專利名稱：保持阻燃聚合物組合物水解穩定性的方法
技術領域：
本發明涉及當阻燃劑組合物隨著時間的推移遭受潮濕大氣狀況時改進阻燃劑聚碳酸酯樹酯組合物的物理性質，更特別，芳烴聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物摻合物的物理性質。
背景技術：
希望聚碳酸酯摻合組合物具有良好平衡的物理性質，比如抗拉強度、剛度、壓縮和剪切強度和抗沖擊性。這些組合物用于導電的和電子產品，比如電腦監視器和復印機外殼，其中該組合物長時間暴露于高溫下。取決于地理位置環境濕度同樣可能長時間處于高位。如果組合物在暴露于這樣的潮濕條件期間不能保持這樣希望的物理特性例如機械強度，產品的壽命將縮短，因為那些物理性質的下降。
因此，除了絕對的物理性質，比如抗拉強度、抗沖擊性和阻燃性，同樣希望的是任何這樣的組合物同樣具有良好的長期熱和水解穩定性。該長期穩定性是在通常這樣的希望特性減少的條件下在某一定義的周期內測定的相對值。更具體地說，這樣的下降證明是隨著時間的推移當暴露于高熱和高濕度下時聚碳酸酯樹酯的分子量損失。快速試驗方法，即在實驗室中在合理的時間內進行，可提供這樣的阻燃聚碳酸酯模型組合物在實際使用中的預期長期穩定性的評價，所述的阻燃聚碳酸酯模型組合物例如用作家用電器、辦公室機器和電腦的外殼材料。
芳烴二磷酸化合物具有這樣希望的特性例如低的揮發性、高溫穩定性和低的從聚合物滲出的傾向，以使它們十分有希望用作阻燃劑或者用于賦予熱塑性或者熱固性樹脂阻燃性、溫度穩定性和良好可塑性的增塑劑。同樣，芳烴二磷酸顯示出耐直至約300℃的高溫，所述的高溫是一些工程塑料加工需要的溫度。
給聚碳酸酯/ABS樹脂組合物提供阻燃性的使用的芳烴二磷酸酯和四氟乙烯聚合物描述在包括以下許多專利文獻中U.S.4,172,858；4,248,976；5,013,776；5,036,126；5,045,582；5,157,065；5,204,394；5,219,907；5,234,980；5,272,193；5,292,786；5,455,292；5,618,867；5,733,957；5,741,838；5,837,757；5,864,004；5,871,570；5,994,433；6,083,428；Re.36,188和Re.36,902；英國專利2,325,933和2,332,203；德國專利申請198,53,108；199,14,137；199,14,139；法國專利申請2,781,807；歐洲專利申請816,434；933,396；936,243和1,069,156和PCT國際專利出版98/53002；99/43747；99/57198和99/61523。然而，已經用這樣的芳烴二磷酸酯阻燃的該PC/ABS組合物的長期熱和水解穩定性并不總是令人滿意的。
US 5,952,408描述當已經通過加入間苯二酚雙(磷酸二苯酯)阻燃的PC/ABS樹脂老化時通過利用低濃度的沸石改進抗拉強度。德國專利出版物198,56,484說明通過利用少量高度分散的二氧化硅用于改進包含間苯二酚雙(磷酸二苯酯)的PC/ABS的維卡特溫度、伸長率和伊佐德強度。選自金屬(例如Mg、Ca、Ba、Sr、Al和Zn)的無機氧化物同樣顯示出可提供加入芳烴磷酸酯(EP 936,244)的PC/ABS的穩定效應。
為了改進PC/ABS的水解穩定性加入環氧化物類型的除酸劑已經描述在EP909,790和US5,871,570中，這樣的環氧化合物被認為具有導致磷酸和酚醛類型物種去活作用，所述的去活作用可能在加工時出現，因此引起芳烴二磷酸酯的熱分解或者水解。這些物種減少了大多數聚碳酸酯聚合物組合物的分子量并劣化它的物理性質。對于該類型穩定的問題是這樣的環氧化物分別與磷酸和酚醛物種形成脂族酯或者醚，其反過來同樣是不穩定的，當老化時經受熱分解和水解。
發明內容
本發明涉及上述類型的樹脂組合物，通過在其中結合低聚芳基磷酸酯和新戊二醇雙(磷酸二苯酯)在高溫和高濕度條件下改進其耐性能下降。
上述磷酸鹽阻燃劑的摻合物可加入到其中的樹脂組合物是包括聚碳酸酯樹酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂和優選防流掛劑的摻合物。
盡管PCT專利出版物WO96/11977教導新戊二醇雙(磷酸二苯酯)與本發明描述的該類型的某種低聚芳基磷酸酯阻燃劑結合進入PC/ABS樹脂組合物中，但僅能解決得到的組合物的阻燃和熔體流動特性，而沒有任何關于這樣的組合物隨著時間的推移的水解穩定性保留的說明或者暗示。
本發明的詳細說明用于通過本發明改進的組合物中的聚碳酸酯樹酯組份(a)是通過二酚化合物與碳酸二酯，比如光氣或者碳酸二苯酯反應得到的熱塑性樹脂。顯示出希望有的抗沖擊性、耐熱變形性和機械強度。這樣的聚碳酸酯樹酯的典型實例是通過雙酚A與碳酸二苯酯反應得到的樹脂。該聚碳酸酯的分子量不是特別限制，但是從良好機械強度和加工性能觀點看，優選組合物的粘均分子量為約10,000～約40,000。
用于這樣的樹脂組合物的另外的成分是根據已知的方法通過共聚一種或多種選擇的可提供剛性的聚合上層的單體制造的接枝共聚物樹脂(b)，所述的共聚在橡膠狀聚合基材存在下在至少一部分該剛性的聚合上層可被化學接枝到橡膠狀聚合基材的條件下進行。優選的接枝共聚物樹脂包括例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，通常稱為ABS樹脂。優選的是具有至少30wt.％、優選約45wt.％的橡膠狀聚合基材的高橡膠接枝ABS。
在此以前用于這樣的樹脂組合物的低聚芳基磷酸酯由通式(1)表示 其中R1、R2、R3、R4＝芳基，Y是亞芳基，“n”等于或者大于1.2。從優異的阻燃性、良好的與樹脂的相容性觀點看，它們是特別優選的。而且它們易于處理。低聚芳基磷酸酯的典型實例是間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(“RDP”)和雙酚A雙(磷酸二苯酯)(“BDP”)，其可從Akzo NobelChemicals以商標名稱FYROLFLEX獲得。
本發明特別地涉及在上述類型阻燃劑存在的情況下，另外存在以下通式(2)的新戊二醇雙(磷酸二苯酯)(“NDP”)(d) 另外的阻燃添加劑可以用如描述于the U.S.6,136,997中的方法制備。優選，它是一種液體產物，包含大于80wt.％二磷酸酯(通式2)、小于5wt.％環狀的 產品和小于8wt％的磷酸三苯酯。
樹脂組合物中磷酸鹽阻燃劑的總量為約5wt％～約40wt％的組合物，其中亞芳基橋聯物種與NDP的重量比為約9∶1～約1∶9。
本發明的組合物優選同樣優選包括一種防流掛劑(e)，其為含氟聚合物、優選為聚(四氟乙烯)(PTFE)。在高度優選實施方式中，聚四氟乙烯粒子尺寸為50～500納米。
本發明進一步參考下述的實施例進行說明。
實施例1以表1所示不同的比例混合雙酚A雙(磷酸二苯酯)和新戊二醇雙(磷酸二苯酯)。
表1
BDP雙酚A雙(磷酸二苯酯)NDP新戊二醇雙(磷酸二苯酯)實施例7-13以比例4∶1摻和聚碳酸酯樹酯(PC)和ABS樹脂的片劑。然后，0.3wt％的聚四氟乙烯(PTFE)加入到摻合物中。如在實施例1中制備的間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(RDP)、BDP、NDP和BDP和NDP的混合物然后以保證在制劑中磷含量為1.1wt％的水平化合進入PC/ABS樹脂中。
在雙螺旋擠壓機上制備聚合物組合物，在50噸注射模塑機上成型為試驗樣品。根據UL-94垂直試驗法使用1.6和3.2毫米厚度的標準桿評價制劑阻燃劑性能。在TMI 43-02設備上，根據ASTM D256標準使用有刻痕的試片測定伊佐德氏沖擊強度。使用INSTRON 4505設備，根據ASTM D638標準測定抗拉強度。用厚度3.2毫米的樣品在1.82MPa下，使用Tinius Olsen設備根據ASTM D648標準測定熱撓曲溫度(HDT)。根據AST D1238在Tinus塑性計上測定熔體流動指數(MFI)。
在阻燃劑制劑的片劑上，在密封的50ml試驗管中，在107℃和100％濕度下進行老化試驗。通過如描述于EP936,243中的GPC方法監控PC樹脂的分子量。分子量的保留值確定為老化制劑的Mw與初始制劑的Mw的百分比。隨后的表2顯示了該結果。
表2
RDP-間苯二酚雙(磷酸二苯酯)BDP雙酚A雙(磷酸二苯酯)NDP-新戊二醇雙(磷酸二苯酯)老化之后，包含RDP制劑7保持其初始分子量的14％，但是包含BDP制劑8保持其分子量的43％。隨著BDP/NDP混合物9～12中NDP含量的增加，保持的分子量增加，這表示組合物改進的水解穩定性。
BDP/NDP混合物中NDP含量的增加導致MFI的減少，而沒有損失這樣的物理性質例如通過伊佐德強度、HDT和抗拉強度測定的物理性質，其對高產量注射塑模有好處。
權利要求
1.一種改進含聚碳酸酯樹脂的組合物水解穩定性的方法，包括在潮濕條件下，將這樣的樹脂組合物放置足夠時間，所述的樹脂組合物包括聚碳酸酯樹酯和阻燃劑摻合物，所述的阻燃劑摻合物包括亞芳基橋聯的低聚磷酸鹽組合物和有效量的新戊二醇雙(磷酸二苯酯)，以使在這樣的條件下，與包括在其中作為阻燃劑的包括亞芳基橋聯低聚磷酸鹽組合物而不含新戊二醇雙(磷酸二苯酯)的組合物相比，該樹脂組合物的水解穩定性保持在更大的程度。
2.如權利要求1要求的方法，其中該亞芳基橋聯低聚磷酸鹽組合物包含來源于雙酚A的橋聯基團。
3.如權利要求1要求的方法，其中在組合物中磷酸酯阻燃劑的總量為該組合物的約5wt％～約40wt％。
4.如權利要求1～3任一項要求的方法，其中亞芳基橋聯低聚磷酸鹽成分與新戊二醇雙(磷酸二苯酯)的比例為約9∶1～約1∶9。
全文摘要
包括亞芳基橋聯低聚磷酸鹽阻燃劑的含聚碳酸酯樹脂組合物的水解穩定性，可通過加入可改進水解穩定性的有效量的新戊二醇雙(磷酸二苯酯)阻燃劑得以改進。
文檔編號C08K5/52GK1720289SQ200380104651
公開日2006年1月11日 申請日期2003年10月28日 優先權日2002年10月31日
發明者塞格爾·V·列夫奇克, 杰拉爾德·R·阿萊西奧, 丹萊勒·A·布賴特 申請人:阿克蘇諾貝爾公司