專利名稱：具有改善特性的摻混物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用特殊共沉淀產物改性的熱塑性摻混物，其制備方法以及由其生產的模制品。
聚碳酸酯和ABS縮聚物的熱塑性模塑組合物很久以來已為人知。因此DE-A 1170141公開了易于加工的由聚碳酸酯和丙烯腈與芳族乙烯基烴的單體混合物在聚丁二烯上的接枝聚合物組成的模塑組合物。
DE-A 1810993中描述了通過將聚碳酸酯和基于α-甲基苯乙烯的ABS接枝聚合物或共聚物混合而提高耐熱穩定性。
DE-A 2259565和DE-A 2329548涉及PC/ABS模塑組合物的改善的結合線強度，其中兩份說明書中各使用了具有特定粒徑的接枝聚合物作為ABS組分的成分。
由DE-A 2818679可知，如果ABS聚合物含有具有不同接枝率的兩種接枝混合聚合物，那么PC/ABS混合物具有特別高的低溫韌性。
現有技術已知，過濾聚合物膠乳來除去雜質或粗顆粒。例如，在Houben Weyl XIV/1，Makromolekulare Stoffe 1，348頁至356頁(Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961)和DE-A-4126483和US-A-4747959公開了橡膠乳液的過濾。與機械性質的聯系在現有技術沒有認知。
從EP-A-0704488已知具有粒徑為0.20-0.35μm的熱塑性模塑組合物。
本發明的目的在于提供一種對耐沖擊強度改性的摻混組合物，其具有優異的表面品質(特別是非常少數量的缺陷，也稱“斑點”)、良好的流動性和非常好的剛性而在耐應力斷裂(ESC性能)上無負面影響的最佳性質組合。
該組合物還可以借助阻燃劑配備阻燃性。經耐沖擊強度改性和配備了阻燃性的組合物特別適合薄壁的應用(例如筆記本電腦)。
已經發現，經耐沖擊強度改性的聚碳酸酯組合物，其含有至少一種接枝聚合物和至少一種熱塑性乙烯基(共)聚合物的由共沉淀獲得的特殊混合物，具有所需性能。
因此本發明的組合物含有
A)選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和聚甲醛中至少一種的熱塑性塑料或熱塑性塑料的混合物，B)由共沉淀獲得的混合物，其由至少一種由乳液聚合制得的接枝聚合物B.1和至少一種由乳液聚合制得的熱塑性乙烯基(共)聚合物B.2組成，和C)至少一種由溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合制得的熱塑性乙烯基(共)聚合物。
組合物優選含有A)10-99，優選20-98.5，尤其是30-98重量份的選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和聚甲醛中至少一種的熱塑性塑料或熱塑性塑料的混合物，B)0.5-90，優選1.5-80，尤其是2-70重量份的由共沉淀獲得的混合物，該混合物由至少一種通過乳液聚合制得的接枝聚合物B.1和至少一種通過乳液聚合制得的熱塑性乙烯基(共)聚合物B.2組成，C)1-50，優選1-45，尤其是1-40重量份的至少一種由溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合制得的熱塑性乙烯基(共)聚合物，D)0-20，優選0-18，尤其是0-16重量份的阻燃劑，E)0-5重量份的氟化聚烯烴。
這些組分和其他用于本發明組合物的成分將通過下面舉例加以闡述。
組分A依據本發明對組分A適用的芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯可以從文獻中得知或可以由文獻中得知的方法制備(制備芳族聚碳酸酯的實例有Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，1964及DE-AS 1495626、DE-A2232877、DE-A 2703376、DE-A 2714544、DE-A 3000610、DE-A 3832396；生產芳族聚酯碳酸酯，例如DE-A 3077934)。
芳族聚碳酸酯的生產可例如通過熔融工藝或通過使雙酚與碳酸酰氯(優選光氣)和/或與芳族二羧酸二酰鹵(優選苯二甲酸二酰鹵)進行反應，該反應按相界面工藝進行，視需要可使用鏈終止劑，例如一元酚，和視需要采用三官能團或超過三個官能團的支化劑，例如三元酚或四元酚。
用于生產芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的雙酚優選具有式(I)的那些 其中A是單鍵、C1-C5亞烷基(Alkylen)、C2-C5烷叉基(Alkyliden)、C5-C6亞環烷基(Cycloalkyliden)、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亞芳基，其上還可稠合任選性地含有雜原子的其它芳環，或者式(II)或(III)的基團 B在各種情況下是C1-C12烷基，優選甲基、鹵素，優選氯和/或溴，x在各種情況下相互獨立地是0、1或2。
p是1或0，和R5和R6對每一X1可單獨選擇，彼此獨立地是氫或C1-C6烷基，優選氫、甲基或乙基，
X1表示碳原子，和M為4-7間的整數，優選4或5，前提是在至少一個X1原子上R5和R6同時是烷基。
優選雙酚類為對苯二酚、間苯二酚、二羥基二酚、二(羥基苯基)-C1-C5烷烴、二(羥基苯基)-C5-C6環烷烴、二(羥基苯基)醚、二(羥基苯基)亞砜、二(羥基苯基)酮、二(羥基苯基)砜和α，α-二(羥基苯基)二異丙苯以及它們的芳環溴代和/或芳環氯代衍生物。
特別優選的雙酚類為4，4’-二羥基聯苯、雙酚A、2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥基苯基)環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、4，4’-二羥基二苯硫、4，4’-二羥基二苯基亞砜以及它們的二和四溴代或氯代衍生物，例如2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。特別優選2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
雙酚類可以單獨使用或以任何混合物形式使用。這些雙酚類可以由文獻得知或者可以按從文獻已知的方法制備。
適用于生產熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑是例如苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，還有長鏈烷基苯酚，例如根據DE-A 2842005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者單烷基苯酚或者在烷基取代基中含總數為8-20個碳原子的二烷基苯酚，例如3，5-二-叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。鏈終止劑的用量通常為0.5摩爾％至10摩爾％(以各種情況下使用的雙酚摩爾量計)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的平均重均分子量(Mw，用例如超高速離心機或光散射方法測定)為10000至200000，優選15000至80000。
熱塑性芳族聚碳酸酯可以用已知的方法支鏈化，優選是通過摻入0.05-2.0摩爾％(以所使用的雙酚總量計)的三官能團或超過三個官能團的化合物，例如那些含有三個或更多酚基團的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯兩者都能適用。為生產依據本發明的組分A的共聚碳酸酯，也可以采用1至25重量％、優選2.5至25重量％(以使用雙酚的總量計)的含有羥基芳氧基端基的聚二有機硅氧烷。這些是已知的(US-A 3419634)并可以通過由文獻可知的方法制備。DE-A 3334782中公開了含聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備。
除了雙酚A均聚碳酸酯之外，優選的聚碳酸酯為含有不超過15摩爾％(以雙酚的摩爾總量計)除上述作為優選和尤其優選提及的雙酚特別是2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷以外的雙酚A的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯芳族二羧酸二酰鹵優選為異酞酸、對苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酸二酰氯。
特別優選比率為1∶20-20∶1的異酞酸和對苯二甲酸的二酸二酰氯的混合物。
制備聚酯碳酸酯時，另外使用碳酸酰鹵(優選光氣)作為二官能的酸衍生物。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑，除了已提及的一元酚之外，還有它們的氯代碳酸酯和芳族一元羧酸的酰氯(其可視需要用C1-C22烷基或鹵原子取代)以及脂族C2-C22一元羧酸酰氯。
鏈終止劑在各種情況下的用量均為0.1-10摩爾％，在酚類鏈終止劑的情況下以雙酚的摩爾數計，在一元羧酸酰氯鏈終止劑的情況下以二羧酸二酰氯的摩爾數計。
芳族聚酯碳酸酯也可以含摻入的芳族羥基羧酸。
已知芳族聚酯碳酸酯可以既是直鏈也是已知方式的支鏈(參見DE-A 2940024和DE-A 3007934)。
作為支化劑例如可以使用三官能或多官能羧酸酰氯，例如均苯三甲酸三酰氯、三聚氰酸三酰氯、3，3’-，4，4’-苯甲酮-四羧酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或均苯四酸四酰氯，其用量為0.01-1.0摩爾％(以所用二羧酸二酰氯計)或三官能或多官能酚，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6，-三-(4-羥苯基)-庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)苯，1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥苯基)環己基]丙烷、2，4-二(4-羥苯基-異丙基)苯酚，四(4-羥苯基)甲烷、2，6-二(2-羥基-5-甲基-苯甲基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、四-(4-[4-羥苯基-異丙基]苯氧基)甲烷、1，4-二[4，4’-二羥基三苯基)甲基]苯，其用量為0.01-1.0摩爾％(以所用雙酚計)。酚類支化劑可以和雙酚類一起提供，而酰氯支化劑可以與二酰氯共同摻入。
熱塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸結構單元的含量可以任意變化。優選碳酸酯基團的含量為不超過100摩爾％，特別是不超過80摩爾％，尤其優選不超過50摩爾％，以酯基基團和碳酸酯基團的總量計。芳族聚酯碳酸酯中的酯基和碳酸酯基含量兩者都可以以嵌段或無規分布在縮聚物中。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以單獨地或以任意混合物形式使用。
依據本發明合適的聚酰胺(依據組分A)可從文獻中得知或者按文獻中已知的方法制備。
依據本發明合適的聚酰胺為已知的均聚酰胺、共聚酰胺和這些聚酰胺的混合物。這些可以是部分結晶和/或無定形的聚酰胺。聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、這些組分的混合物和相應的共聚物適合作為部分結晶的聚酰胺。此外，其酸組分部分或全部由對苯二甲酸和/或異酞酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環己二酸組成、其二胺組分部分或全部由間和/或對二甲苯基二胺和/或己二胺和/或2，2，4-三甲基己二胺和/或2，4，4-三甲基己二胺和/或異佛爾酮二胺組成且其組成原則上已知的部分結晶的聚酰胺也適用。
另外，還可舉出全部或部分從環內含7-12個碳原子的內酰胺，視需要利用一種或多種上面提及的起始組分來制備的聚酰胺。
特別優選的部分結晶聚酰胺為聚酰胺-6和聚酰胺-6，6和其混合物。已知產品可以用作無定形聚酰胺。它們可以由例如乙二胺、己二胺、癸二胺、2，2，4-三甲基己二胺和/或2，4，4-三甲基己二胺、間和/或對二甲苯基二胺、二(4-氨基環己基)甲烷、二(4-氨基環己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二環己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己胺，2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降莰烷和/或1，4-二氨甲基環己烷等二胺和例如草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十七烷二酸、2，2，4-三甲基己二酸和/或2，4，4--甲基己二酸、異酞酸和對苯二甲酸等二羧酸的縮聚反應獲得。
由多種單體縮聚得到的共聚物也是適用的，此外還有通過添加氨基酸例如ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸或它們的內酰胺而制備的共聚物。
特別合適的無定形聚酰胺是由下面物質制備的聚酰胺，即由異酞酸、己二胺和其他二胺例如4，4-二氨基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-三甲基己二胺和/或2，4，4-三甲基己二胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烯；或由異酞酸、4，4’-二氨基二環己基甲烷和ε-己內酰胺；或由異酞酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環己基甲烷和十二內酰胺；或由對苯二甲酸和2，2，4-三甲基己二胺和/或2，4，4-三甲基己二胺的異構體混合物。
除了純的4，4’-二氨基二環己基甲烷，也可使用位置異構的二氨基二環己基甲烷的混合物，其組成為70-99摩爾％的4，4’-二氨基異構體，1-30摩爾％的2，4’-二氨基異構體，和0-2摩爾％的2，2’-二氨基異構體，視需要可用由技術級的二氨基二苯基甲烷加氫獲得的相應的較高稠合的二胺。不超過30％的異酞酸可以由對苯二甲酸替換。
優選該聚酰胺相對粘度(25℃時以1重量％溶于間甲苯酚的溶液測定)為2.0-5.0，特別優選是2.5-4.0。
組分A可以含有單獨或者相互任意混合物形式的聚酰胺。
合適的對苯二甲酸亞烷基二醇酯是芳族二羧酸或它們的反應性衍生物例如二甲酯或酐與脂族二醇、環脂族二醇或芳脂族二醇的反應產物及這些反應產物的混合物。
優選的對苯二甲酸亞烴二醇基酯含有至少80重量％、優選至少90重量％(以二羧酸組分計)的對苯二甲酸酯，和至少80重量％、優選至少90重量％(以二醇組分計)的乙二醇基和/或1，4-丁二醇基團。
優選對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以含有除了對苯二甲酸基團之外不超過20摩爾％、優選不超過10毫摩爾％其他含8-14個碳原子的芳族或環脂族二羧酸或含4-12個碳原子的脂族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、異酞酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-聯苯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸。
優選對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以含有除了乙二醇基或1，4-丁二醇基團之外不超過20摩爾％、優選不超過10摩爾％的含有3-12個碳原子的其他脂族二醇或6-21個碳原子的環脂族二醇，例如1，3-丙二醇基團、2-乙基丙基-1，3-二醇基團、新戊二醇基團、1，5-戊二醇基團、1，6-己二醇基團、環己烷-1，4-二甲醇基團、3-乙基-2，4-戊二醇基團、2-甲基-2，4-戊二醇基團、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇基團、2-乙基-1，3-己二醇基團、2，2-二乙基-1，3-丙二醇基團、2，5-己二醇基團、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯基團、2，2-二(4-羥基環己基)丙烷基團、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環丁烷基團、2，2-二-(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷基團和2，2-二(4-羥基丙氧基苯基)丙烷基團(DE-A 2407674，2407776，2715932)。
對苯二甲酸亞烷基二醇酯也可以通過摻入相對少量的三元醇或四元醇或者三羧酸或四羧酸(例如按照DE-A 1900270和US-PS3692744)被支鏈化。優選的支化劑的實例是均苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷和五赤藻糖醇。
特別優選單獨由對苯二甲酸和其反應性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯或者這些聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物中含有1-50重量％、優選1-30重量％的聚對苯二甲酸乙二酯和50-99重量％、優選70-99重量％的聚對苯二甲酸丁二酯。
優選使用的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯特性粘度一般為0.4-1.5dl/g，優選0.5-1.2dl/g，在25℃時在酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中經厄布洛德粘度計測定。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以由已知方法制備(例如Kunststoff-Handbuch，第八卷，695頁起，Carl-HanserVerlag，München 1973)。
此外聚甲醛也可同樣適用于組分A)。
組分B組分B含有一種由共沉淀獲得的混合物，該混合物由至少一種通過乳液聚合制備的接枝聚合物B.1和至少一種通過乳液聚合制備的熱塑性乙烯基(共)聚合物B.2組成，其中接枝聚合物B.1為i)5-95，優選20-80重量％，尤其優選25-60重量％，特別是30-50重量％的至少一種乙烯基單體接枝在ii)95-5，優選80-20重量％，尤其優選75-40重量％，特別70-50重量％的一種或多種玻璃態轉化溫度＜10℃，優選＜0℃，尤其優選＜-20℃的接枝基料上，并且乙烯基(共)聚合物B.2由單體i)構成。
接枝基料ii)通常由平均粒徑(d50值)為0.05-5μm，優選0.10-0.5μm，特別優選0.20-0.40μm。
單體i)優選為下面組分的混合物i1)50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或環取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和i2)1-50重量份的乙烯基氰(不飽和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酐和酰亞胺)(如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
優選單體i1)為選自苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體和甲基丙烯酸甲酯單體中的至少一種，優選單體i2)為選自丙烯腈單體、馬來酸酐單體和甲基丙烯酸甲酯單體中的至少一種。
特別優選的單體是i1)為苯乙烯和i2)為丙烯腈。
對于接枝聚合物B.1合適的接枝基料ii)為例如二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即基于乙烯/丙烯和視需要的二烯單體的橡膠，此外還有丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氯丁橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。
優選的接枝底物ii)為二烯橡膠。依據本發明的二烯橡膠是指二烯橡膠(例如基于丁二烯、異戊二烯等)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或者其與其它可共聚單體(例如根據i1)和i2))的混合物，優選丁二烯-苯乙烯共聚物，其中含有優選不超過30重量％的苯乙烯，條件為組分ii)的玻璃態轉化溫度＜10℃，優選＜0℃，特別優選＜-20℃。
純聚丁二烯橡膠是特別優選的。
依據ii)的聚合物B.1的合適丙烯酸酯橡膠優選是丙烯酸烷基酯聚合物，視需要含有不超過40重量％(以ii)計)的其他可聚合的烯屬不飽和單體。優選的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和二乙基己酯；鹵代烷基酯，優選鹵代C1-C8烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，和這些單體的混合物。
為了交聯的目的，具有多于一個可聚合雙鍵的單體可以用于共聚。交聯單體的優選實例是含有3-8個碳原子的不飽和一元羧酸和含有3-12個碳原子的不飽和一元醇或含有2-4個OH基團和2-20個碳原子的飽和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多元不飽和雜環化合物，例如氰尿酸三乙烯酯和三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基苯或三乙烯基苯；還有磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優選的交聯單體是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和含有至少3個烯屬不飽和基團的雜環化合物。
特別優選的交聯單體是環形單體氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰氧基六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。交聯單體的量優選為0.02-5，特別是0.05-2重量％，以接枝基料ii)計。
對于含有至少3個烯屬不飽和基團的環狀交聯單體有利的是限制其含量低于接枝基料ii)的1重量％。
除了丙烯酸酯外，視需要可用于制備接枝基料ii)的優選的“其他”可聚合的烯屬不飽和單體是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優選作為接枝基料ii)的丙烯酸酯橡膠是含有至少60重量％凝膠的乳液聚合物。
根據ii)的其他適用接枝基料是具有接枝活性位點的硅橡膠，例如那些在DE-OS 3704657，DE-OS 3704655，DE-OS 3631540和DE-OS 3631539所公開的。
25℃時在合適的溶劑中測定了接枝基料ii)的凝膠含量(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒徑d50是指在其上和其下各分布有50％顆粒的直徑。其可以用超速離心法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid-Z und Z.Polymere250(1972)，782-796)測得。
特別優選的聚合物B.1是例如ABS聚合物(優選由乳液聚合制備)如在例如DE-A 2035390(＝US-A 3644574)或在DE-A 2248242(＝GB-PS 1409275)或在Ullmann，Enzyklopdie der Technischen Chemie，第19卷(1980)，280頁起中所述的那些。接枝基料ii)的凝膠成分含量通常為至少30重量％、優選含有至少40重量％(在甲苯中測定)。
依據本發明采用的接枝共聚物B.1優選由氧化還原引發制備。
依據本發明適用的氧化還原引發劑體系一般由有機氧化劑和還原劑組成，重金屬離子另外也可存在于反應介質中；該過程優選以不存在重金屬離子進行。
依據本發明適用的有機氧化劑是例如并優選為二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二環己基過碳酸酯、叔丁基過氧化物、萜烷過氧化氫或它們的混合物，特別優選的是氫過氧化枯烯和叔丁基過氧化物。同樣可以使用H2O2。
依據本發明適宜的還原劑優選為具有還原作用的水溶性化合物，優選選自亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、連二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸及其鹽、RongalitC(甲醛次硫酸鈉)、一或二羥基丙酮、糖(例如葡萄糖或右旋糖)。原則上也可以使用例如鐵(II)鹽如硫酸亞鐵(II)，錫(II)鹽例如氯化亞錫(II)，鈦(III)鹽例如硫酸鈦(III)；然而優選不使用這些金屬鹽。
特別優選的還原劑是右旋糖，抗壞血酸(鹽)或甲醛次硫酸鈉(RongalitC)。
原則上也可以通過過硫酸鹽引發而制備依據本發明所用的接枝共聚物B.1。
依據本發明適用的過硫酸鹽化合物是過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過二硫酸鈉或它們的混合物。
為制備乙烯基(共)聚合物組分B.2，通常采用i)中提及的乙烯基單體。
在此，單體i)也優選是下列物質的混合物i1)50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或芳環取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或(甲基)-丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和i2)1-50重量份的乙烯基氰(不飽和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
優選單體i1)為選自苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體和甲基丙烯酸甲酯單體中的至少一種，優選單體i2)為選自丙烯腈單體、馬來酸酐單體和甲基丙烯酸甲酯單體中的至少一種。
特別優選的單體i1)為苯乙烯和i2)為丙烯腈。
該乙烯基(共)聚合物組分B.2由乳液聚合制得。這里所用方法為現有技術。
接枝聚合物B.1和乙烯基(共)聚合物B.2可以以任意混合比共沉淀。重量比優選為B.1∶B.2為95∶5-5∶95，特別優選90∶10-25∶75，最優選85∶15-50∶50。
共沉淀接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物產品的制備依據本發明所用的共沉淀產物是通過混合至少一種膠乳形式的接枝聚合物B.1和至少一種膠乳形式的乙烯基(共)聚合物B.2、均勻地混合這些膠乳并用已知工藝處理所得的接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物而制備的。
適宜的處理工藝的實例是通過水性電解質溶液(例如鹽(如硫酸鎂、氯化鈣、氯化鈉)溶液，酸(如硫酸、乙酸)溶液或它們的混和物)的作用沉淀混合物，通過低溫(冷凍凝結)的作用沉淀或通過噴霧干燥由膠乳直接獲得共沉淀產物。
沉淀接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物混合物時，通常增加沖洗步驟(優選用水)和干燥步驟(例如在流化床干燥器或氣流干燥器中)。
在沉淀之后的優選的處理工藝是在EP-A 867463中公開的在捏合反應器中摻混濕的接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物混合物和熱塑性樹脂熔融體。該處理方法的細節同樣在EP-A 867463中公開。由該處理方法獲得的接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物混合物和熱塑性樹脂C(特別是苯乙烯/丙烯腈共聚物)的混合物，優選用于生產依據本發明的模塑組合物。
組分C依據組分C的適用熱塑性樹脂為乙烯基(共)聚合物。它們是樹脂性的、熱塑性的和無橡膠的。這包括選自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物(例如酸酐和二酰亞胺)中的至少一種單體的聚合物。特別適用的是由下列C.1和C.2組成的(共)聚合物C.1 50-99、優選60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或芳環取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和C.2 1-50、優選20-40重量份的乙烯基氰(不飽和腈)例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(例如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐和二酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
特別優選苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
共沉淀產物B最優選以分散形式存在于乙烯基(共)聚合物C基體、優選在苯乙烯/丙烯腈共聚物基體中。在此，重量比B∶C為90∶10，優選80∶20至30∶70，特別優選70∶30至40∶60。
原則上也可將熱塑性樹脂組分A)、由B.1和B.2共沉淀獲得的接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物混合物和乙烯基(共)聚合物組分C)和視需要的添加劑，在常規配料裝置中經過配料步驟相互混合，然后將其用常規方法與其他組分混合并再加工。另外，也可以分別將組分B和C以及其他組分和添加劑混合并進一步對其加工。
在本發明的優選實施方案中，苯乙烯/丙烯腈共聚物既可以用作組分B.2又可以用作組分C。在一特別優選的實施方案中，苯乙烯/丙烯腈共聚物中丙烯腈含量在1-15重量％間變動，優選在2-10重量％間，并特別優選在2.5-7.5重量％間，組分C優選具有較組分B.2更高的丙烯腈含量。
組分D組合物經添加合適的添加劑可具備阻燃性能。阻燃劑的實例為例如基于氯和溴的鹵素化合物，含磷化合物和硅化合物，特別是硅化合物。
阻燃劑優選用量為1-18、特別優選2-16重量份。
該組合物優選含選自單體和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酰胺和磷腈的含磷阻燃劑，其中選自上述類型中的一類或不同類中的幾種組分的混合物也可以用作阻燃劑。其它在此未具體提及的磷化合物也可以單獨地或以與其他阻燃劑任意組合的形式使用。
優選的單體或低聚磷酸酯或膦酸酯是通式(IV)的含磷化合物 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示在各種情況下視需要鹵代的C1-C8烷基、在各種情況下視需要被烷基，優選被C1-C4烷基，和/或被鹵原子，優選被氯、溴所取代的C5-C6環烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，n彼此獨立地為0或1q表示0-30，和X表示含有6-30個碳原子的單環或多環芳族基團或直鏈或支鏈的含有2-30碳原子的脂族基團，其可以被OH取代并可以含有多至8個醚鍵。
優選R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示C1-C4烷基、苯基、萘基、或苯基-C1-C4烷基。芳族基團R1、R2、R3和R4可以自身被鹵原子和/或烷基，優選氯、溴和/或C1-C4烷基取代。特別優選的芳族基團為甲苯基、苯基、二甲苯基、丙苯基或丁苯基及其對應的溴代和氯代衍生物。
X在式(IV)中優選為含有6-30個碳原子的單或多芳環芳族基團。它們優選衍生自式(I)的雙酚。
n在式(IV)中可以各自分別為0或1，n優選等于1。
q表示0-30的值，優選0.3-20，特別優選0.5-10，特別是0.5-6，最優選0.6-2。
X優選表示 或它們的氯代或溴代衍生物，X特別是衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A或聯苯酚。X特別優選由雙酚A衍生。
各種磷酸酯的混合物也可用于依據本發明的組分D。
式(IV)的磷化合物特別是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸-二苯基-2-乙基甲苯酯、磷酸三(異丙苯)酯、間苯二酚橋連的二磷酸酯和雙酚A橋連的二磷酸酯。
依據組分D的磷化合物(參見例如EP-A 0363608、EP-A0640655)是已知的或可用類似的方式由已知方法制備(例如UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，18卷、301頁起，1979；Houbenweyl，Methoden der organischen Chemie，12/1卷，43頁；Beilstein 6卷177頁)。
平均q值可以通過使用合適的方法(氣象色譜(GC)、高壓液相色譜(HPLC)、凝膠滲透色譜(GPC))測定磷酸酯混合物(分子量分布)并由此計算q的平均值而測定。
另外膦酸酰胺和磷腈(例如公開于WO 00/00541和WO 01/18105的那些)可用作阻燃劑。
阻燃劑可以單獨或以彼此任意混合物形式或與其他阻燃劑的混合物形式使用。
組分E相應于組分D的阻燃劑經常與所謂抗滴劑組合使用，其在著火的情況下降低材料燃燒滴盡的趨勢。它們的實例為氟化聚烯烴、聚硅氧烷和芳族聚酰胺纖維類物質的復合物。這些也可用于依據本發明的組合物中。氟化聚烯烴優選作為抗滴劑。
氟化聚烯烴是已知的并例如在EP-A 0640655中公開。它們可以例如以杜邦的品牌名為Teflon30N購得。
該氟化聚烯烴既可以以純物質形式也可以以氟化聚烯烴乳液和接枝聚合物(例如組分B.1)乳液或者和共聚物(例如組分B.2)的乳液的乳液凝固混合物形式(優選基于苯乙烯/丙烯腈)使用，其中氟化聚烯烴以乳液形式與接枝聚合物或共聚物乳液混合，并隨后被凝固。
此外該氟化聚烯烴可以以與接枝聚合物(組分B.1)或根據C的共聚物的預混配物形式(優選基于苯乙烯/丙烯腈)使用。氟化聚烯烴以粉末形式和接枝聚合物或共聚物的粉末或顆粒混合并一般在溫度200-330℃時在常規裝置如內捏合機、擠出機或雙軸擠出機中熔融體混配。
該氟化聚烯烴也可以以母料形式使用，其由至少一種單烯屬不飽和單體在氟化聚烯烴的水性分散體存在下經乳液聚合制備。優選的單體組分為苯乙烯、丙烯腈和它們的混合物。該聚合物在酸沉淀和接著干燥后可以以可流動粉末使用。
該凝固物、預化合物或母料通常含有5-95重量％、優選7-60重量％氟化聚烯烴固體。
依據本發明的組合物也可能含有含量優選為0.01-3重量份、特別優選0.05-2重量份和最優選0.1-0.8重量份的抗滴劑。
組分F(其他添加劑)依據本發明的組合物可能還含有至少一種常規的添加劑，例如潤滑劑和脫模劑，例如季戊四醇四硬脂酸酯、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填充劑和強化劑以及染料和顏料。
在本申請中所給出的重量份以下面方式標準化，即組合物中從組分A)到F)的重量份數的和等于100。
依據本發明的組合物通過由已知方式混合各種組分并在溫度200℃至300℃在常規反應設備(例如內捏合機、擠出機和雙軸擠出機)中熔融混配并熔融擠出而制備。
各種組分的混合可以以已知方式相繼或同時進行，而且是既可在20℃(室溫)也可在更高溫度下進行。
依據本發明的模塑組合物可用于制備各種模塑部件。它們可以用注塑成型、擠出和吹模成型工藝制備。另外的加工方式是通過從預制備的片材或膜經由深度拉伸和膜內鑲件注塑工藝(IMD)而制備模塑部件。
這種模塑部件的實例是各種膜、型材、包裝組件，例如家用器具中的例如壓汁機、咖啡機、攪拌機等；辦公設備中的如顯示器、打印機、復印機；機動車輛外部和內部構件；盤、管、電器安裝槽、窗、門和其他建筑型材(內部構造和外部應用)以及電器和電子元件例如開關、插頭和插座。
依據本發明的模塑組合物尤其還可以用于例如下列的模塑部件的制備鐵路車輛、船只、飛機、客車和其他機動車輛的內部構件，機動車輛領域的車身，含有小型變壓器的電器外殼，用于信息處理和傳播設備的保護罩，醫用設備的保護罩和襯里，按摩裝置及其外殼，兒童玩具車，片型墻構件，安全設備的保護罩，隔熱運輸容器，飼養和照料小動物的器具，用于潔具和浴室配件的模塑部件，通風管道的覆蓋保護柵網，花園小屋和工具棚的模塑部件，園藝工具的保護罩。
下面的實施例用于進一步解釋本發明。
本發明的目的因此還在于一種用于制備所述組合物的工藝和其在制備模塑部件中的用途及模塑部件本身。
實施例在下面的實施例中，除非另有提及，份數均以重量份數給出，且％均以重量％給出。
所用組分組分A1相對溶液粘度為1.28(25℃時在二氯甲烷中以0.5g/100ml濃度測得)的基于雙酚A的直鏈聚碳酸酯。
組分B1.1(對比材料)接枝聚合物由下面方法制備由40重量份的苯乙烯和丙烯腈以重量比73∶27在60重量份的顆粒形式的交聯聚丁二烯橡膠乳液(平均粒徑d50＝345nm)存在下進行自由基乳液聚合(使用由過氧化叔丁基和抗壞血酸鈉組成的氧化還原引發體系)，在硫酸鎂/乙酸＝1∶1的混合物作用下沉淀處理，用水沖洗并在70℃干燥。
組分B2.1(對比材料)苯乙烯/丙烯腈共聚物(重量比為苯乙烯∶丙烯腈＝73∶27)，特性粘度為0.59dl/g(20℃時在二甲基甲酰胺中測得)，由自由基乳液聚合(使用過氧二硫酸鉀作為引發劑)制備。
組分B2.2(對比材料)苯乙烯/丙烯腈共聚物(重量比為苯乙烯∶丙烯腈＝76∶24)，特性粘度為0.58dl/g(20℃時在二甲基甲酰胺中測得)，由自由基乳液聚合(使用過氧二硫酸鉀作為引發劑)制備。
共沉淀組分B1.1/B2.1＝80∶20(依據本發明)將80重量份(以固體計)以膠乳形式存在的接枝聚合物B1.1和20重量份(以固體計)以膠乳形式存在的苯乙烯/丙烯腈共聚物B2.1均勻混合；膠乳混合物隨后在硫酸鎂/乙酸1∶1混合物作用下沉淀。用水沖洗后在70℃進行干燥。
共沉淀組分B1.1/B2.2＝90∶10(依據本發明)
將90重量份(以固體計)以膠乳形式存在的接枝聚合物B1.1和10重量份(以固體計)以膠乳形式存在的苯乙烯/丙烯腈共聚物B2.2均勻混合；膠乳混合物隨后在硫酸鎂/乙酸1∶1混合物作用下沉淀。用水沖洗后在70℃時進行干燥。
共沉淀組分B1.1/B2.2＝80∶20(依據本發明)將80重量份(以固體計)以膠乳形式存在接枝聚合物B1.1和20重量份(以固體計)以膠乳形式存在苯乙烯/丙烯腈共聚物B2.2均勻混合；膠乳混合物隨后在硫酸鎂/乙酸1∶1的混合物的作用下沉淀。用水沖洗后在70℃時進行干燥。
組分C1苯乙烯/丙烯腈重量比為72∶28和特性粘度為0.55dl/g(20℃時在二甲基甲酰胺中測得)的通過自由基溶液聚合制備的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
組分F1四硬脂酸季戊四醇酯。
組分F2亞磷酸酯穩定劑。
模塑組合物的制備和測試所用組分和常規加工助劑在ZSK 125雙軸擠出機中進行混合。模塑體由Arburg 270E型注塑機在260℃制備。
缺口沖擊韌性依據ISO 180/1A在室溫(akRT)和在-20℃(ak-20℃)進行測定(單位kJ/m2)。
熱塑流動性MVR(熔體體積流動速率)依據ISO 1133測定(單位cm3/10min)。
表面評價在75×50×2mm尺寸的注塑成型片材上目測觀察進行，其中該表面借助顯微鏡進行鑒定。表面品質可以借助
圖1和圖2清楚地看出。圖1表示評價為++的表面，圖2表示評價為--的表面。
使用了下面的分類++非常好的表面品質，最低數量的小缺陷，無大缺陷。
+良好的表面品質，少數小缺陷。
о平均最低數量的大缺陷，即剛好可接受的表面品質，少數小缺陷和少數大缺陷。
-差的表面品質，較多數量的小缺陷，顯著數量的大缺陷。
--極差的表面質量，非常多數量的小缺陷和大缺陷。
在本發明范圍內缺陷的含義是指在一個水平和光滑表面的任何偏差，例如凹坑(洞)或突起區域、粗糙表面。
如表1可以看出，依據本發明的模塑組合物制備出顯著改善的表面品質，同時保持了諸如韌性和熱塑流動性等其他性質。
表1組合物和模塑組合物的性質
權利要求
1.一種組合物，包含A)選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和聚甲醛中至少一種的熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物，B)通過共沉淀獲得的由至少一種由乳液聚合制備的接枝聚合物B.1和至少一種由乳液聚合制備的熱塑性乙烯基(共)聚合物B.2組成的混合物，和C)至少一種由溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合制備的熱塑性乙烯基(共)聚合物。
2.依據權利要求1的組合物，含有A)10-99重量份的選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和聚甲醛中至少一種的熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物，B)0.5-90重量份的通過共沉淀獲得的由至少一種通過乳液聚合制備的接枝聚合物B.1和至少一種通過乳液聚合制備的熱塑性乙烯基(共)聚合物B.2組成的混合物，C)1-50重量份的至少一種由溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合制備的熱塑性乙烯基(共)聚合物，D)0-20重量份的阻燃劑，E)0-5重量份的氟化聚烯烴。
3.依據權利要求1的組合物，其中組分B是通過共沉淀獲得的由至少一種通過乳液聚合制備的接枝聚合物B.1和至少一種由乳液聚合制備的熱塑性乙烯基(共)聚合物B.2組成的混合物，其中B.1為i)5-95重量％的至少一種乙烯基單體接枝在ii)95-5重量％的玻璃態轉化溫度＜10℃的一種或多種接枝基料上，B.2由單體i)構成。
4.依據權利要求3的組合物，其中單體i)為下列組分的混合物i1)50-99重量份的選自乙烯基芳族化合物、芳環取代的乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯中的至少一種單體，和i2)1-50重量份的選自乙烯基氰、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯和不飽和羧酸衍生物中的至少一種單體。
5.依據權利要求4的組合物，其中單體i1)為選自苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯單體中的至少一種單體，單體i2)為選自丙烯腈單體、馬來酸酐單體和甲基丙烯酸甲酯單體中的至少一種單體。
6.依據權利要求4的組合物，其中單體i1)為苯乙烯，i2)為丙烯腈。
7.依據權利要求3的組合物，其中接枝基料ii)為選自二烯橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氯丁橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠中的至少一種。
8.依據權利要求3的組合物，其中接枝基料ii)選自二烯橡膠。
9.依據權利要求1的組合物，其含接枝聚合物B.1和乙烯基(共)聚合物B.2的重量比為90∶10-25∶75。
10.依據權利要求1的組合物，其含接枝聚合物B.1和乙烯基(共)聚合物B.2的重量比為85∶15-50∶50。
11.依據權利要求1的組合物，其中乙烯基(共)聚合物C)由下列單體構成i1)50-99重量份的選自乙烯基芳族化合物、環取代的乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯中的至少一種單體，和i2)1-50重量份的選自乙烯基氰、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不飽和羧酸的衍生物中的至少一種單體。
12.依據權利要求1的組合物，其含組分B)和組分C)的重量比為80∶20-30∶70。
13.依據權利要求1的組合物，其中接枝基料ii)在接枝聚合物B.1中的份數為75-40重量％(以B.1計)。
14.依據權利要求1的組合物，其含有通式(IV)的磷化合物 其中R1、R2、R3和R4各自分別表示在各種條件下視需要被鹵代的C1-C8烷基、在各種情況下視需要被烷基或鹵原子取代的C5-C6環烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，n各自分別表示0或1，q表示0-30，和X表示含有6-30個碳原子的單或多芳環的芳族基團或含有2-30個碳原子的直鏈或支鏈脂族基團，其可被OH取代并可以含有不超過8個醚鍵。
15.依據權利要求14的組合物，其中q表示0-10的值，X表示 n表示1。
16.依據權利要求1的組合物，其中乙烯基(共)聚合物B.2和C)中丙烯腈含量相差1-15重量％。
17.依據權利要求1的組合物，其中組分A選自聚碳酸酯和聚酰胺。
18.依據權利要求1的組合物，含有選自潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填充劑和強化劑、染料和顏料中的至少一種添加劑。
19.依據權利要求1的組合物在制備模塑部件中的用途。
20.由依據權利要求1的組合物獲得的模塑部件。
全文摘要
本發明涉及用特殊共沉淀產物改性的熱塑性摻混物、其制備方法和由其生產的模塑部件。
文檔編號C08L69/00GK1717422SQ200380104524
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月17日 優先權日2002年11月29日
發明者E·文滋, T·科尼格, T·埃克, H·埃徹瑙爾, H·瓦思, B·厄本內克 申請人:拜爾材料科學股份公司