下將重量比為60∶40的TFE/PAVE共聚物粉末(由描述在美國專利No.5,760,151中的方法聚合，PEVE含量為8.6wt％和MFR＝0.5)與具有MFR為15.1的PTFE粉末(ZonylMP 1600N，DuPont Company，WilmingtonDelaware USA)熔融混合以獲得共聚物組合物。表3總結了該組合物的性能。所測量的撓曲壽命要好于使用基于MFR和TFE/PAVE+PTFE組合物的PEVE含量的公式(1)計算出的撓曲壽命。
對比實施例1制備了類似于實施例1的組合物，除了共聚物與PTFE的重量比為40∶60。表3示出了該組合物的性能。由于在該組合物中過量的PTFE，撓曲壽命要差于由組合物MFR和PEVE含量根據公式(1)所預計的撓曲壽命。
實施例2以類似于實施例1的方式制備組合物，除了使用具有8.3wt％的PEVE含量和1.1的MFR的TFE/PEVE共聚物粉末。表3總結了該組合物的性能。所測量的撓曲壽命是給定MFR和PEVE含量的組合物根據公式(1)所預計的值的兩倍以上。
對比實施例2以類似于實施例1的方式制備組合物，除了使用具有6.6wt％的PEVE含量和1.9的MFR的TFE/PEVE共聚物粉末。表3總結了該組合物的性能。
表3表明一方面，本發明這些實施例的組合物顯示出所測量的撓曲壽命值遠超過由組合物的MFR和共聚用單體含量間的上述關系計算出的那些值。另一方面，對比實施例組合物給出的測量值等于或差于計算值。這些結果表面本發明組合物顯示出的機械耐久性要優于這些僅僅具有相同MFR和共聚用單體含量的共聚物。
表1
表2
表3
本發明使用少量全氟(烷基乙烯基醚)改進了耐久性，這與其中通過增加共聚用單體的用量來改善耐久性的情況相比，在耐熱性和制造成本方面是有利的。由于同時顯示出更高的MFR和更高的撓曲壽命，實施例2的組合物要優于參考實施例E的共聚物。因為本發明組合物含有一大部分高度結晶的PTFE，它還顯示出極好抗滲透性。因此，本發明組合物用作輸送設備如用于半導體制造步驟和化學加工等的管、泵及其它容器的模塑材料，或者用作管、槽及其它容器的襯墊材料。
權利要求
1.組合物，其包括大約70到45wt％的由大約95到90wt％的四氟乙烯和大約5到10wt％的全氟(烷基乙烯基醚)構成的共聚物和大約30到55wt％的聚四氟乙烯，其中所述共聚物在372±1℃具有大約0.1到1.7克/10分鐘的熔體流動速率且所述聚四氟乙烯在372±1℃具有至少大約1克/10分鐘的熔體流動速率。
2.權利要求1的組合物，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(乙基乙烯基醚)。
3.權利要求1的組合物，其中所述聚四氟乙烯具有比該共聚物的熔體流動速率大至少約10個單位的熔體流動速率。
4.權利要求1的組合物，其中所述共聚物和聚四氟乙烯是熔融混合的。
全文摘要
包括四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和PTFE超細粉的組合物，其與僅由具有相同全氟(烷基乙烯基醚)含量和熔體流動速率的四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物制備的組合物相比具有改進的撓曲壽命。
文檔編號C08F8/00GK1878833SQ200380110568
公開日2006年12月13日 申請日期2003年10月24日 優先權日2003年10月22日
發明者S·納穆拉 申請人:杜邦三井氟化物有限公司