專利名稱：烯烴聚合載體催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及載體催化劑(supported catalyst)(載體催化劑)和尤其用于烯烴在流化床反應器中的氣相聚合(共聚)的載體催化劑。
烯烴在氣相中共聚的方法在本領域中是公知的。此類方法例如可以通過將氣體單體和共聚單體引入到包含聚烯烴和聚合用催化劑的攪拌床和/或氣體流化床中來進行。
在烯烴的氣體流化床聚合中，聚合在流化床反應器中進行，其中聚合物顆粒床利用包含氣體反應單體的上升氣流保持流化狀態。這種聚合的起動一般使用與所需生產的聚合物類似的聚合物顆粒床。在聚合期間，通過單體的催化聚合來生產新鮮聚合物，以及排出聚合物產物，以便將床保持大約恒定的體積。工業上偏愛的方法使用流化格柵來將流化氣體分布于床，以及當切斷氣體供應時，用作床的載體。通常經由布置在流化格柵附近的反應器下部的排料管從反應器中排出所生產的聚合物。該流化床是生長聚合物顆粒的床。該床通過流化氣體從反應器的底部連續向上流動來保持流化狀態。
烯烴的聚合是放熱反應，因此有必要提供冷卻該床以移走聚合熱的工具。如果沒有這種冷卻，床的溫度會升高，并且例如催化劑失去活性或床開始熔化。在烯烴的流化床聚合中，移走聚合熱的優選方法是供給聚合反應器氣體，流化氣體，它的溫度低于所需聚合溫度，使氣體流經流化床，從而導走聚合熱，從反應器排出氣體和使之流經外部換熱器來冷卻，以及將它循環到床。可以在換熱器中調節循環氣的溫度，從而將流化床保持在所需聚合溫度下。在聚合α-烯烴的該方法中，循環氣一般包括單體和共聚單體烯烴，任選還有例如惰性稀釋氣體比如氮氣或氣體鏈轉移劑比如氫氣。因此，循環氣用于將單體供給床，使床流化，以及將床保持在所需溫度下。通常通過將補充氣體或液體加到聚合區或反應環路來替代聚合反應所消耗的單體。
還眾所周知的是，氣相聚合方法的結垢可能是主要問題，并且可能由非均勻流化以及聚合方法的不良傳熱導致。催化劑和聚合物顆粒可以粘附在一起或附著于反應器壁并繼續聚合，常常熔合在一起而形成大塊，這對連續方法，尤其流化床方法是有害的。
抗靜電劑在聚合催化劑中的引入是公知的。例如，US 5414064描述了Stadis與鉻型催化劑的使用，而US 5498581再次描述了Stadis與硅石擔載的茂金屬催化劑體系的使用。
US 6469111描述了使用含有基于氧化鎂或氧化鋅的抗靜電劑的催化劑體系的烯烴氣相聚合。這些氧化物與擔載聚合催化劑組分混合使用。其中所述的催化劑體系包括擔載氧化鉻催化劑以及擔載茂金屬配合物尤其雙(環戊二烯基)茂金屬配合物。
更近的WO 02/066524描述了包含硫酸化金屬氧化物載體和鋁氧烷的結合物的烯烴聚合用載體催化劑。硫酸化金屬氧化物載體可以容易地通過讓前體金屬氧化物與具有SO4基團的材料比如硫酸或硫酸銨接觸來制備。通常，沉積在硫酸化金屬氧化物上的所得鋁氧烷與4族金屬的有機金屬配合物，尤其包含環戊二烯基配體和膦亞胺配體的茂金屬配合物一起使用。
US 6107230描述了包含了用金屬鹽例如硫酸銅浸漬的無機金屬氧化物，茂金屬和有機鋁化合物的催化劑組合物。該組合物可以一起合并，或者優選單獨加入到反應器中。本公開物的一個重要方面是不需要傳統活化劑，比如鋁氧烷，硼酸鹽或氯化鎂。
我們現已發現，將過渡金屬原子引入到擔載聚合催化劑體系的載體材料中對活性可以具有有益的效果并導致所得聚合物的靜電水平降低。
因此，根據本發明，提供了適于烯烴聚合的載體催化劑體系，它包含(a)過渡金屬化合物，(b)活化劑，其包含(i)鋁氧烷或(ii)IIIA族(CAS版)金屬或準金屬(metalloid)化合物，和(c)包含無機金屬氧化物、無機金屬鹵化物或聚合材料或它們的混合物的載體材料，特征在于載體材料已用過渡金屬原子源預處理。
過渡金屬原子源優選是有機或無機金屬化合物，優選是金屬鹽。
優選的過渡金屬鹽例如是鐵、銅、鈷、鎳和鋅的金屬鹽。優選的金屬鹽是鐵和銅的金屬鹽。
優選的鹽是硫酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽或醋酸鹽。最優選的鹽是硫酸鹽。
還適合的是酸鹽如葡萄糖酸鹽例如D-葡萄糖酸亞鐵二水合物。
尤其優選用于本發明的鹽是硫酸亞鐵(FeSO4)和硫酸銅(CuSO4)。
最優選與根據本發明的催化劑體系一起使用的載體材料是無機金屬氧化物，尤其鋁，硅，鋯，鋅和鈦的氧化物。
最優選與根據本發明的催化劑體系一起使用的載體材料是無機金屬氧化物，尤其鋁，硅，鋯，鋅和鈦的氧化物。氧化鋁、硅石和硅石-氧化鋁是優選的金屬氧化物。適合的硅石包括Crosfield ES70，Davison948和Sylopol 948硅石。
載體材料優選用所需過渡金屬鹽的水溶液處理。
載體材料然后可以進一步進行熱處理和/或化學處理，從而減少載體材料的水含量或羥基含量。典型地，化學脫水劑是反應性金屬氫化物，烷基鋁和鹵化物。在使用前，載體材料可以在100℃-1000℃和優選200℃-850℃下在惰性氣氛和減壓下處理。
載體材料可以進一步與有機金屬化合物，優選有機鋁化合物和最優選三烷基鋁化合物在稀釋溶劑中結合。
載體材料用有機金屬化合物在-20℃到150℃和優選20℃-100℃的溫度下預處理。
其它適合的載體材料包括IIa族金屬鹵化物，例如氯化鎂或聚合材料比如細粒聚烯烴例如細粒聚乙烯。
在載體材料上的過渡金屬含量一般是0.001％-10％。
本發明催化劑體系中所用的合適的過渡金屬化合物是那些基于VIII族的后過渡金屬(LTM)的，例如含有鐵、鎳、錳、釕、鈷或鈀金屬的化合物。
此類化合物的例子描述在WO 98/27124和WO 99/12981中，可以列舉[2，6-二乙酰基吡啶雙(2，6-二異丙基縮苯胺)二氯合鐵]，2，6-二乙酰基吡啶雙(2，4，6-三甲基縮苯胺)二氯合鐵和[2，6-二乙酰基吡啶雙(2，6-二異丙基縮苯胺二氯合鈷]。
其它過渡金屬化合物包括+2，+3或+4形式氧化態的IIIA族，IVA族或鑭系金屬的衍生物。優選的化合物包括含有1-3個陰離子或中性配體基團的金屬配合物，所述配體基團可以是環狀或非環狀離域π鍵合的陰離子配體基團。此類π鍵合的陰離子配體基團的實例是共軛或非共軛，環狀或非環狀二烯基團，烯丙基，硼雜苯基團，磷雜環戊烯和芳烴基團。所謂術語“π鍵合(π-bonded)”是指該配體基團通過共用部分離域π鍵的電子而鍵接于金屬。
離域π鍵合基團中的各原子可以獨立地被選自氫，鹵素，烴基，鹵烴基，烴基，取代準金屬基團中的基團取代，其中準金屬選自周期表的IVB族。屬于術語“烴基”之列的是C1-C20直鏈、支化和環狀烷基，C6-C20芳族基團等。另外，兩個或多個此類基團可以一起形成稠環體系或它們可以與金屬形成金屬環化物。
適合的陰離子離域π鍵合基團的實例包括環戊二烯基，茚基，芴基，四氫茚基，四氫芴基，八氫芴基等，以及磷雜環戊烯和硼雜苯基團。
磷雜環戊烯是環戊二烯基的含磷類似物的陰離子配體。它們在本領域中是已知的，并在WO 98/50392中有述。
硼雜苯是苯的含硼類似物的陰離子配體。它們在本領域中是已知的，并且在有機金屬化合物(Organometallics)，14，1，471-480(1995)中有述。
優選的過渡金屬化合物是龐大配體化合物，還稱為含有至少一個上述離域π鍵合基團，尤其環戊二烯基配體的茂金屬配合物。此類茂金屬配合物是那些基于IVB族(CAS版)金屬例如鈦、鋯和鉿的。
茂金屬配合物可以用通式來表示LxMQn其中L是環戊二烯基配體，M是IVB族金屬，Q是離去基團以及x和n取決于金屬的氧化態。
典型地，IVA族金屬是鈦，鋯或鉿，x是1或2，典型的離去基團包括鹵素或烴基。環戊二烯基配體可以被例如烷基或鏈烯基取代，或者可以包括稠環體系比如茚基或芴基。
適合的茂金屬配合物的實例公開在EP 129368和EP 206794中。此類配合物可以是未橋聯的，例如二氯·雙(環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(五甲基)環戊二烯基合鋯，或者可以是橋聯的，例如二氯·亞乙基雙(茚基)合鋯或二氯·二甲基甲硅烷基·(茚基)合鋯。
其它適合的雙(環戊二烯基)茂金屬配合物是在WO 96/04290中所述的那些雙(環戊二烯基)二烯配合物。此類配合物的實例是雙(環戊二烯基)·(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)合鋯和亞乙基雙(茚基)·1，4-二苯基丁二烯合鋯。
適用于本發明的單環戊二烯基或取代單環戊二烯基配合物的實例描述在EP 416815，EP 418044，EP 420436和EP 551277中。適合的配合物可以用通式來表示CpMXn其中Cp是單環戊二烯基或取代的環戊二烯基，任選通過取代基以共價鍵連接于M，M是以η5成鍵方式鍵合于環戊二烯基或取代環戊二烯基的VIB族(CAS版)金屬，X在所有情況下是氫負離子基團或選自鹵素，具有至多20個非氫原子的烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷氧基烷基，氨基烷基，甲硅烷氧基烷基等和具有至多20個非氫原子的中性路易斯堿配體中的結構部分，或任選一個X與Cp一起與M形成金屬環化物，以及n取決于金屬的化合價。
尤其優選的單環戊二烯基配合物具有通式 其中R′在所有情況下獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基、和它們的結合物，所述R′具有至多20個非氫原子，和任選兩個R′基團(其中R′不是氫，鹵素或氰基)一起形成連接于環戊二烯基環的相鄰位置的它們的二價衍生物，從而形成稠環結構；X是氫負離子基團或選自鹵素，具有至多20個非氫原子的烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷氧基烷基，氨基烷基，甲硅烷氧基烷基等和具有至多20個非氫原子的中性路易斯堿配體的結構部分，Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-，M是鉿，鈦或鋯，Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SIR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SIR*2，或GeR*2，其中R*在所有情況下獨立地是氫，或選自烴基，甲硅烷基，鹵代烷基，鹵代芳基和它們的結合物中的一種，所述R*具有至多10個非氫原子，以及任選地，Z*的兩個R*基團(當R*不是氫)，或Z*的R*基團和Y的R*基團形成環體系，以及n是1或2，取決于M的化合價。
適合的單環戊二烯基配合物的實例是二氯·(叔丁基氨基)·二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)硅烷合鈦和二氯·(2-甲氧基苯基氨基)·二甲基(四甲基-η5-環戊二烯基)硅烷合鈦。
其它適合的單環戊二烯基配合物是在WO 99/40125，WO00/05237，WO 00/05238和WO 00/32653中所述的包含膦亞胺配體的那些。此類配合物的典型實例是二氨·環戊二烯基·[三(叔丁基)膦亞胺]合鈦。
適用于本發明的另一類過渡金屬化合物是包含雜烯丙基結構部分的單環戊二烯基配合物比如在US 5527752和WO 99/61486中所述的(環戊二烯基)·三(氨基甲酸二乙酯)合鋯。
尤其優選本發明催化體系中所用的茂金屬配合物可以用通式來表示 其中
R′在所有情況下獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基、和它們的結合物，所述R′具有至多20個非氫原子，和任選兩個R′基團(其中R′不是氫、鹵素或氰基)一起形成連接于環戊二烯基環的相鄰位置的它們的二價衍生物，從而形成稠環結構；X是具有至多30個非氫原子的中性η4鍵合的二烯基團，它與M形成了π-配合物；Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-，M是+2形式氧化態的鈦或鋯，Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SIR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SIR*2，或GeR*2，其中R*在所有情況下獨立地是氫，或選自烴基，甲硅烷基，鹵代烷基，鹵代芳基和它們的結合物中的一種，所述R*具有至多10個非氫原子，以及任選地，Z*的兩個R*基團(其中R*不是氫)，或Z*的R*基團和Y的R*基團形成環體系。
適合的X基團的實例包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯；s-順式-η4-1，3-戊二烯；s-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；所述s-順式二烯基團與金屬形成如本文定義的π-配合物。
最優選R′是氫，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，芐基，或苯基，或2個R′基團(非氫)連在一起，從而整個C5R′4基團是例如茚基，四氫茚基，芴基，四氫芴基或八氫芴基。
高度優選的Y基團是含氮或磷的基團，對應于式-N(R″)-或-P(R″)-，其中R″是C1-10烴基。
最優選的配合物是氨基硅烷-或氨基亞烷基(amidoalkanediyl)配合物。
最優選的配合物是其中M是鈦的那些。
適用于本發明的催化劑體系的具體配合物是在WO 95/00526中公開的那些，該專利引入本文供參考。
特別優選用于本發明的配合物是η4-1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基硅烷合鈦。
適用于本發明的活化劑包括鋁氧烷或IIIA族金屬或準金屬化合物。
鋁氧烷眾所周知作為茂金屬配合物的活化劑。適合用于本發明的催化劑體系的鋁氧烷包括聚合或低聚鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷(MAO)。
優選的IIIA族金屬或準金屬化合物是其中金屬是硼的那些。
尤其優選的IIIA族金屬或準金屬化合物是含氟IIIA族金屬或準金屬化合物。
適合的硼化合物是三芳基硼化合物，尤其全氟代三芳基硼化合物。
特別優選的三芳基硼化合物是三(五氟苯基)硼烷(FAB)。
適合作為用于本發明的活化劑的優選IIIA族金屬或準金屬化合物是包含陽離子和陰離子的離子化合物。
該陽離子典型是能夠給予質子的布朗斯臺德酸和陰離子典型是能夠穩定陽離子的相容性非配位龐大物質。
此類活化劑可以用化學式來表示(L*-H)+d(Ad-)其中L*是中性路易斯堿(L*-H)+d是布朗斯臺德酸，Ad-是具有d-電荷的IIIA族金屬或準金屬的非配位相容性陰離子，和d是1-3的整數。
離子化合物的陽離子可以選自酸性陽離子，碳鎓陽離子，甲硅烷鎓陽離子，氧鎓陽離子，有機金屬陽離子和陽離子氧化劑。
適當優選的陽離子包括三烴基取代的銨陽離子，例如三乙基銨，三丙基銨，三(正丁基)銨等。還適合的是N，N-二烷基苯胺鎓陽離子比如N，N-二甲基苯胺鎓陽離子。
優選用作活化劑的離子活化劑是其中離子活化劑的陽離子包括烴基取代的銨鹽和陰離子包括芳基取代的硼酸根的那些。
適合作為離子活化劑的典型硼酸鹽包括四苯基硼酸三乙基銨，
四苯基硼酸三乙基銨，四苯基硼酸三丙基銨，四苯基硼酸三(正丁基)銨，四苯基硼酸三(叔丁基)銨，四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓，四(五氟苯基)硼酸三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓。
特別適合的這類活化劑是含有陽離子和陰離子的那些離子活化劑，其中陰離子具有至少一個包含具有活性氫的結構部分的取代基。
適合的這類活化劑描述在WO 98/27119中，它的相關部分引入本文供參考。
這類陰離子的實例包括三苯基(羥苯基)硼酸根，三(對甲苯基)(羥苯基)硼酸根，三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸根，三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸根。
適合于這類活化劑的陽離子的實例包括三乙基銨，三異丙基銨，二乙基甲基銨，二丁基乙基銨等。
特別適合的是具有較長烷基鏈的那些陽離子比如二己基癸基甲基銨，雙十八烷基甲基銨，雙十四烷基甲基銨，雙(氫化牛油烷基)甲基銨等。
尤其優選的這類活化劑是三(五氟苯基)4-(羥苯基)硼酸烷基銨。特別優選的活化劑是三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸雙(氫化牛油烷基)甲基銨。
本發明的載體催化劑體系的優選制備方法包含(a)載體材料用過渡金屬原子源處理，(b)添加活化劑，和
(c)添加過渡金屬化合物。
本發明還適合用于傳統齊格勒-納塔聚合催化劑體系，其中載體材料典型是無機金屬鹵化物例如氯化鎂或無機金屬氧化物例如硅石。
因此，根據本發明的另一個方面，提供了用于烯烴聚合的載體催化劑體系，它包含(a)過渡金屬化合物，(b)包含有機金屬化合物的助催化劑，和(c)包含無機金屬氧化物，無機金屬鹵化物或聚合材料或它們的混合物的載體材料，特征在于載體材料已用過渡金屬原子源預處理。
適合的過渡金屬化合物包括IVB-VIB族(CAS版)的那些，尤其基于通式MRx的鈦化合物的化合物，其中M是鈦，R是鹵素或烴氧基，x是金屬的氧化態。此類普通型催化劑包括TiCl4，TiBr4，Ti(OEt)3Cl，Ti(OEt)2Br2等。
傳統齊格勒-納塔催化劑更詳細描述在“Ziegler-Natta Catalystsand Polymerisation”(J.Boor)，Academic Press，New York，1979中。
釩型催化劑包括鹵化釩例如VCl4，以及鹵化氧釩，烷氧基鹵化氧釩，和氧釩的醇鹽(vanadyl alkoxides)，比如VOCl3，VOCl2(OBu)，VCl3(OBu)和類似物。
其它普通過渡金屬化合物是是基于例如在US 4302565中所述的鎂/鈦電子給體配合物的那些。
尤其適合的過渡金屬化合物是在WO 9905187和EP 595574中所述的那些。
適合作為助催化劑的適合的有機金屬化合物是有機鋁化合物例如三烷基鋁化合物。
優選的三烷基鋁化合物是三乙基鋁。
本發明的載體催化劑體系可以包括其中所有組分存在于載體材料上的體系，或者可以包括其中將一種或多種的組分單獨引入到聚合反應器中的體系。
本發明的載體催化劑體系最適于在典型使用負載型聚合催化劑的方法中應用。
本發明的載體催化劑適于烯烴單體的聚合，所述單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其它α-烯烴的混合物。
因此，根據本發明的另一個方面，提供了烯烴單體的聚合方法，所述單體選自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其它α-烯烴的混合物，所述方法在如上文所述的載體催化劑體系的存在下進行。
本發明的載體催化劑體系然而最適合用于淤漿或氣相方法。
淤漿方法典型使用惰性烴稀釋劑并且聚合溫度為大約0℃到剛好低于所得聚合物在惰性聚合介質中基本上可溶的溫度。適合的稀釋劑包括甲苯或鏈烷烴比如己烷，丙烷或異丁烷。優選的溫度是大約30℃到大約200℃，但優選大約60℃到100℃。環路反應器廣泛用于淤漿聚合方法。
用于烯烴聚合，尤其乙烯和α-烯烴例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯的均聚和共聚的氣相方法在本領域中是公知的。
典型的氣相操作條件是20℃到100℃和最優選40℃到85℃，其中壓力是低于一個大氣壓力(subatmospheric)到100巴。
尤其優選的氣相方法是在流化床中操作的那些方法。此類方法的實例描述在EP 89691和EP 699213中，后者是尤其優選采用本發明的載體催化劑的方法。
尤其優選的聚合方法是包括乙烯的聚合或乙烯和具有3-10個碳原子的α-烯烴的共聚的那些方法。
因此，根據本發明的另一個方面，提供了用于乙烯的聚合或乙烯和具有3-10個碳原子的α-烯烴的共聚的方法，所述方法在聚合條件下在如上文所述的載體催化劑體系的存在下進行。
優選的α-烯烴是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
本發明的載體催化劑體系還可以適合于制備其它聚合物例如聚丙烯，聚苯乙烯等。
當用于烯烴在氣相方法中的聚合時，本發明的載體催化劑體系可以減低所得聚合物上的靜電水平，從而防止了沉積物在反應器壁上的形成和減少反應器的結垢。在流化床中進行的方法和尤其乙烯和α-烯烴的共聚，情況尤其是這樣。
因此，根據本發明的另一個方面，提供了減少在通過烯烴在流化床反應器中的氣相聚合制備的聚合物上的靜電荷的方法，其中所述聚合在如上所述的載體催化劑體系的存在下進行。
參照以下實施例進一步舉例說明本發明。
縮寫TEA三乙基鋁TiBAl三異丁基鋁離子活化劑A [N(H)Me(C18H37)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]配合物A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)實施例1硫酸亞鐵改性的硅石的制備向20g的硅石Sylopol 948添加所需量(參看下表)的FeSO4(硅石1和2具有1wt％Fe，而硅石3具有4.03wt％Fe)水溶液。該硅石在氮氣下在250℃下煅燒5小時。
催化劑制備實施例2向5.293克的硅石2(如上所述)在己烷(30毫升)中的懸浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.027mol/l)。讓混合物反應30分鐘，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.48mmol/g向1.485ml的離子活化劑A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。將該溶液加入到4g的以上制備的硅石/TEA中，充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。然后浸漬0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。
然后添加10.42ml的己烷，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.41mmol/g[Ti]＝31μmol/g[Fe]＝0.084mmol/g實施例3向6.253g的硅石1(如上所述)在己烷(30ml)中的懸浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.027mol/l)。讓混合物反應30分鐘，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.46mmol/g向1.485ml的離子活化劑A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。將該溶液加入到4g的以上制備的硅石/TEA中，充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。然后浸漬0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。
然后添加10.42ml的己烷，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.37mmol/g[Ti]＝31μmol/g[Fe]＝0.017mmol/g實施例4向5.737g的硅石3(如上所述)在己烷(30m1)中的懸浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.027mol/l)。讓混合物反應30分鐘，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.40mmol/g
向1.485ml的離子活化劑A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。將該溶液加入到4g的以上制備的硅石/TEA中，充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。然后浸漬0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。
然后添加10.42ml的己烷，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.35mmol/g[Ti]＝31μmol/g[Fe]＝0.15mmol/g實施例5(對比)向5.375g的硅石4(如上所述)在己烷(30ml)中的懸浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.076mol/l)。讓混合物反應30分鐘，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.44mmol/g向1.485ml的離子活化劑A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。將該溶液加入到4g的以上制備的硅石/TEA中，充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。然后浸漬0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。
然后添加10.42ml的己烷，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.34mmol/g[Ti]＝31μmol/g實施例6改性硅石的制備向20g的硅石Sylopol 948添加在載體上達到1wt％金屬的目標值所需量的金屬鹽水溶液。硅石然后在氮氣下在250℃煅燒5小時。
催化劑制備實施例7向5.737g的硅石A(如上所述)在己烷(30ml)中的懸浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.027mol/l)。讓混合物反應30分鐘，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.40mmol/g[Fe]＝0.88wt％向1.485ml的離子活化劑A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。將該溶液加入到4g的以上制備的硅石/TEA中，充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。然后浸漬0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。
然后添加10.42ml的己烷，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.35mmol/g[Ti]＝31μmol/g[Fe]＝0.15mmol/g實施例8向5.732g的硅石B(如上所述)在己烷(30ml)中的懸浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.047mol/l)。讓混合物反應30分鐘，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.41mmol/g[Cu]＝0.95wt％
向1.485ml的離子活化劑A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。將該溶液加入到4g的以上制備的硅石/TEA中，充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。然后浸漬0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。
然后添加10.42ml的己烷，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.41mmol/g[Ti]＝33μmol/g[Cu]＝0.13mmol/g實施例9向5.665g的硅石C(如上所述)在己烷(30ml)中的懸浮液添加10ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.050mol/l)。讓混合物反應30分鐘，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.35mmol/g[Fe]＝0.83wt％向1.485ml的離子活化劑A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。將該溶液加入到4g的以上制備的硅石/TEA中，充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。然后浸漬0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。
然后添加10.42ml的己烷，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.35mmol/g[Ti]＝29μmol/g[Fe]＝0.145mmol/g實施例10(對比)向10g的硅石D(如上所述)在己烷(50ml)中的懸浮液添加7.4ml的TEA(己烷溶液，[Al]＝1.027mol/l)和8.4ml TiBAl(己烷溶液，0.952mol/l)。讓混合物反應30分鐘，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.35mmol/g向1.485ml的離子活化劑A的甲苯溶液(11.1wt％)添加0.252mlTEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。將該溶液加入到4g的以上制備的硅石/(TEA+TiBAl)中，充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。然后浸漬0.705ml的配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)。充分攪拌混合物，直到不見塊狀物為止，再靜置30分鐘。
然后添加10.42ml的己烷，然后過濾液體級分，剩余固體用3×20ml己烷洗滌，最后在真空下干燥。＝1.28mmol/g[Ti]＝31μmol/g聚合數據氣相聚合以下氣相方法的實施例為使用以上載體催化劑組合物進行的乙烯和1-己烯的共聚。氣相操作程序如下在70℃下用氮氣將2.5升雙夾套恒溫不銹鋼高壓釜吹掃至少1小時。引入150g的在真空和80℃下預先干燥12小時的PE粒料，然后用氮氣吹掃反應器3次(7巴到大氣壓)。在壓力下添加～0.13g的TEA處理的硅石(1.5mmol TEA/g)，并在攪拌下清除雜質達至少15分鐘。然后組成氣相(添加乙烯，1-己烯和氫)，并注入載體催化劑(～0.1g)和硅石/TEA(～0.1g)的混合物。在操作期間保持恒定的乙烯壓力和恒定的乙烯/共聚單體的壓力比。通過排空反應器和然后用氮氣吹掃反應器3次來終止操作。然后通過簡單篩分將在操作期間生產的PE粉末與PE種子床分離。
典型條件如下溫度70℃乙烯壓力6.5巴
注在所有氣相實施例中，攪拌速度是100轉/分。
以下示出了活性和產品特性
使用Valitec靜電傳感器在相同的條件下測定當從反應器中卸載時的聚乙烯粉末的靜電荷。
從以上實施例清楚表明，基于在已處理的硅石載體上制備的所有催化劑顯示了與對比實施例相比的改進活性和更低的PE靜電。
實施例1130g的ES 70硅石在圓底燒瓶內用D-葡萄糖酸亞鐵(II)二水合物的水溶液(2.6g，在15ml水中)浸漬。將所得混合物攪拌30分鐘，然后引入到氮氣流化硅石煅燒爐中。在恒定的氮氣流下，將混合物加熱到700℃，此后在冷卻到環境溫度之前，將溫度保持5小時。回收自由流動的固體，不用進一步改性而直接使用。
將20g的硅石加入到含有大約120ml己烷和裝有攪拌器的玻璃反應器內。將淤漿在250rpm下攪拌并加熱到50℃。然后以1mmol/g硅石的量添加二丁基鎂(DBM)，將混合物攪拌1小時。然后以0.44mmol/g硅石的量添加原硅酸四乙酯(TEOS)，再將混合物攪拌2小時。然后以1mmol/g硅石的量添加四氯化鈦(TiCl4)，再將混合物攪拌1小時。將催化劑轉移到圓底燒瓶內，在減壓下回收揮發性組分。
實施例12-聚合攪拌氣相高壓釜(2.5L)用于使用在實施例11中制備的催化劑在作為助催化劑的三乙基鋁的存在下的聚合。在組成氣相和加熱到反應溫度之前，將種子床加入到反應器中。在注入催化劑之后，乙烯壓力在排空反應器之前保持60分鐘。0.2008g催化劑用于該聚合。
聚合條件
乙烯6巴氫2.5巴三乙基鋁0.7mmol，作為1M己烷溶液溫度95℃產量68.1g聚乙烯
權利要求
1.適于烯烴聚合的載體催化劑體系，它包含(a)過渡金屬化合物，(b)活化劑，其包含(i)鋁氧烷或(ii)IIIA族(CAS版)金屬或準金屬化合物，和(c)包含無機金屬氧化物、無機金屬鹵化物或聚合材料或它們的混合物的載體材料，特征在于載體材料已用過渡金屬原子源預處理。
2.根據權利要求1的載體催化劑體系，其中載體材料是硅石。
3.根據前述權利要求的任一項的載體催化劑體系，其中過渡金屬化合物是茂金屬。
4.根據權利要求3的載體催化劑體系，其中茂金屬具有通式CpMXn其中Cp是單環戊二烯基或取代的環戊二烯基，任選通過取代基以共價鍵連接于M，M是以η5成鍵方式鍵合于環戊二烯基或取代環戊二烯基的VIB族金屬(CAS版)，X在所有情況下是氫負離子基團或選自鹵素，具有至多20個非氫原子的烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等和具有至多20個非氫原子的中性路易斯堿配體的結構部分，或任選一個X與Cp一起與M形成金屬環化物，以及n取決于金屬的化合價。
5.根據權利要求3的載體催化劑體系，其中茂金屬用通式表示 其中R′在所有情況下獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基、和它們的結合物，所述R′具有至多20個非氫原子，和任選兩個R′基團(其中R′不是氫、鹵素或氰基)一起形成連接于環戊二烯基環的相鄰位置的它們的二價衍生物，從而形成稠環結構；X是具有至多30個非氫原子的中性η4鍵合的二烯基團，它與M形成了π-配合物；Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-，M是+2形式氧化態的鈦或鋯，Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SIR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SIR*2，或GeR*2，其中R*在所有情況下獨立地是氫，或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和它們的結合物中的一種，所述R*具有至多10個非氫原子，以及任選地，Z*的兩個R*基團(當R*不是氫)，或Z*的R*基團和Y的R*基團形成環體系。
6.根據前述權利要求的任一項的載體催化劑體系，其中活化劑用下列通式來表示(L*-H)+d(Ad-)其中L*是中性路易斯堿(L*-H)+d是布朗斯臺德酸Ad-是具有d-電荷的IIIA族(CAS版)金屬或準金屬的非配位相容性陰離子，和d是1-3的整數。
7.根據權利要求6的載體催化劑體系，其中活化劑包括陽離子和陰離子，其中陰離子具有至少一個包含具有活性氫的結構部分的取代基。
8.根據前述權利要求的任一項的載體催化劑體系，其中活化劑是含氟的IIIA族金屬或準金屬化合物。
9.根據前述權利要求的任一項的載體催化劑體系，其中活化劑的IIIA族金屬是硼。
10.用于烯烴聚合的載體催化劑體系，它包含(a)過渡金屬化合物，(b)包含有機金屬化合物的助催化劑，和(c)包含無機金屬氧化物、無機金屬鹵化物或聚合材料或它們的混合物的載體材料，特征在于載體材料已用過渡金屬原子源預處理。
11.根據前述權利要求的任一項的載體催化劑體系，其中過渡金屬原子源是過渡金屬鹽。
12.根據權利要求11的載體催化劑體系，其中過渡金屬是鐵或銅。
13.根據權利要求11的載體催化劑體系，其中過渡金屬鹽是硫酸亞鐵，硫酸銅或D-葡萄糖酸亞鐵。
14.根據前述權利要求的任一項的載體催化劑體系，其中在載體材料上的過渡金屬含量是0.0001％-10％。
15.烯烴單體的聚合方法，所述單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其它α-烯烴的混合物，所述方法在聚合條件下在根據前述權利要求的任一項的載體催化劑體系的存在下進行。
16.乙烯聚合或乙烯和具有3-10個碳原子的α-烯烴的共聚的方法，所述方法在聚合條件下在根據權利要求1-14的任一項的載體催化劑體系的存在下進行。
17.根據權利要求15或16的方法，其中α-烯烴是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
18.根據權利要求15-17的方法，其在氣相中進行。
全文摘要
提供載體催化劑體系，它包含(a)過渡金屬化合物，(b)包含(iii)鋁氧烷或(iv)IIIA族金屬或準金屬化合物的活化劑，和(c)包括無機金屬氧化物，無機金屬鹵化物或聚合材料或它們的混合物的載體材料，特征在于該載體材料已經用過渡金屬原子源預處理。優選的過渡金屬化合物是茂金屬和過渡金屬原子源一般是亞鐵或銅金屬鹽。載體催化劑體系顯示了改進的活性和還可以減少氣相流化床方法的結垢。
文檔編號C08F4/02GK1747974SQ200380109630
公開日2006年3月15日 申請日期2003年12月3日 優先權日2002年12月17日
發明者G·B·雅各布森, B·S·金伯利, C·V·拉蘭納-馬涅, S·馬斯特羅伊安尼 申請人:英諾文尼歐洲有限公司