專利名稱：生產石油樹脂和氫化石油樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及生產石油樹脂的方法，該石油樹脂是通過使用特定的乙烯基取代的芳族化合物進行共聚反應而獲得的；通過氫化上述石油樹脂而獲得的氫化石油樹脂；生產上述氫化石油樹脂的方法；和自粘合強度優異的熱熔粘合劑組合物，該組合物包含上述氫化石油樹脂。
背景技術：
由于其在高速度涂敷性能、高速率固化性、無溶劑性能、屏蔽性能、節能性能、經濟效率等方面優異，熱熔粘合劑目前正在各種領域中擴大其有效應用。
作為通常的熱熔粘合劑，使用其中在基礎聚合物(base polymer)如天然橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其氫化產物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化產物中共混增粘樹脂和/或增塑劑的組合物，和類似組合物。
作為增粘樹脂，一般使用石油樹脂、基于苯并呋喃的樹脂、酚醛樹脂、松脂樹脂、稱為松香樹脂的樹脂及其氫化產物。
熱熔粘合劑主要由包括增粘樹脂、基礎聚合物和增塑劑的三種組分組成。其中，增粘樹脂的性能是對熱熔粘合劑性能施加極大影響的一種因素。
然而，由常規生產方法獲得的石油樹脂視情況包含平均分子量為幾萬到幾十萬的高分子量物質，因此劣化自粘合性能如自粘合強度和保存強度。
上述事實已被本發明人發現，但未在任何現有技術或文獻中找到。
考慮到上述情況完成了本發明，本發明的目的是開發自粘合強度和保存強度(preservation strengh)優異的增粘樹脂。
發明公開由于由本發明人為解決上述問題而累積進行的深入廣泛的研究和調查，已經發現至少具有特定分子量和在由共聚獲得的石油樹脂中的乙烯基取代的芳族化合物之中包含的均聚物含量與自粘合性能緊密相關聯，和可以通過在共聚反應中使用基本上沒有高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物作為起始原材料，可獲得高分子量物質含量最小化和具有窄分子量分布的石油樹脂。因此在上述發現和信息的基礎上完成本發明。
具體地，本發明涉及如下內容1.一種生產石油樹脂的方法，包括在溶劑存在下將基于環戊二烯的化合物和基本上沒有高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物進行共聚反應。
2.一種生產氫化石油樹脂的方法，包括在溶劑存在下將基于環戊二烯的化合物和基本上沒有高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物進行共聚反應，和其后進行氫化反應。
3.一種氫化石油樹脂，其由前述項目2的方法生產，和由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的最大分子量是18000或更小。
4.一種熱熔粘合劑組合物，其含有前述項目3的氫化石油樹脂。
實施本發明的最優選實施方案(1)石油樹脂與本發明相關的上述基于環戊二烯的化合物的例子包括環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、其二聚體及其共二聚體。
上述乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、茚(lindene)、甲基茚和乙基茚。
可在根據本發明通過共聚反應來生產石油樹脂的方法中使用的聚合溶劑的例子包括芳族溶劑、基于環烷烴的溶劑和基于脂族烴的溶劑。例如，優選可使用如苯、甲苯、二甲苯、環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷等這樣的溶劑。
其中要使用的聚合溶劑的數量是50-500質量份，優選60-300質量份，基于100質量份上述基于環戊二烯的化合物和/或基于二聚環戊二烯的化合物和基本沒有高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物的總量計。
在根據本發明的生產石油樹脂的方法中，優選在開始共聚反應時將上述溶劑預先加熱到100℃，優選150℃。
通過在如此加熱的溶劑中分開加入基于環戊二烯的化合物和/或基于二聚環戊二烯的化合物和基本沒有高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物的混合物，來實施共聚反應。在此情況下，優選以相等的份數進行分開的添加。
包含在與本發明相關的乙烯基取代的芳族化合物中的高分子量物質是分子量為20,000或更大的化合物，和在其中包含的數量至多為按質量計的300ppm，優選至多按質量計的100ppm。
一般在阻聚劑如叔丁基兒茶酚的共存下保存乙烯基取代的芳族化合物，例如苯乙烯和包含苯乙烯的餾出物，但當延長保存周期時，聚合反應輕微發生，結果是高分子量物質增加。因此除非采取適當的保存措施(如光屏蔽控制和溫度控制)，否則聚合反應會加快。此外，依賴于包含苯乙烯的餾出物，視情況在其中原來就包含高分子量物質。在通常的保存條件下，包含在乙烯基取代的芳族化合物如苯乙烯中的高分子量物質(通過再沉淀方法檢測的平均分子量通常為幾萬到幾十萬的化合物)的含量有時超過按質量計的300ppm。
例如，可以通過將包含高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物進行蒸餾精制等，而獲得要用于本發明的基本上沒有高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物。
基于環戊二烯的化合物和/或基于二聚環戊二烯的化合物對基本上沒有高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物的共混比不特別限定，但通常為70∶30-20∶80，優選60∶40-40∶60。
獲得的混合物分開加入的時間通常為0.5-5小時，優選1-3小時。
優選地，甚至在完成分開加入基于環戊二烯的化合物和/或基于二聚環戊二烯的化合物和基本上沒有高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物的混合物之后，也連續地實施共聚反應。
共聚反應條件不特別限定，但通常包括150-350℃，優選220-300℃的反應溫度；0-2MPa，優選0-1.5MPa的反應壓力和1-10小時，優選1-8小時的反應時間。
可以通過除去在采用上述方式獲得的共聚反應產物中的揮發性組分，例如通過在100-300℃的溫度、0.133-13.3kPa(1-100mmHg)的壓力和1-3小時的處理時間下進行處理而獲得根據本發明的石油樹脂，該揮發性組分的例子不僅為溶劑也為低分子量物質。
采用上述方式獲得的根據本發明的石油樹脂的軟化點為50-120℃，乙烯基取代的芳族化合物含量為30-90質量％，溴值為30-90g/100g，數均分子量為400-1100和最大分子量為至多30,000。
{氫化石油樹脂}可以通過將上述石油樹脂進行氫化反應而獲得根據本發明的氫化石油樹脂。
可以在催化劑如鎳、鈀、鈷、鉑或銠存在下，于溶劑如環己烷或四氫呋喃中，在120-300℃，優選150-250℃的溫度下，在1-6MPa，優選3-6MPa的壓力下和在1-7小時，優選2-5小時的反應時間內實施石油樹脂的氫化反應。
根據本發明的氫化反應是部分氫化反應或完全氫化反應，每種氫化反應也氫化芳族環。
可以通過除去在采用上述方式獲得的氫化反應產物中的揮發性組分，例如通過在100-300℃的溫度、0.133-13.3kPa(1-100mmHg)的壓力和1-3小時的處理時間下進行處理而獲得根據本發明的氫化石油樹脂，該揮發性組分的例子不僅為溶劑也為低分子量物質。
采用上述方式獲得的根據本發明的氫化石油樹脂的軟化點為90-160℃，乙烯基取代的芳族化合物含量為0-35質量％，溴值為0-30g/100g，數均分子量為500-1100和最大分子量為至多30,000。
{熱熔粘合劑組合物}可以通過共混上述氫化石油樹脂與基礎聚合物、增塑劑等而獲得根據本發明的熱熔粘合劑組合物。
基礎聚合物的例子包括天然橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、非結晶聚α-烯烴、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠(SEBS)，后兩者通過氫化任何的橡膠組分獲得。
增塑劑的例子包括可通過真空蒸餾燃料油而獲得的基于石蠟的操作油(process oil)，該燃料油是通過常壓蒸餾原油和經加氫精制進一步精制油、脫蠟處理等而獲得的；和可以通過真空蒸餾燃料油，隨后溶劑萃取、氫化反應和粘土處理而獲得的基于環烷烴的操作油。其例子也包括形式為液體的聚丁烯和聚-α-烯烴。
生產根據本發明的熱熔類型粘合劑組合物的方法不特別限定，但可以使用包括如下操作的方法通過使用螺旋漿型攪拌器、雙螺桿捏合機、捏合機等將上述共混物進行熱熔融攪拌或捏合。
不特別限定混合氫化石油樹脂、基礎聚合物和增塑劑的順序。
同樣，加熱溫度也不特別限定，但可以是120-190℃的溫度。
上述三種組分的共混比例依賴于目標熱熔粘合劑組合物的物理特性而變化，其使得氫化石油樹脂、基礎聚合物和增塑劑分別為30-70質量％、15-40質量％和10-40質量％。
根據本發明的熱熔粘合劑組合物可以引入除上述三種組分以外的抗氧化劑、蠟、填料等，直至這樣的加入不損害其物理特性的程度。
在如下內容中，將參考操作實施例更詳細地描述本發明，然而不是要限制本發明于這些實施例。
{分析方法、測量物理特性的方法和評價熱熔粘合劑組合物性能的方法}(1)乙烯基取代的芳族化合物的含量通過紅外分光光度計(700cm-1的吸光度)測定乙烯基取代的芳族化合物的含量。
(2)溴值根據JIS K2605測定其溴值。
(3)軟化點根據JIS K2207測定其軟化點。
(4)熔體粘度根據JIS K6862通過使用布氏粘度計測定其熔體粘度。
(5)自粘合強度根據JIS Z0237測定其自粘合強度。
(6)保存強度根據JIS Z0237測定其保存強度。
(7)互扣粘性(Loop tack)根據FINAT測試標準測定其互扣粘性。
(8)濁化點(Clouding point)通過其中將20g樣品放入測試管，加熱直到它變透明，然后于25℃在攪拌下讓其冷卻的方法測定其濁化點，同時將樣品開始混濁的溫度認為是濁化點。
(9)在恒定溫度下的蠕變根據JAI(日本粘合劑工業協會標準)方法B測定其在恒定溫度下的蠕變。
(10)由GPC的測定(最大分子量的測定)柱TSK凝膠G200HXL& G4000HXL流速1mL/分鐘洗脫液體THF溫度40℃(11)高分子量物質的測定根據JIS-K-6727由滲透性和當混合苯乙烯與甲醇時沉淀的高分子量物質之間的相關性，來測定高分子量物質。
實施例1{苯乙烯的蒸餾}在包括40-50℃的溫度、1kpa(7.5mmHg)的壓力和1-3的回流比的條件下，從頂部向裝填有玻璃珠的簡單蒸餾裝置中連續加入其中溶解有叔丁基兒茶酚的苯乙烯。因此獲得包含按質量計的2ppm高分子量物質的苯乙烯作為餾出物。
{石油樹脂的制備}向裝配有攪拌器并具有其中采用氮氣清洗的氣氛的1升聚合反應器中加入332g作為溶劑的二甲苯(基于100質量份起始原料單體，即CPDD/CPD重量混合比是2/8的環戊二烯(CPD)/二聚環戊二烯(DCPD)混合物和苯乙烯混合物，數量為90質量份)，隨后加熱到260℃。然后在180分鐘的時間內向聚合反應器中在攪拌下進一步加入184g環戊二烯(CPD)/二聚環戊二烯(DCPD)混合物和184g包含按質量計的2ppm高分子量物質的苯乙烯混合物。其后共聚反應連續進行130分鐘。
在共聚反應完成之后，通過使用旋轉蒸發器經在200℃的溫度和1.33kPa(10mmHg)的壓力下處理2小時來除去未反應的單體和二甲苯，由此獲得344g(二聚)環戊二烯和苯乙烯的共聚物(石油樹脂)。在表1中給出獲得的共聚物的物理化學特性。
實施例2(氫化石油樹脂的制備)向裝配有攪拌器并具有其中采用氮氣清洗的氣氛的300毫升氫化反應器中加入70g作為溶劑的環己烷、70g在實施例1獲得的共聚物和1.5g鎳催化劑(由Nikki Chemical Co.，Ltd以商品名“N-112”制造)。隨后在4Mpa的氫化壓力和230℃的溫度下將其中的混合物進行氫化反應4小時。
在氫化反應完成之后，將氫化反應物取出，和向其中引入4000ppm抗氧化劑(由Chiba Specialty Chemicals K.K.Japan以商品名“Irganox 1010”制造)，通過使用旋轉蒸發器經在200℃的溫度和1.33kPa(10mmHg)的壓力下處理1小時來除去環己烷，由此獲得70g氫化的(二聚)環戊二烯和苯乙烯的共聚物(氫化石油樹脂)。在表1中給出獲得的共聚物的物理化學特性。
實施例3(熱熔粘合劑組合物的制備及其評價)通過使用捏合機在170℃的溫度下捏合在實施例2中獲得的氫化共聚物；EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物){由Tosoh Corporation以商品名“Ultrathene 720”和“Ultrathene 722”制造}；和兩種類型的蠟(由NIPPON SEIRO Co.，Ltd.以商品名“Hi-Mic1080”制造和由Sazol PublicCorporation以商品名“PARAFLINT H1”制造)60-80分鐘來制備熱熔粘合劑組合物。從而，進行獲得的熱熔粘合劑組合物的物理特性的評價。結果見表2。
實施例4(熱熔粘合劑組合物的制備及其評價)通過使用捏合機Labo plastomill在140℃的溫度下捏合在實施例2中獲得的氫化共聚物；SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物){由Shell Japan Co.，Ltd以商品名“Kraton D-1102JS”制造，苯乙烯/橡膠質量比是30/70}；油(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd以商品名“PS-32”制造)；和抗氧化劑(由Chiba Specialty Chemicals K.K.Japan以商品名“Irganox 1010”制造)40分鐘來制備熱熔粘合劑組合物，每種物質的共混比見表3。從而，進行獲得的熱熔粘合劑組合物的物理特性的評價。結果見表3。
對比例1(石油樹脂的制備)重復實施例1的過程以進行共聚反應和操作，區別在于使用包含按質量計的500ppm高分子量物質的苯乙烯。結果是，獲得346g(二聚)環戊二烯/苯乙烯共聚物(石油樹脂)。在表1中給出獲得的共聚物的物理化學特性。
對比例2(氫化石油樹脂的制備)重復實施例2的過程以進行氫化反應和操作，區別在于使用在對比例1中獲得的共聚物。結果是，獲得71g氫化的(二聚)環戊二烯和苯乙烯的共聚物(氫化石油樹脂)。在表1中給出獲得的共聚物的物理化學特性。
對比例3(熱熔粘合劑組合物的制備及其評價)重復實施例3的過程以進行操作，區別在于使用在對比例2中獲得的氫化共聚物。結果是，獲得熱熔粘合劑組合物。從而，進行獲得的熱熔粘合劑組合物的物理特性的評價。結果見表2。
對比例4(熱熔粘合劑組合物的制備及其評價)重復實施例4的過程以進行操作，區別在于使用在對比例2中獲得的氫化共聚物。結果是，獲得熱熔粘合劑組合物。從而，進行獲得的熱熔粘合劑組合物的物理特性的評價。結果見表3。
表1
表2
表3
1)由恒定時間期間內的位錯范圍測定正如可以從表2&3中看出的那樣，分別與在對比例3&4中的那些相比，在實施例3&4中的熱熔粘合劑分別在如下方面優異作為相容性指數的濁化點，作為耐熱性指數的在恒定溫度下的蠕變，和自粘合性能如自粘合強度和互扣粘性。
工業實用性根據本發明，可以獲得各自最小化高分子量物質含量和各自具有窄分子量分布的石油樹脂和氫化石油樹脂。
此外，可通過使用根據本發明的氫化石油樹脂而獲得的熱熔粘合劑組合物在加熱時的流動性、熱穩定性和耐侯性方面優異，和因此可以用于如下各種領域衛生材料、包裝、書籍粘合、纖維、木材加工、電氣材料、制罐、建筑物、制袋和道路用粘結劑等。
權利要求
1.一種生產石油樹脂的方法，包括在溶劑存在下將基于環戊二烯的化合物和基本上沒有高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物進行共聚反應。
2.一種生產氫化石油樹脂的方法，包括在溶劑存在下將基于環戊二烯的化合物和基本上沒有高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物進行共聚反應，和其后進行氫化反應。
3.一種氫化石油樹脂，其由權利要求2的方法生產，和由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的最大分子量是18000或更小。
4.一種熱熔粘合劑組合物，其含有權利要求3的氫化石油樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種生產石油樹脂的方法，該方法包括在溶劑存在下將基于環戊二烯的化合物和基本上沒有高分子量物質的乙烯基取代的芳族化合物進行共聚反應。根據本發明，由此可以獲得石油樹脂和氫化石油樹脂，它們每種在高分子量物質的數量方面是最小化的和每種具有窄的分子量分布。
文檔編號C08F8/04GK1720272SQ200380105268
公開日2006年1月11日 申請日期2003年12月1日 優先權日2002年12月6日
發明者山根秀樹 申請人:出光興產株式會社