從聚合物多元醇中取出并再生雙金屬氰化物(dmc)催化劑的方法

專利名稱：從聚合物多元醇中取出并再生雙金屬氰化物(dmc)催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及從使用雙金屬氰化物催化劑形成的多元醇中取出和再生雙金屬氰化物催化劑。
背景技術：
使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑制備聚醚型多元醇是大家所熟知的。通常，DMC催化劑以多元醇產物的20-40ppm的量用于催化多元醇鏈形成。然而當以這些低含量使用DMC催化劑時，必須嚴格地控制反應參數以避免由引入到反應混合物中的催化劑毒物(甚至以極少量)所引起的催化劑鈍化，這在大規模生產環境中是困難的。此外，若DMC催化劑的濃度低，DMC催化劑必須也要嚴密地監控。可以相信，當DMC催化劑濃度低于100ppm時，反應參數和工藝條件必須維持在極其嚴密的范圍內。此外，已經證明理想的是將100ppm-500ppm或更高含量的DMC催化劑引入多元醇形成反應中。然而在這些較高的DMC催化劑含量下，在成本上無法將DMC催化劑從得到的多元醇中再生。而且，當多元醇用于形成聚氨酯聚合物時高含量的DMC催化劑仍然存在于其中時，所生產的聚氨酯聚合物的所需性能可能受到不利地影響。
當從引發劑與氧化烯單體和二氧化碳單體的反應形成聚醚碳酸酯多元醇時，需要甚至更高含量，優選100-500ppm的DMC催化劑。因為需要這些高含量的DMC催化劑，必須在聚醚碳酸酯多元醇用于形成聚氨酯聚合物之前從其中取出DMC催化劑。另外，從成本考慮該DMC催化劑必須回收。
此外，難以僅使用DMC催化劑來制備氧化乙烯封端的多元醇。因此，需要在取出或鈍化DMC催化劑之后的氧化乙烯加料步驟之前引入第二催化劑，例如KOH。因此，希望開發一種在主要的、DMC催化的多元醇形成反應步驟之后快速地取出DMC催化劑的方法。
美國專利第5 627 120號公開了高活性DMC催化劑的制備，它允許DMC催化劑以低濃度使用，從而不需要取出催化劑。然而，使用極低濃度的DMC催化劑導致由以極少量存在于引發劑和單體中的催化劑毒物所引起的DMC催化劑鈍化的問題。也沒有提供對生產PO-EO嵌段共聚物多元醇的問題的解決方案，此時DMC催化劑必須在PO嵌段完成之后定量地取出。
在過去已經進行了各種嘗試來從液體多元醇產物中取出DMC催化劑。取出的常用方式是濾餅過濾。一種此類方法已公開在美國專利第4,721,818號中，它教導了使粗多元醇與堿金屬氫化物反應以將DMC催化劑轉化成不溶性物質，后者可以隨后通過過濾取出。因為沉積于多元醇中的DMC催化劑顆粒非常細，通常在從多元醇產物中有效取出DMC催化劑之前需要額外的助濾劑如硅藻土以便在過濾介質上形成濾餅。DMC催化劑不能從濾餅中回收并且過濾過程非常費時。另外，一些DMC催化劑可能仍然附著于多元醇聚合物鏈上并因此夾含在多元醇中且不能經由過濾取出。
美國專利第5 416 241號公開了通過用堿金屬化合物處理含有DMC的多元醇，隨后加入硅酸鎂吸附劑并過濾來取出DMC催化劑。該取出方法再次被設計成將DMC催化劑轉化成可過濾形式，它是破壞性的，并且該DMC催化劑殘留物夾含在所得濾餅中。
美國專利第5 099 075號公開了通過用氧化劑處理含有DMC的多元醇，隨后通過過濾、萃取或離心取出殘留物來取出DMC催化劑。該取出方法再次被設計成將DMC催化劑轉化成可過濾形式并且該活性DMC催化劑被破壞。
DE 1 980 9539公開了在惰性載體上制備和使用DMC催化劑。負載的DMC催化劑可以容易地通過過濾被取出或保留在作為連續生產過程的一部分的反應器中。這里的問題是潛在地缺少DMC催化劑-載體的穩定性，導致DMC催化劑釋放到該過程的混合物中，多元醇產物被DMC催化劑污染和催化劑活性損失。
美國專利第5 248 833號公開了使含有DMC催化劑的多元醇產物與脂族醇和螯合劑接觸并取出所形成的不溶性配合物。所必需的稀釋溶劑與所述螯合劑的聯合使用以及在取出DMC催化劑之后必須除去溶劑構成了復雜和昂貴的工藝。
已經進行了各種嘗試以分離DMC催化劑并再利用分離的DMC催化劑。
歐洲專利EP 385 619公開了加入非極性溶劑以實現DMC催化劑顆粒從多元醇產物中的分離。加入助濾劑并通過過濾取出DMC催化劑。使用該程序收集的DMC催化劑可以包含大量的助濾劑并且沒有嘗試恢復DMC催化劑的最初活性。
DE 1 995 7105公開了通過沉降和離心從多元醇產物中分離DMC催化劑。避免了加入大量助濾劑且DMC催化劑被再利用。然而，通過純機械措施分離非常細的DMC顆粒在技術上非常困難、費時和昂貴，并且該方法不經濟。
雖然這些專利公開了由多元醇分離DMC催化劑的各種方法，但是它們沒有公開一種解決從多元醇中回收活性DMC催化劑以再生的問題的方法。上述由多元醇分離DMC催化劑的每種現有技術方法或者會破壞DMC催化劑或者引入了使DMC催化劑的再生變得不經濟的工藝步驟。因此，希望提供一種由多元醇取出DMC催化劑的簡單方法，同時解決了以活性形式回收DMC催化劑并通過簡單和成本有效的方法將DMC催化劑再生到它的最初活性的問題。
發明概述本發明公開了一種取出和再生在多元醇的形成過程中所使用的雙金屬氰化物催化劑的方法。將可溶于多元醇介質的試劑引入液體多元醇產物中。該試劑優選是可溶于液體多元醇的聚合物酸。該試劑與DMC催化劑反應而引起DMC催化劑和試劑形成不溶于液體多元醇產物的附聚物。此外，該試劑通過聚合物多元醇鏈端的質子化從多元醇鏈上的反應部位上提取DMC催化劑而形成附聚物。該附聚形成了尺寸足夠大的DMC催化劑顆粒附聚物從而能夠通過過濾從多元醇產物中取出DMC催化劑，使用標準過濾介質而無需任何助濾劑。另外，該試劑可與DMC催化劑分離且最初的活性DMC催化劑可以通過用包含于最初DMC催化劑中的最初酸進行簡單處理而再生。
通過引入能夠與游離DMC催化劑反應并能夠分離仍然附著于多元醇反應活性部位上的DMC催化劑的試劑，解決了上述現有技術專利沒有解決的問題。本發明試劑與DMC催化劑形成附聚物，增價了DMC催化劑的有效粒徑，使得該DMC催化劑容易地通過常規方法從多元醇中過濾出來。因此，常規過濾器如指示紙過濾器可用于從多元醇產物中過濾DMC催化劑，不需要首先形成DMC催化劑的濾餅。一旦DMC催化劑已經與多元醇分離，該DMC催化劑可以容易地由聚合物酸再生。為了能夠高效率地和有效地從多元醇產物中取出DMC催化劑和再生最初的DMC催化劑，允許較高濃度的DMC催化劑用于多元醇生產工藝中。這允許使用較低量、不太貴的DMC催化劑并且減少了由引入到反應混合物中的DMC催化劑毒物所引起的DMC催化劑鈍化的風險。
本發明優選實施方案的詳細說明雙金屬氰化物(DMC)催化劑廣泛地用于形成多元醇。多元醇與異氰酸酯反應以形成聚氨酯產物如泡沫體和高彈體。如本領域熟練技術人員已知的那樣，通過使氧化烯與至少一種引發劑在催化劑存在下反應以通過聚合反應形成所需多元醇來形成聚醚型多元醇。
通常所用的氧化烯包括氧化乙烯，氧化丙烯和氧化丁烯。為了形成聚醚碳酸酯多元醇，該聚合反應在二氧化碳存在下進行，后者被引入多元醇結構中。適合于本發明的引發劑分子包括具有至少一個氧化烯活性氫的全部引發劑如醇類、多元醇類和胺化合物。醇類的實例包括脂族和芳族醇類，如月桂醇，壬基酚，辛基酚和C12-C18脂肪醇。多元醇的實例包括二醇，三醇和高級官能化醇如蔗糖和山梨糖醇。胺化合物包括二胺如乙二胺，甲苯二胺以及其它多胺。在優選的實施方案中，使用這些引發劑化合物來形成數均分子量為約200-1500的低聚物。這些低聚物通過使用自催化引發劑或使用堿催化劑將多個氧化烯加成到引發劑分子上來形成。然后可以使用低聚物分子和本發明的DMC催化劑來形成所需多元醇。
雙金屬氰化物催化劑用于提高和控制聚合反應速率。已知有效的雙金屬氰化物催化劑包括六氰鐵(III)酸鋅、六氰鐵(II)酸鋅、六氰鐵(II)酸鎳(II)、六氰鐵(III)酸鎳(II)、六氰鐵(III)酸鋅水合物、六氰鐵(II)酸鈷(II)、六氰鐵(III)酸鎳(II)水合物、六氰鐵(III)酸亞鐵、六氰鈷(III)酸鈷(II)、六氰鈷酸(II)鋅、六氰錳(II)酸鋅、六氰鉻(III)酸鋅、碘五氰鐵(III)酸鋅、氯五氰鐵(II)酸鈷(II)、溴五氰鐵(II)酸鈷(II)、氟五氰鐵(III)酸鐵(II)、氯溴四氰鐵(III)酸鋅、六氰鐵(III)酸鐵(III)、二氯四氰鐵(III)酸鋁、溴五氰鐵(III)酸鉬(IV)、氯五氰鐵(II)酸鉬(VI)、六氰鉻(II)酸釩(IV)、六氰鐵(III)酸釩(V)、六氰錳(III)酸鍶(II)、六氰釩(IV)酸鎢(IV)、氯五氰釩(V)酸鋁、六氰鐵(III)酸鎢(VI)、六氰鐵(II)酸錳(II)、六氰鐵(III)酸鉻(III)等。也可以使用其它氰化物配合物如Zn[Fe(CN)5NO]、Zn3[Fe(CN)5NO2]2、Zn[Fe(CN)5CO]、Zn[Fe(CN)5H2O]、Fe[Fe(CN)5OH)、Cr[Fe(CN)5NCO]、Cr[Fe(CN)5NCS]、Al[Co(CN)5CNO]、Ni3[Mn(CN)5CNS]2等。也可以使用這些化合物的混合物。這些雙金屬氰化物催化劑中的每一種以及它們的制備方法公開于美國專利第4,472,560、4,500,704、4,826,887、4,826,952和4,826,953號中，在此引入它們的公開內容作為參考。
不同的多元醇可能需要不同濃度的DMC催化劑來形成具有所需分子量的多元醇。例如為了形成聚醚碳酸酯多元醇，需要比形成相應聚醚型多元醇含量高得多的DMC催化劑。在這些高DMC催化劑含量下未附著于聚合物上的DMC催化劑仍然清楚可見，使得多元醇呈現乳狀外觀。因此，在高催化劑濃度下必須從多元醇產物中取出DMC催化劑。由于DMC催化劑的高成本，也希望且在經濟上有利的是將主要百分數的DMC催化劑顆粒再生并將DMC催化劑再用于隨后的多元醇生產中。正如所討論的，對于聚醚碳酸酯多元醇而言，將較高含量的DMC催化劑引入聚合反應中以生產出具有所需分子量的多元醇。具體地，需要將濃度為100-500ppm的DMC催化劑引入到聚合反應中。在這些濃度下不能從所形成的多元醇再生DMC催化劑可能顯著增加多元醇的成本并且還不利地影響多元醇的所需性能。
已經發現，通過將一種試劑引入到聚合反應中，DMC催化劑可以被該試劑附聚成容易地由多元醇過濾的附聚物。優選的是，將可溶于多元醇中的聚合物酸作為該試劑引入液體多元醇中，與DMC催化劑形成附聚物。不希望受理論的束縛，人們相信聚合物酸中的酸基團在附著DMC催化劑的反應活性部位上將聚醚型多元醇或聚醚碳酸酯多元醇中端基質子化。通過反應活性鏈端的質子化，多元醇離開DMC催化劑，并且該DMC催化劑被聚合物酸結合并由現已質子化的反應活性部位取出。假設該結合位于DMC催化劑的活性金屬位點。優選地，聚合物酸包括至少兩個能夠將多元醇質子化并與一個或多個DMC催化劑顆粒反應的反應活性基團。更優選地，聚合物酸包括很多反應活性基團，所述基團可以與大量的DMC催化劑顆粒反應而形成可容易地從多元醇組分中取出的大附聚物。
已知提供與DMC催化劑的希望反應活性的合適聚合物酸包括聚羧酸、聚磺酸、聚丙烯酸及其混合物。優選地，該聚合物酸具有500-10,000的分子量。在該粒度范圍內，聚合物酸已證明可有效地由多元醇組分吸附DMC催化劑。優選地，聚合物酸相對于DMC催化劑以0.01∶1-100∶1的摩爾比存在，更優選以0.1∶1-10∶1的摩爾比存在。
還可以使用將聚合物酸結合于DMC催化劑上的其他方法。如果選擇與DMC催化劑結合強度高的聚合物酸，則可以將聚合物酸與DMC催化劑之間的所需摩爾比用于實現質子化。此外，也可以使用將聚合物酸結合于DMC催化劑上的質量作用方法，其中將相對于DMC催化劑而言摩爾過量的聚合物酸加入多元醇組分中。此時，聚合物酸不需要具有與DMC催化劑的高結合強度。
由DMC催化劑和試劑形成的附聚物由于其尺寸而使用標準過濾介質容易地由多元醇過濾。此外，因為DMC催化劑已經大量地從多元醇中取出，DMC催化劑現在可以再生而供進一步使用。為了分離DMC催化劑與聚合物酸，用酸處理附聚物，該酸的陰離子意欲在DMC催化劑在該過程中再生時包括在DMC催化劑中。通常這是鹽酸或乙酸。例如，當使用弱的聚合物酸時，乙酸已證明有效地將活性DMC催化劑再生。游離的聚合物酸現在容易地通過過濾和反復洗滌從DMC催化劑中取出。該DMC催化劑現在已經再生為含有乙酸根陰離子的最初活性形式。對于其它聚合物酸，洗滌和再生可能需要鹽酸。這確保再生的DMC催化劑攜帶氯抗衡離子。然后可以進一步用水洗滌該DMC催化劑。因此，優選提供可溶于水和多元醇組分的聚合物酸。然后可以如本領域熟練技術人員已知的那樣再結晶洗滌過的DMC催化劑。
聚合物酸在DMC催化劑附聚和過濾過程中作為試劑的使用使得DMC催化劑易于從多元醇產物中取出并允許再生最初的活性DMC催化劑。在本發明的一個特別方面，聚胺化合物如聚乙烯亞胺也可用于影響DMC顆粒的附聚。DMC-聚胺附聚物本身不適于通過簡單加入所需酸而容易地再生最初的DMC催化劑，因此優選使用聚酸。
現在給出DMC催化劑取出的實施例。
實施例大規模制備聚亞乙基醇多元醇的一般程序實施例1向裝有攪拌器、外部加熱設備、利用冷卻旋管的內部冷卻設備、氧化丙烯進料管線、氣體進料管線、溫度傳感器和壓力傳感器的干凈和干燥的兩加侖高壓釜中加入純化的引發劑多元醇(甘油和氧化丙烯單體的加合物，MW 730，水含量低于0.03％，殘留催化劑含量低于5ppm)和DMC催化劑。在低于1mmHg的真空下將引發劑-催化劑混合物加熱至130℃，保持兩小時以除去任何殘留水分。切斷真空系統，反應器用氬氣加壓到0psi。加入200g氧化丙烯并監測反應器中的壓力升高。在15-30分鐘內，反應器壓力降低到0psi，表明該DMC催化劑有活性。然后在130℃下以基本恒定的速率經3小時加入1800g氧化丙烯單體。在完成氧化丙烯加料步驟之后，使未反應的氧化丙烯繼續在130℃下反應完全。然后將反應器排氣和冷卻，收集產物。由凝膠滲透色譜法測定峰分子量和重均分子量。粘度使用Brookfield DV-III流變儀在25℃下測量。
按照兩加侖高壓釜程序，使用1000g純化的引發劑多元醇，20g DMC催化劑懸浮液(5％，在純化的引發劑多元醇中，即甘油和氧化丙烯單體的加合物，MW 730＝0.025g催化劑)。反應溫度是130℃。得到的反應產物的產量是2835g。峰分子量是1874。重均分子量是2066。多分散性Mw/Mn是1.05。產物的粘度是499cP。
實施例2向裝有攪拌器、外部加熱設備、利用冷卻旋管的內部冷卻設備、氧化丙烯進料管線、氣體進料管線、溫度傳感器和壓力傳感器的干凈和干燥的五加侖高壓釜中加入5907g純化的引發劑多元醇(甘油和氧化丙烯單體的加合物，MW 430，水含量低于0.03％，殘留催化劑含量低于5ppm)。然后，還加入168g DMC催化劑與甘油和氧化丙烯單體的加合物(MW 900)的5％懸浮液。在低于10mmHg的真空下將引發劑-催化劑混合物加熱至120℃，保持1小時以除去任何殘留水分。切斷真空系統，反應器用氮氣加壓到0-2psi。經15分鐘加入400g氧化丙烯，監測反應器中的壓力升高。在15-30分鐘內，反應器壓力下降回到0psi，表明該DMC催化劑有活性。然后在120℃下以2000g/小時的恒定速率加入7533g氧化丙烯。
在完成氧化丙烯加料步驟后，使未反應的氧化丙烯繼續在120℃下反應到壓力恒定。然后將反應器排氣并抽真空到低于10毫米汞柱，保持1小時。真空用N2氣體解除。冷卻后收集產物。由凝膠滲透色譜法測定峰分子量和重均分子量。峰分子量是840。重均分子量是935。多分散性Mw/Mn是1.06。羥基值是171.6。酸值是0.006。為了進行催化劑取出實驗，由此得到的產物與分子量為730的甘油-氧化丙烯加成物混合(比例2∶3w/w)。在所得混合物中DMC催化劑的濃度由原子吸收光譜測定，顯示鋅濃度為53ppm和一氧化碳濃度為24ppm。
聚碳酸亞乙基酯多元醇的合成制備聚碳酸亞乙基酯多元醇的一般程序實施例3向裝有攪拌器、外部加熱設備、利用冷卻旋管的內部冷卻設備、氧化丙烯進料管線、氣體進料管線、溫度傳感器和壓力傳感器的干凈和干燥的兩加侖高壓釜中加入純化的引發劑多元醇(甘油和氧化丙烯單體的加合物，MW 730，水含量低于0.03％，殘留催化劑含量低于5ppm)和DMC催化劑。在低于1mmHg的真空下將引發劑-催化劑混合物加熱至130℃，保持兩小時以除去任何殘留水分。切斷真空系統，反應器用氬氣加壓到0psi。加入200g氧化丙烯，監測反應器中的壓力升高。在15-30分鐘內，反應器壓力下降回到0psi，表明該DMC催化劑有活性。然后在130℃下以恒定速率經過3小時加入2500g氧化丙烯單體。在氧化丙烯進料開始之后的十分鐘，在氧化丙烯進料和氧化丙烯反應的過程中用CO2加壓反應器。在完成氧化丙烯加料步驟之后，使未反應的氧化丙烯繼續在130℃下反應完全。然后將反應器排氣并冷卻，收集產物。由凝膠滲透色譜法測定峰分子量和重均分子量。粘度使用Brookfield DV-III流變儀測量。聚合物的碳酸酯含量通過紅外光譜法測定并以聚合物中CO3的重量％來計算。
按照兩加侖高壓釜程序，使用100g純化的引發劑多元醇，20g DMC催化劑懸浮液(5％，在純化的引發劑多元醇中，即甘油和氧化丙烯單體的加合物，MW 730＝0.025g催化劑)。反應溫度是130℃。通過緩慢加入608gCO2而用CO2對反應器加壓。得到的反應產物的產量是3859g。峰分子量是2111。重均分子量是2990。多分散性Mw/Mn是1.26。粗產物的粘度是1230cP。碳酸亞丙基酯除去后產物的粘度是1500cP。聚碳酸亞乙基酯多元醇的碳酸酯含量是5.8％。
從聚亞乙基醇和聚碳酸亞乙基酯多元醇中取出DMC催化劑取出殘留催化劑的一般程序將粗多元醇置于裝有頂置攪拌器、加熱罩、溫度控制器和連接到泵的N2泄放管以及筒式過濾器裝置的五升四頸玻璃燒瓶中。過濾后的產物被收集在第二個五升燒瓶中，以后過濾除去全部揮發分。
將粗多元醇加熱至90℃。當可施用時，加入過濾劑并攪拌1小時。在攪拌之后，加入3％鎂-鋁吸附劑(Magnesol)和1％水。所得懸浮液在90℃下攪拌1小時。然后將懸浮液經過附裝的筒式過濾器泵出，然后收集純化的多元醇。然后在低于5mmHg的減壓下在110℃下除去任何揮發分。殘留DMC催化劑濃度通過使用原子吸收光譜法由Zn和CO分析測定。
取出實施例1按照如上所述的一般程序，在實施例1中所制備的粗聚亞乙基醇多元醇使用Magnesol吸附劑(3重量％)和水(1％)提純。由Zn/CO分析測定的粗多元醇中的DMC催化劑濃度為Zn 76ppm，CO 33ppm。提純之后殘留的DMC催化劑濃度是Zn 42ppm，CO 19ppm。該結果表明該DMC催化劑可以通過單獨使用助濾劑從聚亞乙基醇多元醇中部分地取出。
取出實施例2按照如上所述的一般程序，在實施例3中所制備的粗聚碳酸亞乙基酯多元醇使用Perlite(3％)和水(1％)提純。由Zn/CO分析測定的在粗多元醇中的DMC催化劑濃度是Zn61ppm，CO 27ppm。在Perlite提純步驟之后殘留的DMC催化劑濃度是Zn39ppm，CO 17ppm。該結果表明DMC催化劑可以通過使用助濾劑從聚碳酸亞乙基酯多元醇中部分地取出。
取出實施例3按照如上所述的一般程序，在實施例2中所制備的2000g粗聚亞乙基醇多元醇使用20g Magnesol吸附劑(1％)和10g水(0.5％)提純。由Zn/CO分析測定的在粗多元醇中的DMC催化劑濃度是Zn53ppm，CO24ppm。提純之后殘留的DMC催化劑濃度是Zn14ppm，CO 6ppm。該結果表明，使用Magnesol吸附劑從聚亞乙基醇多元醇中取出DMC催化劑僅部分降低了DMC濃度。
取出實施例4按照如上所述的一般程序，在實施例2中所制備的2000g粗聚亞乙基醇多元醇使用20g Hyflo助濾劑(1％)和10g水(0.5％)提純。由Zn/CO分析測定的在粗多元醇中的DMC催化劑濃度是Zn52ppm，CO24ppm。在提純之后殘留的DMC催化劑濃度是Zn14ppm，CO 6ppm。該結果表明，使用Hyflo助濾劑從聚碳酸亞乙基酯多元醇中取出DMC催化劑部分降低了多元醇中的DMC濃度。
取出實施例5按照如上所述的一般程序，在實施例2中所制備的2000g粗聚亞乙基醇多元醇使用1g戊二酸，20g Magnesol吸附劑(1％)和10g水(0.5％)提純。由Zn/CO分析測定的在粗多元醇中的DMC催化劑濃度是Zn53ppm，CO24ppm。在提純之后殘留的DMC催化劑濃度是Zn9ppm，CO＜6ppm。該結果表明，除了Magnesol和水之外還使用單體多官能酸從聚亞乙基醇多元醇中取出DMC催化劑進一步降低了DMC濃度，與取出實施例3相比。
取出實施例6按照如上所述的一般程序，在實施例2中所制備的2000g粗聚亞乙基醇多元醇使用10g聚丙烯酸(粉末，MW 2,000,000)，20g Magnesol吸附劑(1％)和10g水(0.5％)提純。該高分子量聚丙烯酸在多元醇不太可溶。由Zn/CO分析測定的在粗多元醇中的DMC催化劑濃度是Zn53ppm，CO24ppm。在提純之后殘留的DMC催化劑濃度是Zn26ppm，CO11ppm。該結果表明，使用不溶于產物多元醇中的高分子量聚合物酸取出DMC催化劑降低了DMC催化劑濃度，比在取出實施例3中單獨使用Magnesol時降低的少。
取出實施例7按照如上所述的一般程序，在實施例2中所制備的2000g粗聚亞乙基醇多元醇使用10g聚丙烯酸(MW 5000，50％的水溶液，5g等于2500 PPM＝1毫摩爾)，20g Magnesol吸附劑(1％)和10g水(0.5％)提純。由Zn/CO分析測定的在粗多元醇中的DMC催化劑濃度是Zn53ppm，CO24ppm。在提純之后殘留的DMC催化劑濃度是Zn＜2ppm(低于檢出限)，CO0ppm(低于檢出限)。該結果表明由可溶性聚合物酸化合物定量取出DMC催化劑。
DMC催化劑回收回收實施例1將950mg DMC催化劑1362，1毫摩爾乙酸鋅DMC在40-50℃下懸浮于2000ml水中。將20g聚丙烯酸(MW 5000，在水中為50％(2毫摩爾))加入懸浮液中并在40-50℃下攪拌兩小時。通過過濾由濾紙收集固體，用水沖洗三次，并在烘箱中在65℃下干燥一夜。固體的IR光譜與最初的DMC催化劑1362相同。該結果表明，聚丙烯酸沒有從DMC催化劑表面上置換AcOH殘留物。
回收實施例2將1.5g DMC懸浮液(5％，75mg催化劑，0.075毫摩爾)懸浮于105g甘油-氧化丙烯加合物(MW 730)中并加入1g聚丙烯酸(MW 5000，在水中為50％，0.1毫摩爾)。將懸浮液在60-80℃下置于旋轉式汽化器上4小時以除去水。將得到的懸浮液在真空下放置一夜并在下面的程序中用作催化劑懸浮液。
向裝有攪拌器、外部加熱單元、利用冷卻旋管的內部冷卻設備、氧化丙烯進料管線、氣體進料管線、溫度傳感器和壓力傳感器的干凈和干燥的300ml高壓釜中加入以上所制備的70g催化劑懸浮液。在低于1mmHg的真空下將引發劑-催化劑混合物加熱至110℃，保持3小時以除去任何殘留水分。切斷真空系統，反應器用氬氣加壓到0psi。然后加入5g氧化丙烯，監測反應器中的壓力升高。在15-30分鐘內，反應器壓力下降回到0psi，表明該DMC催化劑有活性。然后在110℃下以1g/分鐘的恒定速率加入170g氧化丙烯。在完成氧化丙烯加料步驟后，使未反應的氧化丙烯繼續在110℃下反應完全。然后將反應器排氣并冷卻，收集產物。產量是230g。峰分子量是1475。重均分子量是29,160和多分散性是12.8。全部的值由凝膠滲透色譜法測定。
結果表明，當存在于懸浮液中時，聚丙烯酸的存在負面地影響DMC催化劑活性。因此，不希望聚合物酸在引發時存在于懸浮液中。
回收實施例3用聚丙烯酸處理活化DMC催化劑以及使用乙酸再生DMC催化劑活化DMC催化劑懸浮液的制備向裝有攪拌器、外部加熱設備、利用冷卻旋管的內部冷卻設備、氧化丙烯進料管線、氣體進料管線、溫度傳感器和壓力傳感器的干凈和干燥的3000ml高壓釜中加入40g DMC催化劑懸浮液(5％，2g DMC催化劑)和60g甘油-氧化丙烯加合物(MW 730)。在低于1mmHg的真空下將引發劑-催化劑混合物加熱至130℃，保持1小時以除去任何殘留水分。切斷真空系統，反應器用氬氣加壓到0psi。加入10g氧化丙烯，監測反應器中的壓力升高。在15-30分鐘內，反應器壓力下降回到0psi，表明該DMC催化劑有活性。然后在110℃下以2g/分鐘的恒定速率加入100g氧化丙烯單體。在完成氧化丙烯加料步驟之后，使未反應的氧化丙烯繼續在110℃下反應完全。然后將反應器排氣和冷卻，收集產物。由凝膠滲透色譜法測定峰分子量和重均分子量。
回收實施例4用聚丙烯酸處理活化DMC催化劑以及使用乙酸再生DMC催化劑100g所得活化DMC催化劑和以1毫摩爾的含量含有1g活化DMC催化劑的聚亞乙基醇多元醇的懸浮液與20g聚丙烯酸(分子量5000，在水中為50％，含量為2毫摩爾)進行混合，然后在50-60℃的溫度下置于旋轉式汽化器上以除去多余的水。在30分鐘內，從懸浮液中分離出白色、聚合物型、橡膠狀材料。通過過濾將DMC-聚丙烯酸聚合物從聚亞乙基醇多元醇相中分離。多元醇相是透明的，表明全部DMC催化劑被捕獲在DMC-聚丙烯酸聚合物中。該聚合物材料用水∶叔丁醇(1∶1)沖洗。重量是18.5g，它包括聚丙烯酸(10g)，DMC催化劑(1g)和聚亞乙基醇多元醇(7.5g)。將9.2gDMC-聚丙烯酸聚合物置于150ml水∶叔丁醇(等于2∶1)中，加入10ml乙酸(99％)。混合物在環境溫度下攪拌兩小時，然后在50℃下攪拌兩小時。聚合物材料慢慢地溶解，形成細懸浮液。通過過濾收集結晶固體，用水∶叔丁醇(等于2∶1)沖洗三次，并且在65℃下干燥一夜。固體(0.28g)的IR光譜顯示存在再生的DMC催化劑，其中cn拉伸是在2183cm-1處的主峰。
回收實施例5用聚丙烯酸處理活化DMC催化劑和使用乙酸再生DMC催化劑以及將再生的DMC用作催化劑100g活化DMC催化劑和上述以1毫摩爾的濃度含有1g活化DMC催化劑的聚亞乙基醇多元醇的懸浮液與2g聚丙烯酸(分子量5000，在水中為50％，濃度為0.2毫摩爾)進行混合，并在50-60℃的溫度下置于旋轉式汽化器上以除去多余的水。在3小時后，形成了粗結晶懸浮液。通過濾紙過濾將DMC/聚丙烯酸晶體從聚亞乙基醇多元醇相中分離。多元醇相是透明的，表明全部DMC催化劑被捕獲在DMC/聚丙烯酸晶體中。濕濾餅重4.9g，它包含聚丙烯酸(1g)，DMC催化劑(1g)和聚亞乙基醇多元醇(2.9g)。
將3g DMC/聚丙烯酸結晶材料置于150ml水∶叔丁醇(2∶1)中，加入5ml乙酸(99％)。混合物在環境溫度下攪拌兩小時，然后在50℃下攪拌1小時。緩慢地形成細懸浮液。通過過濾收集結晶固體，用水沖洗三次，并且在65℃的溫度下干燥一夜。固體(0.77g)的IR光譜顯示存在再生的DMC催化劑，其中cn拉伸是在2183cm-1處的主峰。
將再生的DMC化合物用作催化劑向裝有攪拌器、外部加熱設備、利用冷卻旋管的內部冷卻設備、氧化丙烯進料管線、氣體進料管線、溫度傳感器和壓力傳感器的干凈、干燥的300ml高壓釜中加入70g甘油-氧化丙烯加合物(MW 730)和0.2g以上所公開的再生的DMC催化劑。在低于1mmHg的真空下將引發劑-催化劑混合物加熱至130℃，保持兩小時以除去任何殘留水分。切斷真空系統，反應器用氬氣加壓到0psi。然后加入5g氧化丙烯，監測反應器中的壓力升高。在15-30分鐘內，反應器壓力下降回到0psi，表明DMC催化劑有活性。然后在110℃下以1g/分鐘的恒定速率加入170g氧化丙烯。在完成氧化丙烯加料步驟之后，使未反應的氧化丙烯繼續在110℃下反應完全。然后將反應器排氣和冷卻，收集產物。產量是236g。峰分子量是2105。重均分子量是2486和多分散性是1.13。各值由凝膠滲透色譜法測定。
本發明已經以舉例說明的方式進行了描述，應該理解的是已經使用的術語意欲為敘述詞語的本質而不意欲對其限制。
顯然，按照以上教導，本發明的許多改進和變化是可能的。因此，可以理解的是可以在所附權利要求的范圍內實施本發明，而不僅僅按照具體描述的那樣來實施。
權利要求
1.一種包括如下步驟的方法在雙金屬氰化物催化劑存在下形成多元醇；將可溶性聚合物酸加入多元醇中；使聚合物酸與雙金屬氰化物催化劑反應而形成附聚物；和從多元醇中取出附聚物。
2.如權利要求1所述的方法，其中聚合物酸選自聚羧酸，聚磺酸，聚丙烯酸及其混合物。
3.如權利要求1所述的方法，其中使聚合物酸與雙金屬氰化物催化劑反應的步驟進一步包括將多元醇質子化從而從多元醇中取出所述雙金屬氰化物催化劑。
4.如權利要求1所述的方法，其中聚合物酸的分子量為約500-約10,000。
5.如權利要求1所述的方法，其中聚合物酸具有至少兩個反應活性基團，每個反應活性基團能夠與雙金屬氰化物催化劑反應形成附聚物。
6.如權利要求1所述的方法，在取出步驟之后進一步包括使附聚物與酸反應的步驟，從而將附聚物分離成聚合物酸和雙金屬氰化物催化劑并將DMC催化劑再生為其最初活性形式。
7.如權利要求1所述的方法，其中聚合物酸的加入量應使聚合物酸與雙金屬氰化物催化劑的摩爾比是0.01∶1-10∶1。
8.如權利要求1所述的方法，其中聚合物酸的加入量使得聚合物酸與雙金屬氰化物催化劑的摩爾比是0.1∶1-1∶1。
9.如權利要求1所述的方法，其中用聚合物酸處理含DMC的多元醇至少1小時以進行附聚。
10.如權利要求1所述的方法，其中在90-150℃下用聚合物酸處理含DMC的多元醇以進行附聚。
11.如權利要求1所述的方法，其中從多元醇中取出附聚物的步驟包括至少一種以下情況通過離心或使用指示過濾器從多元醇過濾出附聚物。
12.如權利要求1所述的方法，其中聚合物酸可溶于水。
13.如權利要求1所述的方法，在取出步驟之后進一步包括將乙酸或鹽酸之一加入附聚物中的步驟，從而將附聚物分離成雙金屬氰化物催化劑和聚合物酸。
14.如權利要求13所述的方法，進一步包括收集和再利用雙金屬氰化物催化劑的步驟。
15.如權利要求13所述的方法，進一步包括收集，用水洗滌，干燥和再利用雙金屬氰化物催化劑的步驟。
16.如權利要求13所述的方法，進一步包括收集，再結晶提純和再利用雙金屬氰化物催化劑的步驟。
17.如權利要求13所述的方法，其中乙酸或鹽酸之一的加入量應使乙酸或鹽酸與雙金屬氰化物催化劑的摩爾比是約0.1∶1-100∶1。
18.如權利要求13所述的方法，其中乙酸或鹽酸之一的加入量應使乙酸或鹽酸與雙金屬氰化物催化劑的摩爾比是約1∶1-約10∶1。
19.如權利要求1所述的方法，其中當多元醇達到所需分子量時將聚合物酸加入多元醇中。
20.一種包括如下步驟的方法在雙金屬氰化物催化劑存在下形成多元醇；將可溶性聚合物胺加入多元醇中；使聚合物胺與雙金屬氰化物催化劑反應而形成附聚物；和從多元醇中取出附聚物。
21.如權利要求20所述的方法，其中從多元醇中取出附聚物的步驟包括通過使用離心或通過使用指示過濾器從多元醇過濾出附聚物。
22.一種包括如下步驟的方法在多金屬氰化物催化劑存在下形成多元醇；加入具有至少兩個能夠將多元醇質子化的反應活性部位的吸附劑；將多元醇質子化，從而從多元醇中分離多金屬氰化物催化劑；形成多金屬氰化物催化劑和吸附劑的附聚物；和從多元醇中分離附聚物。
23.如權利要求22所述的方法，其中吸附劑可溶于多元醇和水中。
24.如權利要求22所述的方法，其中吸附劑是聚合物酸。
25.如權利要求24所述的方法，其中聚合物酸包括聚羧酸、聚磺酸、聚丙烯酸或其混合物。
26.如權利要求22所述的方法，進一步包括從多金屬氰化物催化劑分離吸附劑的步驟。
27.如權利要求22所述的方法，進一步包括將乙酸或鹽酸之一加入附聚物中，從而從吸附劑分離多金屬氰化物催化劑的步驟。
28.如權利要求27所述的方法，其中乙酸或鹽酸的加入量應使乙酸或鹽酸與多金屬氰化物催化劑的摩爾比是約1∶1-10∶1。
29.如權利要求22所述的方法，其中當多元醇達到所需分子量時將吸附劑加入多元醇中。
30.一種包括如下步驟的方法在雙金屬氰化物催化劑存在下形成多元醇；將可溶性聚合物酸加入多元醇中；使聚合物酸與雙金屬氰化物催化劑反應而形成附聚物；從多元醇中取出附聚物；和將雙金屬氰化物催化劑再生。
31.如權利要求30所述的方法，其中從多元醇中取出附聚物的步驟包括通過離心或通過使用指示過濾器從多元醇過濾附聚物中的一種。
32.如權利要求30所述的方法，其中再生雙金屬氰化物催化劑的步驟包括用乙酸或鹽酸之一洗滌附聚物。
33.如權利要求30所述的方法，其中聚合物酸包括聚羧酸、聚磺酸、聚丙烯酸或其混合物。
34.如權利要求30所述的方法，其中使聚合物酸與雙金屬氰化物催化劑反應的步驟進一步包括將多元醇質子化從而從多元醇中取出雙金屬氰化物催化劑。
35.如權利要求30所述的方法，其中聚合物酸的分子量為約500-約10,000。
36.如權利要求30所述的方法，其中聚合物酸具有至少兩個反應活性基團，每一反應活性基團能夠與雙金屬氰化物催化劑反應從而形成附聚物。
37.如權利要求30中所述的方法，進一步包括使酸與附聚物反應從而從雙金屬氰化物催化劑中分離聚合物酸的步驟。
38.如權利要求30所述的方法，其中聚合物酸的加入量應使聚合物酸與雙金屬氰化物催化劑的摩爾比是0.1∶1-10∶1。
39.如權利要求30所述的方法，其中聚合物酸可溶于水。
40.如權利要求30所述的方法，其中將可溶性聚合物酸加入多元醇中的步驟進一步包括當多元醇已經達到所需分子量時加入聚合物酸。
全文摘要
本發明公開了一種從多元醇中取出和再生雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法。在聚合反應過程中或之后將可溶于多元醇的聚合物酸引入多元醇中。聚合物酸與雙金屬氰化物催化劑反應從而使雙金屬氰化物催化劑和聚合物酸在多元醇中形成附聚物。所述附聚物容易地例如經由過濾從多元醇中分離。然后可以使用酸溶液再生回收的附聚DMC催化劑。
文檔編號C08G65/30GK1747983SQ200380109669
公開日2006年3月15日 申請日期2003年10月17日 優先權日2003年2月11日
發明者W·赫因茲, E·M·德克斯哈姆爾 申請人:巴斯福公司