專利名稱：乙醛含量減少的聚酯空心體或其預制體的制造技術
技術領域：
本發明涉及一種制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預制體的方法，該聚酯空心體或其預制體由滴形、球形或類球形的粒徑小于2mm的聚酯粒料制成。本發明還涉及一種用于制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預制體的聚酯材料。
背景技術：
聚酯瓶粒料的傳統制造方法中，聚合是在熔融相中發生，直至IV(特性粘度)值大于0.4dl/g，通常約為0.6dl/g。之后，固化該聚合物熔體，并成型成大多均勻的顆粒(粒料)，其中所述成型和固化也可同時進行或者以相反順序進行。之后，進行固態縮聚使IV值大于0.7dl/g，通常約為0.8dl/g。
目前已制造出幾百萬公噸的各種聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶料，其各種瓶料的主要區別在于所占份額較少的共聚用單體。
該制造方法的缺點在于絕大部分聚合是在熔融相中進行，與固態縮聚相比，其投資費用大大提高。而且，除了使IV值增大的反應之外，熔融相中還會發生降解反應，而且該降解反應會隨粘度的增大(即隨IV值的增大)而增多。這種對聚合物鏈造成的損害在之后的固態縮聚過程中也只能部分地被消除。尤其突出的缺點是乙烯酯基的形成，在進一步的加工例如注塑成型工序中，該乙烯酯基會在所形成的乙醛的作用下分解。降解反應還具有的缺點是它會導致PET的變色(黃變)。
為了克服上述缺點，需要限制熔融相中IV值的增大，并促進以后的固態縮聚中IV值的增大。在IV值低于約0.4dl/g的情況下，會給固化和成型成均勻顆粒(粒料)帶來相當大的困難。
多項專利(如固特異(Goodyear)公司的美國專利第4,165,420號和美國專利第4,205,157號或杜邦公司的美國專利第3,405,098號)中描述了一種PET制造方法，該方法在熔融相中制造了IV值低于0.45dl/g、通常約為0.3dl/g的低分子量預聚物，隨后經過固態縮聚(SSP)將該預聚物縮合成小顆粒，以得到所需的IV值，所需的IV值大于0.6dl/g、通常大于0.7dl/g。在制造預聚物顆粒時所用的工序包括聚合物熔體的噴霧或固化片的研磨。
盡管這些微小且部分不規則的顆粒在SSP法中帶來了有利因而優選的性能，但它們并不能在制造預聚體時帶來最佳結果。一方面，對于目前使用的注塑設備而言，難于進行輸送、干燥和加工，另一方面，人們期望這種小顆粒具有大晶體粒度和極高結晶度，但這種顆粒將導致高加工溫度(參見SchiaVone WO 01/42334，第4頁)。
杜邦公司在一系列專利說明書中描述了各種成型方法(美國專利第5,633,018號；美國專利第5,744,074號；美國專利第5,730,913號)，以及形成特定晶體結構的各種方法(美國專利第8,840,868號；美國專利第5,532,233號；美國專利第5,510,454號；美國專利第5,714,262號；美國專利第5,830,982號)，該晶體結構使固態縮聚工序中的性能得以改善。這種成型方法需要大量設備，且成本昂貴。由于后縮合的聚酯具有極高的熔點，從而使得需要提高注塑工序中的加工溫度(參見美國專利第5,532,233號，實施例5)。所述高熔點是由必需的極高的后縮合溫度以及所述晶體結構共同作用而導致的結果。
Fontaine(半結晶態聚對苯二甲酸乙二醇酯的形態學和熔融性能(3)晶體完整性和結晶度的定量(Morphology and melting behaviour ofsemi-crystalline poly(ethylene terephthalate)3 Quantification of crystalperfection and crystallinity)；F.Fontaine等；Polymer 1982，Vol.23，p.185)得到了有關熔點和晶體粒度關系的以下等式 其中l＝晶體粒度Tm＝熔點T°m＝平衡熔點該等式表明聚合物的熔點總是低于平衡熔點，其差值與該聚合物的晶體粒度成反比。
WO 01/42334描述了一種制造PET的優化方法，以該方法能夠得到性能改善了的預制體(或型坯)。尚未實施過有關造粒工藝的優化。甚至專門地把滴落成型排除在外。而且，該方法局限于具有高含量共聚物的對苯二甲酸乙二醇酯，所述高含量的共聚物既對SSP中的處理施加負面影響，又限制了由該方法制造的PET的使用范圍。
根據現有技術的狀態，公知的是，通過滴落成型將聚酯熔體轉變成滴形、球形或類球形，然后固化該聚酯的各種不同的方法(DE 10042476；DE 19849485；DE 10019508)。這些方法描述了聚酯粒料的制造，并涉及聚酯制造方法的優化，但并沒有描述為獲得改進的空心體或其預制體而需要在聚酯制造工序中以及聚酯制造工序之后實施的措施。
發明內容
本發明的目的在于提供一種方法，該方法克服了上述各種缺點，以此改進了聚酯的制造工序，尤其是改進了對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制造工序，由此制得的聚酯所制成的空心體(尤其是瓶子)或其預制體的乙醛含量將得到最大可能的降低。
本發明的另一個目的在于提供一種用于制造聚酯空心體尤其是瓶子或其預制體的聚酯材料，使用該材料可在盡可能低的加工溫度下制成所述的聚酯空心體尤其是瓶子或其預制體，因而其中的乙醛含量將得到最大可能的降低。
以下內容表明，對達到上述目的而言至關重要的是，優化性地調節熔體和固態之間的IV值增大比率、粒度；選擇性地在造粒工序和結晶工序中調節晶體結構的生長；以及調節固態縮聚條件和成型步驟中的加工條件。
通過以下途經可實現上述方法中的目的熔融聚合的制造步驟中，設定所述聚酯的分子量，以使IV值為0.15-0.4dl/g；
通過滴落成型將所述熔體轉變成滴形、球形或類球形，然后進行固化；在固態縮聚的制造步驟中，提高所述聚酯的分子量，以使IV值大于0.65dl/g；以及將由此處理得到的聚酯材料導入成型裝置中成型，以得到空心體或其預制體。
與現有方法相比，該方法得到的空心體或其預制體的乙醛含量小得多。
可在成型前和/或成型期間對如此處理得到的聚酯材料進行至少部分的增塑。
根據本發明方法的第一個實施方案，通過熔化由此處理后的聚酯材料并將其注塑來進行實際的成型。
根據本發明方法的另一個優選實施方案，通過將由此處理后的聚酯材料擠出吹塑來進行所述成型。
可采用多種方法進行熔化。如，能量的機械性導入、熱傳導或熱輻射，尤其是可利用擠出設備和/或微波設備。
所述熔化優選在比T0至少低5℃的溫度下進行，T0相當于加工由傳統制造方法得到的類似聚酯的最佳加工溫度。
根據本發明方法的另一個優選實施方案，通過燒結由此處理后的聚酯材料來進行所述成型，即，將該聚酯材料引入模具，然后通過燒結而成型為預制體。將聚酯材料引入模具中時，優選利用重力、借助于傳送介質進行轉移和/或利用慣性力尤其是離心力來進行所述引入。
優選所述聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，固態縮聚的制造步驟中最高溫度為230℃或低于230℃，優選為225℃或低于225℃。
適宜地，粒徑的范圍為0.4-1.9mm，優選為0.7-1.6mm。
本發明方法的進一步優選實施方案的特征在于，所述聚酯涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，優選所述共聚物是a)二醇成分中乙二醇的含量高于94％，且二羧酸成分中含約100％的對苯二甲酸，或b)二醇成分中乙二醇的含量高于98％，或c)二羧酸成分中對苯二甲酸的含量高于96％。
優選地，在固態縮聚中，將溫度預熱至后縮合溫度的預熱步驟所持續的時間為1至10分鐘，優選為2至8分鐘。
適宜地，滴落成型后，利用出料設備將聚酯從滴落成型設備中移走，所述出料設備優選為流態床或流化床，其上帶有流通氣體的穿孔底板和一個或多個產物出料口。
本發明方法最終使得可由所述預制體制得乙醛含量得到降低的空心體，尤其是乙醛含量得到降低的瓶子。
本發明的目的還可通過以下的聚酯材料得以實現所述聚酯材料用于制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預制體，而且所述聚酯材料為滴形、球形或類球形的粒徑小于2mm的聚酯粒料，其特征在于，在熔融聚合的制造步驟中，設定該聚酯材料的分子量，以使IV值為0.15-0.4dl/g；通過滴落成型將所述熔體轉變為滴形、球形或類球形，然后將其固化；在固態縮聚的制造步驟中，提高所述固化后的聚酯材料的分子量，以使IV值大于0.65dl/g；以及所述聚酯材料可用于熔融成型，且可被引入成型裝置中，從而得到所述聚酯空心體或其預制體。
與已知聚酯材料相比，利用該聚酯材料能夠得到乙醛含量大大減少的空心體或其預制體。
已證明，在比T0低至少5℃的溫度下熔融尤其有利，T0相當于對由傳統制造方法制造的相似聚酯進行加工時的最佳加工溫度。
所述聚酯材料尤其涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，固態縮聚的制造步驟中的最高溫度為230℃或低于230℃，優選為225℃或低于225℃。
特別有利的是，所述聚酯材料的粒徑在0.4至1.9mm之間，優選在0.7至1.6mm之間。
在固態縮聚中，將所述聚酯材料預熱至后縮合溫度的預熱步驟所持續的時間適宜地為1至10分鐘，優選為2至8分鐘。
從以下各部分的說明中可得到本發明的進一步的優點、特征和可能的用途，但下述說明決不應被理解為對本發明的限定。
聚酯所述聚酯涉及從其單體、二醇成分和二羧酸成分縮聚而得到的聚合物。盡管可采用各種大多數的直鏈或環狀二醇成分，但優選主要使用的是乙二醇。相似地，可以使用各種大多數的芳香二羧酸成分，但優選主要使用的是對苯二甲酸。
還可使用與二羧酸相應的二甲酯來代替二羧酸。
在從屬權利要求的一個實施方案中，所述聚酯由聚對苯二甲酸乙二醇酯的以下共聚物之一組成二醇成分中乙二醇的含量大于94％，而且二羧酸成分中含有約100％的對苯二甲酸，或二醇成分中乙二醇的含量大于98％，或二羧酸成分中對苯二甲酸的含量大于96％。
液相聚合使聚酯單體在第一步驟中進行液相聚合或液相縮聚，以達到0.15-0.4dl/g的IV值。優選該IV值為0.20-0.35dl/g。該步驟通常是在升溫下、真空中進行，以除去低分子量的縮聚裂解產物，但是，當通過例如惰性載氣去除低分子量的縮聚裂解產物時，也可在大氣壓或升壓下進行。除了單體外，液相聚合過程中還可加入添加劑，如催化劑、穩定劑、染料添加劑、反應性擴鏈劑等。
所形成的降解產物尤其包括乙醛，通過限制液相中IV值的增大使IV值低于0.4dl/g，可最大可能地減少所述降解產物的形成。
滴落成型在液相聚合后，通過滴落成型使聚酯熔體成型為滴形、球形或類球形，之后進行固化。通過該步驟得到固體顆粒(粒料)，顆粒粒徑小于2mm，通常在0.4至1.9mm之間，優選在0.7至1.6mm之間，理想尺寸依固態縮聚所需而定。
專利DE 10042476中描述了通過滴落成型來使聚酯顆粒成型的方法，本發明在此包括了該文獻。
通常，利用滴落成型模頭來進行所述滴落成型，所述滴落成型在充滿氣體的處理室內進行。所述氣體可以是空氣或惰性氣體，如氮氣。該氣體還可包含其它氣態、液態或固態成分，這些成分可為縮聚裂解產物、添加劑、冷卻劑液霧或用于成核的粉塵或防止膠粘的粉塵。
有利的是，利用激振(vibration excitation)以促進滴落成型，從而防止成串。所述激振可施加于聚酯熔體或至少施加于滴落成型設備的部件，尤其是模頭。由此形成很多尚為液體的聚酯顆粒。
在固化所述聚酯顆粒之前，必須留出充足時間以促使滴形、球形或類球形顆粒成型。其通常是在降落區(falling section)的第一部分中進行，并通常在小于3秒內完成，典型的是在1秒內完成。
為了固化所述聚酯顆粒，需要冷卻該聚酯顆粒，所述冷卻通常在降落區的第一部分開始，并在降落區的第二部分內繼續冷卻或完成冷卻。在降落區的末端，該聚酯顆粒可以在冷卻介質中或冷卻表面上、尤其是冷卻液體中被進一步冷卻。為了確保顆粒的均勻度，僅當顆粒具有實質上的尺寸穩定性時，才使顆粒撞擊在冷卻表面上，這樣，接觸面上的晶體結構就不會變得不同于顆粒的其它部分。
優選地，在降落路徑中保持氣流。可采用一股或多股氣流，其隨流向、流速、溫度和組成的不同而不同。
在冷卻所述聚酯熔體以將其固化的同時，可能存在部分結晶現象，其依據加工方法可局限于僅發生在顆粒表面上。
進行所述冷卻和固化所得到的晶體結構應不包含尺寸過大的微晶，因為所述尺寸過大的微晶將使得隨后的熔融中需要采用高加工溫度，如美國專利第5,510,454所描述的方法所測，所得到的平均微晶尺寸應小于9nm，優選小于8nm。
在降落區的末端，有一出料設備，利用該設備從滴落成型設備中移去聚酯顆粒。為防止聚酯顆粒的膠粘，需要使其充分結晶、冷卻或運動。所述運動可以通過機械運動或通過在氣體或液流中形成渦流來完成。
大體上有利的是，保持聚酯顆粒處于盡可能高的溫度，以便使其在隨后的固態縮聚步驟中所需的能量盡可能低。
在一個特別優選的實施方案中，所述出料設備為流態床設備或流化床設備，該設備具有流通氣體的穿孔底板和一個或多個產物出料口。
固態縮聚通過固態縮聚來提高由滴落成型得到的聚酯粒料的分子量，以使IV值大于0.65dl/g。
所述固態縮聚包括結晶(如果在滴落成型之后需要進行結晶)、預加熱、后縮合反應、冷卻以及提供和制造所需處理氣體等步驟。可使用連續法和批量法，所述工藝可在以下設備中進行，如流化床、噴動床或固定床等反應器以及帶有攪拌裝置或自身運動的反應器，如旋轉爐或翻轉干燥器。所述固態縮聚可以在常壓、升壓或真空下進行。
為了盡可能縮短后縮合的時間，公知的是，需采用盡可能高的后縮合溫度。但是，如果將結晶度提高至極高水平，則會導致高加工溫度。因此，為了獲得足夠低的加工溫度，有利的是，確保固態縮聚過程中的最高溫度在230℃或低于230℃，優選溫度為225℃或低于225℃。
如果降低所述的后縮合溫度，該后縮合溫度持續的時間增長，與后縮合最初時所形成的結晶度相比，IV值增速太低，這種增速使該反應逐漸接近最大IV值，但其最大IV值仍低于理想的目標IV值。因此，固態縮聚期間的最高溫度應該在205℃或更高，優選在210℃或更高。
公知的還有，固態縮聚中的反應速度至少部分上是擴散控制的，因此該反應速度隨顆粒尺寸的減小而增加。
由此可得到對應于各顆粒尺寸的最優后縮合溫度范圍，在該溫度范圍內，可以在經濟可行的后縮合期(低于40小時，優選低于30小時)內獲得高于0.65dl/g、優選約為0.8dl/g的IV值。所述最優后縮合溫度范圍應該處于固態縮聚期間最高溫度的上述范圍之內。
根據現有技術，已知的是，結晶速度在低于后縮合溫度的某一溫度時達到最大值(靜止聚合物結晶建模與測量(Qiescent PolymerCrystallizationModeling and Measurements)；T.W.Chan和A.I.Isayev；Polymer Engineering and Science，1994年11月；Vol.34，No.6)。還已公知的是，后縮合速率隨結晶度的增加而降低(聚對苯二甲酸乙二醇酯的熱誘導固態縮聚的動力學(Kinetics of thermally induced solid statepolycondensation of poly(ethylene terephthalate))T.M.Chang；PolymerEngineering and Science，1997年11月；Vol.10，No.6)。因此有利的是，在固態縮聚時，快速加熱至少部分結晶的聚酯顆粒，以得到盡可能最高的IV值增速。WO 02/068498中描述了相應方法，該文獻全文也包含在本申請中。預加熱至后縮合溫度的步驟應該在1～10分鐘、優選2～8分鐘內進行。
起始IV值低于0.4dl的結果是使得固相中的IV值大大升高，從而確保降解產物如乙烯酯或乙醛盡可能最大程度地被去除。
預制體的制造為了由后縮合聚酯粒料制造預制體，必須首先熔化該聚酯，然后將其注入模具中，再次冷卻。
基于該目的，通常先將聚酯粒料干燥，然后通過注射成型工藝進行加工。根據產品(最終的瓶子的用途)和市場需求的不同，注射成型設備的配置(如擠出機的大小和長度、螺桿構造、料槽的大小和構造以及每個料槽的預制體數量)和制得的預制體品質(例如預制體的重量和尺寸)也隨之不同。通常的情況是，在以下方面優化加工條件使PET完全熔融(例如，為了防止制造的預制體發渾)，并且盡可能避免PET受熱破壞，需要盡可能低的熔融溫度(例如，為了使注射成型工藝中所形成的甲醛較少)。同時，應當獲得最高產率，這可通過以下方式獲得使組成整個周期的各工藝步驟的時間盡可能短，由此也需要確保將PET注入模具所需的時間盡可能地短。對于設備配置、預制體規格和所用的PET的各種組合，相應地得到將聚酯注入到模具中所用的最佳加工溫度。一方面，可通過設定注射成型機上的各種加熱區來設定該溫度，另一方面，該溫度受到來自擠出機的機械能吸收量的影響。
可以理解的是，聚酯在料槽中的冷卻步驟應在注入后盡可能快地并且以高冷卻速率來進行。
本發明可提供如下的PET在本發明的PET具有與傳統方法制造的PET相當的組成(共聚單體及含量相當)的同時，對于既定設備配置和預制體規格，與由傳統方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)相比，該PET使最佳加工溫度得以降低。
本發明還可按以下方式對經本發明方法制造的PET進行加工在本發明的PET具有與傳統方法制造的PET相當的組成(共聚單體及含量相當)的同時，其加工溫度比傳統方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)至少低5℃。
由此降低的加工溫度的結果是，預制體中的乙醛含量也降低。預制體中的乙醛的絕對含量是根據聚酯材料的規格和注射成型設備的構造以及設備中的加工條件和預制體的規格而決定。
一種可供選擇的制造預制體的方法可通過燒結粒料來進行，所述粒料是置于模具中選擇性地在受熱下進行壓制的粒料。在這種情況下，本發明可提供如下的PET在本發明的PET具有與傳統方法制造的PET相當的組成(共聚單體及含量相當)的同時，對于既定設備配置和預制體規格，該PET使最佳加工溫度與傳統方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)相比得到了降低。
本發明還可按以下方式對經本發明方法制造的PET進行加工在本發明的PET具有與傳統方法制造的PET相當的組成(共聚單體及含量相當)的同時，其加工溫度比傳統方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)至少低5℃。
由此降低的加工溫度的結果是，預制體中的乙醛含量也降低。預制體中的乙醛的絕對含量是根據聚酯材料的規格和注射成型設備的構造以及設備中的加工條件和預制體的規格而決定。
如此制造的預制體可涉及一種中間體形式，該中間體經過隨后的再成型而得到最終預制體。
盡管本發明的預制體是由材料規格與傳統方法制得的預制體的材料規格相當的聚酯制造的，但對于既定的設備配置和預制體規格的組合而言，本發明可制得的預制體的乙醛含量與傳統方法制造的預制體的乙醛含量(AA0)相比得到了降低。
盡管本發明的預制體是由材料規格與傳統方法制得的預制體的材料規格相當的聚酯制造的，但本發明可制得的預制體的乙醛含量比傳統方法制造的預制體的乙醛含量(AA0)至少低10％。
無需進行用于減少聚酯粒料中乙醛含量的任何額外的工藝步驟，也無需添加任何能結合乙醛的添加劑，本發明達到了減少預制體中乙醛含量的目的。
空心體的制造通過將預制體吹入更大的模具中而制造空心體(如瓶子)。可以推定，對于既定的預制體規格和其相關的空心體規格，所述空心體中的乙醛含量與預制體中的乙醛含量成正比。
所述空心體還可直接由聚酯粒料制造，如通過擠出吹塑法制造。這種情況下，本發明也可提供以下的PET在本發明的PET具有與傳統方法制造的PET相當的組成(共聚單體及含量相當)的同時，對于既定的設備配置和空心體規格，該PET使最佳加工溫度與傳統方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)相比得到了降低。
本發明還可按以下方式對經本發明方法制造的PET進行加工在本發明的PET具有與傳統方法制造的PET相當的組成(共聚單體及含量相當)的同時，其加工溫度比傳統方法制造的PET的最佳加工溫度(T0)至少低5℃。
如此降低的加工溫度也減少了空心體中的乙醛含量。
盡管本發明的空心體是由材料規格與傳統方法制得的空心體的材料規格相當的聚酯制造的，但對于既定的設備配置和空心體規格的組合而言，本發明可制得的空心體的乙醛含量與傳統方法制造的預制體的乙醛含量(AA0)相比得到了降低。
盡管本發明的空心體是由材料規格與傳統方法制得的空心體的材料規格相當的聚酯制造的，但本發明可制得的空心體的乙醛含量比傳統方法制造的空心體的乙醛含量(AA0)至少低10％。
無需進行用于減少聚酯粒料中乙醛含量的任何額外的工藝步驟，也無需添加任何能結合乙醛的添加劑，本發明達到了減少空心體中乙醛含量的目的。
定義乙醛含量空心體的壁或其預制體的壁中的乙醛濃度。
聚酯的乙醛含量是通過氣相(“頂空”)氣相色譜法而測定。分析程序包括在液氮作用下研磨樣本；將稱得(weighted-in)的1g研碎物放入體積為29.5ml的玻璃容器中，封以隔膜。在150℃進行10分鐘的加熱處理，從而將乙醛轉入氣相中，隨后對乙醛含量進行氣相(“頂空”)分析。最后步驟是一部分的氣相(＝“頂空”)從玻璃容器中沿加熱管轉移至具有適宜的分離柱的氣相色譜儀中。根據與標準校正溶液的乙醛測量值的比較結果，對所得的峰面進行量化。
IV值特性粘度，其通過測定混合溶劑苯酚/二氯苯(50∶50％重量比)中的溶液粘度而得到。
為了進行所述測量，將聚酯樣品在130℃于10分鐘內溶解，得到0.5％溶液(0.5g/dl)。在25℃，用烏氏(Ubbelohde)粘度計(按照DIN No.53728Part3，1985年1月)測量相對粘度(RV)。相對粘度是溶液粘度和純溶劑粘度的商，所述的商大致相當于溶液和純溶劑通過粘度計時各自的流動時間的比率。特性粘度是根據赫金斯(Huggins)方程，由相對粘度計算而得(2)i.V.=1+4KH(R.V.-1)-12KH*c]]>以下參數值適用于上述測量條件c＝0.5g/dl，赫金斯常數KH＝0.35。
權利要求
1.一種制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預制體的方法，所述的聚酯空心體或其預制體由滴形、球形或類球形的粒徑小于2mm的聚酯粒料制成，所述方法的特征在于，在熔融聚合的制造步驟中，設定所述聚酯的分子量，以使特性粘度值為0.15dl/g-0.4dl/g；通過滴落成型將所述熔體轉變為滴形、球形或類球形，然后進行固化；在固態縮聚的制造步驟中，提高所述聚酯的分子量，以使特性粘度值大于0.65dl/g；以及將由此處理得到的聚酯材料導入成型裝置中成型，以得到空心體或其預制體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在由此處理得到的聚酯材料成型之前和/或成型期間，對該聚酯進行至少部分的增塑。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型通過將由此處理得到的聚酯材料熔化和注射成型來進行。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型通過將由此處理得到的聚酯材料擠出吹塑來進行。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述聚酯材料的熔化通過擠出設備來進行。
6.根據權利要求2～5任一項所述的方法，其特征在于，所述聚酯材料的熔化通過微波設備來進行。
7.根據權利要求3～6任一項所述的方法，其特征在于，所述熔化在比T0至少低5℃的溫度下進行，T0相當于加工由傳統制造方法得到的類似聚酯的最佳加工溫度。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型通過燒結由此處理得到的聚酯材料來進行，其中，將該聚酯材料引入模具，然后通過燒結而成型為預制體。
9.根據以上權利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，而且，固態縮聚的制造步驟中，最高溫度為230℃或低于230℃，優選為225℃或低于225℃。
10.根據以上權利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述粒徑在0.4mm～1.9mm的范圍內，優選在0.7mm～1.6mm的范圍內。
11.根據以上權利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，該共聚物的二醇成分中乙二醇含量大于94％，其二羧酸成分含有約100％的對苯二甲酸。
12.根據以上權利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，該共聚物的二醇成分中乙二醇含量大于98％。
13.根據以上權利要求任一項所述的方法，其特征在于，所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，該共聚物的二羧酸成分中對苯二甲酸含量大于96％。
14.根據以上權利要求任一項所述的方法，其特征在于，在固態縮聚中，將溫度預熱至后縮合溫度的預熱步驟持續的時間為1至10分鐘，優選為2至8分鐘。
15.根據以上權利要求任一項所述的方法，其特征在于，在所述滴落成型后，利用出料設備將所述聚酯從滴落成型設備中移走，所述出料設備優選包括流態床或流化床，所述流態床或流化床上帶有流通氣體的穿孔底板和一個或多個產物出料口。
16.根據以上權利要求任一項所述的方法，其特征在于，由乙醛含量減少的所述預制體，制成乙醛含量減少的空心體，尤其是制成乙醛含量減少的瓶子。
17.根據以上權利要求任一項所述的方法制造的聚酯空心體或其預制體，其特征在于，所述空心體或其預制體的乙醛含量與由傳統方法制造的空心體或其預制體的乙醛含量(AA0)相比得到降低。
18.根據權利要求17所述的聚酯空心體或其預制體，其特征在于，所述空心體或其預制體的乙醛含量比由傳統方法制造的空心體或其預制體的乙醛含量(AA0)至少低10％。
19.一種用于制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預制體的聚酯材料，所述聚酯材料以滴形、球形或類球形的聚酯粒料形式存在，而且所述粒料的粒徑小于2mm，其特征在于，在熔融聚合的制造步驟中，設定所述聚酯材料的分子量，以使特性粘度值為0.15dl/g-0.4dl/g；通過滴落成型將所述熔體轉變為滴形、球形或類球形，然后進行固化；在固態縮聚的制造步驟中，提高所述固化后的聚酯材料的分子量，以使特性粘度值大于0.65dl/g；以及將由此處理得到的聚酯材料導入成型裝置中成型，以得到所述聚酯材料的空心體或其預制體。
20.根據權利要求17所述的聚酯材料，其特征在于，所述熔化在比T0至少低5℃的溫度下進行，T0相當于由傳統制造方法得到的類似聚酯的最佳加工溫度。
21.根據權利要求17或18所述的聚酯材料，其特征在于，所述聚酯材料包括聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，而且，固態縮聚的制造步驟中，最高溫度為230℃或低于230℃，優選為225℃或低于225℃。
22.根據權利要求17～19任一項所述的聚酯材料，其特征在于，所述粒徑在0.4mm～1.9mm的范圍內，優選在0.7mm～1.6mm的范圍內。
23.根據權利要求17～20任一項所述的聚酯材料，其特征在于，在固態縮聚中，將溫度預熱至后縮合溫度的預熱步驟持續的時間為1至10分鐘，優選為2至8分鐘。
24.聚酯空心體或其預制體，其由權利要求19～23任一項所述的材料制得，其特征在于，所述空心體或其預制體的乙醛含量與由傳統方法制造的空心體或其預制體的乙醛含量(AA0)相比得到降低。
25.根據權利要求24所述的聚酯空心體或其預制體，其特征在于，所述空心體或其預制體的乙醛含量比由傳統方法制造的空心體或其預制體的乙醛含量(AA0)至少低10％。
全文摘要
本發明涉及一種制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預制體的方法，該聚酯空心體或其預制體由滴形、球形或類球形的粒徑小于2mm的聚酯粒料制成。所述方法的特征在于在熔融聚合的制造步驟中，設定所述聚酯的分子量，以使特性粘度值為0.15dl/g－0.4dl/g；通過滴落成型加工將所述熔體轉變為滴形、球形或類球形，然后進行固化；在固態縮聚的制造步驟中，提高所述聚酯的分子量，以使特性粘度值大于0.65dl/g；以及將由此處理得到的聚酯材料導入成型裝置中成型，以得到空心體或其預制體。該成型工藝可通過注射成型、燒結或擠出吹塑成型來進行。除了乙醛含量減少的聚酯空心體或其預制體之外，本發明還涉及一種用于制造乙醛含量減少的聚酯空心體或其預制體的聚酯材料。
文檔編號C08G63/00GK1726245SQ200380106137
公開日2006年1月25日 申請日期2003年10月22日 優先權日2002年12月18日
發明者安德里亞·克里斯特爾, 布倫特·阿蘭·卡伯特, 西奧多·于爾根 申請人:布勒股份公司