專利名稱:阻燃性樹脂組合物的制作方法
技術領域:
本發明涉及一種含有基礎樹脂、特定的有機磷化合物、和特定的阻燃助劑(含磷化合物、芳香族樹脂、含氮化合物、無機金屬系化合物、含硫化合物、含硅化合物)的阻燃性樹脂組合物及其制造方法以及由該阻燃性樹脂組合物形成的成形體。
背景技術:
在熱塑性樹脂當中,聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂或聚酰胺系樹脂等樹脂因為具有出色的機械特性、電特性、耐氣候性、耐水性、耐藥品性或耐溶劑性,所以在電氣一電子部件、汽車部件等各種用途中得到了應用。另一方面,隨著應用領域的擴大,如何改善阻燃特性也逐漸得到了關注。
以往提出的方法是,通過添加使用了鹵化物或銻化合物的阻燃劑使熱塑性樹脂阻燃化的方法。例如,在特開昭63-150349號公報中,公開有在由聚酰胺樹脂和尼龍66所構成的混合樹脂中配合玻璃纖維、有機鹵素系阻燃劑、三氧化銻、以及堿金屬或堿土金屬的氫氧化物而使其阻燃化的樹脂組合物。但是,在鹵素系阻燃劑中,有時在燃燒分解時會產生二噁英(dioxin)系化合物,在環境問題上不理想。因此,還提出過作為非鹵素系阻燃劑使用含氮化合物或磷系化合物等而進行阻燃化的方法。
在特開平5-70671號公報中,公開有由(A)固有粘度為0.3~1.5dl/g的聚對苯二甲酸亞烷基酯、(B)強化填充材料、(C)三聚氰胺-三聚氰酸加成物、以及(D)問苯二酚雙芳基磷酸酯構成的阻燃性樹脂組合物。另外,在特開平11-152402號公報中,公開有由增強成分、和含有混合阻燃劑的聚合物構成的阻燃化聚酯組合物,所述混合阻燃劑包含聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、芳香族磷酸酯低聚物以及三聚氰胺焦磷酸酯。進而,在特開2000-103973號公報中,公開有包含熱塑性樹脂、具有氧亞膦基(phosphonyl)(>P(=O)H)的磷化合物、酚醛樹脂的阻燃性樹脂組合物。
但是,非鹵素系阻燃劑盡管不含有害的鹵素,但與鹵素系阻燃劑相比,其阻燃效果較差,所以需要大量的阻燃劑。添加磷酸酯系或具有氧亞膦基的磷化合物系阻燃劑,會引起滲出或樹脂的機械特性的下降。因此,無法同時改善阻燃性和機械特性。
如上所述,如果采用以往的方法就不能在不降低樹脂的特性的條件下賦予較高的阻燃性。另外,使用上述的阻燃劑時,盡管可以對特定的樹脂進行阻燃化,但相對于廣泛的熱塑性樹脂,無法賦予較高的阻燃性。
發明內容
因此,本發明的目的在于,提供即使使用少量的阻燃劑也能以較高的水平進行阻燃化的非鹵素系阻燃性樹脂組合物及其制造方法。
本發明的其他目的在于,提供在不影響樹脂特性的條件下能夠有效抑制阻燃劑的模垢(mold deposit)和滲出(bleed out)(或者敷霜blooming)且被高度阻燃化的阻燃性樹脂組合物及其制造方法。
本發明的另一個目的在于,提供改善了阻燃性的成形體。
本發明人等為了解決上述問題,進行了潛心研究,結果發現通過組合特定的有機磷化合物和阻燃助劑添加到基礎樹脂中,可以以高水平進行阻燃化,從而完成了本發明。
即,本發明的阻燃性樹脂組合物,是含有基礎樹脂(A)、有機磷化合物(B)和阻燃助劑(C)的阻燃性樹脂組合物,上述有機磷化合物(B)是具有用下述式(1a)表示的單元的化合物。
(式中,Ar表示芳香族烴環或含氮芳香族雜環,X1表示氧原子或硫原子,Y1和Y2相同或不同,表示烴基、烷氧基、芳氧基、或芳烷氧基,Z1表示與亞烷基或烷基胺相對應的含氮二價基團。Y1和Y2可以相互結合而與鄰接的磷原子一起形成環。a表示0或者1,b表示1~6的整數)。
上述基礎樹脂(A)可以是聚酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、乙烯基系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂等。上述聚酯系樹脂可以是具有從對苯二甲酸1,4-環己烷二亞甲基酯、對苯二甲酸C2-4亞烷基酯(對苯二甲酸亞乙酯、對苯二甲酸三亞甲酯、對苯二甲酸亞丁酯等)和萘二甲酸C2-4亞烷基酯中選擇的至少1中單元的均聚酯或共聚酯。
上述有機磷化合物(B)可以是用下述式(1)表示的化合物。
(式中,R1表示有機基團,c表示0~9的整數。Ar、X1、Y1、Y2、Z1、a和b與上述相同)在上述式(1)中,R1可以是烴基、N-取代氨基、含氨基烴基、羥基、取代羥基等有機基團(特別是羥基或取代羥基);環Ar可以是C6-20芳香族烴環(C6-12芳香族烴環等)或者作為環的構成原子具有1~4個氮原子的6~20員芳香族雜環;用Y1和Y2表示的烴基可以是烷基、環烷基、芳基、或芳烷基;Y1、Y2連同鄰接的磷原子形成的環,可以是將磷原子作為構成環的雜原子的4~20員雜環等。上述有機磷化合物(B)可以由用下述式(2)~(4)表示的化合物當中的至少一種構成。
[式中,X2表示氧原子或硫原子,Y3表示作為環的構成原子含有P和X2且可以含有取代基的5~10員環,Y4和Y5相同或不同,表示含有P作為環的構成原子且可以含有取代基的4~10員環,Z2表示亞烷基,R2表示氫原子、烷基、用下述式(2a)、(3a)、或者(4a)表示的基團, 式中,X1、X2和Y1~Y5與上述相同,d和e相同或不同,表示0或者1,當e是1時,d是1。R1、Ar、X1、Y1、Y2、和a~c與上述相同]。
在上述式(3)和(3a)中,由環Y3和X1和X2形成的含磷基團可以是用下述式表示的基團,式中的芳香環上可具有有機取代基(例如,烷基、環烷基、芳基、芳烷基、酰基、氰基等)。
上述有機磷化合物(B)可以是二芳基氧亞膦基-多羥基芳烴類、二烷基氧亞膦基-多羥基芳烴類、10-(多羥基芳基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物類、以及亞環烷基氧亞膦基-多羥基芳烴類等。另外,上述有機磷化合物(B)可以是單或雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化物-10-磷雜菲-10基)C1-14烷基]苯類、N-單或N,N-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化物-10-磷雜菲-10基)C1-14烷基]氨基三嗪類、單或雙[(亞環烷基氧亞膦基)C1-4烷基]苯類、和N-單或N,N-雙[(亞環烷基氧亞膦基)C1-14烷基]氨基三嗪類等。上述有機磷化合物(B)可以是由上述式(1)中的R1是羥基或可以形成酯的衍生物基團且c為2以上的含磷多羥基化合物、和至少含有芳香族二羧酸的二羧酸成分獲得的低聚物或聚合物。
上述阻燃助劑(C)可以是(C1)從(c1)無機磷化合物、(c2)正磷酸酯或其縮合物、(c3)磷酸酯酰胺、(c4)磷氮基化合物、(c5)具有氧亞膦基或磷酸亞基(phosphinico)的亞磷酸酯或其金屬鹽、和(c6)具有氧亞膦基或磷酸亞基的有機次膦酸化合物或其金屬鹽中選擇的含磷化合物,(C2)芳香族樹脂,(C3)非磷系的含氮環狀化合物或其鹽,(C4)無機金屬系化合物,(C5)含硫化合物,(C6)含硅化合物等。
上述阻燃性樹脂組合物可以是含有基礎樹脂(A)、從下述式(2)~(4)中選擇的至少一種有機磷化合物(B)、和阻燃助劑(C)的阻燃性樹脂組合物。
(式中,d是1。R1、R2、Ar、X1、Y1、Y2、Z2、b、c和e與上述相同)
(式中,R1、R2、Ar、X1、X2、Y3、Z2、和b~e與上述相同) (式中,d是1。R1、R2、Ar、X1、Y4、Y5、Z2、b、c和e與上述相同)在上述的阻燃性樹脂組合物中,有機磷化合物(B)可以是從下述式(2c)、(3b)、(3c)和(4c)中選擇的至少一種化合物。
(式中,R1、R2、Ar、Y1~Y5、Z2、b、c和e與上述相同)相對于基礎樹脂(A)100重量份,有機磷化合物(B)和阻燃助劑(C)的總量可以是0.01~300重量份左右,上述有機磷化合物(B)和上述阻燃助劑(C)的比例可以為前者/后者=5/100~1000/100左右。上述樹脂組合物還可以含有從受阻酚系抗氧化劑、磷系穩定劑、氟系樹脂、和填充劑中選擇的至少一種。
在本發明中,也包括混合基礎樹脂(A)、上述有機磷化合物(B)和上述阻燃助劑(C)來制造阻燃性樹脂組合物的方法,以及由上述阻燃性樹脂組合物形成的成形體。
作為基礎樹脂,可以舉出可用于成形的各種樹脂,例如聚酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、乙烯基系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂等。
(1)聚酯系樹脂聚酯系樹脂是通過二羧酸成分和二元醇成分的縮聚、羥基羧酸或內酯的縮聚、或者這些成分的縮聚等而得到的均聚酯或共聚酯。優選的聚酯系樹脂通常包括飽和聚酯系樹脂,特別是芳香族飽和聚酯系樹脂。
作為二羧酸成分,可以舉例為脂肪族二羧酸(例如,琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烷二羧酸、十二碳烷二羧酸、十六碳烷二羧酸、二聚酸等碳原子數為4~40左右的二羧酸,優選碳原子數為4~14左右的二羧酸)、脂環族二羧酸(例如,六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、降冰片烯二酸(himic acid)等碳原子數為8~12左右的二羧酸)、芳香族二羧酸(例如,鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸、等碳原子數為8~16左右的二羧酸)、或它們的衍生物(例如,低級烷基酯、芳酯、酸酐等可以形成酯的衍生物)等。這些二羧酸成分可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。進而,根據需要,可以并用苯偏三酸、苯均四酸等多元羧酸等。
在優選的二羧酸成分中包含對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸。
作為二元醇成分,可以舉例為脂肪族亞烷基二醇(例如,乙二醇、丙二醇、丙撐二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等碳原子數為2~12左右的脂肪族二醇,優選碳原子數為2~10左右的脂肪族二醇)、聚氧亞烷基二醇[亞烷基的碳原子數為2~4左右且具有多個亞氧烷基單元的二醇,例如,二甘醇、二丙二醇、二丁撐二醇、三甘醇、三丙二醇、聚丁撐二醇等]、脂環族二醇(例如,1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等)等。另外,可以并用氫醌、間苯二酚、雙酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷、苯二甲基二醇等芳香族二醇。這些二元醇成分可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。進而,根據需要,還可以并用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等多元醇。
在優選的二元醇成分中,包含C2-6亞烷基二醇(乙二醇、丙撐二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等直鏈狀亞烷基二醇)、具有重復數為2~4左右的亞氧烷基單元的聚亞氧烷基二醇[二甘醇、聚丁撐二醇等含有聚(氧-C2- 4亞烷基)單元的二醇]、1,4-環己烷二甲醇等。
在羥基羧酸中,包含例如羥基安息香酸、羥基萘甲酸、羥基苯乙酸、羥基乙酸、羥基己酸等羥基羧酸或它們的衍生物等。
在內酯中,包含丙內酯、丁內酯、戊內酯、己內酯(例如,ε-己內酯)等C3-12內酯等。
在優選的聚酯系樹脂中,包含以對苯二甲酸亞烷基酯、萘二甲酸亞烷基酯等亞烷基芳酯為主成分(例如,50~100重量%,優選75~100重量%左右)的均聚酯或共聚酯[例如,聚對苯二甲酸亞烷基酯(例如,聚對苯二甲酸1,4-環己烷二亞甲基酯(PCT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚對苯二甲酸C2-4亞烷基酯)、聚萘二甲酸亞烷基酯(例如,聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸C2-4亞烷基酯)等均聚酯;作為主成分含有對苯二甲酸亞烷基酯和/或萘二甲酸亞烷基酯單元(例如,50重量%以上)的共聚酯]。在特別優選的聚酯系樹脂中,包含作為主成分含有對苯二甲酸丁二醇酯單元的聚對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂(例如,聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)、作為主成分含有對苯二甲酸三亞甲基酯單元的聚對苯二甲酸三亞甲基酯系樹脂(例如,聚對苯二甲酸三亞甲基酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯共聚酯)、作為主成分含有對苯二甲酸乙二醇酯單元的聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂(例如,聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯)。其中,這些聚酯系樹脂可以單獨使用,還可組合2種以上使用。
另外,在共聚酯中,作為可以共聚的單體,可以舉出C2-6亞烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等直鏈狀亞烷基二醇等)、具有重復數為2~4左右的亞氧烷基單元的聚亞氧烷基二醇[二甘醇、聚丁撐二醇等含有聚(氧-C2-4亞烷基)單元的二醇等]、脂環族二醇(1,4-環己烷二甲醇等)、芳香族二醇[2,2-雙-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷等]、C6-12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯二羧酸等)、羥基羧酸(羥基安息香酸、羥基萘甲酸等)等。其中,只要不損壞熔融成形性等,聚酯系樹脂不僅可以具有直鏈狀構造,還可以具有支鏈狀構造,還可以被交聯。另外,可以是液晶聚酯。
聚酯系樹脂可以通過常用的方法例如酯交換、直接酯化法等制造。
(2)苯乙烯系樹脂作為苯乙烯系樹脂,可以舉例為苯乙烯系單體(例如,苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等)的均聚物或共聚物,苯乙烯系單體和乙烯基單體(例如,丙烯腈等不飽和腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐等α,β-單烯性不飽和羧酸或酸酐或者其酯等)的共聚物,苯乙烯系接枝共聚物,苯乙烯烯嵌段共聚物等。
作為優選的苯乙烯系樹脂,包含聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、在橡膠成分中聚合了苯乙烯系單體的耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯系接枝或嵌段共聚物等。作為聚苯乙烯系接枝共聚物,可以舉出在橡膠成分上至少接枝聚合了苯乙烯系單體和共聚性單體的共聚物(例如,在聚丁二烯上接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的ABS樹脂、在丙烯酸橡膠上接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的AAS樹脂、在氯化聚乙烯上接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的ACS樹脂、在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的共聚物、在乙烯-丙烯橡膠上接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的共聚物、在聚丁二烯上接枝聚合了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的MBS樹脂、在苯乙烯-丁二烯共聚橡膠上接枝聚合了苯乙烯和丙烯腈的樹脂)等。作為嵌段共聚物,可以舉出由聚苯乙烯嵌段、和二烯或烯烴嵌段構成的共聚物(例如,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、加氫苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物)等。這些苯乙烯系樹脂可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
(3)聚酰胺系樹脂在聚酰胺中,包含由二胺和二羧酸衍生的聚酰胺,由氨基羧酸、根據需要并用二胺和/或二羧酸而得到的聚酰胺,由內酰胺、根據需要通過并用二胺和/或二羧酸衍生的聚酰胺。在聚酰胺中,也包含由至少2種不同的聚酰胺形成成分形成的共聚酰胺。
作為二胺,可以舉例為三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺,雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷等脂環族二胺等。另外,可以并用苯二胺、間苯二甲基二胺等芳香族二胺。這些二胺可以使用1種或2種以上。
作為二羧酸,可以舉例為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十八碳烷二羧酸等C4-20脂肪族二羧酸,二聚體化脂肪酸(二聚酸),環己烷-1,4-二羧酸或環己烷-1,3-二羧酸等脂環式二羧酸,鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸或對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等。
作為氨基羧酸,可以舉例為氨基庚酸、氨基壬酸、氨基十一碳烷酸等C4-20氨基羧酸。氨基羧酸也可以使用1種或2種以上。
作為內酰胺,可以舉例為丁內酰胺、新戊內酰胺、己內酰胺、辛內酰胺、庚內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺等C4-20內酰胺。這些內酰胺也可以使用1種或2種以上。
作為聚酰胺系樹脂,可以舉出尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12等脂肪族聚酰胺,由芳香族二羧酸(例如,對苯二甲酸和/或間苯二甲酸)和脂肪族二胺(例如,六亞甲基二胺、九亞甲基二胺等)得到的聚酰胺,由芳香族和脂肪族二羧酸(例如,對苯二甲酸和己二酸)和脂肪族二胺(六亞甲基二胺)得到的聚酰胺等。這些聚酰胺可以單獨或混和使用。在優選的聚酰胺中,包含非芳香族和脂肪族聚酰胺(尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12等)、半芳香族聚酰胺(尼龍MXD6、尼龍9T等)、半芳香族共聚酰胺(尼龍6T/6、尼龍6T/66、尼龍6T/12、尼龍6I/6、尼龍6I/66、尼龍6T/6I、尼龍6T/6I/6、尼龍6T/6I/66、尼龍6T/M5T等)等。聚酰胺樹脂可以使用1種或2種以上。
(4)聚碳酸酯系樹脂在聚碳酸酯系樹脂中,含有通過二羥基化合物、和碳酰氯(phosgene)或碳酸二苯酯等碳酸酯的反應而獲得的聚合物。二羥基化合物可以是脂環族化合物等,優選是雙酚化合物。
作為雙酚化合物,可以舉出雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)己烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷等雙(羥基芳基)C1-6鏈烷;1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷等雙(羥基芳基)C4-10環烷烴;4,4’-二羥基二苯基醚;4,4’-二羥基二苯基砜;4,4’-二羥基二苯基硫醚;4,4’-二羥基二苯基酮等。
在優選的聚碳酸酯系樹脂中,包含雙酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯系樹脂可以使用1種或2種以上。
(5)聚苯醚系樹脂在聚苯醚系樹脂中,包含均聚物和共聚物。作為均聚物,可以舉出聚(2,6-二甲基-1,4-苯撐)氧化物、聚(2,5-二甲基-1,4-苯撐)氧化物、聚(2,5-二乙基-1,4-苯撐)氧化物、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯撐)氧化物、聚(2,6-二正丙基-1,4-苯撐)氧化物、聚(2-甲基-6-異丙基-1,4-苯撐)氧化物、聚(2-甲基-6-甲氧基-1,4-苯撐)氧化物、聚(2-甲基-6-羥乙基-1,4-苯撐)氧化物、聚(2,3,6-三甲基-1,4-苯撐)氧化物、聚(2,6-二苯基-1,4-苯撐)氧化物、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯撐)氧化物等聚(單、二或三C1-6烷基苯撐)氧化物,聚(單或二C6-20芳基苯撐)氧化物,聚單C1-6烷基-單C6-20芳基苯撐)氧化物等。
作為聚苯醚的共聚物,可以舉出具有2個以上的上述均聚物單體單元的共聚物(例如,具有2,6-二甲基-1,4苯醚單元、和2,3,6-三甲基-1,4苯醚單元的無規共聚物等),由使甲酚、對叔丁基苯酚等烷基酚與苯甲醛樹脂(酚醛樹脂等含苯環化合物的甲醛縮合物)或烷基苯甲醛樹脂上發生反應而得到的烷基酚改性苯甲醛樹脂嵌段和作為主體構造的聚苯醚嵌段構成的改性聚苯醚共聚物,在聚苯醚或其共聚物上接枝了苯乙烯系單體和/或不飽和酸酐的改性接枝共聚物等。聚苯醚系樹脂可以使用1種,還可以組合2種以上使用。
(6)乙烯基系樹脂作為乙烯基系樹脂,包含乙烯基系單體(例如,醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基酯);含氯乙烯基單體(例如,氯乙烯、氯丁二烯);含氟乙烯基單體(例如,氟乙烯等);甲基乙烯酮、甲基異丙烯酮等乙烯基酮類;乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類;N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基胺類等)的均聚物或共聚物,或與其他可以共聚的單體的共聚物。
也可以使用上述乙烯基系樹脂的衍生物(例如,聚乙烯醇、聚乙烯醇甲縮醛、聚乙烯醇丁縮醛等聚乙烯醇縮醛,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,乙烯-乙烯醇共聚物等)。這些乙烯基系樹脂可以使用1種,還可以組合2種以上使用。
(7)烯烴系樹脂作為烯烴系樹脂,可以舉例為鏈狀烯烴(乙烯、丙烯等α-C2-10烯烴等)、環狀烯烴、或它們的衍生物(烷基取代體、羧基取代體等)等的均聚物或共聚物。作為上述環狀烯烴,可以舉出環烯(環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯等C3-10環烯等)、環炔(環丙炔、環丁炔、環戊炔、環己炔、環辛炔等C3-10環炔等)、交聯環式環烯烴(降冰片烯、二環戊二烯、二環庚二烯、四雙環十二烯、六環十七烯等)等。
作為優選烯烴系樹脂,可以舉出α-C2-3烯烴系樹脂[例如,丙烯-乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸金屬鹽共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等]、環狀烯烴系樹脂(例如,環狀烯烴的均聚物、α-C2-10烯烴-環狀烯烴共聚物等)等。
(8)丙烯酸系樹脂在丙烯酸系樹脂中,除了包含例如(甲基)丙烯酸系單體((甲基)丙烯酸或其酯等)的均聚物或共聚物之外,還包含(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。
(9)其他樹脂作為其他樹脂,可以例示聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、脂肪族聚酮系樹脂(酮樹脂);聚砜(例如,熱塑性聚砜、聚(醚砜)、聚(4,4’-雙酚醚砜等);聚醚酮;聚(醚醚酮);聚醚酰亞胺;熱塑性聚氨酯系樹脂(例如,通過甲苯撐二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、與上述二醇和/或上述二胺的反應得到的聚合物,可以具有聚四亞甲基二醇等的片斷的聚氨酯彈性體等);熱塑性聚酰亞胺;聚氧亞芐基(polyoxybenzylene);熱塑性彈性體等。
這些高分子化合物可以單獨使用,還可以組合兩種以上使用。
作為優選的基礎樹脂,可以舉出可以是液晶聚酯的聚酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、乙烯基系樹脂、烯烴系樹脂等,進一步優選聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、苯乙烯系樹脂等。特別優選聚酯系樹脂(PBT系樹脂、PTT系樹脂、PET系樹脂等)。另外,可以并用從聚酯系樹脂(PBT系樹脂、PTT系樹脂、PET系樹脂等)、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂和聚苯醚系樹脂中選擇的至少一種(特別是聚酯系樹脂)和苯乙烯系樹脂。
對上述基礎樹脂的數均分子量沒有特別限制,可以根據樹脂的種類或用途進行適當選擇,例如可以從5×103~200×104,優選1×104~150×104,進一步優選1×104~100×104左右的范圍進行選擇。另外,當基礎樹脂是聚酯系樹脂時,數均分子量可為5×103~100×104,優選1×104~70×104,進一步優選1.2×104~30×104左右。
有機磷化合物(B)是具有用下述式(1a)表示的單元的化合物。
(式中,Ar表示芳香族烴環或含氮芳香族雜環,X1表示氧原子或硫原子,Y1和Y2相同或不同,表示烴基、烷氧基、芳氧基、或芳烷氧基,Z1表示與亞烷基或烷基胺相對應的含氮二價基團。Y1和Y2可以相互結合而與鄰接的磷原子一起形成環。a表示0或者1,b表示1~6的整數)。
在這種有機磷化合物中包含用下述式(1)表示的化合物。
(式中,R1表示有機基團,c表示0~9的整數。Ar、X1、Y1、Y2、Z1、a和b與上述相同)在上述式(1)中,作為用R1表示的有機基團,可以舉出烷基[甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等C1-10烷基(優選C1 -6烷基,特別優選C1-4烷基等)等]、環烷基(優選環戊基、環己基等C5-10環烷基,特別優選C5-8環烷基等)、芳基[苯基、萘基等C6-20芳基(優選C6-14芳基,特別優選C6-10芳基等)等]、芳烷基[芐基、苯乙基等C6-20芳基-C1-6烷基(優選C6-14芳基-C1-6烷基,特別優選C6-10芳基-C1-4烷基等)等]等烴基;N-取代氨基[例如,在氨基的氮原子上取代了1或2個烴基(上述例示的烴基等)的N-取代氨基(N-烷基氨基、N-芳基氨基等)或N,N-二取代氨基(N,N-二烷基氨基、N,N-二芳基氨基等)等];含氨基烴基[具有1個或多個(例如,2~4個)氨基的烴基(上述例示的烴基等)、例如、氨基烷基(氨基C1-6烷基等)、氨基芳基(單或二氨基C6-10芳基等)等];羥基;取代羥基(羥基的氫原子被取代的衍生物基)等。
作為上述取代羥基,可以舉出烷氧基[羥基的烷基醚衍生物基、例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1-10烷氧基(優選C1-6烷氧基、特別優選C1-4烷氧基等)等],環烷氧基(即,羥基的環烷基醚衍生物基,例如優選環戊氧基、環己氧基等C5-10環烷氧基,特別優選C5-8環烷氧基等),芳氧基[即,羥基的芳基醚衍生物基,例如苯氧基、萘氧基等C6-20芳氧基(優選C6-14芳氧基,特別優選C6-10芳氧基等)等]、芳烷氧基[即,羥基的芳烷基醚衍生物基,例如,芐氧基、苯乙氧基等C6-20芳基-C1-6烷氧基(優選C6-14芳基-C1-6烷氧基,特別優選C6-10芳基-C1-4烷氧基等)等]等。另外,可以舉出羥基的氫原子被取代的衍生物基,例如,酯基[烷基羰基氧基(即,烷基羧酸酯衍生物基,例如,甲基羰基氧基、乙基羰基氧基等C1-6烷基-羰基氧基等)、芳基羰基氧基(即,芳基羧酸酯衍生物基,例如苯基羰基氧基等C6-10芳基-羰基氧基等)、芳烷基羰基氧基(芐基羰基氧基等C6-10芳基-C1-4烷基-羰基氧基等)、烷氧基羰基氧基(甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基等C1-4烷氧基-羰基氧基等)、芳氧基羰基氧基(苯氧基羰基氧基等C6-10芳氧基-羰基氧基等)等]、氧化烯加成基[氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯(例如,C2-3氧化烯)加成基等];亞氨基酯基[烷基亞氨基羰基氧基(甲基亞氨基羰基氧基、乙基亞氨基羰基氧基等C1-4烷基亞氨基-羰基氧基等)、芳基亞氨基羰基氧基(苯基亞氨基羰基氧基等C6-10芳基亞氨基-羰基氧基等)等];縮水甘油醚基等。
優選的R1是羥基、取代羥基(烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等),特別優選羥基。另外,可以同時具有這些羥基或取代羥基和烷基、芳基、芳烷基(特別優選C1-6烷基和C6-10芳基等)等烴基、氨基等。
在上述式(1a)和(1)中,作為用Ar表示的芳香族烴環,可以舉出苯環、萘環、菲環、多芳基[聯苯環;與2,2-聯苯丙烷等雙C6-10芳基-C1-4鏈烷相對應的芳香族環;聯苯砜等的雙C6-10芳基砜等的C6-20雙芳基類(C6-14雙芳基類等)]等C6-20芳香族烴環(優選C6-14芳香族烴環)等。另外,作為含氮芳香族雜環,可以舉出作為吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪[1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,5-三嗪、1,3,5-三嗪(特別優選1,3,5-三嗪)等三嗪]等單環式雜環;多環式雜環[喹啉、異喹啉、酞嗪、二氮雜萘(1,8-二氮雜萘環等)、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、吖啶等]等的環的構成原子具有1~4個氮原子的6~20員(例如,優選6~14員)芳香族雜環。優選的芳香族環是C6-12芳香族烴環、作為環的構成原子具有1~3個氮原子的6~10員芳香族雜環等。
環Ar中的R1的取代位置通常在構成芳香族環Ar的碳原子上。當Ar是單環式烴環(苯環,單環式含氮環)時,如果取代位置在碳原子上,則相對于含磷基(在上述式(1)中含有>P(=X1)-的基),可以是2~6位中的任一位。另外,當Ar是多環式烴環(例如,聯苯等多芳基類;萘、菲等)或多環式雜環時,如果R1是在碳原子上,則可以在構成多環式烴環的任何環的任何位置的碳原子上進行取代。其中,當Ar是縮合環(萘環、菲環等)時,在R1當中,羥基或取代羥基優選在取代有含磷基的環上進行取代,而其他取代基優選在其他環上進行取代。
關于環Ar,在磷原子上直接或間接結合的基-Ar-R1優選為用下述式表示的2,5-二羥基苯基、2,7-二羥基萘基(2-(1,4-二羥基萘基)基)、2-羥基-5-(4’-羥基苯基)苯基、或它們的衍生基(當R1是羥基的衍生基,例如,酯基、醚基、氧化烯加成基等時)。
在上述式(1a)和(1)中,X1優選為氧原子。
在上述式(1a)和(1)中,作為Y1和Y2,可以例示在上述R1的項目中例示的烴基(特別優選烷基、環烷基、芳基、芳烷基等)、烷氧基、芳氧基、和芳烷氧基。從阻燃性的觀點來看,優選Y1和Y2都是烴基,或者至少-個是芳香族基(即,芳基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基)。
Y1和Y2可以具有在上述R1的項目中例示的烴基、氨基、N-取代氨基、含氨基烴基、羥基、烷氧基等取代基1~3個(例如,1或者2個)左右。
作為Y1和Y2與磷原子共同形成的環,可以舉出作為構成環的雜原子具有磷原子的4~20員雜環,優選5~16員雜環等,可以是非芳香族環和芳香族環中的任一種,另外,所述環可以是二環環。
上述雜環可以具有在上述R1的項目中例示的取代基,例如烴基[除了上述例示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基等之外,,也包含烯基(乙烯基、烯丙基等C2-10烯基,特別優選C2-6烯基等)、環烯基(環己烯基等C5-8環烯基等)等]、氨基、N-取代氨基、含氨基烴基、羥基、取代羥基等。優選的取代基是烷基、羥基、烷氧基等。對取代基的個數沒有特別限制,根據雜環的員數,例如可以是1~9個,優選為1~6個,進一步優選為1~4個(例如,1或者2個)左右。
在上述式(1a)和(1)中,b是1~6的整數,優選為1~5的整數,進一步優選為1~4的整數。
在上述式(1)中,c是1~9的整數,優選為1~6的整數,進一步優選為1~4的整數。
在上述式(1)的有機磷化合物(B)中,例如含有用下述式(2)~(4)表示的化合物。
[式中,X2表示氧原子或硫原子,Y3表示含有P和X2作為環的構成原子且可以含有取代基的5~10員環,Y4和Y5相同或不同,表示含有P作為環的構成原子且可以含有取代基的4~10員環,Z2表示亞烷基,R2表示氫原子、烷基、或用下述式(2a)~(4a)表示的基團,d和e相同或不同,表示0或者1,當e是1時,d是1。R1、Ar、X1、Y1、Y2、和a~c與上述相同] (式中,X1、X2和Y1~Y5與上述相同)在上述式(2)~(4)中,X1優選為氧原子。
在上述式(2)~(4)中,二價基-Z2-N(R2)-對應于上述式(1)的二價基Z1,作為用Z2表示的亞烷基,可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基等亞烷基(C1-6亞烷基等)等。優選的亞烷基是C1-4亞烷基(特別優選C1-2亞烷基)。
在上述式(2)~(4)中,作為用R2表示烷基,可以舉出甲基、乙基等C1-6烷基(例如,C1-4亞烷基等)等。R2優選為氫原子、C1-2烷基或用上述式(2a)~(4a)表示的含磷基。
在上述式(2)~(4)中,b優選為1~4的整數,進一步優選為1~3的整數,特別優選為1或者2。
在上述式(2)~(4)中,c優選為0~4的整數,進一步優選為0~3的整數(例如,1~3),特別優選為1或者2。
用上述式(2)表示的有機磷化合物,優選用下述式(2b)或者(2c)表示。
(式中,R1、R2、Ar、Y1、Y2、Z2、b、c和e與上述相同)在式(2b)中,c優選為1~3的整數,進一步優選1或者2,特別優選為2。
在式(2c)中,b優選為1~4的整數,進一步優選為1~3的整數。另外,當c是0時,b可以是1~4的整數(例如,1或者2)。在式(2c)中,c優選為整數0~3。
作為用上述式(2b)表示的有機磷化合物,可以例示二烷基氧化膦類[二甲基氧亞膦基-1,4-氫醌、二乙基氧亞膦基-1,4-氫醌、二丙基氧亞膦基-1,4-氫醌、二丁基氧亞膦基-1,4-氫醌、二辛基氧亞膦基-1,4-氫醌、甲基乙基氧亞膦基-1,4-氫醌、乙基丁基氧亞膦基-1,4-氫醌、和與這些二烷基氧亞膦基-氫醌對應的二烷基氧亞膦基-萘二酚(二烷基氧亞膦基-1,4-萘二酚等)和二烷基氧亞膦基-二羥基聯苯(二烷基氧亞膦基-4,4’-二羥基聯苯等)等二C1-10烷基-C6-20芳烴多元醇等]、二環烷基氧化膦類[二環戊基氧亞膦基-1,4-氫醌、二環己基氧亞膦基-1,4-氫醌、和與這些二環烷基氧亞膦基-氫醌對應的二環烷基氧亞膦基-萘二酚(二環烷基氧亞膦基-1,4-萘二酚等)和二環烷基氧亞膦基-二羥基聯苯(二環烷基氧亞膦基-4,4’-二羥基聯苯等)等二C5-10環烷基-C6-20芳烴多元醇等]、芳基氧化膦類[二芳基氧亞膦基-1,4-氫醌類(二苯基氧亞膦基-1,4-氫醌、二甲苯基氧亞膦基-1,4-氫醌、雙二甲苯基氧亞膦基-1,4-氫醌、二(三甲基苯基)氧亞膦基-1,4-氫醌、二萘基氧亞膦基-1,4-氫醌等),烷基芳基氧亞膦基-氫醌類(甲基苯基氧亞膦基-1,4-氫醌、乙基苯基氧亞膦基-1,4-氫醌、丁基苯基氧亞膦基-1,4-氫醌等),芳基芳氧基氧亞膦基-氫醌類(苯基苯氧基氧亞膦基-1,4-氫醌、苯基甲苯氧基氧亞膦基-1,4-氫醌、苯基二甲苯氧基氧亞膦基-1,4-氫醌等),和與這些芳基氧亞膦基-氫醌類對應的芳基氧亞膦基-萘二酚類(芳基氧亞膦基-1,4-萘二酚等)和芳基氧亞膦基-二羥基聯苯類(芳基氧亞膦基-4,4’-二羥基聯苯等)等單或者二C6-20芳基氧亞膦基-C6-20芳烴多元醇等]、芳烷基氧化膦類[芳烷基氧亞膦基-氫昆類(芐基苯基氧亞膦基-1,4-氫醌、二芐基氧亞膦基-1,4-氫醌等),和與芳烷基氧亞膦基-氫醌類對應的芳烷基氧亞膦基-萘二酚類(芳烷基氧亞膦基-1,4-萘二酚等)和芳烷基氧亞膦基-二羥基聯苯類(芳烷基氧亞膦基-4,4’-二羥基聯苯等)等單或者二(C6 -20芳基-C1-6烷基)氧亞膦基-C6-20芳烴多元醇等]等。
在用上述式(2b)表示的有機磷化合物中,特別優選二芳基氧亞膦基-多羥基芳烴類(二苯基氧亞膦基-1,4-氫醌、二苯基氧亞膦基-1,4-萘二酚等)、二烷基氧亞膦基-多羥基芳烴類(二乙基氧亞膦基-1,4-氫醌、二乙基氧亞膦基-1,4-萘二酚等)等。
在用上述式(2c)表示的化合物中,作為e=0的有機磷化合物的例子,當以Ar為苯的情況為例進行說明時,可以舉例為1,3-或1,4-雙[(二乙基氧亞膦基)甲基]苯等單或雙[(二C1-10烷基氧亞膦基)C1-4烷基]苯類;1,3-或1,4-雙[(二苯基基氧亞膦基)甲基]苯等單或雙[(二C6-20芳基氧亞膦基)C1-4烷基]苯類等。在這些化合物當中,特別優選Z2是亞甲基的芐基衍生物或苯二甲基衍生物。
在上述式(2c)中的e=0的化合物當中,作為Ar為作為環的構成原子具有氮原子的芳香族雜環的化合物,可以舉出與上述Ar是苯環的化合物相對應的芳香族雜環類,例如(二C1-10烷基氧亞膦基)C1-4烷基芳香族雜環類;(二C6-20芳基氧亞膦基)C1-4烷基芳香族雜環類等。
在上述式(2c)中的e=1的化合物當中,作為Ar為苯的化合物,可以舉出N-單或N,N-雙[(二C1-10烷基氧亞膦基)C1-4烷基]氨基苯類;N-單或N,N-雙[(二C6-20芳基氧亞膦基)C1-4烷基]氨基苯類等。
在上述式(2c)中的e=1的化合物當中,作為Ar為作為環的構成原子具有氮原子的芳香族雜環的化合物,當以Ar為三嗪的情況為例進行說明時,可以舉例為N-單或N,N-雙[(二C1-10烷基氧亞膦基)C1-4烷基]氨基三嗪類;N-單或N,N-雙[(二C6-20芳基氧亞膦基)C1-4烷基]氨基三嗪類等。
用上述式(3)表示的有機磷化合物優選用下述式(3b)或者(3c)表示。
(式中,R1、R2、Ar、Y3、Z2、b、c和e與上述相同)在上述式(3b)中,c優選為1~3,進一步優選為1或者2,特別優選為2。
在上述式(3c)中,b優選為1~4的整數,進一步優選為1~3的整數。另外,當c是0時,b可以是1~4的整數(例如,1或者2)。在式(3c)中,c優選為0~3,進一步優選為0~2,特別優選為0或者1。
在上述式(3)、和(3a)~(3c)中,用Y3表示的作為環的構成原子含有P和X2的環,相當于上述式(1)中的由Y1、Y2和磷原子形成的雜環,是作為雜原子含有P和X2的5~10員雜環,優選5~8員雜環,特別優選5或者6員雜環,優選非芳香族環。非芳香族雜環Y3可以具有1~2個碳一碳不飽和鍵。環Y3可以具有上述例示的取代基。
另外,在環Y3中,作為取代基,可以縮合1~3個左右(特別優選1或者2個)芳香族環[與在上述R1的項中例示的芳基對應的芳香族環(優選苯、萘環等C6-20芳香族環,特別優選苯環)](優選鄰位縮合以及鄰和迫位(peri)縮合,特別優選鄰位縮合)。
在雜環Y3上縮合的芳香族環當中,可以具有1~4個、優選1~3個(例如,1或者2個)左右的取代基[羥基;在上述R1的項中例示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、以及烷氧基;酰基(乙酰基等C1-4烷基-羰基等);氰基等有機基團等]。
作為這種縮合有芳香族環的由環Y3和X1形成的含磷基,優選X1是氧原子的用下述式表示的10H-9-氧雜-10-磷雜菲氧化物基等。
在該式中,在各芳香環上可以具有1~4個左右的有機取代基(特別優選烷基、環烷基、芳基、芳烷基、酰基、氰基等上述例示的有機基團等)。
作為用上述式(3b)表示的有機磷化合物,當以作為R1具有羥基的化合物為例進行說明時,可以例示10-(單或多羥基C6-20芳基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物類[10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,4-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,4,5-三羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-[2-羥基-5-(4’-羥基苯基)苯基]-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,5-雙(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)-1,4-氫醌、2-羥基-5-甲基-1,3-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]苯等]、10-(單或多羥基-C1-6烷基-C6-20芳基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物類[10-(2,5-二羥基-4-甲基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基-4-叔丁基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等]、10-(單或多羥基-C6-20芳基C1-4烷基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物類[10-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等]等。
在用上述式(3b)表示的有機磷化合物中,特別優選10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-[2-羥基-5-(4’-羥基苯基)苯基]-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,5-雙(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)-1,4-氫醌、2-羥基-5-甲基-1,3-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]苯等10-(多羥基芳基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物類。
在用上述式(3c)表示的化合物中,作為e=0的有機磷化合物的例子,當以Ar為苯的情況為例進行說明時,可以舉例為[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]苯、[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]苯胺、1,3-或者1,4-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]苯等單或雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)C1-4烷基]苯等。在這些化合物當中,特別優選Z2為亞甲基的芐基衍生物或苯二甲基衍生物。
在上述式(3c)中的e=0的化合物當中,作為Ar為作為環的構成原子具有氮原子的芳香族雜環的化合物,可以舉出與上述Ar是苯環的化合物相對應的芳香族雜環類,例如2-[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]吡啶等[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)C1-4烷基]芳香族雜環類等。
在上述式(3c)中的e=1的化合物當中,作為Ar為苯的化合物,可以舉出N-單或N,N-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]苯胺、1,3-或者1,4-[N-單或N,N-雙[單或雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]氨基]苯、1-單或1,3-二氨基-3,5-雙或5-單[N-單或N,N-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]氨基]苯等[N-單或N,N-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)C1-4烷基]氨基苯類等。
在上述式(3c)中的e=1的化合物當中,作為Ar為作為環的構成原子具有氮原子的芳香族雜環的化合物,當以Ar為三嗪的情況為例進行說明時,可以舉例為2-單、2,4-雙或2,4,6-三[N-單或N,N-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]氨基]-1,3,5-三嗪、2-單或2,4-雙[N-單或N,N-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]氨基]-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-單或2,4-雙[N-單或N,N-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]氨基]-6-甲基-1,3,5-三嗪等[N-單或N,N-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)C1-4烷基]氨基三嗪類等。
在用上述式(3c)表示的有機磷化合物中,特別優選單或雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)C1-4烷基]苯類、N-單或N,N-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)C1-4烷基]氨基三嗪類等。
用上述式(4)表示的有機磷化合物優選用下述式(4b)或者(4c)表示。
(式中,R1、R2、Ar、Y4、Y5、Z2、b、c和e與上述相同)在上述式(4b)中,c優選為1~3的整數,進一步優選為1或者2,特別優選為2。
在上述式(4c)中,b優選為1~4的整數,進一步優選為1~3的整數。另外,當c是0時,b可以是1~4的整數(例如,1或者2)。在式(4c)中,c優選為0~3的整數。
在上述式(4)、(4a)、(4b)和(4c)中,作為用Y4(或者Y5)表示的含有P原子作為環的構成原子的環,可以舉出含有P原子作為雜原子的4~10員雜環,優選4~8員雜環,進一步優選5~7員雜環,優選非芳香族環。特別優選由環Y4和Y5、以及磷原子形成二環。雜環Y4和Y5可以具有上述例示的取代基。
作為用上述式(4b)表示的有機磷化合物,可以例示亞烷基氧亞膦基-氫醌類[亞丙基氧亞膦基-1,4-氫醌、亞丁基氧亞膦基-1,4-氫醌、戊撐氧亞膦基-1,4-氫醌、己撐氧亞膦基-1,4-氫醌等C2-8亞烷基氧亞膦基-氫醌等]、它們的與亞烷基氧亞膦基-氫醌類相對應的亞烷基氧亞膦基-萘二酚(亞烷基氧亞膦基-1,4-萘二酚等)以及亞烷基氧亞膦基-二羥基聯苯(亞烷基氧亞膦基-4,4’-二羥基聯苯等)等C2-8亞烷基氧亞膦基-多羥基C6-20芳烴;亞環烷基氧亞膦基-氫醌類[1,4-亞環戊基氧亞膦基-1,4-氫醌、1,4-亞環辛基氧亞膦基-1,4-氫醌、1,5-亞環辛基氧亞膦基-1,4-氫醌、1,4-、1,5-或5,8-二甲基-1,4-亞環辛基氧亞膦基-1,4-氫醌、1,4-、1,5-或4,8-二甲基-1,5-亞環辛基氧亞膦基-1,4-氫醌等C5-8亞環烷基氧亞膦基-氫醌等]、與亞環烷基氧亞膦基-氫醌類相對應的亞環烷基氧亞膦基-萘二酚類(亞環烷基氧亞膦基-1,4-萘二酚等)以及亞環烷基氧亞膦基-二羥基聯苯(1,4-亞環辛基氧亞膦基-4,4’-二羥基聯苯、1,5-亞環辛基氧亞膦基-4,4’-二羥基聯苯等亞環烷基氧亞膦基-4,4’-二羥基聯苯等)等C5-8亞環烷基氧亞膦基-多羥基C6-20芳烴等。
在用上述式(4b)表示的有機磷化合物當中,特別優選亞環烷基氧亞膦基-多羥基芳烴類(1,4-或者1,5-亞環辛基氧亞膦基-1,4-氫醌以及1,4-或者1,5-亞環辛基氧亞膦基-1,4-萘二酚等)等。
在用上述式(4c)表示的化合物中,作為e=0的有機磷化合物的例子,當以Ar為苯的情況為例進行說明時,可以舉例為(亞丙基氧亞膦基甲基)苯、1,3-或者1,4-雙[(亞丙基氧亞膦基)甲基]苯、1,3-或者1,4-雙[(亞丁基氧亞膦基)甲基]苯、1,3-或者1,4-雙[(戊撐氧亞膦基)甲基]苯、1,3-或者1,4-雙[(己撐氧亞膦基)甲基]苯等單或雙[(C2-10亞烷基氧亞膦基)C1-4烷基]苯類;1,3-或者1,4-雙[(1’,4’-亞環戊基氧亞膦基)甲基]苯、[(1’,4’-亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯、1,3-或者1,4-雙[(1’,4’-亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯、[(1’,5’-亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯、1,3-或者1,4-雙[(1’,5’-亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯、單或雙[(1’,4’-、1’,5’-或者5’,8’-二甲基-1’,4’-亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯、單或雙[(1’,4’-、1’,5’-或者4’,8’-二甲基-1’,5’-亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯等單或雙[(C5-10亞環烷基氧亞膦基)C1-4烷基]苯類等。在這些化合物當中,特別優選Z2為亞甲基的芐基衍生物或苯二甲基衍生物。
在上述式(4c)中的e=0的化合物當中,作為Ar為作為環的構成原子具有氮原子的芳香族雜環的化合物,可以舉出與上述Ar是苯環的化合物相對應的芳香族雜環類,例如(C2-10亞烷基氧亞膦基)C1-4烷基芳香族雜環類;(C5-8亞環烷基氧亞膦基)C1-4烷基芳香族雜環類等。
在上述式(4c)中的e=1的化合物當中,作為Ar為苯的化合物,可以舉出N-單或N,N-雙[(C2-10亞烷基氧亞膦基)C1-4烷基]氨基苯類、N-單或N,N-雙[(C5-8亞環烷基氧亞膦基)C1-4烷基]氨基苯類等。
在上述式(4c)中的e=1的化合物當中,作為Ar為作為環的構成原子具有氮原子的芳香族雜環的化合物,當以Ar為三嗪的情況為例進行說明時,可以舉例為N-單或N,N-雙[(C2-10亞烷基氧亞膦基)C1-4烷基]氨基三嗪類、N-單或N,N-雙[(C5-8亞環烷基氧亞膦基)C1-4烷基]氨基三嗪類[例如,2-單、2,4-雙或2,4,6-三[N-單或N,N-雙(1’,4’-或者1’,5’-亞環辛基氧亞膦基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、2-單或2,4-雙[N-單或N,N-雙(1’,4’-或者1’,5’-亞環辛基氧亞膦基甲基)氨基]-6-苯基-1,3,5-三嗪、,2-單、2,4-雙或2,4,6-三[N-單或N,N-雙(1’,4’-、1’,5’-、4’,8’-或者5’,8’-二甲基-1’,4’-或者1’,5’-亞環辛基氧亞膦基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、2-單或2,4-雙[N-單或N,N-雙(1’,4’-、1’,5’-、4’,8’-或者5’,8’-二甲基-1’,4’-或者1’,5’-亞環辛基氧亞膦基甲基)氨基]-6-苯基-1,3,5-三嗪等]等。
在用上述式(4c)表示的有機磷化合物中,特別優選單或雙[(亞環烷基氧亞膦基)C1-4烷基]苯類、N-單或N,N-雙[(亞環烷基氧亞膦基)C1-4烷基]氨基三嗪類;特別優選單或雙[(二亞環烷基氧亞膦基)C1-4烷基]苯類、N-單或N,N-雙[(亞二環烷基氧亞膦基)C1-4烷基]氨基三嗪類等。
這些有機磷化合物(B)可以使用1種,還可以組合2種以上使用。
上述有機磷化合物(B),可以通過常用方法例如在惰性溶劑中使與上述式(1)中的Ar-(R1)c或X3-(Z1)a-Ar-(R1)c相對應的化合物、和用下述式表示的前體等進行加熱反應而獲得。
(式中,X3表示氫原子、羥基或鹵原子(氯或溴原子等)。X1、Y1、Y2、Z1和a與上述相同)例如,作為R1具有羥基(或取代羥基)的化合物,可以通過如下所示的方法獲得,即,在惰性溶劑中使與上述式(1)中的Ar-(OH)c(式中,Ar和c與上述相同)相對應的醌類[例如,苯醌類(1,4-苯昆、1,2-苯醌等)、萘醌類(1,4-萘醌、1,2-萘醌、2,6-萘醌等)、4,4’-二苯氧基醌、2,2’-二苯氧基醌、3,10-二萘嵌苯醌等]和前體(例如,9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物類、2級氧化膦類、次膦酸酯等)等進行加熱反應而獲得。
作為惰性溶劑,可以使用例如芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、偏三甲苯、甲基異丙基苯、甲基萘等)、鹵化烴類(氯苯、氯萘等)、醚類(苯甲醚等芳香族醚,二氧雜環己烷等環狀醚等)、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)等。
在作為R1具有羥基或取代羥基的有機磷化合物的調制中,例如可以參照特開昭61-236787號公報、特開昭63-185992、特開昭64-66195號公報、特開平5-331179號公報、WO02/00667號公報、特開昭2001-302685號公報等。另外,可以得到商品名為“HCA-HQ”(10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲氧化物三光(株)制)的產品、商品名為“CPHO-HQ”(日本化學工業(株)制)的產品等。在調制用上述式(3c)表示的有機磷化合物中的e為0的化合物時,例如可以參照特開平11-106619號公報等,在調制e為1的化合物時,例如可以參照特開昭51-78874號公報、特開昭54-3081號公報、特開昭54-16566號公報等。
在有機磷化合物(B)中,至少包含在上述式(1)~(4)、(2b)、(3b)和(4b)的化合物中R1是羥基或取代羥基(烷氧基等可以形成酯的衍生基等)、c是1以上(特別優選c為2以上)的化合物的縮合物(低聚物或聚合物等)、例如聚酯系(特別優選聚芳酯系)、聚碳酸酯系、聚氨酯系以及環氧系低聚物或聚合物等。
在這樣的低聚物或聚合物(下面,有時單純稱為聚合物)中,含磷聚酯系聚合物,可以通過c為2以上的上述式(1)~(4)、(2b)、(3b)和(4b)的含磷多羥基化合物、和二羧酸(特別優選至少含有芳香族二羧酸的二羧酸成分)的縮合反應而獲得。另外,含磷聚碳酸酯系聚合物,可以通過上述含磷多羥基化合物和碳酰氯的反應而獲得;含磷聚氨酯系聚合物,可以通過上述含磷多羥基化合物和聚異氰酸酯化合物的縮合反應而獲得;含磷環氧系聚合物,可以通過上述含磷多羥基化合物和表氯醇的縮合反應而獲得。含磷多羥基化合物可以使用1種,還可以組合2種以上使用。
作為上述二羧酸,可以舉出在上述聚酯系樹脂的項中例示的二羧酸(脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸、芳香族二羧酸)。二羧酸可以使用1種,還可以組合2種以上使用。特別優選從至少含有芳香族二羧酸的二羧酸成分和上述含磷多羥基化合物得到的含磷聚芳酯系聚合物。作為上述芳香族二羧酸,可以舉例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸(1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等)、4,4’-聯苯二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸等C8- 16芳香族二羧酸等。其中,優選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等C8-12芳香族二羧酸(特別優選間苯二甲酸、對苯二甲酸)。在二羧酸成分中,根據需要還可以并用在上述聚酯系樹脂的項目中例示的脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸等多元羧酸等。
在含磷聚芳酯系聚合物中,在不損壞含磷聚芳酯系聚合物的效果的范圍內,可以并用其他共聚成分[其他多羥基化合物(二元醇等)或羥基羧酸等]。作為其他多羥基化合物,可以舉例為亞烷基二醇(乙二醇、丙撐二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等C2-6亞烷基二醇)、具有重復數為2~4左右的亞氧烷基單元的聚氧亞烷基二醇[二甘醇、聚丁撐二醇等含有聚(氧-C2-4亞烷基)單元的二醇]、1,4-環己烷二甲醇等脂環族二元醇、芳香族二元醇[氫醌、間苯二酚、1,4-萘二酚、2,6-萘二酚等C6-10芳香族二元醇;雙苯酚;2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙酚F、2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷、苯二甲基二醇、雙(4-羧基苯基)醚等雙酚類等]等。在羥基羧酸中,包含例如羥基安息香酸、羥基萘甲酸、羥基苯乙酸、羥基乙酸、羥基己酸等羥基羧酸或它們的衍生物等。這些共聚成分可以使用1種,也可以組合2種以上使用。
作為優選的有機磷高分子化合物,可以舉出含磷聚芳酯系聚合物,特別是聚合從上述優選的有機磷化合物(2b)、(3b)和(4b)[特別優選10-(多羥基芳基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物類、二芳基氧亞膦基-多羥基芳烴類、以及亞環烷基氧亞膦基-多羥基芳烴類]中選擇的至少一種多羥基(特別優選二羥基)單體成分,和從對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸(特別優選對苯二甲酸和異苯二甲酸)中選擇的至少一種芳香族二羧酸而得到的含磷聚芳酯系聚合物。
對含磷聚芳酯系聚合物的數均分子量沒有限制,例如100~5×104,優選500~1×104,進一步優選1×103~1×104左右。
這種含磷聚芳酯系聚合物可以通過常用的芳香族聚酯制造方法例如熔融聚合法、固相聚合法、界面縮聚法或溶液聚合法而制造。特別優選使用在聚合催化劑的存在下使含磷芳香族多羥基化合物(含磷芳香族二羥基化合物等)的聚乙酸酯體(二乙酸酯體)、和芳香族二羧酸進行熔融聚合的乙酸酯法。在含磷聚合物(有機磷高分子化合物)的調制中,例如可以參照特開昭61-78832、特開昭61-261320號公報、特開昭64-5143號公報等。
在本發明中,作為阻燃助劑(C),包含含磷化合物(C1)[(c1)無機磷化合物、(c2)正磷酸酯或其縮合物、(c3)磷酸酯酰胺、(c4)磷氮基化合物、(c5)具有氧亞膦基或磷酸亞基的亞磷酸酯或其金屬鹽、和(c6)具有氧亞膦基或磷酸亞基的有機次膦酸化合物或其金屬鹽等],芳香族樹脂(C2),含氮化合物(C3)(非磷系的含氮環狀化合物或其鹽等),無機金屬系化合物(C4),含硅化合物(C5),含硫化合物(C6)等。這些阻燃劑可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
(C1)含磷化合物在含磷化合物(C1)中,除了上述有機磷化合物(B)之外,還包含例如(c1)無機磷化合物、單體型有機磷化合物[(c2)正磷酸酯或其縮合物、(c3)磷酸酯酰胺、(c4)磷氮基化合物、(c5)具有氧亞膦基(>P(=O)H)或磷酸亞基(>P(=O)OH)的亞磷酸酯或其金屬鹽、和(c6)具有氧亞膦基或磷酸亞基的有機次膦酸化合物或其金屬鹽、(c7)氧化膦(三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦等)等]、作為上述單體型有機磷化合物的縮合物的聚合物型有機磷化合物等。這些含磷化合物可以使用一種,還可以組合2種以上使用。
(c1)無機磷化合物在無機磷化合物中,例如包含紅磷、(多)磷酸鹽[正磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸(偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等)、聚亞磷酸(偏亞磷酸、焦亞磷酸等)非縮合或縮合磷酸類的銨鹽或金屬鹽(Ca、Mg、Zn、Ba、Al鹽等)等]、磷酸硼等。
紅磷的阻燃效果高,即使少量也能賦予樹脂以阻燃性。另外,因為使用少量就可以獲得效果,所以可以在不損壞樹脂的特性(例如,機械特性或電特性)的條件下進行阻燃化。作為紅磷,通常優選使用已實施穩定化處理的紅磷(穩定化紅磷)。特別優選使用未進行紅磷的粉碎的、通過不在紅磷表面形成與水或氧的反應性高的破碎面的微粒化方法得到的紅磷,進而優選使用通過單獨使用或組合2種以上使用樹脂(例如,熱固化性樹脂、熱塑性樹脂)、金屬、金屬化合物(例如,金屬氫氧化物、金屬氧化物等)等而覆蓋了紅磷表面的紅磷等。
作為覆蓋紅磷表面的熱固化性樹脂,可以舉例為酚醛樹脂、三聚氰胺系樹脂、脲醛系樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、硅酮樹脂等;作為熱塑性樹脂,可以舉例為聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂等。作為金屬氫氧化物,可以舉例為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鈦等;作為金屬氧化物,可以舉例為氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化銅、氧化鐵、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳、氧化錫等。
作為用金屬覆蓋紅磷表面而進行穩定化的方法,可以舉例為通過非電解鍍層法利用金屬(鐵、鎳、銅、鋁、鋅、錳、錫、鈦、鋯等)或它們的合金覆蓋的方法。作為其他的紅磷表面的覆蓋方法,也包括用金屬鹽(鋁、鎂、鋅、鈦、銅、銀、鐵、鎳等的鹽)的溶液處理紅磷并在紅磷表面形成金屬磷化合物而進行穩定化的方法等。
還可以使用在不在紅磷表面形成破碎面的條件下對紅磷進行微粒化的方法,組合金屬成分(金屬氫氧化物或金屬氧化物)的被膜和樹脂被膜進行多層覆蓋處理,具體是可以用金屬成分的被膜覆蓋后再用樹脂被膜進行多層覆蓋處理。這些穩定化紅磷在耐熱穩定性、耐水解性方面出色,由水存在下或高溫下的分解反應生成的膦的量顯著較少,從制造本發明的樹脂組合物時以及制造成形品時的安全上的觀點來看,較為理想。
作為紅磷,通常能夠以粉粒狀使用穩定化紅磷。作為穩定化紅磷的粒徑,例如為0.01~100μm,優選0.1~70μm,進一步優選0.1~50μm左右。
(c2)正磷酸酯作為正磷酸酯,可以舉出脂肪族正磷酸酯[磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸季戊四醇酯(例如,Great Lakes Chemical公司的NH-1197,特開2001-106889號公報所述的二環磷酸酯等)等正磷酸三C1-10烷基酯;與上述正磷酸三酯相對應的正磷酸二C1-10烷基酯以及磷酸單C1-10烷基酯等]、芳香族正磷酸酯[磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸二苯基乙基甲苯酯等正磷酸三C6-10芳基酯等]、脂肪族-芳香族正磷酸酯[磷酸甲基二苯酯、磷酸苯基二乙酯、螺環狀芳香族正磷酸酯(二磷酸二苯基季戊四醇酯、二磷酸二甲苯基季戊四醇酯、二磷酸二二甲苯基季戊四醇酯等)等]。
(c3)磷酸酯酰胺作為磷酸酯酰胺,包括磷酸酯和磷酸酰胺的結合形態,可以使用如特開2001-354684號公報、特開2001-139823號公報、特開2000-154277號公報、特開平10-175985號公報、特開平8-59888號公報、特開昭63-235363號公報中所述的磷酸酯酰胺等。
作為優選的磷酸酯酰胺,可以舉出縮合磷酸酯酰胺類等。作為這種磷酸酯酰胺,包含N-(二芳氧基氧膦基)取代亞烷基胺類[N,N’-雙(二苯氧基氧膦基)哌嗪、N,N’-雙(二甲苯酰氧基氧膦基)哌嗪、N,N’-雙(雙二甲苯氧基氧膦基)哌嗪、N,N’-雙(二或三甲基苯氧基氧膦基)哌嗪等]、雙至四[(二芳氧基氧膦基)氨基]取代芳香族化合物類{例如,1,3-或1,4-雙[(二苯氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-雙[(二甲苯酰氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-雙[(雙二甲苯氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-雙[(二或三甲基苯氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-雙[(二苯氧基氧膦基)氨基甲基]苯、1,3-或1,4-雙[(二甲苯酰氧基氧膦基)氨基甲基]苯、1,3-或1,4-雙[(雙二甲苯氧基氧膦基)氨基甲基]苯、1,3-或1,4-雙[(二-三甲基苯氧基氧膦基)氨基甲基]苯等}、N-(環狀亞烷基二氧基氧膦基)取代亞烷基胺類[例如,N,N’-雙(亞新戊基二氧基氧膦基)哌嗪等]、雙至四[(環狀亞烷基二氧基氧膦基)氨基]取代芳香族化合物類{例如,1,3-或1,4-雙[(亞新戊基二氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-雙[(亞新戊基二氧基氧膦基)氨基甲基]苯等}、N-(環狀亞芳基二氧基氧膦基)取代亞烷基胺類[例如,N,N’-雙(亞苯基-1,2-二氧基氧膦基)哌嗪、1,3-或1,4-雙[(亞聯苯基-2,2’-二氧基氧膦基)氨基甲基]哌嗪等]、雙至四[(環狀亞芳基二氧基氧膦基)氨基]取代芳香族化合物類{例如,1,3-或1,4-雙[(亞苯基-1,2-二氧基氧膦基)氨基]苯、1,3-或1,4-雙[(亞聯苯基-2,2’-二氧基氧膦基)氨基甲基]苯等}、3,9-雙(N-取代氨基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]-十-碳烷-3,9二氧化物類[例如,N-取代氨基為二烷基氨基(二乙基氨基等)、環狀氨基(哌啶基、甲基哌啶基(pipecolino)、二甲基哌啶基、嗎啉代基等)、芳基氨基(苯基氨基等)、烷基芳基氨基(甲基苯基氨基等)等的螺環狀磷酸酯酰胺]等。
磷酸酯酰胺可以作為商品名為“磷酸酯酰胺系阻燃劑SP系列(例如,SP-601、SP-670、Sp-703、SP-720等)”(四國化成工業(株)制)的產品獲得。
(c4)磷氮基化合物作為磷氮基化合物,可以例示(聚)苯氧基磷腈、(聚)甲苯氧基磷腈、(聚)二甲苯氧基磷腈、(聚)甲基萘氧基磷腈等環狀或鏈狀芳基氧基磷腈,(聚)甲氧基苯氧基磷腈、(聚)甲氧基甲苯氧基磷腈、(聚)甲氧基萘氧基磷腈等環狀或鏈狀烷氧基芳基氧基磷腈,(聚)甲氧基磷腈等環狀或鏈狀烷氧基磷腈等。另外,芳基氧基磷腈或烷氧基磷腈的衍生物(例如,用氫醌、間苯二酚、雙苯酚、雙酚類改性的環狀和/或鏈狀苯氧基磷腈等)等也包含在上述磷氮基化合物中。
(c5)有機膦酸化合物在有機膦酸(亞磷酸)化合物中,包含具有氧亞膦基(>P(=O)H)或磷酸亞基(>P(=O)OH)的亞磷酸酯或其金屬鹽。另外,在有機亞磷酸化合物中,也包含亞磷酸三酯、膦酰基(phosphono)羧酸酯或其金屬鹽等。這些有機膦酸化合物可以使用1種,還可以組合2種以上使用。
作為具有氧亞膦基的亞磷酸酯,可以舉出具有氧亞膦基基的亞磷酸二或單酯[芳香族亞磷酸二酯(芳基是苯基、甲苯基、二甲苯基等的亞磷酸二C6-20芳基酯等);脂肪族亞磷酸二酯(烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基等的亞磷酸二C1-10烷基酯等);與上述亞磷酸二酯相對應的芳香族或脂肪族亞磷酸單酯(亞磷酸單C1-10烷基酯等)等]等。
作為具有磷酸亞基的其他有機亞磷酸酯,可以舉出烷基取代膦酸單酯[烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等的C1-6烷基膦酸單C1-6烷基酯等;芳基是苯基、萘基等且與上述烷基膦酸單烷基酯相對應的C1-6烷基膦酸單C6-10芳基酯等]、芳基取代膦酸單酯[芳基是苯基、萘基等且與上述烷基膦酸單烷基或芳基酯相對應的C6-10芳基亞磷酸單C1-6烷基或C6-10芳基酯(10-羥基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等)等]等。
作為有機亞磷酸酯,例如也包含烷基是上述例示的烷基且芳基是苯基、甲苯基、二甲苯基等的C1-6烷基膦酸二C1-6烷基酯(季戊四醇雙(磷酸甲酯)、季戊四醇雙(磷酸乙酯)、季戊四醇雙(磷酸丙酯)、季戊四醇雙(磷酸丁酯)等螺環狀烷基膦酸酯等)、C1-6烷基膦酸二C6-10芳基酯、C1-6烷基膦酸C1-6烷基C6-10芳基酯等烷基膦酸二酯等。
作為亞磷酸三酯,可以舉出芳香族亞磷酸三酯(芳基是苯基、甲苯基、二甲苯基等的亞磷酸三C6-20芳基酯等)、脂肪族亞磷酸三酯(烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基等的亞磷酸三C1-10烷基酯等)等。
作為膦酰基羧酸酯,可以舉出甲氧羰基甲基膦酸二甲酯等C1-4烷氧基羰基氧基C1-4烷基膦酸二C1-6烷基或C6-10芳基酯等膦酰基羧酸三酯等。
另外,作為有機亞磷酸化合物的金屬鹽,可以舉出上述亞磷酸單酯或膦酰基羧酸(例如,烷基膦酸單烷基酯、烷基膦酸單芳基酯、芳基膦酸單烷基酯、芳基膦酸單芳基酯等)的金屬鹽(Ca、Mg、Zn、Ba、Al鹽等)。另外,在有機亞磷酸化合物的金屬鹽中也包含烷基膦酸或芳基膦酸的金屬鹽(Ca、Mg、Zn、Ba、Al鹽等)。關于這樣的有機膦酸化合物的金屬鹽的代表性化合物,可以參照例如特開昭59-139394號公報、特開昭63-22866號公報、特開平1-226891號公報、特開平4-234893號公報、特開平8-245659號公報、特開平9-272759號公報、特開2001-139586號公報等。
(c6)有機次膦酸化合物作為具有氧亞膦基的有機次膦酸化合物,包含可取代有一個烷基(C1 -4烷基等)或芳基(C6-10芳基等)的次膦酸酯(次膦酸甲酯等次膦酸C1 -6烷基酯、次膦酸苯基酯等次膦酸C6-10芳基酯[10-C1-30烷基取代-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀次膦酸酯]等)等。
作為具有磷酸亞基的有機次膦酸化合物,可以舉出取代有-個或兩個上述烷基或芳基的有機次膦酸(甲基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸等單或二C1-6烷基次膦酸;苯基次膦酸、二苯基次膦酸等單或二C6-10芳基次膦酸等)、磷酸亞基羧酸酯[例如,3-甲基磷酸亞基丙酸酯、3-苯基磷酸亞基丙酸酯等磷酸亞基羧酸的C1-6烷基或C6-10芳基酯等]等。
作為有機次膦酸化合物的金屬鹽,可以舉出上述例示的取代有烷基或芳基的有機次膦酸等的金屬鹽(Ca、Mg、Zn、Ba、Al鹽等)。作為這些有機次膦酸的金屬鹽的代表性化合物,可以參照例如特開昭55-5979號公報、特開平11-60924號公報、特開平11-140228號公報、特開平11-236392號公報、特開2001-2686號公報、特開2001-513784號公報、特表2001-513784號公報、特表2001-513786號公報、美國專利第5973194號說明書、美國專利第6011172號說明書、美國專利第6248921號說明書等。
(聚合物型有機磷化合物)作為上述聚合物型有機磷化合物,可以使用單體型有機磷化合物的縮合物,例如聚合物型磷酸酯(即,縮合磷酸酯、例如上述正磷酸單烷基酯或芳基酯的縮合物等)。
在上述正磷酸單烷基酯或芳基酯的縮合物中,包含該正磷酸單酯(特別優選磷酸苯酯、磷酸甲苯酯、磷酸二甲苯酯等)和二元醇類的縮合物,例如間苯二酚磷酸酯類(間苯二酚和磷酸苯酯的縮合物、間苯二酚和磷酸甲苯酯的縮合物、間苯二酚和磷酸二甲苯酯的縮合物等)、氫醌磷酸酯類(氫醌和磷酸苯酯的縮合物、氫醌和磷酸甲苯酯的縮合物、氫醌和磷酸二甲苯酯的縮合物等)、雙苯酚磷酸酯類(雙苯酚和磷酸苯酯的縮合物、雙苯酚和磷酸甲苯酯的縮合物、雙苯酚和磷酸二甲苯酯的縮合物等)、雙酚磷酸酯類(雙酚A和磷酸苯酯的縮合物、雙酚A和磷酸甲苯酯的縮合物、雙酚A和磷酸二甲苯酯的縮合物等)等。作為這種聚合物型磷酸酯的代表性制造方法,可以參照美國專利第261687號說明書、美國專利第2636876號說明書、美國專利第4482693號說明書、特開昭48-91147號公報、特開平9-255786號公報、Polymer,V0129,p756(1988)等。
另外,上述聚合物型有機磷化合物,可以是具有羥基的聚合物(酚醛樹脂等)的磷酸酯。進而,在上述聚合物型有機磷化合物中,也包含上述有機次膦酸化合物的均聚物或共聚物(例如,聚磷酸亞基羧酸酯等)、聚膦酸酰胺。
在這些含磷化合物(C1)當中,優選無機磷化合物(例如,紅磷、(聚)磷酸銨、磷酸類的金屬鹽等)、正磷酸酯(例如,二環脂肪族磷酸酯、螺環狀芳香族磷酸酯、芳香族磷酸酯或縮合磷酸酯等)、磷酸酯酰胺、磷氮基化合物、有機膦酸酯(有機亞磷酸金屬鹽等)、有機次膦酸化合物(二烷基次膦酸金屬鹽等),特別優選無機磷化合物、縮合磷酸酯、磷酸酯酰胺、磷氮基化合物和二烷基次膦酸金屬鹽等。
(C2)芳香族樹脂在芳香族樹脂中,包含聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚芳酯系樹脂、芳香族尼龍、聚醚酰亞胺系樹脂、芳香族環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、芳烷基樹脂、芳香族乙烯基樹脂等碳化性或成焦(char)性芳香族樹脂。作為聚苯醚系樹脂或聚碳酸酯系樹脂,可以使用與在上述基礎樹脂中例示的樹脂相同的樹脂,但基礎樹脂和芳香族樹脂通常使用不同的樹脂。
(聚苯硫醚系樹脂)作為聚苯硫醚系樹脂,包含具有聚苯硫醚骨架-(Ar1-S-)-[式中,Ar1表示亞苯基]的均聚物和共聚物。作為亞苯基(-Ar1-),可以例示對亞苯基、間亞苯基、鄰亞苯基、取代亞苯基(例如,具有C1-5烷基等取代基的烷基亞苯基、或具有苯基等取代基的芳基亞苯基)、p,p’-二亞苯基砜基、p,p’-二亞苯基、p,p’-二亞苯基醚基、p,p’-二亞苯基羰基等。聚苯硫醚系樹脂可以是使用了由這種亞苯基構成的苯硫醚基中的相同重復單元的均聚物,從組合物的加工性的觀點來看,可以是含有不同重復單元的共聚物。
作為均聚物,優選使用將對苯硫醚基作為重復單元的實質上為線狀的聚合物。共聚物可以在上述苯硫醚基中組合2種以上的不同基團使用。其中,作為共聚物,優選將對苯硫醚基作為主重復單元并含有間苯硫醚基的組合,從耐熱性、成形性、機械特性等物性上的觀點來看,特別優選含有對苯硫醚基60摩爾%(優選70摩爾%)以上的實際上為線狀的共聚物。
聚苯硫醚樹脂可以是通過進行氧化交聯或熱交聯而使較低分子量的線狀聚合物熔融粘度升高從而改善了成形加工性的聚合物,還可以是通過縮聚以2官能性單體為主體的單體得到的實際上承線狀構造的高分子量聚合物。從得到的成形物的物性的觀點來看,更優選由縮聚得到的實際上為線狀構造的聚合物。另外,作為聚苯硫醚樹脂,除了上述聚合物之外,還可以使用組合具有3個以上的官能團的單體并進行聚合而成的支鏈或交聯聚苯硫醚樹脂、或在該樹脂中混合了上述線狀聚合物的樹脂組合物。
作為聚苯硫醚系樹脂,除了聚苯硫醚或聚二苯硫醚(PBPS)之外,還可以使用聚苯硫醚酮(PPSK)、聚二苯硫醚砜(PPSS)等。聚苯硫醚系樹脂可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
聚苯硫醚系樹脂的數均分子量例如為300~30×104,優選400~10×104左右。
(芳香族尼龍)作為構成阻燃劑的芳香族尼龍,可以使用與上述基礎樹脂的聚酰胺樹脂不同的樹脂。作為這樣的樹脂,可以使用具有用下述式(5)表示的單元的化合物等。
(式中,Z3和Z4相同或不同,選自脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基中,且至少一個是芳香族烴基,R3和R4相同或不同,選自氫原子、烷基或芳基中,且R3和R4可以直接結合形成環)。
在這樣的芳香族尼龍中,包含由二胺和二羧酸衍生的聚酰胺,在二胺成分和二羧酸成分中至少一方的成分是芳香族化合物的聚酰胺,芳香族氨基羧酸、根據要并用二胺和/或二羧酸而得到的聚酰胺。在芳香族尼龍中,還包含由至少2種不同的聚酰胺形成成分所形成的共聚酰胺。
作為二胺,可以舉例為苯二胺、二氨基甲苯、2,4-二氨基均三甲基苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯、苯二甲基二胺、(特別優選間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺)、雙(2-氨基乙基)苯、聯苯撐二胺、具有聯苯骨架的二胺(例如,4,4-二氨基-3,3’-乙基聯苯)、具有二苯基鏈烷骨架的二胺[例如,二氨基二苯基甲烷、雙(4-氨基-3-乙基)二苯基甲烷、雙(4-氨基-3-甲基苯)甲烷-3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-雙(4-氨基苯基)丙烷等]、雙(4-氨基苯基)酮、雙(4-氨基苯基)砜、1,4-萘二胺等芳香族二胺和它們的N-取代芳香族二胺。另外,可以并用1,3-環戊烷二胺、1,3-環己烷二胺、雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺;三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、八亞甲基二胺等脂肪族胺和它們的N-取代脂肪族二胺等。這些二胺可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。作為二胺,優選使用芳香族二胺(特別優選苯二甲基二胺、N,N’-二烷基取代苯二甲基二胺)。
作為二羧酸,可以舉例為草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸等C2-20脂肪族二羧酸;鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸;環己烷-1,4-二羧酸或環己烷-1,3-二羧酸等脂環式二羧酸,二聚體化脂肪酸(例如,二聚酸)等。這些二羧酸可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。作為二羧酸,優選使用脂肪族二羧酸(特別優選己二酸等C6-20脂肪族二羧酸)。
作為芳香族或脂環族氨基羧酸,可以例示苯基丙氨酸、酪氨酸、鄰氨基苯甲酸、氨基安息香酸等。氨基羧酸也可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
另外,作為芳香族尼龍,在不損壞作為阻燃劑的特性的范圍內,可以使用內酰胺和/或α,ω-氨基羧酸的聚合物。作為內酰胺,可以舉出丙內酰胺、丁內酰胺、戊內酰胺、己內酰胺(ε-己內酰胺等)等C3-12內酰胺等,作為α,ω-氨基羧酸,可以舉出7-氨基康酸、10-氨基癸酸等。
作為其他芳香族尼龍的副成分,可以將選自一元酸類(例如,醋酸、丙酸、己酸、煙酸等)、單胺類(例如,乙胺、丁胺、芐胺等)、二元酸類(例如,己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、吡啶二羧酸等)、二胺類(例如,四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等)、內酰胺類等中的至少一種作為粘度調節劑使用。
作為芳香族尼龍,可以舉出二胺成分是芳香族化合物的聚酰胺,(例如,作為二胺成分含有苯二甲基二胺的聚酰胺或共聚酰胺),優選從芳香族二胺和α,ω-C2-12二羧酸得到的聚酰胺[例如,從己二酸和間苯二甲基二胺得到的聚酰胺(MXD6)、從辛二酸和間苯二甲基二胺得到的聚酰胺、從己二酸和對苯二甲基二胺得到的聚酰胺(PMD6)、從辛二酸和對苯二甲基二胺得到的聚酰胺、從己二酸和N,N’-二甲基間苯二甲基二胺得到的聚酰胺、從辛二酸和N,N’-二甲基間苯二甲基二胺得到的聚酰胺、從己二酸和1,3-苯二胺得到的聚酰胺、從己二酸和4,4’-二氨基二苯基甲烷得到的聚酰胺、從己二酸和間苯二甲基二胺以及對苯二甲基二胺得到的共聚酰胺、從己二酸和間苯二甲基二胺以及N,N’-二甲基間苯二甲基二胺得到的共聚酰胺等]。作為特別優選的芳香族尼龍,可以舉出從芳香族二胺(特別優選苯二甲基二胺)和α,ω-C2-12脂肪族二羧酸得到的聚酰胺(特別優選MXD6)。這些聚酰胺可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
這些芳香族尼龍,例如可以根據特公昭44-22510號公報、特公昭47-51480號公報、特開昭57-200420號公報、特開昭58-111829號公報、特開昭62-283179號公報、工業化學雜志74卷4號786頁(1971)、工業化學雜志74卷10號2185頁(1971)、工程塑料辭典74頁(技報堂出版,1998年)以及在其中記載的參考文獻,通過常壓直接法或熔融聚合法等進行調制。
對芳香族尼龍的數均分子量沒有特別限制,例如為300~10×104,優選500~5×104左右。
(聚芳酯系樹脂)作為聚芳酯系樹脂,可以使用具有用下述式(6)表示的構造單元的化合物。
(6)(式中,Ar2表示芳香族基,A1表示芳香族、脂環族、或脂肪族基)這樣的聚芳酯系樹脂可以由下述的方法制造,作為聚酯化反應,可以通過酯交換法(例如,乙酸酯法、苯基酯法等)、酰氯法、直接法制造,或利用加聚法等,采用熔融聚合法、溶液聚合法、或者界面聚合法等進行制造。
聚芳酯系樹脂可以通過芳香族多元醇成分和多元羧酸成分(芳香族多元羧酸成分、脂肪族多元羧酸成分、脂環式多元羧酸成分等)的反應而得到。多元酸成分通常至少含有芳香族多元羧酸成分。
作為芳香族多元醇(單體),通常使用單環式芳香族二醇、多環式芳香族二醇等二醇,或它們的反應性衍生物[例如,芳香族多元醇的鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、芳香族多元醇的酯(醋酸酯等)、被硅烷基保護的芳香族多元醇(三甲基硅烷基體等)等]。
作為單環式芳香族多元醇,可以舉例為苯二醇(間苯二酚、氫醌、間苯二甲基二醇、對苯二甲基二醇等)、萘二酚等碳原子數為6~20左右的芳香族環二醇。
作為多環式芳香族二醇,除了雙(羥基芳基)類(雙酚類)、例如,4,4’-二羥基聯苯、2,2’-雙苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、在上述Z3和Z4中例示的二羥基二芳基鏈烷烴類之外,還可以舉出雙酚F等雙(羥基芳基)C1-6鏈烷等;雙(羥基芳基)環烷烴[例如,雙(羥基苯基)環己烷等雙(羥基芳基)C3-12環烷烴等];雙(羥基芳基)羧酸[雙-4,4-(羥基苯基)丁酸等雙(羥基芳基)C2-6羧酸等]等。另外,作為其他多環式芳香族二醇,除了具有雙(羥基芳基)骨架的化合物、例如在上述Z3和Z4中例示的二(羥基苯基)醚、二(羥基苯基)酮、二(羥基苯基)亞砜之外,還包含二(羥基苯基)硫醚、雙(C1-4烷基取代羥基苯基)鏈烷烴[例如,雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷等]、萜二酚類(例如,1,4-二(C1-4烷基取代羥基苯基)-對□烷等)等。
這些芳香族多元醇可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
作為優選的芳香族多元醇,包含苯二醇類、雙酚類、例如雙(羥基芳基)C1-6鏈烷烴(例如,雙酚A、雙酚F、雙酚AD等)等。
其中,上述芳香族多元醇可以并用脂肪族或脂環式多元醇。作為脂肪族多元醇,可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等C1-10脂肪族多元醇。另外,在上述脂肪族多元醇中,也包括1,4-環己烷二甲醇等具有C3-10脂肪族環的脂肪族多元醇。作為脂環式多元醇,可以舉出環己烷二醇等C3-10脂環式多元醇。
作為芳香族多元羧酸,可以舉例為單環式芳香族二羧酸、多環式芳香族二羧酸等二羧酸,或它們的反應性衍生物[例如,芳香族多元羧酸鹵化物(芳香族多元羧酸氯化物等)、芳香族多元羧酸酯(烷基酯、芳酯等)、芳香族多元羧酸酐等]。
作為單環式芳香族環二羧酸,可以舉例為在上述芳香族尼龍中例示的芳香族羧酸(苯二羧酸、萘二甲酸等碳原子數為8~20左右的芳基二羧酸)。其中,在上述苯二羧酸和萘二甲酸(特別優選苯二羧酸)上,可以取代1或2個的C1-4烷基。
作為多環式芳香族環二羧酸,可以舉出雙(芳基羧酸),例如,聯苯基二羧酸、雙(羧基苯基)甲烷等雙(羧基芳基)C1-4鏈烷烴;雙(羧基苯基)環己烷等雙(羧基芳基)C3-12環烷烴;雙(羧基苯基)酮等雙(羧基芳基)酮;雙(羧基苯基)亞砜等雙(羧基芳基)亞砜;雙(羧基苯基)醚等雙(羧基芳基)醚;雙(羧基苯基)硫醚等雙(羧基芳基)硫醚等。
在優選的芳香族多元羧酸成分中,包含單環式芳香族二羧酸(特別優選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸)、雙(羧基芳基)C1-6鏈烷烴等。
作為脂肪族多元羧酸(單體),可以舉出在上述芳香族尼龍中例示的脂肪族二羧酸(特別優選C2-10脂肪族二羧酸),可以是二羧基甲基環己烷等具有C3-10脂肪族環的二羧酸。作為脂環式二羧酸,包含在上述芳香族尼龍中例示的脂環式二羧酸(特別優選C3-10脂環式二羧酸)。
作為優選的聚芳酯系樹脂,可以舉出芳香族多元醇是苯二醇類和/或雙酚類的聚芳酯樹脂、例如苯二醇類(氫醌、間苯二酚等)和/或雙酚類(雙酚A、雙酚AD、雙酚F、雙苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4-二羥基苯等)和苯二羧酸(間苯二甲酸、對苯二甲酸)的聚酯,苯二醇類和/或雙酚類和雙(芳基羧酸)類[例如,雙(羧基苯基)甲烷、雙(羧基苯基)乙烷、雙(羧基苯基)丙烷等雙(羧基芳基)C1-4鏈烷烴]的聚酯等。這些聚芳酯系樹脂可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
另外,在聚芳酯系樹脂中,除了芳香族二醇和芳香族二羧酸之外,根據需要可以并用芳香族三醇、芳香族四醇[例如,1,1,2,2-四(羥基苯基)乙烷等]、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸、羥基羧酸(例如,羥基安息香酸、羥基萘甲酸等)等。
另外,聚芳酯系樹脂的末端可以用醇類、羧酸類等(特別優選一元醇類、一元羧酸類等)進行封閉(結合)。作為封閉聚芳酯系樹脂的末端的一元醇類,例如包含一元芳基醇類(可以用C1-10烷基和/或C6-10芳基取代的一元酚類、例如,苯酚、在鄰、間或對位上具有1~2個甲基等C1-4烷基的烷基酚;在鄰、間或對位上具有苯基、芐基、異丙苯基的芳基酚等)、一元的烷基醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、硬脂醇等C1-20烷基一元醇)、一元的芳烷基醇類(芐醇、苯乙醇等C7-20芳烷基一元醇)等。
作為封閉(結合)聚芳酯系樹脂的末端的一元羧酸類,包含一元的脂肪族羧酸類(乙酸、丙酸、辛酸等C1-20脂肪族一元羧酸)、一元的脂環式羧酸類(環己烷羧酸等C4-20脂環式一元羧酸)、一元的芳香族羧酸(安息香酸、甲苯酸、鄰、間或對叔丁基安息香酸、對甲氧基苯基醋酸等C7-20芳香族一元羧酸)等。另外,上述羧酸可以是用苯基醋酸等芳香族基所取代的一元的脂肪族羧酸(特別優選用C6-20芳香族基取代的C1-10脂肪族一元羧酸)。
另外,聚芳酯系樹脂可以和聚芳酯系樹脂以外的樹脂例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等構成聚合物合金。上述聚合物合金不僅包含單純混合物,還包含使其發生酯交換反應的聚合物合金或含有相容性試劑的聚合物合金。
聚芳酯系樹脂的數均分子量,例如為300~30×104,優選500~10×104左右。
(芳香族環氧樹脂)在芳香族環氧樹脂中,包含醚系環氧樹脂[例如,聯苯型環氧樹脂(例如,3,3’,5,5’-四甲基聯苯型環氧樹脂等)、雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、用不飽和環狀烴化合物改性的環氧樹脂(例如(二)環戊二烯型環氧樹脂等)、茋型環氧樹脂等]、使用了芳香族胺成分的胺系環氧樹脂等。
構成雙酚型環氧樹脂的雙酚與上述雙(羥基芳基)類相同。作為優選的雙酚型環氧樹脂,可以舉出雙(羥基芳基)C1-6鏈烷、特別是雙酚A、雙酚AD、雙酚F的縮水甘油醚。另外,在雙酚型環氧樹脂中,也包含分子量大的上述雙酚縮水甘油醚(即,苯氧基樹脂)。
作為構成酚醛清漆型環氧樹脂的酚醛清漆樹脂,可以舉出在芳香族環上可以取代有烷基(例如,C1-20烷基,優選甲基、乙基等C1-4烷基)的酚醛清漆樹脂(例如,苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等)。在優選的酚醛清漆型環氧樹脂中,包含可以取代有C1-2烷基的酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚。
作為構成胺系環氧樹脂的芳香族胺成分,可以舉出單環式芳香族胺(苯胺、甲苯胺等)、單環式芳香族二胺(二氨基苯、苯二甲基二胺等)、單環式芳香族氨基醇(氨基羥基苯等)、多環式芳香族二胺(二氨基二苯基甲烷等)、多環式芳香族胺等。
芳香族環氧樹脂的數均分子量,例如為200~5×104,優選300~1×104,進一步優選400~6000左右。另外,苯氧基樹脂的數均分子量,例如為500~5×104,優選1000~4×104左右。
芳香族環氧樹脂可以利用胺系固化劑(例如,乙二胺等脂肪族胺、間亞苯基二胺、苯二甲基二胺等芳香族胺等)、聚氨基酰胺系固化劑、酸和酸酐系固化劑等固化劑進行固化而使用。
這些樹脂成分可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
(具有含羥基和/或氨基芳香族環的樹脂)作為具有含羥基和/或氨基芳香族環的樹脂,可以舉出在主鏈或側鏈上具有上述芳香族環的樹脂。在這些樹脂當中,作為在主鏈上具有芳香族環的樹脂,可以例示酚醛清漆樹脂、芳烷基樹脂、用不飽和環狀烴化合物改性的酚醛樹脂[例如,(二)環戊二烯型酚醛樹脂,特開昭61-291616號公報、特開昭62-201922號公報、特開平6-49181號公報中所述的酚醛樹脂等],作為在側鏈上具有芳香族環的樹脂,可以例示芳香族乙烯基樹脂。
(1)酚醛清漆樹脂酚醛清漆樹脂具有用下述式(7)表示的重復單元。
(式中,R5~R7相同或不同,表示氫原子、烷基或芳基,f表示1以上的整數)。
作為烷基,可以舉出甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基等C1-20烷基,優選C1-12烷基,進一步優選C1-6烷基。作為芳基,可以舉出苯基、萘基等C6-20芳基,取代芳基(甲基苯基、乙基苯基等C1 -4烷基取代芳基,羥基苯基等)。
酚醛清漆樹脂(特別優選無規酚醛清漆樹脂)通常是由酚類和醛類的反應而獲得。作為酚類,可以舉例為苯酚、對或間甲酚、3,5-二甲苯酚、烷基苯酚(例如,叔丁基苯酚、對辛基苯酚、壬基苯酚等C1-20烷基苯酚)、芳基苯酚(例如,苯基苯酚、芐基苯酚、異丙苯基苯酚)等。這些酚類可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
作為醛類,可以舉例為甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛,苯乙醛等芳香族醛等。作為優選的醛類,可以舉出甲醛等。另外,也可以使用三氧雜環己烷、多聚甲醛等甲醛的縮合物。酚類和醛類的比例為前者/后者=1/0.5~1/1(摩爾比)左右。
酚類和醛類的縮合反應通常是在酸催化劑的存在下進行的。作為酸催化劑,可以舉例為無機催化劑(例如,鹽酸、硫酸、磷酸等)、有機催化劑(對甲苯磺酸、草酸等)等。
特別優選使用1~2核體較少的苯酚酚醛清漆樹脂。作為這樣的苯酚酚醛清漆樹脂,例如有住友デユレズ(株)的商品名為“スミライト樹脂PR-53647”、“スミライト樹脂PR-NMD-100系列”、“スミライト樹脂PR-NMD-200系列”的產品。
另外,作為酚醛清漆樹脂,可以使用鄰位/對位比為1以上的高鄰位酚醛清漆樹脂。
特別是,作為酚醛清漆樹脂,優選使用鄰位/對位比為1以上例如1~20左右(特別優選1~15)左右的酚醛清漆樹脂,即所謂的高鄰位酚醛清漆樹脂。作為這樣的高鄰位酚醛清漆樹脂,例如有住友デユレズ(株)的商品名為“スミライト樹脂HPN系列”的產品。
作為這些酚醛清漆樹脂的制造方法,可以參照特開2001-172348號公報、特開2000-273133號公報、特開2000-273132號公報、特開2000-226423號公報、特開平11-246643號公報、特開平10-204139號公報、特開平10-195158號公報等。
其中,還可以使用上述的酚類、和二羥基苯類、萘酚類、雙酚類(例如,在上述Z3和Z4中例示的雙酚類)、烷基苯類(例如,甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲基苯等)、苯胺類、糠醛類、尿素類或三嗪類(例如,尿素、三聚氰酸、三聚異氰酸、三聚氰胺、三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰胺等)、萜烯類、漆樹實類、松香等共縮合成分的共縮合物。特別是,被三嗪類改性的氨基三嗪酚醛清漆是優選的共縮合物。這樣的氨基三嗪酚醛清漆可以通過下述方法而獲得,即在堿性催化劑(氨、三乙基胺、三乙醇胺等)和/或酸性催化劑(草酸等)的存在下或不存在下,使酚類、三嗪類、以及甲醛類共縮合的方法[例如,DIC Technical Review No.3、47頁(1997)、特開平8-253557號公報、特開平10-279657號公報等]。可以從大日本油墨化學工業(株)獲得商品名為“phenolight”的氨基三嗪酚醛清漆。
另外,還可以使用如下所述的改性酚醛清漆樹脂(例如磷酸改性酚醛清漆樹脂、硼酸改性酚醛清漆樹脂等),即,使用從磷化合物(例如磷酸、亞磷酸、有機膦酸、有機次膦酸等磷酸類,以及它們的酸酐,鹵化物、鹽、或酯(特別優選脂肪族酯)等)、以及硼化合物(例如硼酸、有機boronicacid、有機borinic acid等硼酸類,以及它們的酸酐,鹵化物、鹽、或酯等)中選擇的至少1種,使酚醛清漆樹脂(無規酚醛清漆樹脂和高鄰位酚醛清漆樹脂)的酚性羥基的一部分或全部發生改性而成的改性酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂的羥基通常被改性為磷酸酯或硼酸酯。
進而,還可以使用如下所述的改性酚醛清漆樹脂,即,使用金屬離子、硅烷基或有機基團(烷基、烷酰基、苯酰基、縮水甘油基等),使酚醛清漆樹脂(無規酚醛清漆樹脂和高鄰位酚醛清漆樹脂)的酚性羥基的氫原子的一部分或全部發生改性(或取代)而成的改性酚醛清漆樹脂。
作為優選的酚醛清漆樹脂,可以舉出苯酚甲醛酚醛清漆樹脂、烷基苯酚甲醛酚醛清漆樹脂(例如,叔丁基苯酚甲醛酚醛清漆樹脂、對辛基苯酚甲醛酚醛清漆樹脂)以及它們的共縮合物(氨基三嗪酚醛清漆樹脂)、以及它們的混合物。
對酚醛清漆樹脂(無規酚醛清漆樹脂和高鄰位酚醛清漆樹脂)的數均分子量,沒有特別限制,例如可以在300~5×104范圍內、優選300~1×104左右的范圍內進行選擇。
(2)芳烷基樹脂芳烷基樹脂具有用下述式(8)表示的結構單元。
(式中,Ar3表示芳香族基,Z5和Z6相同或不同,表示亞烷基,R8表示氫原子或烷基。X4表示羥基、氨基、或N-取代氨基)。
作為用Ar3表示的芳香族基,可以舉出碳原子數為6~20的芳香族基、例如亞苯基(鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基等)、亞萘基等,優選亞苯基(特別優選對亞苯基)。
作為用Z5和Z6表示的亞烷基,可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、六亞甲基等C1-6亞烷基,優選C1-4亞烷基(特別優選C1-2亞烷基)。作為用R8表示的烷基,可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基等C1-20烷基(特別優選C1-4烷基)。
在用X4表示的N-取代氨基中,包含單或二C1-4烷基氨基,例如二甲基氨基、二乙基氨基。
作為芳烷基樹脂,大多使用X4是羥基的酚芳烷基樹脂。在優選的酚芳烷基樹脂中,包含在上述式(8)中Z5和Z6是亞甲基、Ar3是亞苯基、R8是氫原子且作為重復單元具有用下述式(9)表示的對二甲苯取代酚的樹脂。
芳烷基樹脂通常可以通過用下述式(10)表示的化合物、和酚類或苯胺類的反應而得到。當使用酚類時,可以得到酚芳烷基樹脂;當使用苯胺類時,可以得到苯胺芳烷基樹脂。
Y6-Z5-Ar3-Z6-Y6(10)(式中,Y6是烷氧基、酰氧基、羥基或鹵原子。Ar3、Z5和Z6與上述相同)。
在式(10)中,在用Y6表示的烷氧基中,包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-4烷氧基。在酰氧基中,包含乙酰氧基等碳原子數為2~5左右的酰氧基。另外,在鹵原子中,包含氯、溴、碘等。
作為用上述式(10)表示的化合物,可以舉例為苯二甲基二醇C1-4烷基醚(對苯二甲基二醇二甲醚、對苯二甲基二醇二乙醚等)等芳烷基醚類,對苯二甲基-α,α’-二乙酸酯等酰氧基芳烷基類,對苯二甲基-α,α’-二醇等芳烷基二醇類、對苯二甲基-α,α’-二氯化物、對苯二甲基-α,α’-二溴化物等芳烷基鹵化物類。
作為酚類,可以舉例為在上述酚醛清漆樹脂中例示的酚或烷基酚。這些酚類可以使用1種,還可以組合2種以上使用。
作為苯胺類,可以舉例為苯胺、烷基苯胺(例如,甲苯胺、二甲苯胺、辛基苯胺、壬基苯胺等C1-20烷基苯胺)、以及N-烷基苯胺(例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等N-C1-4烷基苯胺)。這些苯胺類可以使用1種,還可以組合2種以上使用。
用上述式(10)表示的化合物、與酚類或苯胺類的比例,例如為前者/后者=1/1~1/3(摩爾比)左右,優選為1/1~1/2.5(摩爾比)左右。
如此得到的芳烷基樹脂的軟化點,例如為40~160C左右,優選50~150℃左右,進-步優選55~140℃左右。另外,作為其他芳烷基樹脂,可以使用特開2000-351822號公報所述的芳烷基樹脂。
另外,根據需要可以對芳烷基樹脂實施固化或改性。固化或改性通常通過利用多胺(六亞甲基四胺等)的亞甲基交聯、利用環氧樹脂(表氯醇等)的環氧改性等常用方法進行。
(3)芳香族乙烯基樹脂作為芳香族乙烯基樹脂,例如可以使用具有用下述式(11)表示的結構單元的樹脂。
(式中,R9表示氫原子或C1-3烷基,R10表示芳香族環,g表示1~3的整數)。
在式(11)中,作為優選的C1-3烷基,可以舉出甲基。另外,作為芳香族環,可以舉例為苯環、萘環等C6-20芳香族環。其中,芳香族環可以具有取代基(例如,羥基、在上述R5~R7中例示的烷基、在上述Y6中例示的烷氧基等)。
在式(11)中,羥基的氫原子可以用金屬離子、硅烷基或烷基、烷酰基、苯酰基、縮水甘油基等有機基團(保護基團)進行保護。從這種衍生物得到的樹脂,例如具有用下述式(12)表示的結構單元。
[式中,R9與上述相同,R11是從-OH、-OSi(R12)3和OM(M是金屬陽離子、OR12和OCOR12,R12是具有1~5個碳原子的烷基或芳基)選擇的基團。另外,h是1~3的整數]。
在上述式中,M是一價的堿金屬陽離子(鈉、鋰、鉀等)、或者二價的堿土金屬陽離子(鎂、鈣等)或過渡金屬陽離子中的任一種。
上述式的取代基R11,可以位于鄰位、間位或對位中的任何位置上。進而,除了取代基R11之外,側鏈芳香族環可以被C1-4的烷基所取代。
在芳香族乙烯基系樹脂中,包含與上述結構單元(11)相對應的具有羥基的芳香族乙烯基單體的均聚物或共聚物、或與其他的共聚性單體的共聚物等。
作為芳香族乙烯基單體,例如包含乙烯基苯酚、二羥基苯乙烯、乙烯基萘酚等含羥基芳香族乙烯基單體等。這些芳香族乙烯基單體可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
作為其他共聚性單體,可以舉例為(甲基)丙烯酸單體[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1- 18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等]、苯乙烯系單體(例如,苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基環己烷等)、聚合性多元羧酸(富馬酸、馬來酸等)、馬來酰亞胺系單體(馬來酰亞胺、N-烷基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等)、二烯系單體(異戊二烯、1,3-丁二烯、1,4-己二烯、二環戊二烯等)、乙烯基系單體(例如,醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類;甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類;乙烯基異丁醚、乙烯基甲醚等乙烯基醚類;N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑等含氮乙烯基單體等)等。這些共聚性單體可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
乙烯基單體和共聚性單體的比例,例如為10/90~100/0(重量%),優選為30/70~100/0(重量%),進一步優選為50/50~100/0(重量%)左右。
優選的芳香族乙烯基樹脂是乙烯基苯酚均聚物(聚羥基苯乙烯),特別優選對乙烯基苯酚均聚物。
對芳香族乙烯基樹脂的數均分子量沒有特別限制,例如可以在300~50×104,優選400~30×104左右的范圍內進行選擇。
在這些芳香族樹脂當中,優選聚苯醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚芳酯系樹脂、酚醛清漆樹脂、芳烷基樹脂、芳香族乙烯基樹脂,特別優選聚苯醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、酚醛清漆樹脂。
(C3)含氮化合物作為用作阻燃助劑的含氮化合物,不同于上述有機磷化合物,可以使用非磷系的含氮環狀化合物(分子內沒有含磷基的含氮環狀化合物、例如,非磷系的具有氨基的含氮環狀化合物或其鹽、環狀尿素化合物、以及四唑化合物等)或其鹽。另外,作為含氮化合物(C3),可以使用(聚)磷酸酰胺或非環狀尿素化合物等。這樣的含氮化合物(C3)可以使用一種,還可以組合2種以上使用。
在上述具有氨基的含氮環狀化合物或其鹽中,包含(a)具有氨基的含氮化合物,(b)上述具有氨基的含氮環狀化合物和含氧酸的鹽,(c)上述具有氨基的含氮環狀化合物和有機磷酸的鹽,(d)上述具有氨基的含氮化合物和具有羥基的含氮環狀化合物的鹽等。
(a)非磷系的具有氨基的含氮環狀化合物在非磷系的具有氨基的含氮環狀化合物中,包含具有至少一個氨基且作為環的雜原子至少具有1個氮原子的雜環狀化合物,雜環上除了氮以外,還可以具有硫、氧等其他雜原子。在這樣的含氮雜環中,包括含氮5員環(吡咯、吡唑啉、咪唑、三唑等)、含氮和硫5員環(噻唑啉、噻唑、噻二唑、噻二唑啉等)、含氮和氧5員環(噁唑啉、呋咱等)、含氮6員環(吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪等)、含氮和氧6員環(噁嗪等)、含氮和硫6員環(噻嗪、噻二嗪等)、縮合雜環(吲哚、吲唑、喹啉、嘌呤等)等具有多個氮原子作為環的構成原子的5或6員不飽和含氮雜環等。在這樣的含氮環當中,優選具有多個氮原子作為環的構成原子的5或6員不飽和含氮雜環等,特別優選三唑和三嗪。
作為三唑化合物,可以例示1,2,3-三唑類(1H-1,2,3-三唑類;2H-1,2,3-三唑類等)、以及1,2,4-三唑類(胍唑等1H-1,2,4-三唑類;胍吖嗪等4H-1,2,4-三唑類等),氨基可以在三唑環的適當部位(優選氮原子和碳原子,特別優選碳原子)上進行取代。對氨基的個數沒有特別限制,優選為1~3個,特別優選為1~2個左右。
作為三嗪化合物,可舉出1,3,5-三嗪類[三聚氰胺、取代三聚氰胺(2-甲基三聚氰胺等烷基三聚氰胺、脒基三聚氰胺等)、三聚氰胺縮合物(蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄等)、三聚氰胺的共縮合樹脂(三聚氰胺-甲醛樹脂、苯酚-三聚氰胺樹脂、苯并鳥糞胺-三聚氰胺樹脂、芳香族多胺-三聚氰胺樹脂等)等三聚氰胺或其衍生物;氰尿二酰胺、氰尿酰胺等三聚氰酸酰胺類;三聚氰二胺、甲基三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、琥珀酸三聚氰二胺、CTU-三聚氰二胺等三聚氰二胺或其衍生物等]、含氨基1,2,3-三嗪類(氨基在5-位、4,5-位、4,5,6-位等上取代的1,2,3-三嗪、4-氨基-苯并-1,2,3-三嗪等)、含氨基1,2,4-三嗪類(氨基在3-位、5-位、3,5-位等上取代的1,2,4-三嗪等)等各種氨基三嗪類。氨基可以在三嗪環的適當部位(優選氮原子和碳原子,特別優選碳原子)上進行取代。對氨基的個數沒有特別限制,優選為1~4個,特別優選為1~3個(例如,1~2個)左右。
其中,優選含氨基三嗪化合物,特別優選含氨基1,3,5-三嗪類。
(b)非磷系的具有氨基的含氮環狀化合物和含氧酸的鹽作為具有氨基的含氮環狀化合物,可以使用和上述(a)相同的含氮環狀化合物。
具有氨基的含氮環狀化合物,可以用構成環的氮原子部位(亞氨基)和含氧酸形成鹽,通常優選用在環上進行取代的至少一個氨基和含氧酸形成鹽。當具有多個氨基時,所有的氨基都可以和含氧酸形成鹽。另外,多個同種或異種的含氮化合物(上述含氮環狀化合物或其他含氨基含氮化合物)可以和一個多酸形成鹽,形成多酸的復鹽。
(含氧酸)在含氧酸中,包含硝酸、氯酸(高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等)、磷酸、硫酸、磺酸、硼酸、鉻酸、銻酸、鉬酸、鎢酸、錫酸、硅酸等。在優選的含氧酸中,包含磷酸(多磷酸)、硫酸、磺酸、硼酸。
(1)非磷系的具有氨基的含氮環狀化合物的磷酸鹽在磷酸中,包含過氧磷酸、正磷酸、偏磷酸、亞磷酸(膦酸)、次亞磷酸等非縮合磷酸,多偏磷酸(HPO3)j(式中,j表示2以上的整數)、次磷酸、磷酸酐(五氧化二磷)等縮合磷酸(多磷酸)等。另外,在上述多磷酸中也含有用下述式(13)表示的縮合磷酸類。
(式中,k表示2以上的整數)。
在上述式中,k優選為2~2000的整數,進一步優選為3~1000的整數。
另外,在上述多磷酸,也包含焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。
具有多個可形成鹽的部位的磷酸,至少一部分的部位可以和胺或尿素等其他含氨基化合物形成部分鹽(多磷酸銨、多磷酸脲等縮合酸的部分鹽;正磷酸脲等非縮合酸的部分鹽等)。
作為具有氨基的含氮環狀化合物的磷酸鹽,可以例示含氨基三嗪化合物的磷酸鹽,例如非縮合磷酸鹽(正磷酸三聚氰胺、膦酸三聚氰胺等非縮合磷酸的三聚氰胺鹽;與上述三聚氰胺鹽相對應的蜜勒胺鹽、蜜白胺鹽、蜜弄鹽、三聚氰二胺鹽等)、多磷酸鹽[焦磷酸三聚氰胺鹽(焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸雙三聚氰胺)、與這些焦磷酸三聚氰胺相對應的三磷酸鹽、四磷酸鹽等多磷酸三聚氰胺類;與上述多磷酸三聚氰胺鹽相對應的蜜勒胺鹽、蜜白胺鹽、蜜弄鹽、三聚氰二胺鹽等]等。另外,多磷酸鹽可以含有來源于硫酸的硫原子。也可以使用與上述三嗪鹽相對應的三唑鹽等。
在多磷酸鹽中,還包含多磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺復鹽、偏磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺復鹽、或上述含有硫原子的多磷酸(除了磷原子之外,還含有硫原子、氧原子等的磷酸)的三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺復鹽等。關于這些復鹽的詳細內容,可以參照特開平10-306081號公報、特開平10-306082號公報。
(2)非磷系的具有氨基的含氮化合物的硫酸鹽作為硫酸,可以舉出過氧一硫酸、硫酸、亞硫酸等非縮合硫酸,過氧二硫酸或焦硫酸等縮合硫酸等。
作為具有氨基的含氮化合物的硫酸鹽,可以例示含氨基三嗪化合物的硫酸鹽,例如縮合硫酸鹽[硫酸三聚氰胺類(硫酸三聚氰胺、硫酸雙三聚氰胺、硫酸脒基三聚氰胺等)、與硫酸三聚氰胺相對應的亞硫酸三聚氰胺等非縮合硫酸三聚氰胺類;與上述非縮合硫酸三聚氰胺鹽相對應的蜜勒胺鹽、蜜白胺鹽、蜜弄鹽、三聚氰二胺鹽等]、縮合硫酸鹽[焦硫酸三聚氰胺類(焦磷酸三聚氰胺、焦硫酸雙三聚氰胺等)、與焦硫酸三聚氰胺鹽相對應的蜜勒胺鹽、蜜白胺鹽、蜜弄鹽、三聚氰二胺鹽等]等。另外,也可以使用與上述三嗪鹽相對應的三唑鹽。
其中,硫酸三聚氰胺例如可以通過特開平8-231517號公報中所述的方法等而得到。焦硫酸二蜜白胺例如可以通過A.C.S.Symposium SeriesNo.425“Fire and Polymers”、第15章、211~238頁(American ChemicalSociety washington D.C.,1990)、特開平10-306082號公報所述的方法等而得到。作為這種含氮環狀化合物(三嗪化合物)的硫酸鹽,例如可以從(株)三和化學得到“アピノン901”等。
(3)非磷系的具有氨基的含氮環狀化合物的磺酸鹽作為磺酸,可以舉出C1-10鏈烷磺酸(例如,甲磺酸、乙磺酸、乙二磺酸等)、C6-20芳烴磺酸(例如,苯磺酸、甲苯磺酸等)等有機磺酸。
作為具有氨基的含氮環狀化合物的磺酸鹽,可以例示含氨基三嗪化合物(例如,三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺等)的磺酸鹽[磺酸三聚氰胺類(甲磺酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺、甲磺酸蜜勒胺、甲磺酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺復鹽、甲磺酸三聚氰二胺等)]。作為這種含氮環狀化合物(三嗪化合物)的有機磺酸鹽,例如,可以從日產化學工業(株)得到“甲磺酸蜜白胺MMS-200”等。
(4)非磷系的具有氨基的含氮環狀化合物的硼酸鹽作為硼酸,可以舉出正硼酸、偏硼酸等非縮合硼酸;四硼酸、硼酸酐等縮合硼酸等。
作為具有氨基的含氮環狀化合物的硼酸鹽,可以例示含氨基三嗪化合物的硼酸鹽、例如,非縮合硼酸鹽[正硼酸三聚氰胺鹽(正硼酸單至三三聚氰胺等正硼酸三聚氰胺鹽)、與上述三聚氰胺鹽相對應的蜜勒胺鹽、蜜白胺鹽、蜜弄鹽、三聚氰二胺鹽等正硼酸鹽;與上述正硼酸鹽相對應的偏硼酸鹽]、多硼酸鹽[縮合硼酸三聚氰胺鹽(硼酸酐三聚氰胺、四硼酸三聚氰胺等)、與上述三聚氰胺鹽相對應的蜜勒胺鹽、蜜白胺鹽、蜜弄鹽、三聚氰二胺鹽]等。
作為這樣的含氮環狀化合物(三嗪化合物)的硼酸鹽,例如,可以從DMS公司得到“melapur”,從Joseph Storey&Co LTD公司得到“STORFLAM MLB”,從Budenheim Iberica Comercial公司得到“BUDIT313”等。
上述含氧酸鹽可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
具有氨基的含氮環狀化合物和含氧酸的比例,沒有特別限制,例如前者/后者(摩爾比)=1/20~20/1,優選為1/10~10/1(1/5~10/1)特別優選為1/2~8/1左右。對含氮環狀化合物所具有的氨基和含氧酸的可以形成鹽的部分的當量比沒有特別限制,例如為10/1~1/2,優選為5/1~1/1,特別優選為4/1~1/1左右。
(c)非磷系的具有氨基的含氮環狀化合物和有機磷酸的鹽作為具有氨基的含氮環狀化合物,可以例示與上述(a)同樣的具有氨基的含氮環狀化合物。
作為有機磷酸,可以例示在上述(b)中例示的非縮合磷酸[磷酸(正磷酸等)、膦酸等]的部分酯、以及用有機基團取代的膦酸或次膦酸等。有機磷酸可以具有至少1個能和具有氨基的含氮環狀化合物形成鹽的部位。
在磷酸酯(有機正磷酸)中,包含醇類(一元或多元醇、一元或多元酚類)的磷酸單或二酯。在上述醇類中,除了在上述聚芳酯系樹脂中例示的一元醇(特別優選C1-10脂肪族一元醇)之外,還包含甘油、季戊四醇等C1-10脂肪族多元醇;氮川三甲醇等具有雜原子的C2-10脂肪族多元醇;環戊醇、環己醇等C5-8脂環族一元醇(優選C5-8環烷醇);環己二醇等C5-8脂環族二元醇(優選C5-6環烷二醇);酚、烷基酚(例如,對或間甲酚、3,5-二甲苯酚、三甲基苯酚、叔丁基苯酚、對辛基苯酚、壬基酚等單至三C1-20烷基酚)、芳基酚(例如,苯基苯酚、芐基苯酚、異丙苯基苯酚)、萘酚、羥基聯苯等一元酚類;在上述聚芳酯系樹脂中例示的一元的芳烷基醇以及芳香族環二醇等。
作為這樣的磷酸酯,包含磷酸甲酯、磷酸二丁酯等磷酸單或二C1-10烷基酯;乙二醇一磷酸酯、季戊四醇雙磷酸酯等C2-10脂肪族多元醇的單至四磷酸酯;磷酸單苯酯、磷酸單甲苯酯、磷酸單二甲苯酯、磷酸單三甲酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸雙二甲苯酯、磷酸雙三甲酯等可以具有取代基(C1-4烷基等)的一元酚類的磷酸酯(例如,可以具有C1-4烷基的磷酸單或二C6-14芳基酯);亞苯基雙磷酸酯等可以具有取代基(C1 -4烷基等)的多元酚類的單或二磷酸酯(例如,可以具有C1-4烷基的C6- 14亞芳基單或二磷酸酯)等、烷基一芳基磷酸酯[磷酸甲基苯酯等磷酸C1- 10烷基C6-14芳基酯(優選磷酸C1-6烷基C6-10芳基酯)等]等。
在有機膦酸中,包含與上述磷酸酯相對應的膦酸一酯、用有機基團(脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基等有機基團)取代了直接與膦酸的磷原子結合的氫原子的有機膦酸、上述醇類的有機膦酸一酯等。
在上述有機膦酸中,包含脂肪族膦酸[甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸等烷基膦酸;1-羥基乙叉-1-膦酸、1-羥基乙叉-1,1-二膦酸等脂肪族多元醇的單或二膦酸酯;膦酰基醋酸、3-膦酰基丙酸等膦酰基C1-10脂肪族羧酸或其羧酸酯(膦酰基醋酸乙酯、3-膦酰基丙酸乙酯等膦酰基羧酸的羧酸酯類等)等膦酰基羧酸等可以具有取代基(羥基、羧基、酯基等)的由C1-10烷基所取代的膦酸(優選C1-6烷基取代膦酸);亞乙基雙膦酸等C1-10亞烷基二膦酸;氮川三(甲基膦酸)等用具有雜原子的脂肪族多價基取代的膦酸等]、芳香族膦酸[苯基膦酸、甲苯基膦酸等C6-10芳基膦酸;磷酰基安息香酸等膦酰基C7-15芳香族羧酸或其羧酸酯(膦酰基安息香酸乙酯等膦酰基芳香族羧酸的羧酸酯類等)等膦酰基羧酸;亞苯基雙膦酸等用可以具有取代基(C1-4烷基等)的芳香族多價基取代的膦酸等]。另外,上述有機膦酸可以是與聚合物結合的膦酸(聚乙烯基膦酸等)。
在有機膦酸單酯中,包含上述有機膦酸和在上述磷酸酯中例示的醇類的單酯,例如,甲基膦酸單甲酯等C1-10烷基膦酸單C1-6烷基酯;膦酰基羧酸的二酯(乙氧基羰基甲基膦酸單乙酯、乙氧基羰基乙基膦酸單乙酯等C2-6烷氧基羰基C1-6烷基膦酸單C1-6烷基酯等);甲基膦酸單苯酯等C1- 10烷基膦酸單C6-10芳基酯;苯基膦酸單甲酯等C6-10芳基膦酸C1-6烷基酯;苯基膦酸單苯酯等C6-10芳基膦酸單C6-10芳基酯等。其中,上述膦酸酯,也可以是環狀膦酸酯(9,10-二氫-10-羥基-10-氧代-9-氧雜-10-磷雜菲等)。
在有機次膦酸中,包含在次膦酸的磷原子上結合了有機基團(脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基等烴基)的有機次膦酸。作為這樣的有機次膦酸,可以舉出與上述取代膦酸相對應的取代次膦酸,例如,甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸等單或二C1-10烷基次膦酸;甲基苯基次膦酸等C1 -10烷基C6-10芳基次膦酸;苯基次膦酸等C6-10芳基次膦酸;磷酸亞基羧酸[磷酸亞基二醋酸等磷酸亞基二C1-6脂肪族羧酸;3-(甲基磷酸亞基)丙酸等C1-6烷基磷酸亞基-單C1-6脂肪族羧酸、3-(苯基磷酸亞基)丙酸等C6-10芳基磷酸亞基-單C1-6脂肪族羧酸、它們的磷酸亞基羧酸的羧酸酯等;磷酸亞基單或二C6-10芳基羧酸或其羧酸酯];羥基氧化膦(1-羥基二氫氧亞膦基氧化物、1-羥基正膦氧化物等)等。
上述有機磷酸鹽,可以用能形成鹽的部位的-部分或全部,和具有氨基的含氮環狀化合物形成鹽,任一種鹽都可以使用。作為這樣的有機磷酸鹽,可以舉例為含有氨基的三嗪化合物的鹽,例如有機磷酸酯的三聚氰胺鹽(季戊四醇雙磷酸酯·三聚氰胺、季戊四醇雙磷酸酯·雙三聚氰胺等)、C1-6烷基取代膦酸的三聚氰胺鹽、C1-6脂肪酸二元醇的單或二膦酸酯的三聚氰胺鹽(1-羥基乙叉-1,1-二膦酸-雙三聚氰胺、1-羥基乙叉-1,1-二膦酸-四三聚氰胺等)、用具有雜原子的脂肪族多價基取代的膦酸的三聚氰胺鹽[氮川三(甲基膦酸)-四三聚氰胺鹽、氮川三(甲基膦酸)·六三聚氰胺鹽等]、以及C6-10芳基膦酸·三聚氰胺(苯基膦酸·三聚氰胺、苯基膦酸·雙三聚氰胺等)磷酸亞基羧酸·三聚氰胺鹽[3-(苯基磷酸亞基)丙酸·三聚氰胺、3-(苯基磷酸亞基)丙酸·雙三聚氰胺等芳基磷酸亞基羧酸·三聚氰胺鹽];與上述三聚氰胺鹽相對應的蜜勒胺鹽、蜜白胺鹽、蜜弄鹽、三聚氰二胺鹽;以及季戊四醇雙磷酸酯·三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺等與上述三聚氰胺鹽相對應的復鹽等。另外,還可以使用與上述三嗪化合物鹽相對應的三唑鹽。這樣的有機磷酸鹽可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
對這種具有氨基的含氮化合物(特別優選含氨基三嗪化合物)的有機磷酸鹽的制造方法沒有特別限制,例如可以通過如下所示的方法等進行制造,即在適當的溫度下(例如50~100℃左右)對含有上述含氮化合物和有機磷酸的溶液或分散液(水-丙酮混合系、水-醇混合系等水溶液或懸浮液等)進行攪拌、混合,并分離和干燥所生成的沉淀物的方法等。
(d)非磷系的具有氨基的含氮環狀化合物和具有羥基的含氮環狀化合物的鹽作為具有氨基的含氮環狀化合物,可以例示在上述(a)中例示的具有氨基的含氮環狀化合物。
在具有羥基的含氮化合物中,包含由至少1個羥基和作為環的雜原子具有至少一個氮原子的雜環形成的化合物。作為上述雜環,可以例示與上述具有氨基的含氮環狀化合物相對應的雜環。優選的含氮環與上述一樣,是作為環的構成原子具有多個氮原子的5或者6員不飽和含氮環,特別優選三嗪等。
作為三嗪化合物,可以例示與在上述具有氨基的氮環狀化合物中例示的三嗪化合物相對應的含羥基三嗪化合物。羥基可以在三嗪環的適當部位(氮原子和碳原子,特別優選碳原子)進行取代。對羥基的個數沒有特別限制,優選1~4個,特別優選1~3個(例如,2~3個)左右。優選的含羥基三嗪化合物,是含羥基1,3,5-三嗪類,特別優選三聚氰酸或異三聚氰酸、氰尿二酰胺、三聚氰酸-酰胺(ammelide)等三聚氰酸或其衍生物等。
作為具有氨基的含氮環狀化合物和具有羥基的含氮環狀化合物的鹽,包含三嗪類和三聚氰酸或其衍生物的鹽,例如,三聚氰胺三聚氰酸鹽等三聚氰酸的三聚氰胺鹽;與三聚氰胺鹽相對應的蜜勒胺鹽、蜜白胺鹽、三聚氰二胺鹽(例如,三聚氰二胺三聚氰酸鹽、乙酰三聚氰二胺三聚氰酸鹽、苯并三聚氰二胺三聚氰酸鹽等)等。
這些鹽可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
具有氨基的含氮環狀化合物和具有羥基的含氮環狀化合物的比例,沒有特別限制,不過例如前者/后者(摩爾比)=1/2~3/1,優選為1/1~2/1左右。
(e)尿素化合物在尿素化合物中含有環狀尿素化合物。另外,可以使用非環狀尿素化合物。尿素化合物可以使用一種,還可以組合2種以上使用。
(環狀尿素化合物)環狀尿素化合物只要作為環的構成單元具有至少1個尿素單元-NHCONH-即可,就沒有特別限制,可以是和單環化合物、芳香族烴環的縮合環、交聯環等中的任何一個。在這樣的環狀尿素化合物中,可以舉出環狀單酰脲、環狀二酰脲等。這些環狀尿素化合物可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
作為環狀單酰脲,例如,可以例示亞烷基尿素[亞甲基尿素、亞乙基尿素、亞巴豆基尿素(CDU)等C1-10亞烷基尿素(優選C1-6亞烷基尿素)等]、亞烯基尿素(亞乙烯基尿素、胞嘧啶等C2-10亞烯基尿素等)、亞炔尿素[C2-10亞炔尿素(優選C2-6亞炔尿素)等]、亞芳基尿素(伊末剎丁(imesatin)等)、二羧酸的酰脲(乙二酰脲、二甲基乙二酰脲、巴比妥酸、5,5-二乙基巴比妥酸、dilituric acid、經尿酸、阿脲、阿脲酸、異三聚氰酸、烏拉米爾等)、β-醛酸的酰脲[尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶(胸腺嘧啶)、二氫尿嘧啶、尿唑、benzolyene尿素等]、α-含氧酸的酰脲[乙內酰脲、5,5-二甲基乙內酰脲、1,1-亞甲基雙(5,5-二甲基乙內酰脲)、尿囊素(allantoin)等的乙內酰脲類等]、或其衍生物等。
作為環狀二酰脲,例如,可以例示尿酸、3-甲基尿酸、假尿酸、乙炔尿素(甘脲)、α-含氧酸的二酰脲[1,1-亞甲基雙(5,5-二甲基乙內酰脲)、尿囊素等]、對尿嗪等二尿素、二羧酸的二酰脲(雙阿脲、紅紫酸等)、或其衍生物等。
在這些環狀尿素化合物當中,優選具有2個尿素單元作為環的構成單元的環狀二酰脲,特別優選乙炔尿素、尿酸、它們的衍生物。
(非環狀尿素化合物)
在非環狀尿素化合物中,包含由尿素、用烷基等取代基所取代的N-取代尿素[例如,N-甲基體、N-乙基體等N-C1-6烷基體、亞烷基雙脲(例如,亞甲基雙脲等C1-6亞甲基雙脲等)等]、非環狀酰脲化合物[草尿酸等C2-6二羧酸的脲基酸、脲基乙酸等含脲基C1-6一羧酸、脲基琥珀酸等含尿素基C2-6二羧酸、或它們的衍生物(酰胺、酯等)等的一酰脲;尿囊酸等C2-6羧酸的二酰脲等]非環狀的尿素縮合物[尿素的二聚體(例如,縮二脲、聯二脲等)尿素的多聚體、尿素和醛化合物的縮合物等]等。
(f)四唑化合物在四唑化合物中,包含單四唑(5-苯基四唑等)以及雙四唑(5,5’-雙四唑等)的胺鹽和金屬鹽。作為胺鹽,可以舉出5-苯基四唑、5,5’-雙四唑的胺鹽(例如,2銨鹽、2三聚氰二胺鹽、哌嗪鹽、三聚氰胺鹽、三聚氰二胺鹽、苯二甲基二胺鹽等)等。作為金屬鹽,可以舉出5,5’-雙四唑的金屬鹽(例如,Na鹽、K鹽等堿金屬鹽;Ca鹽、Mg鹽、Ba鹽等堿土金屬鹽;Zn鹽、Al鹽等)等。
關于這些四唑化合物的詳細內容,可以參照特開平5-51476號公報、特開平6-166678號公報、特開2000-294497號公報等。
(g)(多)磷酸酰胺(多)磷酸酰胺,是在上述含氧酸中例示的磷酸類和具有用-N=C=N-或-N=C(-N<)2表示的單元的化合物(氨腈衍生物等)的縮合物,是含有酰胺態的氮的高分子化合物。這樣的(多)磷酸酰胺通常是在有從尿素和磷酸尿素中選擇的至少一種(結合劑)物質存在的情況下加熱(燒成等)上述磷酸和上述氨腈衍生物而得到的。
作為上述磷酸類,可以優選使用非縮合磷酸(正磷酸、偏磷酸等)、多磷酸、磷酸的部分酯(多磷酸銨、磷酸尿素等)等。磷酸類可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
作為上述氨腈(cyanamide)衍生物,可以舉出含氨基三嗪類(三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺等含氨基1,3,5-三嗪類、3-氨基-1,2,4-三嗪等含氨基1,2,4-三嗪類等)、含氨基三唑類(2,5-二氨基-1,3,4-三唑等含氨基1,3,4-三唑類等)等環狀氨腈衍生物;胍類[胍、胍衍生物(雙氰胺、脒基脲等)等]等非環狀氨腈衍生物等。優選的氨腈衍生物是含氨基1,3,5-三嗪類、胍或其衍生物,特別優選三聚氰胺等。這種氨腈衍生物可以使用一種,還可以組合2種以上使用。
(多)磷酸酰胺可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。關于多磷酸酰胺,例如可以參照特開平7-138463號公報。這種多磷酸酰胺可以通過特公昭53-2170號公報、特公昭53-15478號公報、特公昭55-49004號公報、特開昭61-126091號公報、特開平10-81691號公報、美國專利第4043987號說明書等所述的方法等進行制造。多磷酸酰胺可以作為“スミセ-フPM”[住友化學工業(株)制]、“タイエンS”[太平化學產業(株)制]、“アピノンMPP”[(株)三和化學制]、“Melapur”[DSM公司制]、“Exolit”[クラリアント公司制]、“AMGARD”[Albright&Wilson公司制]而從市場上購買。
在這些含氮化合物(C3)當中,優選具有三嗪骨架的非磷系含氨基化合物、與從三聚氰酸、異三聚氰酸、硫酸、(多)磷酸、磺酸、有機膦酸和有機次膦酸中選擇的成分的鹽(例如,三聚氰酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺鹽、多磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺復鹽、硫酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺、有機膦酸三聚氰胺、有機次膦酸三聚氰胺等)、環狀二酰脲(例如,尿酸、乙炔尿素等)、雙四唑(例如,5,5’-雙四唑的2銨鹽、2氨基胍鹽、哌嗪鹽、三聚氰胺鹽、堿土金屬鹽、Zn鹽、和Al鹽等)、(多)磷酸和氨腈類或者衍生物的反應產物(鹽)(例如,多磷酸酰胺等)等。
這些含氮化合物(C3)可以利用環氧系化合物、偶合劑(硅烷系化合物、鈦酸鹽系化合物、鋁系化合物等)、鉻系化合物等表面改質劑進行處理。另外,含氮化合物(C3)可以用金屬、玻璃、三嗪衍生物的三聚氰酸鹽、熱固化性樹脂(例如,酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胺樹脂、呋喃樹脂、二甲苯樹脂或它們的共縮合樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、乙烯基酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺等)、熱塑性樹脂等進行覆蓋處理。在這些處理當中,通常用熱固化性樹脂(例如,酚醛樹脂或環氧樹脂等)進行覆蓋處理。例如,作為含氮化合物(C3)的覆蓋處理方法,可以參照特開昭52-125489號公報、特開昭62-21704號公報、特開昭63-110254號公報、特開平8-53569號公報、特開平8-53574號公報、特開2000-169120號公報、特開2001-131293號公報等。對含氮化合物(C3)和覆蓋成分的比例沒有特別限制,例如,覆蓋成分是覆蓋阻燃劑的0.1~20重量%,優選0.1~10重量%(例如,0.1~8重量%)左右。
(C4)無機金屬系化合物在無機金屬系化合物中,包含無機酸的金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、以及金屬硫化物等。作為構成上述無機酸的金屬鹽的無機酸,可以使用磷酸、硼酸、錫酸、鉬酸、鎢酸等各種無機酸。
在形成無機酸和鹽的金屬中,包含堿金屬(鉀、鈉等);堿土金屬(鎂、鈣、鋇等);過渡金屬(鈧等第3A族金屬;鈦等第4A族金屬;釩等第5A族金屬;鉻、鉬等第6A族金屬;錳等第7A族金屬;鐵、鈷、鎳、鈀等第8族金屬;以及銅、銀等第1B族金屬)、第2B族金屬(鋅等)、第3B族金屬(鋁等)、第4B族金屬(錫、鉛等)、第5B族金屬(銻、鉍等)等。這些金屬可以使用一種,還可以組合2種以上使用。
(磷酸的金屬鹽)作為磷酸,可以例示非縮合磷酸[正磷酸、偏磷酸、膦酸、次磷酸等]、縮合磷酸[連二磷酸(hypophosphoric acid)、焦磷酸、多磷酸(三磷酸、四磷酸等)、多偏磷酸、無水磷酸鹽類等]。特別優選非縮合磷酸。
金屬可以例示堿金屬鹽(Li、Na、K鹽等)、堿土金屬鹽(Mg、Ca鹽等)、周期表2B族金屬鹽(Zn鹽等)、周期表3B族金屬鹽(Al鹽等)等。其中,優選多價金屬例如堿土金屬、過渡金屬、周期表2B~3B族金屬,特別優選堿土金屬。
作為磷酸的金屬鹽,除了上述磷酸和多價金屬的鹽之外,還可以舉出與該多價金屬磷酸鹽相對應的磷酸氫鹽,在上述金屬鹽中,還可以有配體(例如,羥配位體、鹵元素等)配位。
作為磷酸的金屬鹽,除了焦磷酸鹽(Ca2P2O7等)、多偏磷酸鹽[Ca3(P3O9)2等]、無水磷酸鹽類(Ca2(P4O12)、Ca5(P3O10)2等)之外,還可以使用Ca5(PO4)3(OH)、Ca5(PO4)3(F,Cl)等縮合磷酸鹽,或亞磷酸鋁鹽/次磷酸鋁鹽等,但優選使用磷酸氫鹽。
作為這種磷酸氫鹽,例如是正磷酸氫鎂(磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂等)、正磷酸氫鈣(磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣等)等堿土金屬磷酸氫鹽;磷酸氫錳(磷酸氫錳(III)等)、磷酸氫鐵[Fe(H2PO4)3等]等過渡金屬磷酸氫鹽;磷酸氫鋅、磷酸氫鎘等周期表第2B族金屬的磷酸氫鹽;磷酸氫鋁等周期表第3B族金屬的磷酸氫鹽;磷酸氫錫等周期表第4B族金屬的磷酸氫鹽等非縮合磷酸氫鹽等。其中,優選實際上無水的磷酸氫金屬鹽,特別優選堿土金屬磷酸氫鹽[磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣(CaHPO4)等]。
(硼酸的金屬鹽)作為硼酸,優選正硼酸、偏硼酸(metaboric acid)等非縮合硼酸;焦硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸等縮合硼酸、以及堿性硼酸等。
作為金屬,可以使用堿金屬等,但優選堿土金屬、過渡金屬、周期表2B族金屬等多價金屬。
硼酸金屬鹽通常為水合鹽,例如可以使用非縮合硼酸鹽[正硼酸鈣、偏硼酸鈣等堿土金屬非縮合硼酸鹽;正硼酸錳、偏硼酸銅等過渡金屬非縮合硼酸鹽;偏硼酸鋅、偏硼酸鎘等周期表第2B族金屬的非縮合硼酸鹽(特別優選偏硼酸鹽)等]、縮合硼酸鹽(四硼酸三鎂、焦硼酸鈣等堿土金屬縮合硼酸鹽;四硼酸錳、二硼酸鎳等過渡金屬縮合酸鹽;四硼酸鋅、四硼酸鎘等周期表第2B族金屬的縮合硼酸鹽等);堿性硼酸鹽(堿性硼酸鋅、堿性硼酸鎘等周期表第2B族金屬的堿性硼酸鹽等)等。另外,還可以使用與這些硼酸鹽相對應的硼酸氫鹽(例如,正硼酸氫錳等)等。特別優選堿土金屬或周期表第2B族金屬硼酸鹽(非縮合或縮合硼酸鹽),特別優選(水合)硼酸鋅類、(水合)硼酸鈣類。
(錫酸的金屬鹽)作為錫酸,可以例示錫酸、偏錫酸、正錫酸、六羥基合錫酸等。作為金屬,可以例示堿金屬、或堿土金屬、過渡金屬、周期表2B族金屬等多價金屬。錫酸的金屬鹽通常是水合鹽,例如,可以例示錫酸的堿金屬鹽(例如,錫酸鈉或錫酸鉀等)、錫酸的堿土金屬鹽(例如,錫酸鎂等)、錫酸的過渡金屬鹽(例如,錫酸鉆等)、錫酸的周期表2B族金屬鹽(例如,錫酸鋅等)。在這些錫酸的金屬鹽當中,優選錫酸的周期表2B族金屬鹽、特別優選(水合)錫酸鋅類。
(鉬酸的金屬鹽)
作為鉬酸的金屬鹽,可以使用與上述磷酸金屬鹽和硼酸金屬鹽相對應的各種金屬鹽。
例如,可以舉出(水合)鉬酸鋅、[例如,キクチカラ一(株)的商品名ボ一エン“Sk-26”、“SKN-301”、“SKN-545”、“SKR-803”、“SKR-805”]等。
(鎢酸的金屬鹽)作為鎢酸的金屬鹽,可以使用與上述磷酸金屬鹽和硼酸金屬鹽相對應的各種金屬鹽。
例如,可以舉出(水合)鎢酸鋅等。
作為除了磷酸、硼酸、錫酸、鉬酸和鎢酸之外的無機酸(含氧酸)的金屬鹽,可以使用與上述磷酸金屬鹽和硼酸金屬鹽相對應的各種金屬鹽。
在無機金屬系化合物中,作為金屬氧化物,可以舉例為氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳、氧化鐵、氧化錳、三氧化二銻、四氧化二銻、五氧化銻等。
作為金屬氫氧化物,可以舉例為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化錫、氫氧化鋯等。
作為金屬硫化物,可以舉出硫化鉬、硫化鎢、硫化鋅等。
這些無機金屬系化合物(C4)可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
(C5)含硫化合物作為含硫化合物,可以舉出有機磺酸[鏈烷磺酸、全氟鏈烷磺酸(全氟丁烷磺酸等)、芳烴磺酸(苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、磺基安息香酸、磺基酞酸、磺基萘酸、苯酚磺酸、萘酚磺酸、二苯基砜-3-磺酸等)、磺化聚合物(磺化聚苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺酸聚苯醚等)等]、氨基磺酸、有機氨基磺酸、有機磺酰胺的鹽(銨鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽等)等。
(C6)含硅化合物在含硅化合物中,包含(聚)有機硅氧烷(樹脂、彈性體、油等)、沸石等。作為(聚)有機硅氧烷,包含二烷基硅氧烷(例如,二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(苯基甲基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷、單有機硅氧烷等的均聚物(例如,聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等)、或共聚物等。另外,作為(聚)有機硅氧烷,還可以使用支鏈有機硅氧烷(聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)、聚甲基苯基倍半硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷等聚有機倍半硅氧烷等)[例如,東芝硅酮(株)的商品名“XC99-B5664”、信越化學工業(株)的商品名“X-40-9243”、“X-40-9244”、、“X-40-9805”,特開2001-41219號公報、特開2000-159995號公報、特開平11-158363號公報、特開平10-182832號公報、特開平10-139964號公報等所述的化合物等]、在分子末端或主鏈上具有環氧基、羥基、羧基、氨基、醚基等取代基的改性(聚)有機硅氧烷[例如,DOW Corning Toray Silicone(株)的商品名Si粉末“DC4-7051”、“DC4-7105”、“DC4-9641”]等。
(有機磷化合物(B)的使用比例)在本發明中,通過使用特定的有機磷化合物(B)作為阻燃劑,相對于種類繁多的基礎樹脂,即使少量添加也能賦予較高的阻燃性。有機磷化合物(B)的比例相對于基礎樹脂(A)100重量份為0.1~100重量份,優選1~80重量份,進一步優選為5~70重量份左右。有機磷化合物(B)相對于基礎樹脂(A)的比例過多時,樹脂組合物的機械特性會下降。
(阻燃助劑(C)的使用比例)阻燃助劑(C)的比例相對于基礎樹脂(A)100重量份為0.01~500重量份,優選0.1~300重量份,進一步優選為1~200重量份左右。
含磷化合物(C1)的比例是相對于基礎樹脂(A)100重量份為0.1~100重量份,優選1~50重量份,進一步優選為3~30重量份左右。
基礎樹脂(A)和芳香族樹脂(C2)通常使用相互不同的樹脂,此時,基礎樹脂和芳香族樹脂的比例(重量比)為基礎樹脂/芳香族樹脂=50/50~100/0,優選為55/45~100/0,進一步優選為60/40~100/0左右。
含氮化合物(C3)的比例是相對于基礎樹脂(A)100重量份為0.1~100重量份,優選1~90重量份,進一步優選為3~80重量份左右。
無機系金屬化合物(C4)的比例是相對于基礎樹脂(A)100重量份為0.1~100重量份,優選0.1~50重量份,進一步優選為3~45重量份左右。
含硫化合物(C5)的比例是相對于基礎樹脂(A)100重量份為0.001~50重量份,優選0.01~30重量份,進一步優選為0.1~10重量份左右。
含硅化合物(C6)的比例是相對于基礎樹脂(A)100重量份為0.001~50重量份,優選0.01~30重量份,進一步優選為0.1~10重量份左右。
有機磷化合物(B)和阻燃助劑(C)的總量,相對于基礎樹脂(A)100重量份為0.01~300重量份,優選0.1~200重量份,進一步優選為1~200重量份(例如,5~150重量份)左右。
有機磷化合物(B)和阻燃助劑(C)的比例,可以在前者/后者(重量比)=1/100~10000/100(例如,1/100~1000/100)的寬范圍內進行選擇,例如為5/100~1000/100,優選為10/100~700/100,進一步優選為15/100~500/100左右。
本發明的阻燃性樹脂組合物中,根據需要可以包含各種添加劑(例如,其他阻燃劑、防滴下劑(dripping inhibitor)、抗氧化劑、穩定劑等)。添加劑的總含量,相對于基礎樹脂(A)100重量份為0.01~50重量份,優選0.1~30重量份,進一步優選為1~20重量份左右。
(其他阻燃劑)其中,本發明的阻燃性樹脂組合物還可以包含其他阻燃劑,例如醇系阻燃劑、無機系阻燃劑、自由基產生有機系阻燃劑等,以進一步賦予阻燃性。
作為醇系阻燃劑,可以舉出多元醇(季戊四醇等)、低聚物的多元醇(二季戊四醇、三季戊四醇等)、已酯化的多元醇、已被取代的醇、纖維素類(纖維素、半纖維素、木質纖維素、果膠纖維素、脂纖維素等)、糖類(單糖類、多糖類等)等。
作為自由基產生有機系阻燃劑,可以舉出芐基自由基生成化合物[2,3-二苯基-2,3-二甲基丁烷、聚(α,α,α’,α’-四甲基-1,3-二甲苯)、聚(α,α,α’,α’-四甲基-1,4-二甲苯)等]、硝基氧生成化合物[2,2,6,6-四甲基-1,4-二羥基-哌啶、1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基-哌啶或它們的羧酸酯衍生物等]等。在無機系阻燃劑中還含有膨脹性石墨。
這些其他阻燃劑可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。
關于其他阻燃劑的含量,例如,從相對于基礎樹脂(A)100重量份為0.01~50重量份左右、優選0.05~30重量份左右,特別優選為0.1~20重量份左右的范圍進行選擇。
另外,本發明的阻燃性樹脂組合物還可以含有抗氧化劑或穩定劑,以長時間穩定地維持耐熱性。在抗氧化劑或穩定劑中,例如包含酚系(受阻酚類等)、胺系(受阻胺類等)、磷系、硫系、氫醌系、喹啉系抗氧化劑(或穩定劑)等。
在酚系抗氧化劑中,優選受阻酚類,例如,1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等C2-10鏈烷二醇-雙[3-(3,5-二支鏈C3-6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯];例如,三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]等二或三羥基C2-4鏈烷二醇-雙[3-(3,5-二支鏈C3-6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯];例如,甘油三[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等C3-8鏈烷三醇-雙[3-(3,5-二支鏈C3-6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯];例如,季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等C4-8亞烷基四醇-四[3-(3,5-二支鏈C3-6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。
在胺系抗氧化劑中,包含受阻胺類,例如,三或四C1-3烷基哌啶或其衍生物(在4-位上可以用甲氧基、苯甲酸基、苯氧基等取代的2,2,6,6-四甲基哌啶等)、雙(三、四或五C1-3烷基哌啶)C2-20鏈烷二羧酸酯[例如,雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)草酸酯、與草酸酯相對應的丙二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、對苯二甲酸酯等;雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯]、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、苯基萘基胺、N,N’-二苯基-1,4-亞苯基二胺、N-苯基-N’-環己基-1,4-亞苯基二胺等。
在磷系穩定劑(或抗氧化劑)中,例如,包含亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)二十三烷基亞磷酸酯、三(支鏈C3-6烷基苯基)亞磷酸酯[例如,三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(phosphite)、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔戊基苯基)亞磷酸酯等]、(支鏈C3-6烷基苯基)苯基亞磷酸酯[例如,雙(2-叔丁基苯基)苯基亞磷酸酯、2-叔丁基苯基二苯基亞磷酸酯等]、三(2-環己基苯基)亞磷酸酯、雙(C1-9烷基芳基)季戊四醇二亞磷酸酯[例如,雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等]、磷酸三苯酯系穩定劑(例如,4-苯氧基-9-α-(4-羥苯基)-對異丙苯氧基-3,5,8,10-四氧雜-4,9-磷雜螺[5.5]十-烷、三(2,4-叔丁基苯基)磷酸酯等)、二亞膦酸酯(diphosphonite)系穩定劑(例如,四(2,4-叔丁基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯等)等。磷系穩定劑通常具有支鏈C3-6烷基苯基(特別優選叔丁基苯基)。
在氫醌系抗氧化劑中,例如包含2,5-二叔丁基氫醌等;在喹啉系抗氧化劑中,例如包含6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉等;在硫系抗氧化劑中,例如含有硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等。
這些抗氧化劑可以單獨使用,還可以組合2種以上使用。關于抗氧化劑的含量,例如可以在占阻燃性樹脂組合物的樹脂的0.01~5重量%、優選0.05~3重量%、特別優選0.1~2重量%左右的范圍內進行選擇。
進而,本發明的阻燃性樹脂組合物中可以添加氟系樹脂等防滴下劑。可以利用防滴下劑抑制燃燒時的火種和熔融液的滴下(drip)。在氟系樹脂中,包含四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟單體的均聚物或共聚物;上述含氟單體和乙烯、丙烯、丙烯酸酯等共聚性單體的共聚物。作為這樣的氟系樹脂,例如,可以例示聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯等均聚物;四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等共聚物。這些氟樹脂可以使用1種,還可以組合2種以上使用。
上述氟系樹脂可以以顆粒狀使用,平均粒徑例如為10~5000μm左右,優選100~1000μm左右,進-步優選為100~700μm。
氟系樹脂的含量,例如,在阻燃性樹脂組合物中為0.01~18重量%左右,優選0.1~5重量%左右,進一步優選0.1~3重量%左右。
進而,本發明的阻燃性樹脂組合物中,還可以根據目的添加其他添加劑。作為其他添加劑,可以舉出穩定劑(紫外線吸收劑、耐熱穩定劑、耐氣候穩定劑等)、潤滑劑、脫模劑、著色劑、增塑劑、成核劑、耐沖擊劑、增滑劑、發泡劑、反應性高分子改性劑(乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物(乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等)、環氧改性聚苯乙烯(EGMA-g-PS4等)等)。
為了進-步改善機械強度、剛性、耐熱性和電性質,本發明的阻燃劑樹脂組合物可以用填充劑改性。在填充劑中,包含纖維狀填充劑、非纖維填充劑(板狀填充劑、粉粒狀填充劑等)。
作為纖維狀填充劑,可以例示玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、硅石纖維、纖維狀鈣硅石、硅石-氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、鈦酸鉀纖維、金屬纖維、高熔點有機質纖維(例如,脂肪族或芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、氟樹脂、聚丙烯腈等丙烯酸樹脂等)等。
在非纖維狀填充劑中,作為板狀(層狀)填充劑,可以例示高嶺土、滑石、玻璃片、云母、石墨、各種金屬箔、層狀磷酸鹽(磷酸鋯、磷酸鈦等)等。
在粉粒狀或無定形填充劑中,包含碳黑、白炭墨、碳化硅、硅石、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、研磨纖維(研磨玻璃纖維等)、硅酸鹽(硅酸鈣、硅酸鋁、粘土、硅藻土等)、金屬氧化物(氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等)、金屬的碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂等)、金屬的硫酸鹽(硫酸鈣、硫酸鋇等)、金屬粉末。
作為優選的纖維狀填充劑,可以舉出玻璃纖維、碳纖維;作為優選的額非纖維狀填充劑,可以舉出粉粒狀或板狀填充劑,特別是玻璃珠、研磨纖維、高嶺土、滑石、云母、和玻璃片。
另外,在特別優選的填充劑中,包含玻璃纖維,例如具有高強度、剛性的玻璃纖維(切短纖維等)。
當使用填充劑時,阻燃性樹脂組合物中的填充劑的比例,例如1~60重量%左右,優選1~50重量%左右、進-步優選為1~45重量%左右。
當使用這些填充劑時,如果必要,優選使用上漿劑或表面處理劑。作為上述上漿劑或表面處理劑,可以舉例為官能性化合物。作為上述官能性化合物可以舉例為環氧系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物,優選環氧系化合物,特別優選雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等。
填充劑可以利用上述上漿劑(sizing agent)或表面處理劑進行上漿處理或表面處理。關于處理時期,可以與填充劑的添加同時處理,還可以在填充之前進行處理。
另外,并用的官能性表面處理劑或上漿劑的使用量相對于填充劑為5重量%以下,優選為0.05~2重量%左右。
可能是因為在燃燒時能促進樹脂表面的碳化,本發明的阻燃劑可以對樹脂進行高度阻燃化。另外,通過組合特定的有機磷化合物和特定的阻燃助劑,即使少量也能使基礎樹脂有效阻燃化,不會發生滲出或者導致耐熱性的下降低。
本發明的阻燃性樹脂組合物可以是粉粒狀混合物或熔融混合物,采用常用的方法混合基礎樹脂、阻燃劑、阻燃助劑、根據需要添加的防滴下劑或其他添加劑等就可以調制。例如,可以采用(1)混合各成分,通過單軸或二軸擠壓機進行混煉、擠壓,調制小顆粒然后成形的方法;(2)先調制組成不同的小顆粒(母料),以規定量混合(稀釋)該小顆粒供于成形而得到規定組成的成型品的方法;(3)直接將各成分中的1種或2種以上放入到成形機中的方法等。進而,作為利用擠壓機的小顆粒的制造方法,可以采用(1)事先對除了脆性填充劑(玻璃系填充劑等)之外的成分進行熔融混合后混合脆性填充劑成分的制造方法,(2)事先對除了磷系化合物和脆性填充劑之外的成分進行熔融混合后同時混合(在同-進料位置)脆性填充劑和磷系化合物的制造方法,(3)事先對除了磷系化合物和脆性填充劑之外的成分進行熔融混合后按順序混合(在不同的進料位置)脆性填充劑和磷系化合物的制造方法等。在利用該擠壓機的小顆粒制造中,可以在擠壓時配合少量的芳香族化合物或鹵素化合物(苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯、氯仿、三氯乙烯等)作為分散助劑。該分散助劑可以通過擠壓機的通風孔從混煉樹脂中除去。另外,在用于成形品的組合物的調制中,當混合基礎樹脂的粉粒體(例如,粉碎了聚酯系樹脂的一部分或全部的粉粒體)、和其他成分(阻燃劑等)而進行熔融混煉時,有助于改善其他成分的分散。
其中,從操作性的觀點來看,通過先熔融混合非樹脂狀成分(特定的有機磷化合物、磷系化合物、含氮化合物、無機金屬系化合物、含硫化合物、含硅化合物等)、和樹脂狀成分(基礎樹脂、芳香族樹脂等)來調制母料是比較方便的。特別是在并用紅磷的情況下,大多對母料(master batch)進行調制。另外,在由樹脂狀成分構成母料的情況下,大多把基礎樹脂的一部分用于母料。
作為母料,可以舉例為(a)由基礎樹脂的一部分和非樹脂狀成分構成的母料,(b)由芳香族樹脂和非樹脂狀成分構成的母料,(c)由芳香族樹脂和樹脂狀阻燃劑和非樹脂狀成分構成的母料,(d)由基礎樹脂的一部分和芳香族樹脂和非樹脂狀成分構成的母料,(e)由基礎樹脂的一部分和樹脂狀成分和非樹脂狀成分構成的母料,(f)由基礎樹脂的一部分和芳香族樹脂和樹脂狀成分和非樹脂狀成分構成的母料等。
其中,上述母料根據需要還可以包含各種添加劑,例如氟系樹脂、抗氧化劑、磷系穩定劑、填充劑等。
熔融混合由此得到的母料、基礎樹脂,根據需要還熔融混合殘留成分,可以制造阻燃性樹脂組合物。
另外,本發明的阻燃性樹脂組合物可以通過熔融混煉、擠壓成形、注射成形、壓縮成形等常用方法而成形。
在本發明中,因為組合基礎樹脂、特定的有機磷化合物以及阻燃助劑,所以不必使用鹵素系阻燃劑,且即使少量也能進行阻燃化并能以高水平實現阻燃化。另外,能夠在不影響樹脂的特性的的條件下有效抑制阻燃劑的模垢以及滲出(或敷霜),還能夠高度阻燃化。進而,利用這樣的樹脂組合物,可以得到阻燃性得到了改善的成形體。
工業上的可利用性由本發明的樹脂組合物形成的成型品在阻燃性和成形加工性方面出色,能用于各種用途。例如,可以適用于電氣-電子部件、機械機構部件、辦公自動化(OA)裝置部件、家電機器部件、汽車部件、機械機構部件、包裝材料或箱子等。
具體實施例方式
實施例下面,根據實施例對本發明進行更詳細的說明,但本發明并不限于這些實施例。
另外,通過下述的試驗評價樹脂組合物的阻燃性和敷霜性。
(燃燒性試驗)以UL 94為基準,評價厚度為1.6mm的試驗片燃燒性。
(敷霜性的評價)在150℃下加熱1.6mm的燃燒試驗片5小時,目視觀察試驗片表面的滲出狀態,根據以下的判斷標準評價敷霜性。
○完全沒有看到滲出△有一些滲出×有顯著滲出[基礎樹脂A]A-1聚對苯二甲酸丁二醇酯[DURANEX,固有粘度=0.83,Polyplastics(株)制]A-2聚苯乙烯[TOYO STYROL G19,Toyo Styrene(株)制]A-3丙烯腈-苯乙烯共聚物[CEVIAN JD,Daicel Chemical Industries(株)制]A-4聚對苯二甲酸乙二醇酯[BELLPET EFG10,Kanebo Gohsen(株)制]A-512mol%間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物[固有粘度=1.0]
A-6聚碳酸酯[PANLITE L1225,帝人化成(株)制]A-7丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物[CEVIAN DP611,DaicelChemical Industries(株)制]A-8液晶性聚酯[RODRUN,LC3000,Unitika(株)制]A-9液晶性聚酯[VECTRA A950,Polyplastics(株)制]A-10聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)氧化物[PPE聚合物YPX-100F,三菱氣體化學(株)制]A-11尼龍-6[UBE尼龍6,宇部興產(株)制]A-12聚對苯二甲酸三亞甲基酯[固有粘度=1.0]。
B-110-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物B-210-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物B-3二苯基氧亞膦基-1,4-氫醌B-4亞環辛基氧亞膦基氫醌[1’,4’-亞環辛基氧亞膦基-1,4-氫醌和1’,5’-亞環辛基氧亞膦基-1,4-氫醌的混合物]B-51,4-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]苯B-6含磷聚芳酯[采用縮聚反應由化合物B-1的二乙酸酯和對苯二甲酸/間苯二甲酸(摩爾比50/50)調制的含磷聚芳酯]B-7N,N’-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]苯并三聚氰二胺[HCA-BG,三光(株)制]B-8[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)甲基]苯[BCA(10-芐基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物),三光(株)制]B-91,4-雙[(亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯(1,4-雙[(1’,4’-亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯和1,4-雙[(1’,5’-亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯的混合物)
B-10[(亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯([(1,4-亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯和[(1,5-亞環辛基氧亞膦基)甲基]苯的混合物)[阻燃劑B(在比較例中使用的有機磷化合物)]B-119,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物B-12間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)。
[含磷化合物C1]C1-1紅磷[NOVA EXCEL 140,磷化學工業(株)制]C1-2乙基甲基次膦酸鋁[以特開平11-60924號公報的實施例為基準進行調制。]C1-3間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)C1-41,4-哌嗪二基四-2,6-二甲苯基磷酸酯[N,N’-雙(二-2,6-二甲苯氧基氧膦基)哌嗪]C1-5聚苯氧基磷腈。
C2-1聚碳酸酯[IUPILON S3000,三菱氣體化學(株)制]C2-2聚芳酯[聚芳酯U100,Unitika(株)制]C2-3尼龍MXD6[RENY 6002,Mitsubishi Engineering-Plastics(株)制]C2-4聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)氧化物[PPE聚合物YPX-100F,三菱氣體化學(株)制]C2-5酚醛清漆型酚醛樹脂[PR-53647,Sumitomo Durez(株)制]C2-6苯酚芳烷基樹脂[MILEX XL-225,三井化學(株)制]C2-7聚(1,4-亞苯基)硫醚C2-8苯氧基樹脂[PHENOTOHTO YP-50,東都化成(株)制]C2-9雙酚A型環氧樹脂[EPIKOTE 1004K,Yuka Shell Epoxy(株)制]
C2-10聚對乙烯基苯酚[MARUKA LYNCUR MS-1P,丸善石油化學(株)制]C2-11苯酚酚醛清漆型環氧樹脂[EPPN-201,日本化藥(株)制][含氮樹脂C3]C3-1三聚氰胺三聚氰酸酯[MC 610,日產化學工業(株)制]C3-2多磷酸蜜白胺[PMP 200,日產化學工業(株)制]C3-3多磷酸三聚氰胺[Melapur 200,DSM(株)制]C3-4硫酸三聚氰胺[APINON 901,(株)三和化學制]C3-55,5’-雙四唑的哌嗪鹽C3-6乙炔尿素。
C4-1硼酸鋅[FireBrake ZB,Borax Japan(株)制]C4-2無水磷酸-氫鈣[平均粒徑=約30μm,太平化學產業(株)制]C4-3氫氧化鎂[KISUMA 5E,協和化學工業(株)制]C4-4硼酸鋅[FireBrake 415,Borax Japan(株)制][含硫化合物C5]C5-1磺化聚苯乙烯的鈉鹽[Lion(株)制][含硅化合物C6]C6-1沸石[ZEOLAM A-3,Tosoh(株)制]C6-2硅酮樹脂[Si粉末DC4-7015,Dow Corning Toray Silicone(株)制]C6-3硅酮樹脂[X-40-9805,信越化學工業(株)制][抗氧化劑D]D-1季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯][IRGANOX 1010,Ciba-Geigy(株)制][磷穩定劑E]E-1雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(diphosphite)[ADKSTAB PEP36,Adeka Argus Chemical(株)制]E-2四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞磷酸酯[SANDOSTAB P-EPQ,Sandoz(株)制][防滴下劑F]F-1聚四氟乙烯[填充劑G]G-1直徑10μm、長3mm的玻璃短切纖維(Glass chopped strand)G-2滑石[滑石3A,Nippon Talc(株)制]實施例1~90以及比較例1~46以表1~表11的比例(重量份)混合上述成分,通過小型混煉機[東洋精機(株)制]調制樹脂組合物。通過擠壓成形將該樹脂組合物制作成試驗用成形品,評價其特性。
結果如表1~表11所示。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
權利要求
1.一種阻燃性樹脂組合物,含有基礎樹脂(A)、有機磷化合物(B)和阻燃助劑(C),其特征在于,所述有機磷化合物(B)是具有用下述式(1a)表示的單元的化合物, 式中,Ar表示芳香族烴環或含氮芳香族雜環,X1表示氧原子或硫原子,Y1和Y2相同或不同,表示烴基、烷氧基、芳氧基、或芳烷氧基,Z1表示與亞烷基或烷基胺相對應的含氮二價基團;Y1和Y2可以相互結合而與鄰接的磷原子一起形成環;a表示0或者1,b表示1~6的整數。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,基礎樹脂(A)是從聚酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、乙烯基系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂中選擇的至少1種熱塑性樹脂。
3.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,基礎樹脂(A)包含從聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂中選擇的至少1種,和苯乙烯系樹脂。
4.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,基礎樹脂(A)包含聚酯系樹脂,或至少包含聚酯系樹脂和苯乙烯系樹脂。
5.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,聚酯系樹脂是具有從對苯二甲酸1,4-環己烷二亞甲基酯、對苯二甲酸C2-4亞烷基酯和萘二甲酸C2-4亞烷基酯中選擇的至少1種單元的均聚酯或共聚酯。
6.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,聚酯系樹脂是具有從對苯二甲酸亞乙酯、對苯二甲酸三亞甲酯、對苯二甲酸亞丁酯中選擇的至少1種單元的均聚酯或共聚酯。
7.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,有機磷化合物(B)是用下述式(1)表示的化合物, 式中,R1表示有機基團,c表示0~9的整數;Ar、X1、Y1、Y2、Z1、a和b與上述相同。
8.如權利要求7所述的樹脂組合物,其特征在于,在式(1)中,R1是從烴基、N-取代氨基、含氨基烴基、羥基、取代羥基中選擇的至少一種有機基團;環Ar是C6-20芳香族烴環或者作為環的構成原子具有1~4個氮原子的6~20員芳香族雜環;用Y1和Y2表示的烴基是烷基、環烷基、芳基、或芳烷基;Y1、Y2連同鄰接的磷原子形成的環,是將磷原子作為構成環的雜原子的4~20員雜環。
9.如權利要求7所述的樹脂組合物,其特征在于,在式(1)中,R1是羥基或取代羥基,c是2,環Ar是C6-12芳香族烴環。
10.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,有機磷化合物(B)含有用下述式(2)~(4)表示的化合物當中的至少一種, 式中,X2表示氧原子或硫原子,Y3表示作為環的構成原子含有P和X2且可以含有取代基的5~10員環,Y4和Y5相同或不同,表示含有P作為環的構成原子且可以含有取代基的4~10員環,Z2表示亞烷基,R1表示有機基團,R2表示氫原子、烷基、用下述式(2a)、(3a)、或者(4a)表示的基團, 式中,X1、X2和Y1~Y5與所述相同,c表示0~9的整數,d和e相同或不同,表示0或者1,當e是1時,d是1;R1、Ar、X1、Y1、Y2、和a~c與上述相同。
11.如權利要求10所述的樹脂組合物,其特征在于,有機磷化合物(B)包含用下述式(2b)、(3b)、(3c)和(4c)表示的化合物當中的至少一種, 式中,R1、R2、Ar、Y1~Y5、Z2、b、c和e與上述相同。
12.如權利要求10所述的樹脂組合物,其特征在于,在式(3)和(3a)中,由環Y3和X1和X2形成的含磷基團是用下述式表示的基團,式中的芳香環上可具有有機取代基。
13.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,有機磷化合物(B)是從二芳基氧亞膦基-多羥基芳烴類、二烷基氧亞膦基-多羥基芳烴類、10-(多羥基芳基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物類、以及亞環烷基氧亞膦基-多羥基芳烴類中選擇的至少一種。
14.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,有機磷化合物(B)是從單或雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10基)C1-14烷基]苯類、N-單或N,N-雙[(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)C1-14烷基]氨基三嗪類、單或雙[(亞環烷基氧亞膦基)C1-4烷基]苯類、和N-單或N,N-雙[(亞環烷基氧亞膦基)C1-14烷基]氨基三嗪類中選擇的至少一種。
15.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,有機磷化合物(B)是由R1為羥基或可以形成酯的衍生物基團且c為2以上的權利要求7所述的式(1)的化合物、和至少含有芳香族二羧酸的二羧酸成分獲得的低聚物或聚合物。
16.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,阻燃助劑(C)是從(C1)、(C2)芳香族樹脂、(C3)非磷系的含氮環狀化合物或其鹽、(C4)無機金屬系化合物、(C5)含硫化合物、(C6)含硅化合物中選擇的至少一種,其中(C1)是從(c1)無機磷化合物、(c2)正磷酸酯或其縮合物、(c3)磷酸酯酰胺、(c4)磷氮基化合物、(c5)具有氧亞膦基或磷酸亞基的亞磷酸酯或其金屬鹽、和(c6)具有氧亞膦基或磷酸亞基的有機次膦酸化合物或其金屬鹽中選擇的含磷化合物。
17.如權利要求16所述的樹脂組合物,其特征在于,芳香族樹脂(C2)是從聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、芳香族尼龍、聚芳酯系樹脂、芳香族環氧樹脂、以及在主鏈或側鏈上具有芳香族環的樹脂中選擇的至少一種,其中所述芳香族環具有羥基和/或氨基。
18.如權利要求16所述的樹脂組合物,其特征在于,非磷系的含氮環狀化合物或其鹽(C3),是從非磷系的具有氨基的含氮環狀化合物或其鹽、環狀尿素化合物、四唑化合物以及(多)磷酸酰胺中選擇的至少一種。
19.如權利要求16所述的樹脂組合物,其特征在于,無機金屬系化合物(C4)是從金屬氫氧化物、硼酸金屬鹽、磷酸氫金屬鹽、錫酸金屬鹽中選擇的至少一種。
20.如權利要求16所述的樹脂組合物,其特征在于,含硫化合物(C5)是從有機磺酸金屬鹽中選擇的至少一種。
21.如權利要求16所述的樹脂組合物,其特征在于,含硅化合物(C6)是從直鏈或支鏈狀有機硅烷、以及沸石中選擇的至少一種。
22.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,相對于基礎樹脂(A)100重量份,有機磷化合物(B)和阻燃助劑(C)的總量是0.01~300重量份;所述有機磷化合物(B)和所述阻燃助劑(C)的比例為前者/后者=5/100~1000/100。
23.如權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于,還含有從受阻酚系抗氧化劑、磷系穩定劑、氟系樹脂、和填充劑中選擇的至少一種。
24.一種阻燃性樹脂組合物的制造方法,其特征在于,是混合基礎樹脂(A)、權利要求1所述的有機磷化合物(B)、和阻燃助劑(C)而制造阻燃性樹脂組合物。
25.一種成形體,其特征在于,是用權利要求1所述的阻燃性樹脂組合物形成的。
26.如權利要求25所述的成形體,其特征在于,是電氣·電子部件、辦公自動化裝置部件、家電機器部件、汽車部件、或機械機構部件。
全文摘要
本發明提供一種阻燃性樹脂組合物,含有基礎樹脂(A)、具有用式(1a) (見右圖)表示的單元的有機磷化合物(B)和阻燃助劑(C),式中,Ar表示芳香族烴環或含氮芳香族雜環,X
文檔編號C08K5/5398GK1732232SQ20038010771
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月24日 優先權日2002年12月27日
發明者原科初彥, 山田真也 申請人:寶理塑料株式會社