專利名稱：熱固性復合材料組合物、方法及產品的制作方法
相關申請本申請要求2002年12月20日提交的第60/319,805號美國臨時申請和2003年1月16日提交的第60/319,872號美國臨時申請的優先權。
背景技術：
本領域公知的熱固性模塑料一般是含有無機填料和/或纖維的熱固性樹脂。熱固性單體在加熱時一開始表現出足夠低的粘度，能使由填充的單體組合物得到的產品進行熔融加工和模塑。進一步加熱時，熱固性單體反應和固化，形成高硬度的固體樹脂。
熱固性組合物的一個潛在工業應用是電子應用領域和發動機機罩下的組件(under hood component)，例如發動機閥蓋。在電子產品中根據應用領域的不同通常需要特定的絕緣性能。發動機機罩下的組件優選具有高強度、在高溫度下的高延展性和高模量。同時模塑制件的尺寸優選的是與那些用于制備它們的模具尺寸完全一致。
Yeager等人的第6,352,782號美國專利描述了包含用烯鍵不飽和基團封端的聚芳基醚樹脂的熱固性組合物。這些組合物表現出理想的性能，包括高玻璃化轉變溫度和低熱膨脹系數。然而，這些材料并不適合于所有的應用。
因此，現在仍然需要能夠提供優異的機械性能和特定的應用性能例如絕緣強度和高模量的熱固性組合物。
發明概述上述的和其它的缺點由于選用了含有官能化的聚(亞芳基醚)、烯鍵不飽和單體、和納米填料的可固化組合物而得到了減緩。
其它
具體實施例方式
，包括制備可固化組合物的方法、包含該可固化組合物反應產物的固化組合物、以及含該固化組合物的制品，均在下面加以說明。
發明詳述一個
具體實施例方式
是這樣的一種可固化組合物，含有官能化的聚(亞芳基醚)、烯鍵不飽和單體、和納米填料。該可固化組合物還可以含有一種聚合添加劑。
這里將納米填料定義為一種顆粒填充材料，其中納米顆粒的線性尺寸不大于約1000納米，優選為不大于約500納米，更優選為不大于約100納米，再更優選為不大于約10納米，還更優選為不大于約1納米。在可固化組合物中使用納米填料能夠在可固化組合物中和在固化之后的固化組合物上實現迄今都未知的某些性能的控制。納米填料的使用導致組合物具有改進的機械性能，如高延展性和高模量的組合，或者使組合物具有特有的介電強度。
包含官能化聚(亞芳基醚)的組合物可以是封端的聚(亞芳基醚)或環官能化的聚(亞芳基醚)，兩者分別在下面定義。
官能化的聚(亞芳基醚)可以是封端的聚(亞芳基醚)。這里將封端的聚(亞芳基醚)定義為其中在相應的未封端聚(亞芳基醚)中存在至少50％、優選至少75％、更優選至少90％、再更優選至少95％、甚至還更優選為至少99％的游離羥基已經通過與封端基反應而官能化的聚(亞芳基醚)。
封端的聚(亞芳基醚)可以用以下結構式表示Q(J-K)y其中，Q是一羥基、二羥基或多羥基酚的殘基，優選為一羥基或二羥基酚的殘基，更優選為一羥基酚的殘基；y為1～100；J包括具有下式的重復結構單元 其中，m為1～約200，優選為2～約200；R2和R4各自獨立地表示鹵原子、C1～C12伯或仲烷基、C2～C12鏈烯基、C2～C12炔基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、苯基、C1～C12鹵代烷基、C1～C12烴氧基、其中至少兩個碳原子分隔鹵原子和氧原子的C2～C12鹵代烴氧基等；R1和R3各自獨立地表示氫、鹵素、C1～C12伯或仲烷基、C2～C12鏈烯基、C2～C12炔基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、苯基、C1～C12鹵代烷基、C1～C12烴氧基、其中至少兩個碳原子分隔鹵原子和氧原子的C2～C12鹵代烴氧基等；以及K為通過聚(亞芳基醚)上的酚羥基與封端劑反應產生的封端基團。得到的封端基團可以為-Y-R5， 等等，其中R5為C1～C12烷基等；R6～R8各自獨立地表示鹵原子、C1～C12烷基、C2～C12鏈烯基、C6～C18芳基、C7～C18烷基取代的芳基、C7～C18芳基取代的烷基、C2～C12烷氧基羰基、C7～C18芳氧基羰基、C7～C18烷基取代的芳氧基羰基、C7～C18芳基取代烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亞氨酸酯(imidate)、硫代羧酸酯等；R9～R13各自獨立地表示氫、鹵素、C1～C12烷基、羥基、氨基等；以及，其中Y為例如下述的二價基團 等等，其中R14和R15各自獨立地表示氫、C1～C12烷基等。
在一個
具體實施例方式
中，Q為包括多官能團苯酚的苯酚的殘基，及包括下列結構的基團 其中，R1～R4各自獨立地表示氫、鹵素、C1～C12伯或仲烷基、C1～C12鏈烯基、C1～C12炔基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、苯基、C1～C12鹵代烷基、C1～C12氨基氧基、C1～C12烴氧基、其中至少兩個碳原子分隔鹵原子和氧原子的C1～C12鹵代烴氧基等；X可以為氫、C1～C12烷基、C6～C18芳基、C7～C18烷基取代的芳基、C7～C18芳基取代的烷基，或含有至少一個取代基(如羧酸、醛、醇、氨基基團等)的任何上述烴基基團；X也可以為硫、磺酰基(sulfonyl)、磺酰基(sulfuryl)、氧，或者其它這樣的具有2價或更高價的橋接基團，以得到各種二元或更多元的多元酚；y和n各自獨立地為1～約100，優選為1～3，更優選為約1～2；在一個優選具體實施方式
中，y＝n。Q也可以為二酚(例如2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二酚)的殘基。
在一個
具體實施例方式
中，封端的聚(亞芳基醚)是通過對主要由具有下列結構的至少一種單羥基酚的聚合產物組成的聚(亞芳基醚)進行封端來制備 其中，R1～R4各自獨立地表示氫、鹵素、C1～C12伯或仲烷基、C2～C12鏈烯基、C2～C12炔基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、苯基、C1～C12鹵代烷基、C1～C12烴氧基、其中至少兩個碳原子分隔鹵原子和氧原子的C1～C12鹵代烴氧基等。適合的單羥基酚包括那些如授權給Hay的美國專利第3,306,875號所述的化合物，并且很優選的單羥基酚包括2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。聚(亞芳基醚)可以是至少兩種單羥基酚(例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚)的共聚物。
在一個優選具體實施方式
中，封端的聚(亞芳基醚)包含至少一種具有下列結構的封端基團 其中，R6～R8各自獨立地表示氫、C1～C12烷基、C2～C12鏈烯基、C6～C18芳基、C7～C18烷基取代芳基、C7～C18芳基取代烷基、C2～C12烷氧基羰基、C7～C18芳氧基羰基、C7～C18烷基取代芳氧基羰基、C7～C18芳基取代烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亞氨酸酯(imidate)、硫代羧酸酯等。高度優選的封端基團包括丙烯酸酯(R6＝R7＝R8＝氫)和甲基丙烯酸酯(R6＝甲基，R7＝R8＝氫)。
在又一個優選具體實施方式
中，封端的聚(亞芳基醚)包含至少一種具有下列結構的封端基團
其中，R5為C1～C12烷基，優選為C1～C6烷基，更優選為甲基、乙基或異丙基。
本發明人驚異地發現，即使當封端的聚(亞芳基醚)缺乏可聚合的官能團，例如碳—碳雙鍵時，仍然能夠得到優異的性能。
在又一個優選具體實施方式
中，封端的聚(亞芳基醚)包含至少一種具有下列結構的封端基團 其中，R9～R13各自獨立地表示氫、鹵素、C1～C12烷基、羥基、氨基等。優選的這種類型的封端基包括水楊酸酯(R9＝羥基，R10～R13＝氫)。
在又一個優選具體實施方式
中，封端的聚(亞芳基醚)包含至少一種具有下列結構的封端基團 其中，A為飽和的或不飽和的C2～C12二價烴基，例如亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、1，4-亞丁基、2-甲基-1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基、2，3-二甲基-1，4-亞丁基、亞乙烯基(-CH＝CH-)、1，2-亞苯基等。這些封端的聚(亞芳基醚)樹脂通常例如通過將未封端的聚(亞芳基醚)與環酐封端劑反應來制備。這樣的環酐封端劑例如包括馬來酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐等。
這里對封端的聚(亞芳基醚)的制備方法沒有特別的限制。封端的聚(亞芳基醚)可以通過將未封端的聚(亞芳基醚)與封端劑反應來形成。封端劑包括文獻中公知的能夠與酚基團反應的化合物。這樣的化合物既包括單體，也包括例如含有酸酐、酰氯、環氧、碳酸酯、酯、異氰酸酯、氰酸酯、或烷基鹵化物基團的聚合物。封端劑不限于有機化合物，例如還包括磷或硫基封端劑。封端劑的例子例如包括乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、水楊酸酐、包含水楊酸酯單元的聚酯、水楊酸的單聚酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、乙酰氯、苯甲酰氯、二苯基碳酸酯(如二(4-硝基苯基)碳酸酯)、丙烯酰酯、甲基丙烯酰酯、乙酰酯、苯基異氰酸酯、3-異丙烯基-α，α-二甲基苯基異氰酸酯、氰氧基苯、2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷、3-(α-氯甲基)苯乙烯、4-(α-氯甲基)苯乙烯、烯丙基溴等，碳酸酯及其取代衍生物，以及它們的混合物。這些和其它形成封端的聚(亞芳基醚)的方法例如在Holoch等人的第3,375,228號美國專利、Goossens的第4,148,843號美國專利、Percec等人的第4,562,243、4,663,402、4,665,137和5,091,480號美國專利、Nelissen等人的第5,071,922、5,079,268、5,304,600和5,310,820號美國專利、Vianello等人的第5,338,796號美國專利；以及Peters等人的第261,574 B1號歐洲專利中進行了描述。
在一個優選具體實施方式
中，封端的聚(亞芳基醚)可以通過使未封端的聚(亞芳基醚)與酸酐在作為溶劑的鏈烯基芳香單體中反應來制備。該方法的優點是產生封端的聚(亞芳基醚)可以立即與其它組分混合形成可固化的組合物；采用該方法，不需要分離封端的聚(亞芳基醚)或除去不需要的溶劑或試劑。
在未封端的聚(亞芳基醚)與酸酐的反應中可以使用封端催化劑。這樣的化合物的例子包括本領域公知的能夠催化苯酚與上述封端劑的縮聚反應的那些化合物。有用的原料為堿性化合物，例如包括堿性化合物氫氧化物鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨的氫氧化物等；烷基叔胺，如三丁基胺、三乙胺、二甲基苯胺、二甲基丁基胺等；混合的烷基-芳基叔胺及其取代衍生物，如N，N-二甲基苯胺；雜環胺，如咪唑、吡啶，及其取代衍生物，如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶、4-(1-吡咯啉基)吡啶、4-(1-哌啶子基)吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。同樣有用的是有機金屬鹽，公知的例如催化異氰酸酯或氰酸酯與苯酚的縮聚反應的錫鹽和鋅鹽。在這方面有用的有機金屬鹽公開在本領域熟練技術人員所公知的許多出版物和專利中。
官能化的聚(亞芳基醚)可以為環官能化的聚(亞芳基醚)。這里將環官能化的聚(亞芳基醚)定義為包含下列重復結構單元的聚(亞芳基醚)
其中，L1～L4各自獨立地表示氫原子、鏈烯基基團或炔基基團；其中鏈烯基基團表示如下 其中，L5～L7獨立地表示氫或甲基，a為1～4的整數，其中炔基基團表示如下 其中，L8為氫、甲基、或乙基，b為1～4的整數；以及，其中在環官能化的聚(亞芳基醚)中全部L1～L4取代基的約0.02mol％～約25mol％為鏈烯基和/或炔基基團。在該范圍內，優選為至少具有約0.1mol％、更優選為至少約0.5mol％的鏈烯基和/或炔基基團。同樣在該范圍之內，優選為具有直到約15mol％、更優選為直到約10mol％的鏈烯基和/或炔基基團。
環官能化的聚(亞芳基醚)可以根據公知的方法制備。例如，可以用試劑，如正丁基鋰，使未官能化的聚(亞芳基醚)如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)金屬化，隨之將其與鏈烯基鹵化物(如烯丙基溴)和/或炔基鹵化物(如炔丙基溴)反應。這種或其它的制備環官能化的聚(亞芳基醚)樹脂的方法例如在Katayose等人的第4,923,932號美國專利中進行了描述。
很容易理解，這里所述的“未封端”或“未官能化”的聚(亞芳基醚)包含下式的重復結構單元
其中，每一個結構單元中的每一個Z1都獨立地表示氫、鹵素、C1～C12伯或仲烷基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、苯基、C1～C12鹵代烷基、C1～C12烴氧基、其中至少兩個碳原子分隔鹵原子和氧原子的C1～C12鹵代烴氧基等；以及，每一個Z2都獨立地表示鹵素、C1～C12伯或仲烷基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、苯基、C1～C12鹵代烷基、C1～C12烴氧基、其中至少兩個碳原子分隔鹵原子和氧原子的C1～C12鹵代烴氧基等。優選地，每一個Z1為C1～4烷基，每一個Z2為氫或甲基。
對官能化的聚(亞芳基醚)的分子量和特性粘度沒有特別的限制。在一個具體實施方式
中，該組合物包含的官能化聚(亞芳基醚)的數均分子量可高到約10,000原子質量單位(AMU)，優選為可高到約5,000AMU，更優選為可高到約3,000AMU。通過減小其粘度，這樣的官能化聚(亞芳基醚)在制備和加工該組合物的過程中比較有用。
在又一個具體實施方式
中，當在25℃溫度下、氯仿中測量時，該組合物包含的官能化聚(亞芳基醚)的特性粘度可以為約0.08～約0.30分升/克(dL/g)，優選為約0.12～約0.30dL/g，更優選為約0.15～約0.25dL/g。通常，官能化聚(亞芳基醚)的特性粘度與對應的未官能化聚(亞芳基醚)的特性粘度沒有顯著變化。具體地說，官能化聚(亞芳基醚)的特性粘度一般在未官能化聚(亞芳基醚)的10％之內。這樣的特性粘度大致與約5,000～約25,000AMU的數均分子量對應。在該范圍內，數均分子量至少為約8,000AMU是優選的，更優選為約10,000AMU。同樣在該范圍之內，數均分子量高到約20,000AMU是優選的。這樣的官能化聚(亞芳基醚)可以給組合物提供韌性和加工性能理想的平衡。特別是認為采用至少兩種具有不同分子量和特性粘度的官能化聚(亞芳基醚)的混合物是有可能的。
在一個優選具體實施方式
中，官能化的聚(亞芳基醚)基本上不含氨基取代基，包括烷基胺和二烷基胺取代基，其中基本不含指的是每克官能化的聚(亞芳基醚)含有少于約300毫克，優選為少于約100毫克的原子氮。盡管許多聚(亞芳基醚)的合成過程會結合氨基取代基，但本發明人發現，當官能化的聚(亞芳基醚)基本上不含氨基取代基時，熱固化速率提高了。基本上不含氨基取代基的聚(亞芳基醚)可以通過將氨基取代的聚(亞芳基醚)加熱到至少約200℃來直接合成或產生。或者，如果官能化的聚(亞芳基醚)含有氨基取代基，在低于約200℃溫度下固化該組合物比較理想。
該組合物可以包含至少兩種官能化的聚(亞芳基醚)的共混物。這樣的混合物可以由單獨制備和分離的官能化聚(亞芳基醚)來制備。或者，這樣的共混物可以通過使單個的聚(亞芳基醚)與至少兩種官能化試劑反應來制備。例如，一種聚(亞芳基醚)可以與兩種封端劑反應，或者一種聚(亞芳基醚)可以金屬化并與兩種不飽和烷基化試劑反應。另一種選擇是，至少兩種聚(亞芳基醚)樹脂的混合物可以與單一的官能化試劑反應。
該組合物包含官能化聚(亞芳基醚)的量為約1～約90重量份/100重量份的官能化聚(亞芳基醚)和烯鍵不飽和單體的總量。在該范圍之內，優選的是選用官能化聚(亞芳基醚)的量為至少約10重量份，更優選為約20重量份，再更優選為約30重量份。同樣在該范圍之內，優選的是選用官能化聚(亞芳基醚)的量可多到約80重量份，更優選為多到約70重量份，再更優選為多到約60重量份，還更優選為多到約50重量份。
該組合物還包含一種烯鍵不飽和單體。這樣的烯鍵不飽和單體例如包括如Yeager等人的第6,352,782號美國專利所述的可固化單體組合物。優選的烯鍵不飽和單體包括鏈烯基芳香單體、丙烯酰基單體、烯丙基單體、及它們的混合物。通常，烯鍵不飽和單體的量基于100重量份的官能化聚(亞芳基醚)和烯鍵不飽和單體總量的約10～約99重量份。
烯鍵不飽和單體可以包含一種鏈烯基芳香單體。該鏈烯基芳香單體可以具有下述結構 其中，每個R16獨立地表示氫、C1～C12烷基、C2～C12鏈烯基、C2～C12炔基、C6～C18芳基等；每個R17獨立地表示氫、鹵素、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C6～C18芳基等；p為1～4；以及，q為0～5。p和q之和為1、2、3、4、5或6。當p＝1，鏈烯基芳香單體被稱為單官能團鏈烯基芳香單體；當p＝2～4，鏈烯基芳香單體被稱為多官能團鏈烯基芳香單體。適合的鏈烯基芳香單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-異丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-苯基苯乙烯等；鹵代苯乙烯，例如氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、二氟代苯乙烯、三氟代苯乙烯、四氟代苯乙烯、五氟代苯乙烯等；鹵代烷基苯乙烯，例如氯代甲基苯乙烯等；烷氧基苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等；多官能團鏈烯基芳香單體，例如1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、三乙烯基苯、1，3-二異丙基苯、1，4-二異丙基苯等；以及包含上述鏈烯基芳香單體至少之一的混合物。在上述取代的苯乙烯中，取代基的位置不是指定的，取代基可以占據芳香環上任何空缺的位置。
優選的鏈烯基芳香單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二異丙基苯、1，4-二異丙基苯等，以及包含上述鏈烯基芳香單體至少之一的混合物。優選的鏈烯基芳香單體還包括在苯環上具有1～5個鹵原子取代基的苯乙烯，以及包含至少一種這樣的鹵代苯乙烯的混合物。
鏈烯基芳香單體商業上可以從多個來源得到。它們也可以通過本領域公知的方法來制備。
當鏈烯基不飽和單體包含一種鏈烯基芳香單體時，優選其用量為每100重量份的官能化聚(亞芳基醚)和烯鍵式芳香單體總量的約10～約90重量份。在該范圍之內，優選為選用烯鍵式芳香單體的量為至少約20重量份，更優選為至少約30重量份。同樣在該范圍之內，優選為選用烯鍵式芳香單體的含量為多到約80重量份，更優選為多到約70重量份，再更優選為多到約60重量份，還更優選為多到約50重量份。
鏈烯基不飽和單體可以包含一種丙烯酰基單體。在一個具體實施方式
中，丙烯酰基單體包含具有下述結構的至少一種丙烯酰基部分 其中，R18和R19各自獨立地表示氫、C1～C12烷基等；以及，其中R18和R19相對碳碳雙鍵可以成順式或反式。優選地，R18和R19各自獨立地表示氫或甲基。在一個具體實施方式
中，丙烯酰基單體包含具有上述結構的至少兩個丙烯酰基部分，并被稱為多官能團丙烯酰基部分。在又一個具體實施方式
中，丙烯酰基單體包含具有上述結構的至少三個丙烯酰基部分。
在一個
具體實施例方式
中，丙烯酰基單體包含具有下述結構的至少一種丙烯酰基部分 其中，R20～R22各自獨立地表示氫、C1～C12烷基、C2～C12鏈烯基、C6～C18芳基、C7～C18烷基取代芳基、C7～C18芳基取代烷基、C2～C12烷氧基羰基、C7～C18芳氧基羰基、C8～C18烷基取代芳氧基羰基、C8～C18芳基取代烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亞氨酸酯(imidate)、硫代羧酸酯等。優選地，R20～R22各自獨立地表示氫或甲基。在一個具體實施方式
中，丙烯酰基單體包含具有上述結構的至少兩個丙烯酰基部分。在又一個具體實施方式
中，丙烯酰基單體包含具有上述結構的至少三個丙烯酰基部分。
許多其它的適合的丙烯酰基部分在Yeager等人提交的第2001/0053820A1號美國公開申請中進行了描述。
在一個優選具體實施方式
中，丙烯酰基單體包括每個分子含有至少兩個、優選為至少三個丙烯酰基部分的化合物。可舉出的例子包括由丙烯酸或甲基丙烯酸與二環氧化物(如雙酚A二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、或新戊二醇二甲基丙烯酸酯)的縮聚反應制備的化合物。具體的例子包括1，4-丁二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯、和新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等。作為丙烯酰基單體，同樣包括反應性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物與醇類或胺類縮合以制備最終的多官能團丙烯酸酯或多官能團丙烯酰胺。這樣的例子包括N，N-二(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、亞甲基二((甲基)丙烯酰胺)、1，6-六亞甲基二((甲基)丙烯酰胺)、二亞乙基三氨基三((甲基)丙烯酰胺)、二(γ-((甲基)丙烯酰胺)丙氧基)乙烷、β-((甲基)丙烯酰胺)乙基丙烯酸酯、乙二醇二((甲基)丙烯酸酯)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-對苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氫-1，3，5-三嗪、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯酰氧乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二((4-(甲基)丙烯酰氧)苯基)丙烷、2，2-二((4-(甲基)丙烯酰氧)-3，5-二溴苯基)丙烷等，以及含有上述丙烯酰基單體至少之一的混合物。應當理解，鏈段“(甲基)丙烯酰基”既表示“丙烯酰基”，又表示“甲基丙烯酰基”。
高度優選的丙烯酰基單體包括(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸環己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、富馬酸二丁酯、馬來酸二丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸辛酯等，以及含有上述丙烯酰基單體至少之一的混合物。
丙烯酰基單體可以從多個來源買到。它們也可以通過本領域公知的方法來制備。
當烯鍵不飽和單體包含一種丙烯酰基單體時，優選其用量為每100重量份的官能化聚(亞芳基醚)和丙烯酰基單體總量的約1～約50重量份。在該范圍之內，優選為選用丙烯酰基單體的含量為至少約5重量份，更優選為至少約10重量份。同樣在該范圍之內，優選為選用丙烯酰基單體的含量為多到約40重量份，更優選為多到約30重量份，再更優選為多到約20重量份。
烯鍵不飽和單體可以包含一種烯丙基單體。烯丙基單體是包含至少一個烯丙基基團(-CH2-CH＝CH2)的有機化合物。在一個具體實施方式
中，烯丙基單體包含至少兩個烯丙基基團。在又一個具體實施方式
中，烯丙基單體包含至少三個烯丙基基團。適合的烯丙基單體例如包括烯丙基苯、酞酸二烯丙酯、異鈦酸二烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、triallylmesate、三烯丙基苯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、它們的混合物，由其制備的部分聚合產物，等等。
用在組合物中的納米填料可以具有規則或不規則的外形。它們可以是片狀、纖維狀、球狀、針形、塊狀或任何其它形狀，或者是各種形狀的組合，只要分散在組合物中的納米填料線性尺寸不大于1000納米，優選為線性尺寸不大于約500納米，更優選為線性尺寸不大于約100納米，再更優選為線性尺寸不大于10納米，甚至更優選為線性尺寸不大于1納米。添加到樹脂組分中的填料可以包括納米填料在形成可固化組合物時分散而形成的微米尺寸的納米填料聚集體。當在可固化組合物中分散時，納米填料可以分布成一個連續相、多個連續相(當存在超過一個連續相時)或者分散相。納米填料可任選地具有約1～約1000的縱橫比。在部分具體實施方式
中，優選的是選用納米填料的縱橫比至少為約10∶1，更優選為至少約30∶1，再更優選為至少約100∶1，甚至再更優選為至少約300∶1。
納米填料也不受組合物的限制，并被認為在可固化組合物中包括的任何公知的納米填料都將是有用的。納米填料可以給組合物提供令人驚異的性能，部分原因是因為很大部分的納米填料的原子都位于納米填料顆粒的表面并能夠與樹脂組分發生相互作用。納米填料可以包括碳；金屬氧化物，包括主族金屬氧化物如氧化鋁，以及過渡金屬氧化物如一種或多種鈦的氧化物；金屬碳化物；金屬陶瓷材料；陶瓷；玻璃；鈣鈦礦；層狀無機材料；纖絲狀無機材料等等；以及上述的組合。
有用的纖絲狀材料的示意性例子是伊毛縞石和氧化釩。層狀材料變化非常寬，包括頁硅酸鹽。這樣的材料的示意性例子為蒙脫石黏土礦如蒙脫土、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、magadiite、kenyaite和蛭石。其它有用的層狀材料包括伊利石礦(如ledikite)和伊利石與上述黏土礦的混合物。其它有用的層狀材料為層狀雙氫氧化物，如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O。其它層狀材料包括氯化物，如FeCl3和FeOCl；硫族化物，如TiS2、MoS2和MoS3；氰化物，如Ni(CN)2；以及氧化物，如H2Si2O5、V6O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、W0.2V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4--2H2O、CaPO4CH3--H2O、MnHAsO4--H2O、Ag6Mo10O33等等。
有用的層狀和纖絲狀材料包括那些通過親有機質的嵌加劑使層和纖絲間發生膨脹和嵌入的化合物，該嵌加劑通過使層間和纖絲間距離膨脹來弱化層和纖絲間的內聚能。在一個優選的具體實施方式
中，一種或多種嵌加劑通過同時與纖絲或層表面和聚合物之間相互吸引來提高層或纖絲與可固化組合物的樹脂組分的相容性和粘結力。對層間或纖絲間距離膨脹起作用的嵌加劑有時也稱之為“膨脹劑”，起到增加層或纖絲與可固化或固化的組合物之間的相容性和粘結力作用的嵌加劑有時也稱之為“相容劑”而起到膨脹劑和相容劑作用的嵌加劑有時也稱之為“膨脹/相容劑”。嵌加劑可以通過插入(在中性原子的情況下)或離子交換(在離子的情況下)導入到層間或纖絲間的空隙中。嵌加劑可以以固體、液體、氣體或溶質的形式導入。嵌加劑可以導入該材料的每一層或每一纖絲、幾乎所有層或纖絲或者大多數層或纖絲的空隙之中。嵌加劑可單一使用或組合使用。
適合的納米填料還包括可膨脹的層狀無機材料。通常，層狀無機材料包括具有兩個相對面的層，這些面可以相對平坦或稍微彎曲。這樣的材料在Usuki等人的第4,889,885號美國專利中進行了描述。可膨脹層狀無機材料的代表性例子包括無機層狀硅酸鹽例如蒙脫土、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、magadiite、medmontite、kenyaite和蛭石。也可以使用其它在層表面具有很少或沒有電荷的層狀材料或多層聚集體，只要它們能嵌入膨脹劑，使它們的層間間隔脹大即可。相反地，也可以使用比上述那些具有更多電荷的層狀材料，例如云母家族的成員，只要它們可以用膨脹劑插入，并使它們的層間間隔脹大。也可以使用一種或多種這樣的材料的混合物。
層狀材料其它的代表性例子包括伊利石礦，如ledikite；層狀雙氫氧化物或混合的金屬氫氧化物，如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O(參見W.T.Reichle在《Joumal of Catalysis(催化學報)》1985年第94卷第547頁及其后發表的文章)，其具有充有正電荷的層，在層間間隔中具有可交換的陰離子；氯化物，如ReCl3和FeOCl；硫族化物，如TiS2、MoS2和MoS3；氰化物，如Ni(CN)2；以及氧化物，如H2Si2O5、V5O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、W0.2V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4--2H2O、CaPO4CH3--H2O、MnHAsO4--H2O、Ag6Mo10O33等等。也可以使用其它在層表面具有很少或不含電荷的可膨脹層狀無機材料或多層聚集體，只要它們能嵌入膨脹劑使它們的層間間隔脹大即可。也可以使用一種或多種這樣的材料的混合物。
優選的可膨脹層狀無機物包括那些在層上具有電荷和可交換離子(如鈉、鉀和鈣陽離子)的無機物，這些離子可以與離子，優選為鎓離子(如銨陽離子)或可反應的有機硅化合物交換，優選為離子交換，這可以導致多薄片顆粒分層或膨脹。一般地，可膨脹層狀無機材料表面的負電菏相對于每100克多層材料，至少為20毫克當量，優選為至少50毫克當量，更優選為50～150毫克當量。特別優選的是無機層狀硅酸鹽，如蒙脫土、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、magadiite和kenyaite，以及每100克材料具有20毫克當量～150毫克當量的鋰蒙脫石和蒙脫土。優選的可膨脹層狀無機材料為無機層狀硅酸鹽，相對于每個分子式單元，在層上的負電菏在0.2～1.2個范圍之間，最優選為每個分子式單元在層上的負電菏在0.2～0.9個范圍之間、且在層間間隔中具有等量的可交換陽離子的無機層狀硅酸鹽。
可膨脹層狀無機材料可通過稱之為“嵌入”的方法而具有親有機質的性質，該嵌入包括或者通過插入(在中性原子的情況下)或離子交換(在離子的情況下)將嵌加劑(中性或帶電荷的種類)導入到可膨脹層狀無機材料的層間或纖絲間的空隙中。嵌入過程也使可膨脹層狀無機材料的層間間隔增大。在這里術語“層間或纖絲間的空隙或間隔”指的是各層的表面間的距離或纖絲間的距離。在離子的情況下，離子可以與同種電荷、更大種類的離子交換，例如，鈉或鈣離子與鎓離子的交換。任何所述的在層間區域含有中性或帶電荷物種、導致層間隔比以前增大的層狀材料都稱之為嵌入材料(intercalated material)。本說明書同樣包括那些被賦予親有機質性能的層狀材料。這樣的材料通常稱之為有機黏土。
嵌加劑通過使層間距離膨脹來起到弱化層間內聚能的作用，并通過同時與層和其它可固化組合物組分的吸引作用來起到增大層與基質的相容性和粘結力的作用。嵌加劑可以導入可膨脹層狀無機材料的每一層或每一纖絲、幾乎所有層或纖絲、或者相當大比例的層或纖絲之間的空隙中。將嵌加劑導入可膨脹層狀材料的層間區域的方法是本領域技術人員所公知的，例如可以參見Usuki等人的第4,889,885號美國專利。這里并不是要將這些方法限制到任何一種特定的方法或程序中。
嵌加劑一般含有一種官能基團，它與層狀材料的層表面反應并全部或部分置換有機離子以及與層表面粘結。與聚合物反應的這些官能基團包括親核或親電子官能基團，它們能夠發生親電或親核置換反應、偶聯反應和各種開環反應。這樣的官能基團的例子包括氨基、羧基、酰鹵基、酰氧基、羥基、異氰酸根、酰脲、鹵原子、環氧、環氧氯丙烷等等。
適合的嵌加劑包括水溶性聚合物、鎓化合物，如銨鹽、鏻鹽或锍鹽。兩性表面活性劑、膽堿化合物、有機硅化合物、及它們的混合物。
可以用作有機嵌加劑的水溶性聚合物代表性的例子為乙烯基醇的水溶性聚合物，如聚乙烯醇；聚亞烷基二醇，如聚乙二醇；水溶性纖維素聚合物，如甲基纖維素和羧甲基纖維素；烯鍵不飽和羧酸，如聚丙烯酸，及其鹽類；聚乙烯吡咯烷酮；以及上述水溶性聚合物的混合物。也可以使用這些聚合物的單體單元，例如乙二醇，或乙二醇和丙二醇的混合物，或丙二醇。
可以用作有機嵌加劑的鎓化合物的代表性例子包括陽離子表面活性劑，如具有十八烷基、十六烷基、十四烷基或十二烷基基團的季銨鹽；優選的季銨鹽包括十八烷基三甲基銨鹽、雙十八烷基二甲基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽、雙十六烷基二甲基銨鹽、十四烷基三甲基銨鹽、雙十四烷基二甲基銨鹽、二羥乙基甲基十八烷基銨鹽、二羥乙基甲基氫化牛脂銨鹽、含有結合聚氧化烯片段取代基的季銨鹽和聚氧化烯多胺的鹽，例如Huntsman公司的JEFFAMINE產品。
可以用作有機嵌加劑的兩性表面活性劑的代表性例子包括具有脂肪族胺陽離子基團和作為陰離子基團的羧基、硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽的表面活性劑。
可以用作有機嵌加劑的膽堿化合物的代表性例子包括[HOCH2CH2N(CH3)3]+OH-、C5H14ClNO、C5H14NOC4H5O6、C5H14NOC6H7O7和C5H14NOC6H12O7等等。
可以用作有機嵌加劑的有機硅化合物的代表性例子包括具有下式的硅烷試劑(--)nSiR(4-n-m)R1m其中，(--)是連接到層狀材料表面的共價鍵；m為0、1、或2；n為1、2、或3，前提是m和n的和等于3；R1為不可水解的有機基團(包括烷基、烷氧烷基、烷基芳基、芳烷基、和烷氧芳基)；R在每次出現時可以相同或不同并且是一個可以與可固化組合物中至少一個組分反應的有機基團。代表性的R基團包括氨基、羧基、酰鹵基、酰氧基、羥基、異氰酸根、酰脲、鹵代、環氧、環氧氯丙烷等等。優選的有機硅嵌加劑包括長鏈支化的季銨鹽和/或適當官能化的有機硅化合物，如WO 93/11190第9～21頁所公開的。
也可以使用不是所述的有機材料作為有機嵌加劑，只要它們能夠被嵌入到多層顆粒化材料的層間即可。
在一個
具體實施例方式
中，嵌入的層狀材料是一種層厚為7～12埃的嵌入的硅酸鹽。該層厚不包括嵌加劑部分的厚度。
適合的納米填料包括多面的低聚硅半氧烷(silsesquioxanes)(所謂的“POSS納米填料”)。代表性的POSS納米填料在J.Polidan等人在AmericanPhysical Society 2002年3月的年會，Session M33，Poster Session IV上發表的文章“Interfacial Properties of POSS-Nanofillers”中進行了描述(http//www.eps.org/aps/meet/MAR02/baps/abs/S4735035.html)。POSS納米填料也可以從市場上買到，例如1，3，5，7，9，11，13，15-八(2-二氯甲基甲硅烷基)乙基五環-[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷(化學文摘登記號314727-18-9)、八(四甲基銨)五環-[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1，3，5，7，9，11，13，15-八(yloxide)水合物(化學文摘登記號69667-29-4)，以及1，3，5，7，9，11，13，15-八乙烯基五環-[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷(化學文摘登記號69655-76-1)，均得自Aldrich化學公司。
適合的納米填料還包括例如Yadav等人的第6,652,967號美國專利所述的含有在更粗載體粉末上分散的納米尺度粉末的納米分散粉末；如Kan等人的第6,646,302號美國專利所述的嵌入在另一種不同功能的金屬上的金屬微晶；以及如Cramer等人的第6,645,589號美國專利所述的可噴霧分散的納米填料組合物。
納米填料還包括碳納米纖維和碳納米管，例如Applied Sciences公司、商品名為PYROGRAF的市售產品；可以從CarboLex公司買到的單壁納米管；直徑約為10～15納米的碳納米纖維或“微纖”，可以從Hyperion CatalysisInternational買到。適合的有機粘土包括蒙脫土納米黏土，得自Nanocor；以及有機改性的層狀硅酸鎂鋁片，得自Southem Clay Prouducts，商品名CLOISITE。
在一個
具體實施例方式
中，納米填料基本上不含導電的碳。在該具體實施方式
中，納米填料不包括線性尺寸不大于1000納米的導電碳，例如長度小于1000納米的碳納米管、長度小于1000納米的碳纖維、以及線性尺寸不大于1000納米的石墨顆粒。
該組合物中納米填料的含量，基于組合物的總質量，可以為約0.5～約80重量％。在該范圍之內，優選為采用納米填料的含量至少為約1重量％，更優選為至少約1.5重量％。同樣在該范圍之內，優選為使用納米填料的量多到約70重量％，更優選為多到約50重量％，再更優選為多到約40重量％。
該組合物還可以任選地包含一種固化催化劑，以提高不飽和組分的固化速率。固化催化劑也稱之為引發劑，是本領域公知的，用于引發聚合反應、固化或交聯許多熱塑性塑料和熱固性塑料，包括不飽和聚酯、乙烯基酯和烯丙基熱固樹脂。固化催化劑的非限制性例子在R.Gachter和H.Muller主編、P.P.Klemchuk副編、紐約Hansen出版社1993年出版的《塑料添加劑手冊(第四版)》，以及Smith等人的第5,407,972號美國專利和Katayose等人的第5,218,030號美國專利中進行了描述。用于熱固性樹脂不飽和部分的固化催化劑可以包括任何能夠在高溫下產生自由基的化合物。這樣的固化催化劑既包括過氧類自由基引發劑，也包括非過氧類自由基引發劑。有用的過氧類引發劑的例子例如包括過氧化苯甲酰、二枯基過氧化物、甲乙酮過氧化物、月桂基過氧化物、環己酮過氧化物、叔丁基過氧化氫物、叔丁基苯過氧化氫物、過辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、α，α‘-二(叔丁基過氧-間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二枯基過氧化物、二(叔丁基過氧)異鈦酸酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、2，2-二(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲酰)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物、甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等，以及包含上述至少一種固化催化劑的混合物。典型的非過氧類引發劑例如包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基氧-2，3-二苯基丁烷等，以及包含上述至少一種固化催化劑的混合物。用于熱固性樹脂不飽和部分的固化催化劑還可以包括任何能夠引發不飽和組分陰離子聚合反應的化合物。這樣的陰離子聚合反應催化劑例如包括堿金屬氨化物，如氨化鈉(NaNH2)和氨化二乙基鋰(LiN(C2H5)2)；C1～C10烷氧化物的堿金屬鹽和銨鹽；堿金屬和銨氫氧化物；堿金屬氰化物；有機金屬化合物例如烷基鋰化合物正丁基鋰和格氏試劑苯基溴化鎂；等等；以及包含上述至少一種陰離子聚合反應催化劑的組合。
在一個優選具體實施方式
中，固化催化劑可以包括過氧化苯甲酸叔丁酯或甲乙酮過氧化物。固化催化劑在約0℃～約200℃溫度范圍內可以促進固化。
固化催化劑，如果存在，其用量可以是相對于每100重量份的官能化聚(亞芳基醚)和烯鍵不飽和單體總量的約0.1～約10重量份。在這個范圍之內，優選固化催化劑的用量至少為約0.5重量份，更優選為至少約1重量份。同樣在這個范圍之內，優選固化催化劑的用量為多到5重量份，更優選為多到約3重量份。
該組合物還可任選包含一種固化促進劑，以減少凝膠時間。適合的固化促進劑包括過渡金屬鹽和配合物，例如環烷酸鈷；以及有機堿，例如N，N-二甲苯胺(DMA)和N，N-二乙苯胺(DEA)。優選地，使用環烷酸鈷和DMA的組合。如果存在，促進劑的用量，相對于每100重量份的官能化聚(亞芳基醚)、烯鍵不飽和單體和丙烯酰基單體的總量，為約0.05～約3重量份。
該組合物可以包括一種可任選的聚合添加劑。該聚合添加劑的玻璃化轉化溫度小于或等于100℃，優選為小于或等于75℃，更優選為小于或等于50℃，再更優選為小于或等于25℃，再更優選為小于或等于0℃。該聚合添加劑的楊氏模量小于或等于1000Mpa(25℃)，優選為小于或等于100Mpa(25℃)，更優選為小于或等于10Mpa(25℃)。在一個具體實施方式
中，適合的聚合添加劑選自聚鏈烯基烴、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙烯基醚、聚硅氧烷，以及含有上述至少一種聚合添加劑的組合。
聚合添加劑如果存在其用量，相對于每100重量份的官能化聚(亞芳基醚)、烯鍵不飽和單體和聚合添加劑的總量，為約0.05～約30重量份。在這個范圍之內，聚合添加劑的用量優選為至少約0.5重量份，更優選為至少約1重量份，還更優選為至少約2重量份，再更優選為至少約5重量份，甚至更優選為至少約8重量份。同樣在這個范圍之內，聚合添加劑的用量優選為多到約25重量份，更優選為多到約20重量份，再更優選為多到約15重量份。通常，聚合添加劑的用量優選為少于組合物的所謂臨界點。臨界組成定義了添加劑的以上含量水平。該水平過高，相分離的添加劑從微弱的分散相轉變成連續相。使用熱力學微分方程和組分比容(即分子量/密度)可以估算出二元混合物的臨界組成。對于一個多組分基礎樹脂，可以估算出平均比容。組分1的臨界體積部分組成是通過將數量1的倒數加上組分1比容與組分2比容比值的平方根來計算，如T.A.Callaghan和D.R.Paul在《Macromolecules(大分子)》1993年第26卷第2439～2450頁發表的文章和I.C.Sanchez在《Polymer(聚合物)》1989年第30卷第471～475頁發表的文章所述。
該組合物還可以包含一種或多種非納米填料，包括顆粒填料和纖維填料。非納米填料的至少一個線性尺寸大于約1000納米。這樣的填料的例子是本領域公知的，包括R.Gachter和H.Muller主編、P.P.Klemchuk副編、紐約Hansen出版社1993年出版的《塑料添加劑手冊(第四版)》中所述的那些，這里將顆粒填料定義為平均縱橫比小于約5∶1的填料。填料的非限制性的例子包括二氧化硅粉末，例如熔融二氧化硅和結晶二氧化硅；氮化硼粉末和硅酸硼粉末，用于使固化的產物具有低介電常數和低介質衰耗因數；上述粉末，以及導熱的氧化鋁和鎂的氧化物(或氧化鎂)；以及填料，例如硅灰石包括表面處理的硅灰石、硫酸鈣(其無水物、二水物或三水物)、碳酸鈣包括白堊、石灰石、大理石和合成的沉淀的碳酸鈣，一般以磨碎的顆粒形式存在，其中常常含有多于98％的CaCO3，其余為其它的無機物，例如碳酸鎂、氧化鐵和硅酸鋁；表面處理的碳酸鈣；滑石，包括纖維狀的、制成標準尺寸的(modular)、針狀的和薄片狀的滑石；中空和實心的玻璃球，以及一般具有偶聯劑(如硅烷偶聯劑)和/或含有導電涂層的表面處理的玻璃球；以及高嶺土，包括硬、軟、煅燒高嶺土，以及包含各種本領域公知的涂層以有利于在熱固性樹脂中分散和相容的高嶺土；云母，包括金屬化云母和用氨基硅烷或丙烯酰基硅烷涂層進行表面處理以賦予復合的共混物良好物理性能的云母；長石和霞石正長巖；硅酸鹽小球；煙道塵；煤胞；fillite；硅酸鋁(armosphere)，包括硅烷化和金屬化的硅酸鋁；中性石英砂；石英；石英巖；珍珠巖；硅藻土；硅藻土；合成硅石，包括那些具有各種硅烷涂層的硅石，等等。
非納米填料如果存在，其用量，基于組合物總重量，為約0.5wt％～約80wt％。在這個范圍之內，非納米填料的用量優選為至少約1wt％，更優選為至少約1.5wt％。同樣在這個范圍之內，非納米填料的用量優選為多到約70wt％，更優選為多到約50wt％，再更優選為多到約40wt％。
納米填料和可選的非納米填料可以不經過任何處理，或經過表面處理(一般采用粘附促進劑)后添加到熱固性樹脂中。
該配方中還可以任選地包含一種粘附促進劑，以改善熱固性樹脂與填料、外部涂料或基底的粘附性。也可以用粘附促進劑處理上述的無機填料，以改善粘附性。粘附促進劑包括鉻配合物、硅烷、鈦酸酯、鋁酸鋯、丙烯馬來酸酐共聚物、反應性纖維素酯等等。鉻配合物包括那些由杜邦以商品名為VOLAN銷售的產品。硅烷包括具有通式結構(RO)(4-n)SiYn的分子，其中n＝1～3，R為烷基或芳基基團，以及Y是能夠與聚合物分子形成鍵的反應官能團。偶聯劑的特別有用的例子為那些具有(RO)3SiY結構的化合物。典型的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。鈦酸酯包括那些S.J.Monte等人在新奧爾良舉行的Ann.Chem.Tech Conf.SPI”(1980)，Ann.Tech Conf.Reinforced Plastics and Composite inst.SPI(1979)Section 16E上發表的文章；以及S.J.Monte在《Mod.Plastics Int.》1984年第14卷第6期第2頁所述的已開發的化合物。鋁酸鋯包括那些如L.B.Cohen在《Plastics Engineering(塑料工程)》1983年第39卷第11期第29頁發表的文章中所述的化合物。這些粘附促進劑可以單獨包括在熱固性樹脂中，也可以涂敷在上述任一種填料上，以改善填料與熱固性樹脂之間的粘附性。例如，這樣的促進劑可以用于涂敷硅酸鹽纖維或填料，以改善樹脂基質的粘附性。
該組合物還可以任選地包含一種選自阻燃劑、脫模劑和其它的潤滑劑、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外光穩定劑、顏料、染料、著色劑、抗靜電劑、導電劑、固化促進劑等的添加劑，以及上述至少一種添加劑的組合。特定添加劑的種類及用量的選擇可以由本領域熟練技術人員來進行。
對于制備該組合物的方法沒有特別的限制。該組合物可以通過形成官能化聚(亞芳基醚)、鏈烯基芳香單體和/或乙烯基單體、丙烯酰基單體、納米填料和可任選的組分的初始共混物來制備。當官能化聚(亞芳基醚)為封端的聚(亞芳基醚)時，該混合物可以直接由未封端的聚(亞芳基醚)制備，即通過將未封端的聚(亞芳基醚)溶解在部分鏈烯基芳香單體中，在鏈烯基芳香單體存在下添加封端劑以形成封端的聚(亞芳基醚)，以及添加丙烯酰基單體、納米填料和任何其它組分以形成熱固性組合物。該納米填料可以以批量配料加入或以母料的方式加入。
在一個
具體實施例方式
中，納米填料與聚合物混合以形成母料，隨后母料與官能化聚(亞芳基醚)和烯鍵不飽和單體混合。或者，納米填料也可以與溶劑混合，以形成納米填料分散液，隨后該分散液與官能化聚(亞芳基醚)和烯鍵不飽和單體混合。該納米填料分散液可以任選地包含膨脹劑、相容劑、膨脹/相容劑和上述的組合。
在一個
具體實施例方式
中，該組合物可以通過將官能化聚(亞芳基醚)、烯鍵不飽和單體、和納米填料用小于約50焦耳/升(kJ/L)的混合能進行混合來形成，其中用升為單位表示的體積尺寸指的是在25℃下該混合組合物的體積。該固化組合物的物理和電氣性能的平衡對該可固化組合物中組分以何種方式混合被認為有可能比較敏感。特別地，典型的高能量、高剪切力的方法雖然對該固化組合物的機械性能有好處，但被認為有可能導致導電性能的不希望有的削弱。當混合能小于約50kJ/L，優選為小于約35kJ/L，更優選為小于約30kJ/L時，可以得到所需的物理和電氣性能的平衡。為了不損害該組合物的機械性能，優選為用混合能至少為約0.025kJ/L、更優選為至少約0.25kJ/L、再更優選為至少約2.5kJ/L來混合該可固化組合物的組分。
對用于共混可固化組合物組分的裝置沒有特別的限制。適合的內部共混方法包括捏合混合、班伯里密煉機混合、螺旋混合、亨舍爾混合、攪拌混合、攪拌容器混合等等，以及包含上述方法中至少一種的組合，這些方法都是本領域熟練技術人員公知的。
對該組合物固化的方法沒有特別的限制。例如該組合物可以通過熱固化或采用輻射技術固化，包括UV輻射和電子束輻射。當采用熱固化時，溫度可以選擇在約80℃～約300℃。在這個范圍之內，優選選用至少為約120℃的溫度。同樣在這個范圍之內，優選選用高到約240℃的溫度。加熱時間可以為約30秒至約24小時。在這個范圍之內，優選加熱時間選用至少為約1分鐘，更優選至少為約2分鐘。同樣在這個范圍之內，優選加熱時間選用多到約10小時，更優選為多到約5小時，再更優選為多到約3小時。這樣的固化可以分階段，以產生部分固化和通常不粘的樹脂，隨后將其在更長的時間或在上述溫度范圍內加熱以完全固化。
一個
具體實施例方式
是這樣的一種可固化組合物，其包含一種(甲基)丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)；一種至少包含兩個丙烯酰基基團的丙烯酰基單體；以及一種納米填料。另一個具體實施方式
的可固化組合物是包含約1～約90重量份的一種(甲基)丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)；約10～約99重量份的一種至少包含兩個丙烯酰基基團的丙烯酰基單體；以及約0.5～約80重量份的一種納米填料；其中，(甲基)丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)和丙烯酰基單體的含量是基于這兩種組分的總重量，而納米填料的含量是基于組合物的總重量。
其它
具體實施例方式
包括由上述任何可固化組合物部分或全部固化所得到的反應產物。
還有其它的具體實施方式
，包括包含有任一種固化組合物的產品。可以由該組合物制造的產品例如包括酸浴容器、中和罐、電解精煉罐、軟化水的罐、燃料罐、纏絲罐、纏絲罐襯套、電解池、排氣煙囪、洗滌器、發動機閥蓋、汽車外面板、汽車地板底座(floor pan)、汽車導氣罩、卡車床襯墊(bedliner)、傳動軸、傳動軸連軸器、拖拉機部件、橫板簧、曲軸箱加熱器、擋熱板、鐵路油槽車、翻斗車蓋、船殼、潛水艇殼、船甲板、海運油庫防護板、飛行器部件、螺旋槳葉片、導彈部件、火箭發動機體、翼剖面、抽油桿、機身部件、翼蒙皮、翼flairing、發動機narcell、裝貨舷門、飛行器伸縮塊和鉛錘組件、橋主梁、橋面板、板梯間、欄桿、人行道、管道、管、風扇罩、瓦、建筑嵌板、洗滌塔、地板、用于橋梁的膨脹節、用于修補建筑混凝土裂縫的可注射砂漿、用于瓦片的灌漿、機器軌道、金屬銷、螺栓、樁、電子封裝劑、電子包裝材料、電子面板、印刷電路板、電子元件、繞線、用于電機械裝置的密封、電池盒、電阻、保險絲、熱斷流器、用于印刷電路板的涂層、電容、變壓器、用于抗靜電應用領域的導電元件、網球拍、高爾夫球桿軸、釣魚桿、滑雪橇、滑雪杖、自行車部件、游泳池、游泳池滑板、熱浴盤、桑那浴室、攪拌器、商用機器外殼、托盤、洗盤機部件、電冰箱部件、爐子、車庫門、柵欄、防護齒輪(body gear)、皮箱、光波導管、天線罩、衛星反射碟、招牌、太陽能面板、電話開關設備外殼、變壓器外殼、用于旋轉設備的絕緣、通訊設備、鐵芯絕緣、干調色劑樹脂、粘接夾具、檢查用夾具、工業金屬成型模、真空注模工具等等。
該組合物對于制造汽車發動機罩下的元件例如發動機閥蓋特別有用。
雖然已經參考優選的實施方式描述了本發明，但是本領域技術人員都知道，可以進行不背離本發明公開范圍的各種變化和各種要素的等同替換。另外，根據本發明的教導可以進行不背離本發明基本范圍的許多變型來適應特定的情形或材料。因此，本發明并不想要限制在所公開的本發明探索出最佳模式的具體實施方式
上，而是本發明將包括落在所附權利要求范圍內的所有實施方式。
所有引用的專利、專利申請和其他參考文件在此均作為參考文獻引入。
權利要求
1.一種可固化組合物，包含一種官能化的聚(亞芳基醚)；一種烯鍵不飽和單體；以及一種納米填料。
2.權利要求1的組合物，其中官能化的聚(亞芳基醚)為具有下列結構的封端聚(亞芳基醚)Q(J-K)y其中，Q是一羥基、二羥基或多羥基酚的殘基；y為1～100；J包括具有下式的重復結構單元 其中，R2和R4各自獨立地選自鹵素、C1～C12伯或仲烷基、C2～C12鏈烯基、C2～C12炔基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、苯基、C1～C12鹵代烷基、C1～C12烴氧基，以及其中至少兩個碳原子分隔鹵原子和氧原子的C2～C12鹵代烴氧基；R1和R3各自獨立地選自氫、鹵素、C1～C12伯或仲烷基、C2～C12鏈烯基、C2～C12炔基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、苯基、C1～C12鹵代烷基、C1～C12烴氧基，以及其中至少兩個碳原子分隔鹵原子和氧原子的C2～C12鹵代烴氧基；m為1～200；以及K為選自下面的封端基團 和 其中，R5為C1～C12烷基；R6～R8各自獨立地選自氫、C1～C12烷基、C2～C12鏈烯基、C6～C18芳基、C7～C18烷基取代芳基、C7～C18芳基取代烷基、C2～C12烷氧基羰基、C7～C18芳氧基羰基、C8～C18烷基取代的芳氧基羰基、C8～C18芳基取代的烷氧基羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亞氨酸酯、硫代羧酸酯；R9～R13各自獨立地選自氫、鹵素、C1～C12烷基、羥基、和氨基；以及其中Y為選自下面的二價基團 和 其中R14和R15各自獨立地選自氫、C1～C12烷基。
3.權利要求2的組合物，其中Q為一羥基酚的殘基。
4.上述任一權利要求的組合物，包含約1～約90重量份的官能化的聚(亞芳基醚)/每100重量份的官能化聚(亞芳基醚)和烯鍵不飽和單體總重量份。
5.上述任一權利要求的組合物，其中烯鍵不飽和單體包含鏈烯基芳香單體、丙烯酰基單體、烯丙基單體、或它們的混合物。
6.上述任一權利要求的組合物，包含約10～約99重量份的烯鍵不飽和單體/每100重量份的官能化聚(亞芳基醚)和烯鍵不飽和單體總重量。
7.上述任一權利要求的組合物，其中納米填料選自金屬氧化物、金屬碳化物、金屬陶瓷材料、陶瓷、玻璃、鈣鈦礦、層狀無機材料、纖絲狀無機材料、及它們的組合。
8.上述任一權利要求的組合物，包含約0.5～約80重量％的納米填料，以該組合物的總重量為基礎。
9.上述任一權利要求的組合物，還包含一種玻璃化轉變溫度小于或等于100℃的聚合物添加劑。
10.一種通過固化上述任一權利要求的組合物形成的固化組合物。
全文摘要
本發明涉及一種可固化組合物，其包括一種官能化的聚(亞芳基醚)、一種烯鍵不飽和單體和一種納米填料。描述了制備和固化該組合物的方法，以及該固化組合物的應用。
文檔編號C08K3/00GK1753950SQ200380109910
公開日2006年3月29日 申請日期2003年12月16日 優先權日2002年12月20日
發明者郭華, 林芝青, 加里·W·耶格爾 申請人:通用電氣公司