專利名稱：由高分子量丙烯聚合物制備的模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及由高分子量丙烯聚合物制備的模塑組合物，按照ISO1133在230℃、5千克負荷下，其熔體質量流動速率MFR為0.3-1克/10分鐘，β變體微晶(modification crystallite)的含量為2-20％重量。
本發明還涉及制備本發明模塑組合物的方法，及其作為管子材料的用途，以及由本發明模塑組合物制備的管子。
丙烯聚合物可由以下方法制備液相聚合、在單體中聚合(本體聚合)、懸浮聚合(淤漿法)或氣相聚合。本文中的聚合反應借助于齊格勒-納塔催化劑體系進行，所述催化劑體系通常由含鈦固體組分、有機鋁化合物和有機硅烷化合物組成(EP-B 45 977、EP-A 171 200、US-A 4 857 613、US-A 5 288 824)。但是，丙烯聚合物也可以借助于金屬茂化合物或具有聚合活性的金屬絡合物得到。
由丙烯聚合物得到的產品實例有各種模塑件，例如管子、接頭、吹塑件、棒材和片材。
工業上應用的丙烯聚合物具有全同立構結構。已知全同立構的聚丙烯可以結晶成多種結晶變體。最經常遇到的變體為單斜晶α變體。六邊形的β變體也可以以不同的比例與α變體一起存在，可特別通過加入特定的成核劑增加β變體微晶的含量(K.H.Moos，B.Tilger，Angewandte Makromolekulare Chemie 94(1981)，213-225頁)。EP-A 177 961指出通過使用γ相直鏈反式-喹吖啶酮作為成核劑，可得到β變體微晶的含量在40-60％范圍內的聚丙烯，而使用直鏈反式-喹吖啶酮與喹吖啶酮醌的混合晶體，得到β變體微晶含量大于70％的聚丙烯。
DE-A 40 19 053公開了廣分布的丙烯均聚物。這些丙烯均聚物也可用作管子的材料。然而，得到的管子較脆，且表面粗糙，因而沒有實際用處。
EP-A 808 870還描述了丙烯與較少量的乙烯的高分子量共聚物，可以使用常規工具對其進行加工，由其制得的管子不易碎，表面光滑，具有較高的韌性和剛性，同時其長期靜水內壓測試結果好。然而，當應用該聚丙烯生產厚壁聚丙烯管子(例如管子的外徑為500毫米，壁厚28.4毫米)時，平均外徑的尺寸范圍、橢圓度以及壁厚的尺寸范圍均不符合DIN8077的要求。管子制成后，外徑為非圓形的，并且壁厚分布不均勻。這種管子不符合DIN8077的要求。沒有實際應用價值。
因此，本發明的一個目的為消除上述缺點，研制新型模塑組合物，可由其加工成的管子表面光滑，其長期靜水內壓測試結果好，耐沖擊強度高，外形尺寸穩定(符合平均外徑的尺寸范圍、橢圓度以及壁厚的尺寸范圍)。本發明的目的還包括一種最簡單、經濟性好的制備這些模塑組合物以及由這些模塑組合物制成薄膜、纖維和模塑制品(尤其是管子)的方法。
我們發現通過使用高分子量丙烯聚合物制備模塑組合物來達到上述目的，按照ISO1133在230℃、5千克負荷下，所述模塑組合物的熔體質量流動速率MFR為0.3-1克/10分鐘，β變體微晶的含量為2-20％重量。
高分子量丙烯聚合物的熔體質量流動速率MFR(230/5)為0.3-1克/10分鐘，優選0.6-0.9克/10分鐘，特別優選0.75-0.9克/10分鐘。所述熔體質量流動速率MFR為按照ISO1133在230℃、5千克負荷下，在10分鐘內從測試裝置中擠壓出的聚合物的量。熔體質量流動速率MFR(230/5)0.3-1克/10分鐘，大致相當于熔體質量流動速率MFR(230/2.16)0.1-0.3克/10分鐘，該熔體質量流動速率MFR(230/2.16)在230℃、2.16千克負荷下測得，這在規定的流動性范圍內使各種聚合物的流動性差異更精確。
本發明的模塑組合物的高分子量聚丙烯中的β變體微晶的含量為2-20％重量，優選2-10％重量，特別是4-8％重量。為此，可用X射線衍射分析來測定β變體微晶的含量。在這里優選使用Turner-Jones公式(A.Turner-Jones等，Makromol.Chem.75(1964)134)確定k值，以給出β變體微晶的相對含量。
k=H(300)βH(300)β+H(110)α+H(040)α+H(130)α]]>H(110)α、H(040)α和H(130)α表示α變體的三個標志峰(110)、(040)和(130)的高度，H(300)β表示β變體的標志峰(300)的高度。如果不存在β變體，則k值為0，如果材料中僅存在β變體，則k值為1。
在本發明的一個實施方案中，根據ISO11357-1，本發明的模塑組合物的DSC結晶起始溫度高于122℃，優選低于130℃，特別優選123-129℃，最優選123-127℃。當符合規定的DSC結晶起始溫度時，得到的模塑組合物具有良好的特性。
優選本發明的模塑組合物還包含喹吖啶酮顏料，其含量為整個模塑組合物重量的0.001-0.5％，特別是0.002-0.2％，特別優選0.002-0.1％。這里特別優選使用的成核劑包含γ相直鏈反式-喹吖啶酮，市售商品名為PV Echtrot E3B或E5B(得自Cariant GmbH，Frankfurt)。
本發明的模塑組合物還可包含常用量的常規添加劑，例如中和劑、穩定劑、潤滑劑、填料或著色顏料。
本發明的模塑組合物可以通過下列方法得到在180-320℃、優選200-280℃、特別優選220-260℃在混合裝置中，將高分子量丙烯聚合物與喹吖啶酮顏料混合并熔融。這里可用的混合裝置具體為擠出機或捏合機，特別優選雙螺桿擠出機。在聚合物為粉末形式的情況下，最好在室溫下，將聚合物與成核劑和其他添加劑在混合裝置中預混合。
從外觀的角度考慮，還建議在本發明的模塑組合物中加入適當的有色顏料，以得到需要的RAL色值。
這里所用高分子量丙烯聚合物可以特別包含高分子量丙烯均聚物或高分子量丙烯共聚物，所述共聚物含有最高可達30％重量的最高可含有10個碳原子的其他共聚烯烴。這些其他烯烴特別為C2-C10的1-烯烴，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，優選使用乙烯、1-丁烯或乙烯與1-丁烯的混合物。
本發明的模塑組合物中特別合適的材料有丙烯均聚物或丙烯共聚物，所述共聚物含有最高可達30％重量的最高可含有10個碳原子的其他共聚烯烴。這些丙烯共聚物為嵌段或耐沖擊共聚物，或優選無規共聚物。如果所述丙烯共聚物具有無規結構，則其通常包含最高可達10個碳原子的其他烯烴(特別是乙烯、1-丁烯或乙烯與1-丁烯的混合物)作為共聚單體，其量最高可達15％重量，優選最高可達6％重量，特別優選最高可達2％重量。
所述丙烯嵌段或耐沖擊共聚物分兩步制成，第一步使用最高可達10個碳原子的其他烯烴作為共聚單體來制備丙烯均聚物或丙烯無規共聚物，其他烯烴最高可達15％重量，優選最高可達6％重量，特別優選最高可達2％重量，第二步將乙烯含量為15-99％重量的丙烯-乙烯共聚物聚合在第一步的產物上，其中丙烯-乙烯共聚物也可包含其他C4-C10烯烴。聚合在第一種聚合物上的丙烯-乙烯共聚物的用量通常使得最終產品含有3-90％重量的第二步產生的共聚物。
所述丙烯無規共聚物分兩步制成，第一步使用最高可達10個碳原子的其他烯烴作為共聚單體來制備丙烯均聚物或丙烯無規共聚物，其他烯烴最高可達15％重量，優選最高可達6％重量，特別優選最高可達2％重量，第二步將丙烯均聚物或丙烯無規共聚物聚合在第一步的產物上，該共聚物具有最高可達15％重量，優選最高可達6％重量，特別優選最高可達2％重量的最高可達10個碳原子的其他烯烴共聚單體。這兩步得到的聚合物摩爾質量和共聚單體的含量不同。在聚合物產品中，乙烯的含量為共聚單體重量的15％，優選最高可達6％，特別優選最高可達3％。
本發明模塑組合物中使用的丙烯聚合物還可例如通過齊格勒納塔催化劑體系聚合相應的單體來制備。這里具體使用的催化劑體系不僅包含含鈦固體組分a)，還含有以有機鋁化合物b)以及電子給體化合物c)的形式的助催化劑。
但是，用于制備本發明模塑組合物中的丙烯聚合物的催化劑還可包含基于金屬茂化合物或具有聚合活性的金屬絡合物的齊格勒納塔催化劑體系。
用于制備含鈦固體組分a)的鈦化合物通常包含三價或四價鈦的鹵化物或醇化物，但是也可使用鹵化的鈦烷氧基化合物或各種鈦化合物的混合物。優選使用鹵素為氯的鈦化合物。優選使用鈦的旁邊只含鹵素的鈦的鹵化物，其中特別優選鈦的氯化物，尤其是四氯化鈦。
含鈦固體組分a)優選包含至少一種含鹵鎂化合物。這里鹵素是氯、溴、碘或氟，優選溴，特別是氯。含鹵鎂化合物或者在制備含鈦固體組分a)的過程中直接使用，或者在其制備過程中形成。用于制備含鈦固體組分a)的特別合適的鎂化合物為鎂的鹵化物(尤其是二氯化鎂或二溴化鎂)或者是由常規方法(例如通過與鹵化劑反應)可獲得鹵化物的鎂化合物(如烷基鎂化合物、芳基鎂化合物、烷氧基鎂化合物和芳氧基鎂化合物以及格利雅化合物)。優選適合制備含鈦固體組分a)的不含鹵素的鎂化合物的實例有正丁基乙基鎂和正丁基辛基鎂。優選的鹵化劑為氯氣或氯化氫。但是，鈦的鹵化物也可以用于做鹵化劑。
最好含鈦固體組分a)還包含電子給體化合物，例如單官能或多官能的羧酸、羧酸酐或羧酸酯或酮、醚、醇、內酯、有機磷化合物或有機硅化合物。
含鈦固體組分中優選的電子給體化合物為羧酸衍生物，特別是式(II)的鄰苯二甲酸衍生物
其中X和Y均為氯原子、溴原子或C1-C10-烷氧基，或者X和Y一起為酸酐官能團中的氧。特別優選的電子給體化合物為鄰苯二甲酸酯，其中X和Y為C1-C8-烷氧基。優選使用的鄰苯二甲酸酯的實例有鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯或鄰苯二甲酸二2-乙基己酯。
含鈦固體組分中其他優選的電子給體化合物為3元或4元的、未取代或取代的環烷基-1，2-二羧酸的二酯，以及未取代的二苯酮-2-羧酸或取代的二苯酮-2-羧酸的單酯。用于這些酯的羥基化合物為用于酯化反應的常用鏈烷醇，例如帶有一個或多個C1-C10-烷基的C1-C15鏈烷醇或C5-C7環烷醇，或者為C6-C10酚。
還可以使用各種電子給體化合物的混合物。
制備含鈦固體組分a)時，通常每摩爾鎂化合物使用0.05-2.0摩爾，優選0.2-1.0摩爾的電子給體化合物。
此外，含鈦固體組分a)可以包含無機氧化物作為載體。所用載體通常包含細微分散的無機氧化物，其中值粒徑為5-200毫米，優選20-70毫米。這里的中值粒徑為粒徑分布的體積中位值，通過庫樂爾特顆粒計數器分析測定。
細微分散的無機氧化物的顆粒優選由初級粒子組成，所述初級粒子的中值粒徑為1-20毫米，特別是1-5毫米。稱作初級粒子的粒子為多孔的粒狀氧化物粒子，通常可通過研磨無機氧化物的水凝膠得到。還可以在對其進一步加工之前對初級粒子進行篩分。
優選使用的無機氧化物的另一個特點為具有平均直徑為0.1-20毫米，特別是1-15毫米的孔穴或通道，孔穴或通道占整個粒子體積的5-30％，特別是10-30％。
最好借助于掃描電子顯微鏡或電子探針微量分析進行圖像分析，通過無機氧化物顆粒表面或顆粒截面測定初級粒子的中值粒徑以及無機氧化物中孔穴或通道的宏觀體積比。評估得到的圖像，用于測定初級粒子的中值粒徑，以及孔穴和通道的宏觀體積比。分析圖像的優選方法包括將電鏡數據轉換為灰值的二元圖像，使用適當的EDV程序進行數據評價，例如使用SIS分析軟件包。
獲得優選使用的有機氧化物的一種方法例如為將磨碎的水凝膠噴霧干燥，然后在噴霧干燥完成后與水或脂肪醇混合。這些細微分散的無機氧化物也是商業可得的。
所述細微分散的無機氧化物的孔體積通常為0.1-10立方厘米/克，優選1.0-4.0立方厘米/克，比表面積為10-1000平方米/克，優選100-500平方米/克，這些值根據DIN 66133使用水銀孔隙率測定儀以及根據DIN66131用氮氣吸收來測定。
也可以使用pH(即質子濃度的負常用對數)值為1-6.5，特別是為2-6的無機氧化物。
可使用的無機氧化物特別為硅的氧化物、鋁的氧化物、鈦的氧化物或元素周期表中第一族或第二族中一種金屬的氧化物。除氧化鋁、氧化鎂或層狀硅酸鹽外，特別優選的氧化物有氧化硅(硅膠)。也可使用混合氧化物，例如硅酸鋁或硅酸鎂。
水存在于無機氧化物的表面作載體。水在某種程度上通過吸附物理結合，在某種程度上以羥基形式化學結合。可通過熱處理或化學處理減少或完全消除無機氧化物中水的含量，如果用化學處理，則使用常規干燥劑(例如四氯化硅、氯硅烷或烷基鋁化合物)。適合的無機氧化物中的水含量為0-6％重量。優選使用市售的無機氧化物，無需進一步處理。
在含鈦固體組分a)中，鎂化合物與無機氧化物存在的量優選為這樣的，每摩爾無機氧化物中含0.1-1.0摩爾，特別是0.2-0.5摩爾的鎂化合物。
當制備含鈦固體組分a)時，也通常使用C1-C8鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇或其混合物。優選使用乙醇。
可用本身已知的方法制備含鈦固體組分。例如在EP-A 45 975、EP-A 45 977、EP-A 86 473、EP-A 171 200、GB-A 2 111 066、US-A 4 857613和US-A 5 288 824中，都給出了制備的實例。優選使用DE-A 19529 240中所公開的方法。
除了三烷基鋁以外，適合作為助催化劑的鋁化合物b)為烷基被烷氧基或鹵素(如氯或溴)原子取代的化合物。各烷基可相同或不同。可以使用直鏈或支鏈烷基。優選使用各具有1-8個碳原子的三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、甲基二乙基鋁或其混合物。
除了鋁化合物b)，通常使用電子給體化合物c)作為另一種助催化劑，實例有單官能或多官能的羧酸、羧酸酐或羧酸酯，還有酮、醚、醇、內酯以及有機磷化合物和有機硅化合物，這些電子給體化合物c)與那些用于制備含鈦固體組分a)的電子給體化合物可相同或不同。這里優選的電子給體化合物為具有式(I)的有機硅化合物R1nSi(OR2)4-n(I)其中R1相同或不同，為C1-C20-烷基、本身可具有C1-C10-烷基取代基的5元-7元環烷基、C6-C18-芳基或C6-C18-芳基-C1-C10-烷基，R2相同或不同，為C1-C20-烷基，n為整數1、2或3。特別優選如下化合物其中R1為C1-C8-烷基或5元-7元環烷基，R2為C1-C4-烷基，n為1或2。
在這些化合物中，特別重要的是下列化合物二異丙基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、異丙基叔丁基二甲氧基硅烷、異丁基仲丁基二甲氧基硅烷以及異丙基仲丁基二甲氧基硅烷。
助催化劑b)和c)的優選使用量這樣確定，鋁化合物b)中的鋁與含鈦固體組分a)中的鈦之間的原子比率為10∶1-800∶1，特別是20∶1-200∶1，而且鋁化合物b)與電子給體化合物c)的摩爾比率為1∶1-250∶1，特別是10∶1-80∶1。
通常結合使用含鈦固體組分a)和助催化劑(鋁化合物b)和電子給體化合物c))，以形成齊格勒納塔催化劑體系。
也可在制備丙烯聚合物的過程中，將基于金屬茂化合物或基于具有聚合活性的金屬絡合物的齊格勒納塔催化劑體系加入聚合反應器中。
這里的金屬茂為由元素周期表中3-12族的金屬與有機配體制備的絡合化合物，當其與形成金屬茂離子的化合物結合時，得到有效的催化劑體系。為了用于本發明方法，金屬茂絡合物通常以負載形式存在于催化劑體系中。經常使用無機氧化物作載體。優選使用上述且也用于制備含鈦固體組分a)的無機氧化物。
通常使用的金屬茂中的中心原子包括鈦、鋯或鉿，優選鋯。所述中心原子通常與至少一個(通常為取代的)環戊二烯基以及其他取代基形成p-鍵。所述其他取代基可以為鹵素、氫或有機基團，優選氟、氯、溴或碘，或C1-C10-烷基。
優選的金屬茂包含通過兩個p鍵與兩個取代的環戊二烯基鍵合的中心原子，特別優選這樣的金屬茂，其中環戊二烯基的取代基與兩個環戊二烯基都鍵合。特別優選這樣的絡合物，其環戊二烯基相鄰的兩個碳原子還有環基取代。
其他優選的金屬茂為僅含有一個環戊二烯基，但該環戊二烯基被也與中心原子相連的基團所取代的那些金屬茂。
合適的金屬茂化合物的實例有二氯亞乙基雙茚基合鋯、二氯亞乙基雙(四氫茚基)合鋯、二氯二苯基亞甲基-9-芴基環戊二烯基合鋯、二氯二甲基硅烷二基雙(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯、二氯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯或二氯二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯，以及相應的二甲基鋯化合物。
所述金屬茂化合物或者已知，或者可由已知的方法制得。
金屬茂催化劑體系還包含形成金屬茂離子的化合物作為助催化劑。合適的化合物為強中性的路易斯酸、含有路易斯酸陽離子的離子化合物，或者含有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物。其實例有三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸鹽或N，N-二甲基苯胺的其他鹽。其他適合的形成金屬茂離子的化合物，因此也為合適的助催化劑，為開鏈或環狀的鋁氧烷(aluminoxane)化合物。通常由三烷基鋁化合物與水反應來制備這些化合物，因而通常都為不同長度的直鏈或環鏈分子的混合物。
金屬茂催化劑體系還包含元素周期表中第一族、第二族或第十三族金屬的有機金屬化合物，例如正丁基鋰、正丁基-正辛基鎂、三異丁基鋁、三乙基鋁或三甲基鋁。
可使用常用的聚合C2-C10烯烴的反應器來制備所述丙烯聚合物。合適的反應器例如有連續操作的水平或垂直的攪拌釜、循環反應器、回路反應器、分段反應器或流化床反應器。反應器的尺寸對制備本發明的模塑組合物并不重要。它的大小取決于反應區域可完成的產量。
優選聚合反應至少分兩步進行，首先在凝聚相中，特別是在液體丙烯中聚合，然后在氣相中，或者特別優選在第二凝聚相中聚合。反應的第一步和第二步，還有任何之前的預聚合反應，都可以為分批地或連續地操作，優選連續操作。這種兩步法通過EP877 039 A1中的實施例描述。第一步和第二步特別優選的反應器為攪拌釜反應器和回路反應器，如果在氣相中進行，則其他適合反應第二步的反應器為通過攪拌實現混合的氣相流化床反應器。
在一個優選的兩步方法中，將預聚物輸送到聚合反應第一步的反應中，在55-100℃下在液體丙烯中停留0.5-6小時。將相比例調整在每千克聚丙烯2.5-6升丙烯的范圍內。加入氫以調整摩爾質量。特別優選在液相中與乙烯進行共聚，例如制備無規共聚物。第一步制得的聚合物比在第二個反應器中制得的聚合物摩爾質量高。反應的第一步也可以在兩個串連的反應器中進行。反應第一步完成后，將多相體系轉移至反應器中進行第二步反應，或者至液相反應器或者經處理(work-up)反應器(閃蒸器)最終至氣相反應器。
如果使用氣相反應器，則第二步在30-110℃、10-14巴下進行0.5-6小時。這里還要加入氫以調整摩爾質量。如果第二步同樣在液相中進行，則聚合條件與第一步不同。這里特別是在第一聚合步驟，另一種α-烯烴(具體為乙烯或1-丁烯)可伴隨共聚。
最好將本發明提到的的有利的實施方案結合使用，或相互獨立使用。這點具體可應用于提及的DSC結晶開始范圍，無論β變體含量如何，可得到具有優良特征外形(property profile)的模塑組合物。
本發明的模塑組合物適合做薄膜、纖維或模塑件的材料，尤其適合做管子的材料。它們所具有的高韌性使得在擠出外徑為500毫米或大于500毫米和壁厚大于或等于28.4毫米的管子的過程中表現出優良加工性能。在該材料仍具有高耐沖擊強度的同時，由本發明的模塑組合物制得的管子具有如下特性內表面非常光滑、長期靜水內壓測試結果非常好以及良好的圓形度與孔徑-厚度分布。特別是，生產的管子的平均外徑的尺寸范圍、橢圓度以及壁厚尺寸范圍完全符合DIN8077的要求。
與高β含量的管子比，由本發明的模塑組合物制得的管子的一個特別的特性為具有較高的環剛度(ring stiffness)和更好的尺寸穩定性。
實施例所有實施例中的熔體質量流動速率(MFR值)都根據ISO1133在230℃、5.0千克負荷下測定。用紅外光譜法測定乙烯的含量，通過凝膠滲透色譜法來測定多分散性Mw/Mn。
外推的結晶開始溫度(TeiC，開始)根據DIN EN ISO 11357-1從DSC得到，方法為將基線和結晶峰的上升側峰外推。使用Mettler ToledoSTAR機器為DSC制圖，冷卻速率為10K/分鐘。通常取三個測定值的平均值。
通過X射線衍射分析測定β變體微晶的含量，使用上述的Turner-Jones公式。
實施例1(發明實施例)高分子量無規共聚物的制備仔細將70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液體丙烯。加入100毫摩爾三乙基鋁和3.35毫摩爾二環戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下攪拌15分鐘。然后再加入450毫克Montell FT4S M1催化劑，下一步加入2.4Nl氫氣。Montell FT4S M1催化劑由含鈦固體組分組成，該含鈦固體組分由鈦化合物和鎂化合物以及作為內部電子給體的鄰苯二甲酸酯制得。
將容器中的物料在攪拌下加熱至70℃。聚合反應開始。溫度恒定在70℃，保持48分鐘。在這段時間中，將68克乙烯連續加入到反應器中。48分鐘之后，再加入24Nl氫氣。溫度恒定在70℃，保持36分鐘。然后將反應器中的物料減壓處理，即通過蒸發除去未反應的丙烯。
得到了13.6千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯含量為0.5％重量。從這些數據計算得到催化劑收率(catalyst yield)為每克催化劑(即含鈦固體組分)得到29.5千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔體流動速率MFR為0.55克/10分鐘，可溶于冷二甲苯的組分為4.0％重量，多分散性Mw/Mn為10.3。重復數次該實驗，共得到500千克。
實施例2(發明實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中將得自實施例1的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.005％的PV Echtrot E5B(購自Clariant GmbH，Frankfurt，Germany的商品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為0.84克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為126±0.2℃。
IrganoX1010為Ciba Spezialittenchemie，Basel的產品，Hostanox為Clariant GmbH，Frankfurt，Germany的抗氧化劑。
實施例3(發明實施例)將得自實施例2的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。測得s＝1238兆帕。根據ISO179/leA，通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝18.9千焦/平方米。兩種試驗都在23℃下進行。
將該粒狀物壓成1毫米厚的片，用X射線分析測定β變體的含量。通過峰高得到β變體含量為6％。
實施例4(發明實施例)將得自實施例2的粒狀物在擠出裝置(螺桿直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子尺寸為500×45.4毫米(外徑da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。
加工運行非常穩定，管子內表面非常光滑。管子具有令人滿意的圓形橫截面。橢圓度的尺寸范圍沒有超出DIN8077的標準要求。
圍繞著管子，采用60度間隔的六個測試點來測定管子的壁厚。根據DIN 8077，管子的壁厚尺寸為s＝45.0至s＝49.8毫米(所給出的數值為三根管子測定值的平均值)。
測試點1(管子的頂部) s1＝45.3毫米測試點2(從測試點1順時針間距60度)s2＝46.4毫米測試點3(從測試點2順時針間距60度)s3＝47.5毫米測試點4(從測試點3順時針間距60度)s4＝48.1毫米測試點5(從測試點4順時針間距60度)s5＝47.2毫米測試點6(從測試點5順時針間距60度)s6＝46.1毫米測定了管子內表面的粗糙度，管子表面非常光滑。
得到了以下數據a)最大單個粗糙度深度Rmax2.99毫米(roughness depth)b)平均粗糙度深度Rz2.79毫米c)算術平均粗糙度Ra0.35毫米d)最大粗糙度深度Rt3.25毫米對管子進行了DIN8078長期靜水內壓測試測試溫度 測試應力 根據DIN8078 測得的破損時間最小破損時間95℃ 3.5牛頓/平方米＞1000小時 1852小時120℃3.0牛頓/平方米＞200小時321小時結果符合所需的最小破損時間。
根據DIN8078，在15℃和23℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。在兩種溫度下均通過了測試。試樣經受住了彎曲沖擊沒有破裂。23℃時吸收能量100千焦/平方米，15℃時吸收能量98千焦/平方米。
實施例5(比較實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中，將得自實施例1的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.2％的超細滑石粉(購自Luzenac的產品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為0.85克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為119±0.4℃。
實施例6(比較實施例)將得自實施例5的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。測得s＝1342兆帕。根據ISO179/leA，通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝8.9千焦/平方米。兩種試驗都在23℃下進行。
將該粒狀物壓成1毫米厚的片，用X射線分析測定β變體的含量。未檢測到β變體的含量。
實施例7(比較實施例)將得自實施例5的粒狀物在擠出裝置(螺桿直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子尺寸為500×45.4毫米(外徑da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。
加工運行非常穩定。管子具有圓形橫截面。橢圓度的尺寸范圍沒有超出DIN8077的標準要求。
圍繞著管子，采用60度間隔的六個測試點來測定管子的壁厚。根據DIN 8077，管子的壁厚尺寸為s＝45.0至s＝49.8毫米(所給出的數值為三根管子測定值的平均值)。
測試點1(管子的頂部)s1＝45.8毫米測試點2(從測試點1順時針間距60度) s2＝47.2毫米測試點3(從測試點2順時針間距60度) s3＝48.6毫米測試點4(從測試點3順時針間距60度) s4＝49.1毫米測試點5(從測試點4順時針間距60度) s5＝48.3毫米測試點6(從測試點5順時針間距60度) s6＝46.9毫米測定了管子內表面的粗糙度，管子表面非常粗糙。
得到了以下數據a)最大單個粗糙度深度 Rmax12.13毫米b)平均粗糙度深度 Rz9.83毫米c)算術平均粗糙度 Ra1.31毫米d)最大粗糙度深度 Rt12.18毫米對管子進行了DIN8078長期靜水內壓測試測試溫度 測試應力 根據DIN8078 測得的破損時間最小破損時間95℃ 3.5牛頓/平方米 ＞1000小時 1349小時120℃ 3.0牛頓/平方米 ＞200小時283小時結果符合所需的最小破損時間。
根據DIN8078，在15℃和23℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。僅在23℃下試樣經受住了彎曲沖擊，在15℃下未通過測試。23℃時吸收能量88千焦/平方米，15℃時吸收能量78千焦/平方米。
實施例8(比較實施例)高分子量無規共聚物的制備仔細將70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液體丙烯。加入100毫摩爾三乙基鋁和3.35毫摩爾二環戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下攪拌15分鐘。然后再加入450毫克Montell FT4S M1催化劑，下一步加入2.9Nl氫氣。
將容器中的物料在攪拌下加熱至70℃。聚合反應開始。溫度恒定在70℃，保持48分鐘。在這段時間中，將68克乙烯連續加入到反應器中。48分鐘之后，再加入29Nl氫氣。溫度恒定在70℃，保持36分鐘。然后將反應器中的物料減壓處理，即通過蒸發除去未反應的丙烯。
得到了13.6千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯含量為0.5％重量。從這些數據計算得到催化劑收率為每克催化劑(即含鈦固體組分)得到29.5千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔體流動速率MFR為0.90克/10分鐘，可溶于冷二甲苯的組分為4.0％重量，多分散性Mw/Mn為10.3。重復數次該實驗，共得到500千克。
實施例9(比較實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中，將得自實施例8的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.2％的超細滑石粉(購自Luzenac的產品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為1.04克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為120±0.3℃。
實施例10(比較實施例)將得自實施例9的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。測得s＝1385兆帕。根據ISO179/leA，通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝7.8千焦/平方米。兩種試驗都在23℃下進行。
實施例11(比較實施例)將得自實施例9的粒狀物在擠出裝置(螺桿直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子尺寸為500×45.4毫米(外徑da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。生產出的管子不適合于隨后的實際應用。該管子外徑為非圓形的，并且壁厚分布不均勻。該管子的平均外徑的尺寸范圍、橢圓度以及壁厚尺寸范圍均不符合DIN8077的要求。
管子的內表面非常粗糙。
沒有對管子進行長期靜水內壓測試。
根據DIN8078，在15℃和23℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。僅在23℃下通過了測試。23℃時吸收能量80千焦/平方米，15℃時吸收能量63千焦/平方米。
實施例12(發明實施例)高分子量無規共聚物的制備仔細將70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液體丙烯。加入100毫摩爾三乙基鋁和20毫摩爾二環戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下攪拌15分鐘。然后再加入346毫克Montell FT4S M1催化劑，下一步加入3.2Nl氫氣。再加入100克乙烯。
將容器中的物料在攪拌下加熱至70℃。聚合反應開始。溫度恒定在70℃，保持48分鐘。在整個聚合反應過程中，將總共400克的乙烯連續加入到反應器中。48分鐘之后再加入32Nl氫氣。溫度恒定在70℃，保持36分鐘。然后將反應器中的物料減壓處理，即通過蒸發除去未反應的丙烯。
得到了10.6千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯的含量為4.1％重量。從這些數據計算得到催化劑收率為每克催化劑(即含鈦固體組分)得到30.6千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔體流動速率MFR為0.57克/分鐘，可溶于冷二甲苯的組分為4.0％重量，多分散性Mw/Mn為10.7。重復數次該實驗，共得到500千克。
實施例13(發明實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中，將得自實施例12的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.005％的PV Echtrot E5B(購自Clariant GmbH，Frankfurt，Germany的產品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為0.83克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為113±0.3℃。
實施例14(發明實施例)將得自實施例13的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。在23℃下，測得s＝847兆帕。根據ISO179/leA，通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝7.3千焦/平方米。
實施例15(發明實施例)將得自實施例13的粒狀物在擠出裝置(螺旋直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子尺寸為800×45.3毫米(外徑da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。
加工運行非常穩定，管子內表面非常光滑。管子具有令人滿意的圓形橫截面。橢圓度的尺寸范圍也沒有超出DIN8077的標準要求。
圍繞著管子，采用60度間隔的六個測試點來測定管子的壁厚。根據DIN 8077，管子的壁厚尺寸為s＝45.0至s＝49.8毫米(所給出的數值為三個管子測定值的平均值)。
測試點1(管子的頂部) s1＝45.2毫米測試點2(從測試點1順時針間距60度)s2＝46.6毫米測試點3(從測試點2順時針間距60度)s3＝47.9毫米測試點4(從測試點3順時針間距60度)s4＝48.3毫米測試點5(從測試點4順時針間距60度)s5＝47.2毫米測試點6(從測試點5順時針間距60度)s6＝45.8毫米測定了管子內表面的粗糙度，管子表面非常光滑。
得到了以下數據a)最大單個粗糙度深度Rmax4.61毫米b)平均粗糙度深度Rz4.10毫米c)算術平均粗糙度Ra0.72毫米d)最大粗糙度深度Rt4.70毫米對管子進行了DIN8078長期靜水內壓測試測試溫度 測試應力 根據DIN8078測得的破損時間最小破損時間95℃ 3.5牛頓/平方米＞1000小時 3429小時120℃3.0牛頓/平方米＞200小時 411小時結果符合破損所需最小時間。
根據DIN8078，在0℃和-5℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。在兩種溫度下都通過了測試。試樣經受住了沖擊沒有破裂。0℃時吸收能量85千焦/平方米，-5℃時吸收能量80千焦/平方米。
實施例16(比較實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中，將得自實施例12的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.2％的超細滑石粉(購自Luzenac的產品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為0.85克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為105±0.3℃。
實施例17(比較實施例)將得自實施例16的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。在23℃下，測得s＝871兆帕。根據ISO179/leA，通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝6.4千焦/平方米。
實施例18(比較實施例)將得自實施例16的粒狀物在擠出裝置(螺旋直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子尺寸為800×45.3毫米(外徑da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。該過程加工非常穩定。
管子的橫截面為圓形的。橢圓度的尺寸范圍也沒有超出DIN8077的標準要求。
圍繞著管子，采用60度間隔的六個測試點來測定管子的壁厚。根據DIN8077，管子的壁厚尺寸為s＝45.0至s＝49.8毫米(所給出的數值為三個管子測定值的平均值)。
測試點1(管子的頂部) s1＝45.3毫米測試點2(從測試點1順時針間距60度)s2＝46.9毫米測試點3(從測試點2順時針間距60度)s3＝48.7毫米測試點4(從測試點3順時針間距60度)s4＝49.3毫米測試點5(從測試點4順時針間距60度)s5＝47.9毫米測試點6(從測試點5順時針間距60度)s6＝46.3毫米測定了管子內表面的粗糙度，管子表面非常粗糙。
得到了以下數據a)最大單個粗糙度深度Rmax11.52毫米b)平均粗糙度深度Rz9.44毫米c)算術平均粗糙度Ra1.60毫米d)最大粗糙度深度Rt12.62毫米對管子進行了DIN8078長期靜水內壓測試測試溫度 測試應力 根據DIN8078 測得的破損時間最小破損時間95℃ 3.5牛頓/平方米 ＞1000小時2765小時120℃ 3.0牛頓/平方米 ＞200小時 378小時結果符合破損所需最小時間。
根據DIN8078，在0℃和-5℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。僅在0℃下通過了測試。0℃時吸收能量80千焦/平方米，-5℃時吸收能量78千焦/平方米。
實施例19(比較實施例)高分子量無規共聚物的制備仔細將70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液體丙烯。加入100毫摩爾三乙基鋁和20毫摩爾二環戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下攪拌15分鐘。然后再加入346毫克Montell FT4S M1催化劑，下一步加入3.4Nl氫氣。再加入100克乙烯。
將容器中的物料在攪拌下加熱至70℃。聚合反應開始。溫度恒定在70℃，保持48分鐘。在整個聚合反應過程中，將總量為400克的乙烯連續加入到反應器中。48分鐘之后再加入34Nl氫氣。溫度恒定在70℃，保持36分鐘。然后將反應器中的物料減壓處理，即通過蒸發除去未反應的丙烯。
得到了10.6千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯的含量為4.1％重量。從這些數據計算得到催化劑收率為每克催化劑(即含鈦固體組分)得到30.6千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔體流動速率MFR為1.10克/分鐘，可溶于冷二甲苯的組分為4.0％重量，多分散性Mw/Mn為10.3。重復數次該實驗，共得到500千克總量。
實施例20(比較實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中，將得自實施例19的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.2％的超細滑石粉(購自Luzenac的產品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為1.12克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為107±0.4℃。
實施例21(比較實施例)將得自實施例20的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。在23℃下，測得s＝893兆帕。根據ISO179/leA，在0℃通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝5.5千焦/平方米。
實施例22(比較實施例)將得自實施例20的粒狀物在擠出裝置(螺旋直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子尺寸為800×45.3毫米(外徑da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。
生產出的管子不適合于隨后的實際應用。該管子的外徑為非圓形的，并且壁厚分布不均勻。管子平均外徑的尺寸范圍、橢圓度以及壁厚尺寸范圍均不符合DIN8077的要求。管子的內表面非常粗糙。
沒有對管子進行長期靜水內壓測試。
根據DIN8078，在0℃和-5℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，還對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。僅在0℃下通過了測試。0℃時吸收能量74千焦/平方米，-5℃時吸收能量61千焦/平方米。
實施例23(發明實施例)高分子量嵌段共聚物的制備仔細將70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液體丙烯。加入100毫摩爾三乙基鋁和10毫摩爾二環戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下攪拌15分鐘。然后再加入346毫克Montell FT4S M1催化劑，下一步加入8.9Nl氫氣。
將容器中的物料在攪拌下加熱至70℃。聚合反應開始。溫度恒定在70℃，保持48分鐘。48分鐘之后，將反應器中的壓力降至10巴。經過12分鐘后，再加入3.5Nl氫氣，850克乙烯以及550克丙烯。壓力和溫度保持恒定。
然后將反應器中的物料減壓處理，即通過蒸發除去未反應的丙烯。
得到了13.5千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯的含量為6.2％重量。從這些數據計算得到催化劑收率為每克催化劑(即含鈦固體組分)得到39.0千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔體流動速率MFR為0.58克/分鐘，可溶于冷二甲苯的組分為11.0％重量。
實施例24(發明實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中，將得自實施例23的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.005％的PV Echtrot E5B(購自Clariant GmbH，Frankfurt，Germany的商品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為0.84克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為124±0.3℃。
實施例25(發明實施例)將得自實施例24的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2，在23℃下對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。在23℃下，測得s＝1123兆帕。根據ISO179/leA，在0℃通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝15.9千焦/平方米。
實施例26(發明實施例)將得自實施例24的粒狀物在擠出裝置(螺旋直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子的尺寸為500×45.4毫米(外徑da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。
加工運行非常穩定，管子的內表面非常光滑。管子具有令人滿意的圓形橫截面。橢圓度的尺寸范圍也沒有超出DIN8077的標準要求。
圍繞著管子，采用60度間隔的六個測試點來測定管子的壁厚。根據DIN8077，管子的壁厚尺寸為s＝45.0至s＝49.8(所給出的數值為三個管子測定值的平均值)。
測試點1(管子的頂部) s1＝45.3毫米測試點2(從測試點1順時針間距60度)s2＝46.4毫米測試點3(從測試點2順時針間距60度)s3＝47.5毫米測試點4(從測試點3順時針間距60度)s4＝48.6毫米測試點5(從測試點4順時針間距60度)s5＝47.5毫米測試點6(從測試點5順時針間距60度)s6＝46.2毫米測定了管子內表面的粗糙度，管子表面非常光滑。
得到了以下數據a)最大單個粗糙度深度Rmax9.90毫米b)平均粗糙度深度Rz8.06毫米c)算術平均粗糙度Ra1.15毫米d)最大粗糙度深度Rt10.35毫米對管子進行了DIN8078長期靜水內壓測試測試溫度測試應力根據DIN8078 測得的破損時間最小破損時間95℃2.60牛頓/平方米 ＞1000小時 1465小時120℃ 3.00牛頓/平方米 ＞200小時327小時結果符合破損所需最小時間。
根據DIN8078，在0℃和-10℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。在兩種溫度下，都通過了測試。試樣經受住了彎曲沖擊沒有破裂。0℃時吸收能量97千焦/平方米，-10℃時吸收能量96千焦/平方米。
實施例27(比較實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中，將得自實施例23的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.2％的超細滑石粉(購自Luzenac的產品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為0.87克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為117±0.3℃。
實施例28(比較實施例)將得自實施例27的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2，在23℃下對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。測得s＝1218兆帕。根據ISO179/leA，通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝11.6千焦/平方米。
實施例29(比較實施例)將得自實施例27的粒狀物在擠出裝置(螺旋直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子尺寸為500×45.4毫米(外徑da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。
加工運行非常穩定。管子的橫截面為圓形的。橢圓度的尺寸范圍也沒有超出DIN8077的標準要求。
圍繞著管子，采用60度間隔的六個測試點來測定管子的壁厚。根據DIN8077，管子的壁厚尺寸為s＝45.0至s＝49.8毫米(所給出的數值為三個管子測定值的平均值)。
測試點1(管子的頂部) s1＝45.2毫米測試點2(從測試點1順時針間距60度)s2＝47.6毫米測試點3(從測試點2順時針間距60度)s3＝49.0毫米測試點4(從測試點3順時針間距60度)s4＝49.7毫米測試點5(從測試點4順時針間距60度)s5＝48.6毫米測試點6(從測試點5順時針間距60度)s6＝47.2毫米測定了管子內表面的粗糙度，管子表面非常粗糙。
得到了以下數據a)最大單個粗糙度深度Rmax11.33毫米b)平均粗糙度深度Rz8.83毫米c)算術平均粗糙度Ra1.34毫米d)最大粗糙度深度Rt12.05毫米對管子進行了DIN8078長期靜水內壓測試測試溫度 測試應力 根據DIN8078 測得的破損時間最小破損時間95℃ 2.60牛頓/平方米 ＞1000小時 1356小時120℃3.00牛頓/平方米 ＞200小時345小時結果符合破損所需最小時間。
根據DIN8078，在15℃和23℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。試樣經受住了沖擊。在-10℃下，沒有通過測試。0℃時吸收能量95千焦/平方米，-10℃時吸收能量82千焦/平方米。
實施例30(比較實施例)高分子量嵌段共聚物的制備仔細將70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液體丙烯。加入100毫摩爾三乙基鋁和10毫摩爾二環戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下攪拌15分鐘。然后再加入346毫克Montell FT4S M1催化劑，下一步加入9.3Nl氫氣。
將容器中的物料在攪拌下加熱至70℃。聚合反應開始。溫度恒定在70℃，保持48分鐘。48分鐘之后，將反應器中的壓力降至10巴。經過12分鐘后，再加入3.7Nl氫氣，850克乙烯以及550克丙烯。壓力和溫度保持恒定。
然后將反應器中的物料減壓處理，即通過蒸發除去未反應的丙烯。
得到了13.5千克丙烯共聚物，其中共聚乙烯的含量為6.2％重量。從這些數據計算得到催化劑收率為每克催化劑(即含鈦固體組分)得到39.0千克丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物的熔體流動速率MFR為1.16克/分鐘，可溶于冷二甲苯的組分為11.0％重量。
實施例31(比較實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中，將得自實施例30的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.2％的超細滑石粉(購自Luzenac的產品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為1.16克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為116±0.2℃。
實施例32(比較實施例)將得自實施例31的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。在23℃下，測得s＝1265兆帕。根據ISO179/leA，在0℃通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝7.1千焦/平方米。
實施例33(比較實施例)
將得自實施例31的粒狀物在擠出裝置(螺旋直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子尺寸為500×45.4毫米(外徑da＝500毫米，壁厚s＝45.4毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。
生產出的管子不適合于隨后的實際應用。該管子的外徑為非圓形的，并且壁厚分布不均勻。管子平均外徑的尺寸范圍、橢圓度以及壁厚尺寸范圍均不符合DIN8077的要求。管子的內表面非常粗糙。
沒有對管子進行長期靜水內壓測試。
根據DIN8078，在0℃和-10℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。僅在0℃下通過了測試。0℃時吸收能量75千焦/平方米，-10℃時吸收能量58千焦/平方米。
實施例34高分子量丙烯均聚物的制備仔細將70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液體丙烯。加入100毫摩爾三乙基鋁和5毫摩爾二環戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下攪拌15分鐘。然后再加入376毫克Montell FT4S M1催化劑，下一步加入10.9Nl氫氣。
將容器中的物料在攪拌下加熱至70℃。聚合反應開始。溫度恒定在70℃，保持48分鐘。然后將反應器中的物料減壓處理，即通過蒸發除去未反應的丙烯。
得到了8.6千克丙烯均聚物。從這些數據計算得到催化劑收率為每克催化劑(即含鈦固體組分)得到22.8千克丙烯均聚物。所得到的丙烯均聚物的熔體質量流動速率MFR為0.59克/分鐘，可溶于冷二甲苯的組分為2.5％重量。
實施例35(發明實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中，將得自實施例34的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.005％的PV Echtrot E5B(購自Clariant GmbH，Frankfurt，Germany的產品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為0.82克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為124±0.3℃。
實施例36(發明實施例)將得自實施例35的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。測得s＝1287兆帕。根據ISO 179/leA，通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝12.5千焦/平方米。兩種試驗都在23℃下進行。
實施例37(發明實施例)將得自實施例35的粒狀物在擠出裝置(螺旋直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子尺寸為800×45.3毫米(外徑da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。
加工運行非常穩定，管子的內表面非常光滑。管子具有令人滿意的圓形橫截面。橢圓度的尺寸范圍也沒有超出DIN8077的標準要求。
圍繞著管子，采用60度間隔的六個測試點來測定管子的壁厚。根據DIN 8077，管子的壁厚尺寸為s＝45.0至s＝49.8毫米(所給出的數值為三個管子測定值的平均值)。
測試點1(管子的頂部) s1＝45.4毫米測試點2(從測試點1順時針間距60度) s2＝46.2毫米測試點3(從測試點2順時針間距60度)s3＝47.6毫米測試點4(從測試點3順時針間距60度)s4＝48.6毫米測試點5(從測試點4順時針間距60度)s5＝47.4毫米測試點6(從測試點5順時針間距60度)s6＝46.5毫米測定了管子內表面的粗糙度，管子表面非常光滑。
得到了以下數據a)最大單個粗糙度深度Rmax3.25毫米b)平均粗糙度深度Rz2.59毫米c)算術平均粗糙度Ra0.34毫米d)最大粗糙度深度Rt3.25毫米對管子進行了DIN8078長期靜水內壓測試測試溫度 測試應力 根據DIN8078 測得的破損時間最小破損時間95℃ 3.5牛頓/平方米 ＞1000小時 1429小時120℃ 3.0牛頓/平方米 ＞200小時 309小時結果符合破損所需最小時間。
根據DIN8078，在15℃和23℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。在兩種溫度下，都通過了測試。試樣經受住了彎曲沖擊沒有破裂。23℃時吸收能量87千焦/平方米，15℃時吸收能量64千焦/平方米。
實施例38(比較實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中，將得自實施例34的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.2％的超細滑石粉(購自Luzenac的產品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為0.86克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為117+0.2℃。
實施例39(比較實施例)將得自實施例38的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。測得s＝1348兆帕。根據ISO179/leA，在0℃通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝8.3千焦/平方米。兩種試驗都在23℃下進行。
實施例40(比較實施例)將得自實施例38的粒狀物在擠出裝置(螺旋直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子尺寸為800×45.3毫米(外徑da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。
加工運行非常穩定。管子的橫截面為圓形的。橢圓度的尺寸范圍也沒有超出DIN8077的標準要求。
圍繞著管子，采用60度間隔的六個測試點來測定管子的壁厚。根據DIN8077，管子的壁厚尺寸為s＝45.0至s＝49.8毫米(所給出的數值為三個管子測定值的平均值)。
測試點1(管子的頂部) s1＝45.4毫米測試點2(從測試點1順時針間距60度)s2＝47.3毫米測試點3(從測試點2順時針間距60度)s3＝48.9毫米測試點4(從測試點3順時針間距60度)s4＝49.6毫米測試點5(從測試點4順時針間距60度)s5＝48.7毫米測試點6(從測試點5順時針間距60度)s6＝46.9毫米測定了管子內表面的粗糙度，管子表面非常粗糙。
得到了以下數據a)最大單個粗糙度深度Rmax13.05毫米b)平均粗糙度深度Rz9.72毫米c)算術平均粗糙度Ra1.37毫米d)最大粗糙度深度Rt13.73毫米對管子進行了DIN8078長期靜水內壓測試測試溫度 測試應力 根據DIN8078測得的破損時間最小破損時間95℃ 3.5牛頓/平方米 ＞1000小時 1287小時120℃ 3.0牛頓/平方米 ＞200小時 274小時結果符合破損所需最小時間。
根據DIN8078，在15℃和23℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。僅在23℃下試樣經受住了彎曲沖擊。在15℃下，沒有通過測試。23℃時吸收能量83千焦/平方米，15℃時吸收能量58千焦/平方米。
實施例41(比較實施例)高分子量丙烯均聚物的制備仔細將70升的容器惰性化，然后在30℃下加入50升液體丙烯。加入100毫摩爾三乙基鋁和5毫摩爾二環戊基二甲氧基硅烷，混合物在30℃下攪拌15分鐘。然后再加入376毫克Montell FT4S M1催化劑，下一步加入11.9Nl氫氣。
將容器中的物料在攪拌下加熱至70℃。聚合反應開始。溫度恒定在70℃，保持48分鐘。然后將反應器中的物料減壓處理，即通過蒸發除去未反應的丙烯。
得到了8.6千克丙烯均聚物。從這些數據計算得到催化劑收率為每克催化劑(即含鈦固體組分)得到22.8千克丙烯均聚物。所得到的丙烯共聚物的熔體流動速率MFR為0.90克/分鐘，可溶于冷二甲苯的組分為2.5％重量。
實施例42(比較實施例)在約240℃、惰性氣氛下，在雙螺桿擠出機(螺桿直徑為53毫米)中，將得自實施例41的粉末造粒。這里加入的穩定劑為0.15％的Irganox1010和0.15％的HostanoxPAR24。還加入有色顏料將顏色調整至RAL7032。加入0.2％的超細滑石粉(購自Luzenac的產品)作成核劑。測得該粒狀物的MFR(230/5)為0.97克/10分鐘。測得DSC結晶起始溫度為119±0.3℃。
實施例43(比較實施例)將得自實施例42的粒狀物注塑制成拉伸試樣。根據ISO527/1+2對拉伸試樣進行拉伸試驗以測定彈性拉伸模量。測得s＝1404兆帕。根據ISO179/leA，通過卡畢缺口沖擊強度測定該模塑組合物的韌性。測得acn＝7.2千焦/平方米。兩種試驗都在23℃下進行。
實施例44(比較實施例)將得自實施例42的粒狀物在擠出裝置(螺旋直徑ds＝90毫米，L/D＝30，絕熱開槽機筒，螺紋分配器，校準的真空噴霧罐)中加工，得到的管子尺寸為800×45.3毫米(外徑da＝800毫米，壁厚s＝45.3毫米)。根據擠出機的引出速度，生產量為380-410千克/小時。設定機筒溫度確保215℃熔融溫度。
生產出的管子不適合于隨后的實際應用。該管子的外徑為非圓形的，并且壁厚分布不均勻。管子平均外徑的尺寸范圍、橢圓度以及壁厚尺寸范圍均不符合DIN8077的要求。管子的內表面非常粗糙。
沒有對管子進行長期靜水內壓測試。
根據DIN8078，在23℃和15℃下，使用額定能量為15焦耳的沖擺，對管子進行了彎曲沖擊試驗。采用機械方法從管壁得到用于該試驗的試樣。僅在23℃下通過了測試。23℃時吸收能量78千焦/平方米，15℃時吸收能量53千焦/平方米。
權利要求
1.一種模塑組合物，所述模塑組合物由高分子量丙烯聚合物制得，按照ISO 1133在230℃、5千克負荷下，熔體質量流動速率MFR為0.3-1克/10分鐘，β變體微晶的含量為2-20％重量。
2.權利要求1的模塑組合物，其中所述β變體微晶的含量為2-10％重量，特別是4-8％重量。
3.權利要求1或2的模塑組合物，其中使用了高分子量丙烯均聚物。
4.權利要求1或2的模塑組合物，其中使用了高分子量丙烯共聚物，所述丙烯共聚物含有最高可達30％重量的最高可含10個碳原子的其他共聚烯烴。
5.上述權利要求中任一項的模塑組合物，其中所述高分子量丙烯聚合物的熔體質量流動速率MFR為0.75-0.9克/10分鐘。
6.上述權利要求中任一項的模塑組合物，其中根據ISO 11357-1，所述DSC結晶起始溫度高于122℃。
7.權利要求6的模塑組合物，其中根據ISO 11357-1，所述DSC結晶起始溫度為123-127℃。
8.上述權利要求中任一項的模塑組合物，所述模塑組合物包含0.001-0.5％重量的喹吖啶酮顏料作為成核劑。
9.權利要求7的模塑組合物，其中使用γ相直鏈反式-喹吖啶酮作為成核劑。
10.一種制備權利要求8或9的模塑組合物的方法，所述方法通過在180-320℃的混合裝置中將所述高分子量丙烯聚合物與所述成核劑混合。
11.權利要求10的方法，其中所述混合在擠出機中進行。
12.權利要求1-9中任一項的模塑組合物作為薄膜、纖維或模塑件的用途。
13.權利要求1-9中任一項的模塑組合物作為管子材料的用途。
14.一種管子，所述管子由權利要求1-9中任一項的模塑組合物得到。
全文摘要
本發明涉及由高分子量丙烯聚合物制備的模塑組合物，按照ISO1133在230℃、5千克負荷下，其熔體質量流動速率MFR為0.3－1克/10分鐘，β變體微晶的含量為2－20％重量。本發明的模塑組合物優選包含喹吖啶酮顏料作為成核劑。使用的高分子量丙烯聚合物優選包含高分子量丙烯共聚物，該共聚物含最高可達30％重量的最高可含10個碳原子的其他共聚烯烴。本發明的模塑組合物的一個用途為管子的材料。
文檔編號C08L23/14GK1747998SQ200380109773
公開日2006年3月15日 申請日期2003年12月19日 優先權日2002年12月20日
發明者V·多勒, T·貝姆, H·特懷恩 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司