專利名稱：混合的催化組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于酯化反應、酯交換反應和縮聚反應的催化組合物，使用該催化組合物催化所述反應的方法，以及可通過該方法制備的聚酯或樹脂。
含有有機錫化合物的催化體系是被人們廣為熟悉的。JP-A06-248060，JP-A 03-284414和JP-A 03-218511描述了基于有機錫化合物以及三價和五價雜原子化合物特別是含磷配體的催化體系，用于丙交酯的開環聚合。這些體系用于優化聚合物的機械性能和耐熱性。
到目前為止，這類催化組合物用于進行或加速其它反應的應用尚未被報道。
相反，DE-A-101 21 542還報道了例如含雜原子的穩定劑用于在酯化、酯交換或預縮合步驟中淬滅催化劑，因為這些化合物可與催化劑生成非活性產物。
此外，已知一些特殊的方法，其中使用限定的催化劑和穩定劑濃度和它們的特定的加料位置。在此穩定劑的加入在催化劑之后進行。根據DE-A-19 50 997，通常用適量的含三價或五價雜原子的化合物，通過配位或共價鍵合，使酯交換催化劑失活。這樣做是為了避免酯交換催化劑在縮聚反應中的有害影響。在這種失活作用后加入縮聚催化劑，之后可能加入另一種縮聚穩定劑。
還已知在用于某些應用如包裝和工業絲的聚酯的生產中，在固態進行結晶化和縮聚(US-A-4,064,112，US-A-4,263,425，US-A-5,362,844)。在其它應用中，纖維或長絲被直接紡拉，并且直接的預成型物在這樣一種方法中被生產，其中中間體轉化成固態，并且不采用重復的再熔解。
傳統的聚酯組合物與一系列的缺點聯系在一起(總述在Handbookof polyester thermoplastics，1stediton，Wiley-VCH，Weinheim，2002)。在這些缺點中尤為突出的是-高溫合成的必要性-高催化劑濃度(100-500ppm[按金屬計])-在加工和縮聚條件下發生降解過程；例如乙烯基酯的形成和在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中乙醛的形成；在聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)中丙烯醛的形成；和在聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中四氫呋喃的形成。
-受限制的催化劑體系的使用，取決于方法的工藝和底物的化學結構；例如在酯化和/或預/縮合步驟中，不能加入傳統的鈦基催化劑，因為這些鈦基催化劑容易水解成無活性的鈦氧化物。
-催化劑體系的應用只限于所選的工藝步驟中，例如只在酯化反應步驟中，或只在酯交換反應步驟中，或只在縮聚反應步驟中。
-生產出的聚酯看起來混濁，例如由金屬元素雜質的沉積引起，當使用銻基催化劑體系時可能發生這種沉積。
-催化劑本身造成的聚酯變色，例如鈦基催化劑體系導致聚合物發黃或形成有色副產物。
-催化劑和催化劑配方的計量和添加有問題。
本發明的目的是提供一種適用于催化酯化反應、酯交換反應和縮聚反應的催化組合物，一種酯化反應、酯交換反應和縮聚反應的改進方法，和用于瓶、膜、箔、紗、模制填料、用作粉末涂料和工業合成材料的樹脂的改進聚酯的生產，它們避免了現有技術的缺限。
根據本發明，通過權利要求1所述的催化組合物，權利要求6所述的方法，和權利要求18和19所述的聚酯或樹脂，解決了所述問題。
本發明的用于酯化、酯交換和縮聚反應的催化組合物含有至少一種通式(I)的有機錫化合物(化合物I)和至少一種式(II)、(III)和/或(IV)中之一的化合物(化合物II)的混合物
(式I)其中·R1選自含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基，含有1～40個碳原子的芳基，或者選自下組中的取代基-X-RA，其中RA為-CN，-COOH、-COO-甲基、-COO-乙基、-COO-正丙基、-COO-異丙基、-COO-正丁基、-COO-2-丁基、-COO-異丁基、-COO-叔丁基、-COO-正戊基、-COO-異戊基、-COO-新戊基、-COO-叔戊基、-COO-己基、-COO-庚基、-COO-正辛基、-COO-異辛基、-COO-2-乙基-1-己基、-COO-2，2，4-三甲基戊基、-COO-壬基、-COO-癸基、-COO-十二烷基、-COO-正十二烷基、-COO-環戊基、-COO-環己基、-COO-環庚基、-COO-甲基環己基、-COO-乙烯基、-COO-1-丙烯基、-COO-2-丙烯基、-COO-萘基、-COO-蒽基、-COO-菲基、-COO-鄰甲基苯基、-COO-對甲基苯基、-COO-間甲基苯基、-COO-甲基苯基、-COO-乙基苯基、-COO-2，4，6-三甲基苯基、-COO-芐基、-COO-苯基、-COO-C2H4OH、-COO-C3H6OH、-COO-C4H8OH、-COO-CH2C(CH3)2CH2OH；和-X-為-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-或-C6H12-；·R2選自含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基，含有1～40個碳原子的芳基，和選自-O，-OH，含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或芳基羧基，含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基和芳基醇根基團的、具有氧配位基的陰離子配體；·R3和R4相互獨立地選自具有氧配位基的陰離子配體和無機酸陰離子，所述具有氧配位基的陰離子配體選自-O、-OH、含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基或芳基羧基、含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基和芳基醇根基團，所述無機酸陰離子選自硫酸根、亞硫酸根、磷酸根、鹵離子或假鹵素離子；Xm(R`)n(式II)O＝Xm(R`)o(式III)(O＝)rXmOp(R`)q(式IV)
其中X為選自N、P、Si、Cl、Br、I或S的雜原子，·m為1～5的整數，·n為1～5的整數，·o為1～5的整數，·p為0～5的整數，·q為0～5的整數，·r為0～3的整數，其中·式(II)中R`表示n個相同或不同的基團，各自相互獨立地選自以下基團含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基，含有1～40個碳原子的芳基，選自-O、-OH、含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基和芳基醇根基團的具有氧配位基的陰離子配體，H、Cl、Br、NH4+或金屬離子，·式(III)中R`表示o個相同或不同的基團，各自相互獨立地選自以下基團含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基，含有1～40個碳原子的芳基，選自-O、-OH、含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基和芳基醇根基團的具有氧配位基的陰離子配體，H、Cl、Br、NH4+或金屬離子，·式(IV)中R`表示q個相同或不同的基團，各自相互獨立地選自以下基團含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基，含有1～40個碳原子的芳基，選自-O、-OH、含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基和芳基醇根基團的具有氧配位基的陰離子配體，H、Cl、Br、NH4+或金屬離子。
在酯化、酯交換、縮聚、多酯化和多酯交換反應的催化中，所述催化組合物被證明是高度有效的。
必須指明的是，根據本發明，化合物I和化合物II形成物理混合物，并且互相不發生化學反應。這就意味著化合物I和化合物II既沒有通過配位鍵連接也沒有通過共價鍵連接。例如，在化合物II為磷化合物的情況下，通過化合物I和化合物II的物理混合物的31P NMR數據來證實這一點。
根據本發明，優選的金屬離子包括NH4、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Sc、Y。
化合物I的優選實例中，R1＝甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2-乙基-1-己基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、芐基，或者R1為選自下組的取代基X-RA，其中RA＝-CN，-COOH、-COO-甲基、-COO-乙基、-COO-正丙基、-COO-異丙基、-COO-正丁基、-COO-2-丁基、-COO-異丁基、-COO-叔丁基、-Coo-正戊基、-COO-異戊基、-COO-新戊基、-COO-叔戊基、-COO-己基、-COO-庚基、-COO-正辛基、-COO-異辛基、-COO-2-乙基-1-己基、-COO-2，2，4-三甲基戊基、-COO-壬基、-COO-癸基、-COO-十二烷基、-COO-正十二烷基、-COO-環戊基、-COO-環己基、-COO-環庚基、-COO-甲基環己基、-COO-乙烯基、-COO-1-丙烯基、-COO-2-丙烯基、-COO-萘基、-COO-蒽基、-COO-菲基、-COO-鄰甲基苯基、-COO-對甲基苯基、-COO-間甲基苯基、-COO-二甲基苯基、-COO-乙基苯基、-COO-2，4，6-三甲基苯基、-COO-芐基、-COO-苯基、-COO-C2H4OH、-COO-C3H6OH、-COO-C4H8OH、-COO-CH2C(CH3)2CH2OH；和-X-為-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-。
根據本發明，特別優選的取代基為甲基、正丁基、正辛基和正十二烷基。
根據本發明，-X-優選為-C2H4-，并且優選的RA部分為-CN，-COOH、-COO-甲基、-COO-乙基。
根據本發明，R2的優選實例為a)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2-乙基-1-己基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、芐基。本發明優選的取代基為甲基、丁基、辛基和十二烷基，或b)O、OH、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、異丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、異戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、異辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、環戊醇根、環己醇根、環庚醇根、甲基環己醇根、乙二醇根(glycolate)、丙三醇根(glycerate)、頻哪醇根(pinacolate)、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根(caprinate)、十二酸根、laureate、2-乙基-1-己酸根、新癸酸根、軟脂酸根、硬脂酸根、苯甲酸根、對苯二甲酸根、鄰苯二甲酸根、間苯二甲酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、2-丁烯酸根、異丁烯酸根、乙烯基乙酸根、油酸根、山梨酸根、亞油酸根、亞麻酸根、三氟乙酸根、對甲苯磺酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、反式丁烯二酸根、順丁烯二酸根、下述單酯化合物的羧酸根順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單正丙基酯、順丁烯二酸單異丙基酯、順丁烯二酸單正丁基酯、順丁烯二酸單(2-丁基)酯、順丁烯二酸單異丁基酯、順丁烯二酸單叔丁基酯、順丁烯二酸單正戊基酯、順丁烯二酸單異戊基酯、順丁烯二酸單新戊基酯、順丁烯二酸單叔戊基酯、順丁烯二酸單(2-甲基-1-丁基)酯、順丁烯二酸單己基酯、順丁烯二酸單庚基酯、順丁烯二酸單正辛基酯、順丁烯二酸單異辛基酯、順丁烯二酸單(2，2，4-三甲基戊基)酯、順丁烯二酸單壬基酯、順丁烯二酸單癸基酯、順丁烯二酸單十二烷基酯、順丁烯二酸單正十二烷基酯、順丁烯二酸單環戊基酯、順丁烯二酸單環己基酯、順丁烯二酸單環庚基酯、順丁烯二酸單甲基環己基酯、順丁烯二酸單乙二醇酯、順丁烯二酸單丙三醇酯、順丁烯二酸單頻哪醇酯、順丁烯二酸單新戊二醇酯、順丁烯二酸單乙烯基酯、順丁烯二酸單炔丙基酯和順丁烯二酸單(2-乙基-1-己基)酯、檸檬酸根、乳酸根、酒石酸根、環烷酸根、2，6-萘二甲酸根、1，6-萘二甲酸根、F、Cl、ClO、ClO2、ClO3、ClO4、Br、I、CN、SCN、OCN、硫酸根、硫酸氫根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、S、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、磷酸雙(2-乙基-1-己基)酯根、磷酸丁酯根、磷酸二丁酯根、3-膦酰基丙酸根、苯基膦酸、芐基膦酸、對氨基膦酸(p-aminophosphonacid)、正辛基膦酸。優選的取代基為O、OH、laureate、2-乙基-1-己酸根、新癸酸根、草酸根、順丁烯二酸單(2-乙基-1-己基)酯和乙酸根。
根據本發明，R3和R4的優選實例為O、OH、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、異丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、異戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、異辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、環戊醇根、環己醇根、環庚醇根、甲基環己醇根、乙二醇根、丙三醇根、頻哪醇根、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根、laureate、2-乙基-1-己酸根、新癸酸根、軟脂酸根、硬脂酸根、苯甲酸根、對苯二甲酸根、鄰苯二甲酸根、間苯二甲酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、2-丁烯酸根、異丁烯酸根、乙烯基乙酸根、油酸根、山梨酸根、亞油酸根、亞麻酸根、三氟乙酸根、對甲苯磺酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、反式丁烯二酸根、順丁烯二酸根、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單正丙基酯、順丁烯二酸單異丙基酯、順丁烯二酸單正丁基酯、順丁烯二酸單(2-丁基)酯、順丁烯二酸單異丁基酯、順丁烯二酸單叔丁基酯、順丁烯二酸單正戊基酯、順丁烯二酸單異戊基酯、順丁烯二酸單新戊基酯、順丁烯二酸單叔戊基酯、順丁烯二酸單(2-甲基-1-丁基)酯、順丁烯二酸單己基酯、順丁烯二酸單庚基酯、順丁烯二酸單正辛基酯、順丁烯二酸單異辛基酯、順丁烯二酸單(2，2，4-三甲基戊基)酯、順丁烯二酸單壬基酯、順丁烯二酸單癸基酯、順丁烯二酸單十二烷基酯、順丁烯二酸單正十二烷基酯、順丁烯二酸單環戊基酯、順丁烯二酸單環己基酯、順丁烯二酸單環庚基酯、順丁烯二酸單甲基環己基酯、順丁烯二酸單乙二醇酯、順丁烯二酸單丙三醇酯、順丁烯二酸單頻哪醇酯、順丁烯二酸單新戊二醇酯、順丁烯二酸單乙烯基酯、順丁烯二酸單炔丙基酯和順丁烯二酸單(2-乙基-1-己基)酯、檸檬酸根、乳酸根、酒石酸根、環烷酸根、2，6-萘二甲酸根、1，6-萘二甲酸根、F、Cl、ClO、ClO2、ClO3、ClO4、Br、I、CN、SCN、OCN、硫酸根、硫酸氫根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、S、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、磷酸雙(2-乙基-1-己基)酯根、磷酸丁酯根、磷酸二丁酯根、3-膦酰基丙酸根、苯基膦酸、芐基膦酸、對氨基膦酸、正辛基膦酸。最優選的取代基為O、OH、Cl、laureate、2-乙基-1-己酸根、新癸酸根、草酸根、順丁烯二酸單(2-乙基-1-己基)酯和乙酸根。
本發明的化合物II的優選實例是亞磷酸酯類、膦類、膦酸酯類、焦磷酸酯類、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、鹵化鋁。
根據本發明，特別優選含有下述化合物II的組合物式II(X＝P)亞磷酸三辛酯、亞磷酸三異辛基酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三(異十二烷基)酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三(十五烷基)酯、亞磷酸三油基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三甲苯基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯、或亞磷酸三環己基酯。
此外，一些優選的芳基-二烷基亞磷酸酯或烷基-二芳基亞磷酸酯可以有利地被應用，例如苯基二辛基亞磷酸酯、苯基二癸基亞磷酸酯、苯基二(十二烷基)亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、苯基二(十四烷基)亞磷酸酯、苯基二(十五烷基)亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、癸基二苯基亞磷酸酯、十一烷基二苯基亞磷酸酯、十二烷基二苯基亞磷酸酯、十三烷基二苯基亞磷酸酯、十四烷基二苯基亞磷酸酯、十五烷基二苯基亞磷酸酯、油基二苯基亞磷酸酯、十八烷基亞磷酸酯和十二烷基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯。
還有，一些二元或多元醇的亞磷酸酯具有非常好的適用性，因此是優選的，例如苯基新戊二醇亞磷酸酯、七(二丙二醇)三亞磷酸酯(heptakis(dipropyleneglycol)triphosphite)、2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亞磷酸酯、雙(2，4-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、聚二丙二醇苯基亞磷酸酯、四羥甲基環己醇-癸基二亞磷酸酯、四羥甲基環己醇-丁氧乙氧乙基二亞磷酸酯、四羥甲基環己醇-壬基苯基二亞磷酸酯、雙壬基苯基-二(三羥甲基丙烷)二亞磷酸酯、雙(2-丁氧乙基)-二(三羥甲基丙烷)二亞磷酸酯、三羥乙基異氰尿酸酯-六癸基三亞磷酸酯、三(二丙二醇)亞磷酸酯、聚-4，4′-異亞丙基-二苯酚-c12-15-醇亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯，而且，這些亞磷酸酯的混合物和統計組成為(H19C9-C6H4)O1.5P(OC12，13H25，27)1.5或者[C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O](H19C9-C6H4)O1.5P(OC9，11H19，23)1.5的芳基/烷基亞磷酸酯混合物以及其中R1′、R2′、R3′＝甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、芐基的亞磷酸酯以及DIOP，Chiraphos和Norphos也是合適的。
根據本發明，尤其優選的是包括雜原子的雜原子化合物II，例如式II化合物，其中R1′、R2′和R3′各自獨立地選自苯基、苯氧基和丁氧基。
另外，根據本發明，化合物I和式III的化合物II的混合物是特別優選的，例如(X＝P)R1′、R2′、R3′＝甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、芐基、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、異丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、異戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、異辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、環戊醇根、環己醇根、環庚醇根、甲基環己醇根、乙二醇根、丙三醇根、頻哪醇根、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和苯甲醇根，以及對于X＝2焦磷酸四甲酯、焦磷酸四乙酯、焦磷酸四正丙基酯、焦磷酸四異丙基酯、焦磷酸四正丁基酯、焦磷酸四(2-丁基)酯、焦磷酸四異丁基酯、焦磷酸四叔丁基酯、焦磷酸四正戊基酯、焦磷酸四異戊基酯、焦磷酸四新戊基酯、焦磷酸四叔戊基酯、焦磷酸四己基酯、焦磷酸四庚基酯、焦磷酸四正辛基酯、焦磷酸四異辛基酯、焦磷酸四(2-乙基-1-己基)酯、焦磷酸四(2，2，4-三甲基戊基)酯、焦磷酸四壬酯、焦磷酸四癸酯、焦磷酸四(十二烷基)酯、焦磷酸四(正十二烷基)酯、焦磷酸四環戊基酯、焦磷酸四環己基酯、焦磷酸四環庚基酯、焦磷酸四(甲基環己基)酯、焦磷酸四萘酯、焦磷酸四蒽酯、焦磷酸四菲酯、焦磷酸四鄰甲苯基酯、焦磷酸四對甲苯基酯、焦磷酸四間甲苯基酯、焦磷酸四(二甲苯基)酯、焦磷酸四乙苯基酯、焦磷酸四(2，4，6-三甲苯基)酯、焦磷酸四苯酯、焦磷酸四芐酯，或者R1′、R2′＝甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、芐基、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、異丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、異戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、異辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、環戊醇根、環己醇根、環庚醇根、甲基環己醇根、乙二醇根、丙三醇根、頻哪醇根、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和苯甲醇根，R3′＝H，如亞磷酸二苯酯。三苯基氧膦、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三(三乙二醇)酯和亞磷酸二苯酯是特別優選的。
此外，根據本發明，化合物I和一種或多種下述化合物II的混合物是特別優選的(式II，X＝N)三辛基胺、三異辛基胺、三月桂基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三(異十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十五烷基)胺、三油基胺、三(十八烷基)胺、三苯基胺、三甲苯基胺、三(壬基苯基)胺、三(2，4-叔丁基苯基)胺、三環己基胺，而且具有如下組成的胺是合適的R1′、R2′、R3′＝相同或不同，各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、芐基，以及R1′、R2′、R3′、R4′＝H，R5′＝Cl或R1′、R2′、R3′、R4′＝H，R5′＝Br。
根據本發明，化合物I和一種或多種下述的式II的化合物II的混合物是優選的(X＝Si)R1′、R2′、R3′＝相同或不同，各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、芐基，R4′＝O、OH、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、異丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、異戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、異辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、環戊醇根、環己醇根、環庚醇根、甲基環己醇根、乙二醇根、丙三醇根、頻哪醇根、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根；或R1′和/或R2′＝甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、芐基，R2′、R3′、R4′＝相同或不同，各自獨立地為O、OH、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、異丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、異戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、異辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、環戊醇根、環己醇根、環庚醇根、甲基環己醇根、乙二醇根、丙三醇根、頻哪醇根、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根；或R1′＝甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、芐基，R2′、R3′、R4′＝O、OH、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、異丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、異戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、異辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、環戊醇根、環己醇根、環庚醇根、甲基環己醇根、乙二醇根、丙三醇根、頻哪醇根、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根；或R1′、R2′、R3′、R4′＝相同或不同，各自獨立地為O、OH、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、異丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、異戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、異辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、環戊醇根、環己醇根、環庚醇根、甲基環己醇根、乙二醇根、丙三醇根、頻哪醇根、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根。根據本發明，特別優選含有如下化合物II的混合物異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基-2-丁基-二甲氧基硅烷、環己基異丁基二甲氧基硅烷、環戊基異丁基二甲氧基硅烷、二(2-丁基)二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、異丁基甲基二甲氧基硅烷。
根據本發明，化合物I和一種或多種下述的式II的化合物II的混合物是優選的(X＝Cl、Br或I，m＝1)R1′＝NH4、Li、Na、K、Rb；m＝2時R1′＝Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn；m＝3時R1′＝B、Al、Sc、Y；m＝4時R1′＝Ti、Zr、Hf。
還有，根據本發明，化合物I和一種或多種下述的式III的化合物II的混合物是優選的例如NaClO2、KClO2、HClO2、HClO3、KClO3、NaClO3、HClO4、NaClO4、KClO4，和特別優選的NaCl、AlCl3、KCl、NaBr、KBr、NaClO4和KClO4，以及它們各自的水合物。
還有，根據本發明，化合物I和一種或多種下述的式III的化合物II的混合物是優選的(X＝S)Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CaSO4、SrSO4、BaSO4、Al2(SO4)3、NaAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2、KAl(SO4)2和它們的水合物，特別優選的是Al2(SO4)3、NaAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2。
化合物I和化合物II的摩爾比可以有利地是1∶0.001～1∶200，優選的比例是1∶0.01～1∶20。
化合物I和/或化合物II的組合物可以含有懸浮劑或溶劑，以改善反應動力學和收率。
本發明進一步提供了一種連續或間歇催化醇和酸或酸的衍生物，如酯、酸酐或酰鹵之間的酯化、酯交換、多酯化或多酯交換反應的方法，其特征在于使用上文所述的催化組合物。
該方法可以包括以下步驟-含有多元醇和具有至少兩個羰基的酸或酯的反應混合物的制備。
-本發明的催化組合物的加入。
至少兩種催化化合物I和II可以以分開的方式，以固體的形式，溶解于適宜的溶劑中，以液體的形式或以懸濁液的形式加入到反應混合物中。
采用的羧酸可以是一元酸、二元酸或多元酸。在二元酸和含有至少兩個羧基的羧酸化合物中，二元酸如對苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環己二甲酸、1，6-萘二甲酸、4，4-聯苯二甲酸、己二酸、鄰苯二甲酸、鏈烷二羧酸、上述二元酸的鹵化衍生物如四溴鄰苯二甲酸，以及上述二元酸或上述羧酸的酯如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二(羥乙)酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、1，6-萘二甲酸二甲酯的共聚物是特別優選的。
本發明方法中采用的醇可以是一元醇、二元醇或多元醇。
作為二元醇或多元醇，醇化合物如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，4-環己二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量低于1000的聚乙二醇或新戊二醇是特別優選的。
而且，在本發明方法內，回收的聚酯材料可用作共聚單體或單體。
本發明人已經證明，含一個雜原子的化合物II本身既不催化酯化反應，也不催化酯交換反應，也不催化縮聚反應。令人驚奇地，發現了金屬催化劑(化合物I)與含雜原子化合物(化合物II)之間的出乎意外的協同作用。根據本發明，所選的化合物I的體系的催化活性可增加約50％。
根據本發明，所述縮聚反應由一種新型的化合物體系催化和加速。已經證明，與傳統的催化體系相比，較少的催化劑和穩定劑用量即可導致相當的結果。另外，甚至高粘度的聚酯也可以在短得多的縮聚時間內直接制備。本發明的新型混合物還耐水解，并且可以作為活性組分添加到酯化階段和/或預縮合階段中。
與傳統的催化體系相比，本發明的催化組合物顯示出較低的毒性。
催化有效的金屬化合物(化合物I)的優選的金屬濃度為0.1～500ppm(以Sn計)，尤其是10～200ppm(以Sn計)，相對于參與反應的酸或酯計。
含雜原子化合物(化合物II)的優選濃度為0.0001ppm(以化合物計)～1％，特別是10～200ppm，相對于參與反應的酸或酯計。
特別優選的是上述的多酯化反應方法，其特征在于使二元酸或二元酸的衍生物與二元醇反應。
特別優選的一元酸、二元酸或多元羧酸的衍生物是酯或酰鹵。
在本發明方法中，羥基羧酸如對羥基苯甲酸、水楊酸、乳酸、乙醇酸，或優選地其衍生物如酯或醚，以及它們與前面所述的二元酸和/或二元醇的共聚酯，可以被反應生成相應的聚酯。
作為另一種化合物，多官能醇可以被加入到反應混合物中。多官能醇如季戊四醇，可以優選以0～500ppm，尤其是50ppm的濃度加入。在聚酯的預縮合之前或之后，預縮合過程的最后，該醇可以與化合物I一起加入，也可以在化合物I加入的同時加入或分別加入。在該例中沒有對其它化合物的作用產生影響。
用于聚酯生產的化合物I和/或化合物II可以在酯化和/或酯交換反應開始之前直至縮聚即將結束時加入，優選在酯化和/或酯交換反應過程中或者在預縮合之前加入。
可以向化合物I和/或化合物II中加入溶劑或懸浮劑。
可以采用一元醇、二元醇或多元醇，例如鏈烷二醇，作為化合物I和/或化合物II的溶劑或懸浮劑。優選的是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
在制備所述催化組合物過程中和所述酯化、酯交換、多酯化或多酯交換反應過程中，可以采用同樣的溶劑或懸浮劑。
或者，在制備所述催化組合物過程中和所述酯化、酯交換、多酯化或多酯交換反應過程中，也可以采用不同的溶劑或懸浮劑。
而且，在催化組合物制備步驟中可以使用一種溶劑或懸浮劑，其選自在所述酯化、酯交換、多酯化或多酯交換反應中參與反應的一元醇、二元醇或多元醇。
此外，可以采用對所述聚酯生產方法呈惰性的有機液體作為所述催化組合物的溶劑或懸浮劑。惰性有機液體是例如烷烴、環烷烴或苯衍生物(如苯、甲苯、二甲苯)。此外，水或水與醇或多元醇的混合物適合作為本發明的溶劑和/或懸浮劑。
另外，用于顏色校正的添加劑如鈷鹽或有機染料或顏料，可以被添加到反應混合物中，通常的用量為0.00001-5％重量，相對于參與反應的酸或酯。
本發明的目的還在于通過使用本發明的催化組合物的所述酯化、酯交換、多酯化或多酯交換方法制備的縮聚產物。
另外，本發明的一個目的是可以通過本發明的方法得到的、用于瓶、膜、箔、紗、模制填料、用于粉末涂料和工業合成材料的樹脂的聚酯。
就加工性而言，與傳統的聚酯例如用銻催化的聚酯相比，可通過本發明方法得到的聚酯顯示了相當的質量。與常規的高粘度熔融聚合相比，使用本發明所述化合物生產的樹脂顯示了相對較低的乙醛含量。特別地，用本發明所述的方法合成的聚酯顯示了窄的分子量分布，高的半透明度，并給出具有高的、期望的藍移值的聚合物。與使用Sb催化劑的現有技術不同，可毫無困難地制備高粘度的聚合物。
在本發明的使用其中R1＝-X-RA的化合物I的實例中，所述有機錫催化劑通過酯鍵結合到聚合物中，這意味著此有機錫物質只有在聚合物樹脂完全離解時才會被從聚合物樹脂中釋放出來。
使用本發明的催化劑生產的聚合物顯示出高的藍移值(負的b-值；色值使用CIE-Lab 100色系，用光譜參比光束檢色儀LUCI 100，Dr.Lange測定)。
與傳統技術相比，采用本發明的催化組合物按照本發明生產的聚酯顯示出較少的副產物，例如在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的乙醛。
按照本發明所述方法生產的聚酯，是通過使用本發明所述化合物I和/或化合物II的組合物的酯化或酯交換以及任選地隨后的縮聚制得的。
根據本發明，優選的聚酯有a)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，含0.1-10％質量的二乙二醇和0-10％質量的間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、對羥基間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和/或1，4-環己二甲醇作為共聚單體；b)用于粉末涂料的聚酯，主要是聚對苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯；c)聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)；d)聚酯多元醇，例如聚對苯二甲酸二乙二醇酯；e)聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；f)聚對苯二甲酸萘二醇酯(PNT)；g)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
下述實施例進一步舉例說明本發明，而不是對本發明的限定。除非另有說明，份和百分比是基于重量，如說明書的其余部分所述。
實施例實施例1化合物I和化合物II的催化活性混合物的制備儀器100mL圓底燒瓶，電磁攪拌儀，旋轉蒸發儀。
原料，用量三[新癸酸]丁基錫 68.44g
a)三苯基膦 26.23g
b)亞磷酸三苯基酯 31.03g
c)三苯基氧化膦 27.83g
d)亞磷酸三丁基酯 25.03g
制備將雜原子化合物II溶于二甲苯中(三苯基氧化膦例中為乙醇)，加入圓底燒瓶，并攪拌15min。通過分液漏斗，向反應混合物中加入分別溶于50mL二甲苯或乙醇中的三[新癸酸]丁基錫，繼續攪拌1小時。減壓除去溶劑后，得到催化活性體系。
分析119Sn-NMR31P-NMR催化劑體系e)儀器250mL三口圓底燒瓶、滴液漏斗、電磁攪拌、分水器、旋轉蒸發儀。
原料，用量單丁基氧化錫 20.88g
新癸酸34.6g
三苯基膦 26.23g
合成將單丁基氧化錫溶于150mL二甲苯中，在10min內，向燒瓶中加入溶于50mL二甲苯中的三苯基膦和新癸酸。混合物加熱回流至不再有水生成。過濾并減壓除去溶劑，得到產物。
實施例2通過粉末涂料用樹脂的合成進行的催化劑測試原料，用量對苯二甲酸 83.07g
新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)104.15g [1.00mol]催化劑 根據Sn計算，0.05％[m/m]合成將催化劑、新戊二醇和對苯二甲酸加入到250mL三口圓底燒瓶中。用加熱套加熱混合物至最大程度，并蒸除和計量反應生成的水。
反應時間等于從水開始生成至反應的“澄清點”間的時間。
實施例3通過用單丁基氧化錫、三苯基膦和亞磷酸三苯基酯的物理混合物合成粉末涂料用樹脂進行的催化劑試驗原料，用量對苯二甲酸83.07g
新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)104.15g[1.00mol]催化劑 f)0.165g單丁基氧化錫，0.207g三苯基膦g)0.165g單丁基氧化錫，0.245g亞磷酸三苯基酯合成將催化劑、新戊二醇和對苯二甲酸加入到250mL三口圓底燒瓶中。用加熱套加熱混合物至最大程度，并蒸除和計量反應生成的水。
反應時間等于從水開始生成至反應的“澄清點”間的時間。
表1顯示了與未使用催化劑的反應或使用單丁基氧化錫(0.05％[m/m])作為催化劑的反應相比，使用實施例(對比例)1a、1b、1c、1d、1e和1f、1g的混合物的所述樹脂合成中反應時間的加速情況。
表1混合物a～g的反應時間
實施例4對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)的縮聚實驗方法用于BHET的熔融縮聚的縮聚裝置1(玻璃裝置)控溫外浴(鹽浴)、縮聚容器(玻璃容器)、螺旋型混合器(玻璃)、真空泵、壓力表使用一個具有圓形底的圓底玻璃燒瓶(內徑2.6cm，高35cm，如T.Johnson，Chem.Fibers International 46(1996)280；49(1999)455所述)作為縮聚裝置。燒瓶壁的頂端的三分之一處接有水平的蒸汽出口。接近容器的底部的另一延長管允許從聚合物熔體中取樣。攪拌器是螺旋型玻璃混合器(直徑1.8cm)，插至容器底部。攪拌器轉速為每分鐘100轉，并以軸向向下的方向混合熔體。
向縮聚容器中裝入25.4g(0.1mol)BHET，加入催化劑(5-200ppm，以金屬計)，并將容器密封。然后在浸入控溫外浴之前，將裝有反應混合物的縮聚容器抽真空和充干燥氮氣三次。預先設定外浴溫度，使縮聚容器的內部達到希望的280℃內溫。反應混合物溶化之后，開始攪拌，并對容器抽真空，15分鐘之內達到2×10-1mbar的真空度。在玻璃器壁上開始形成乙二醇的時間計為t0。取決于縮聚的進程，在約一小時的試驗時間后，達到大約4-5×10-2mbar的該裝置可達到的最終壓力。在維持反向氮氣流的情況下，用VA鋼絲通過取樣裝置取樣。反應結束時，可以從容器中取最高5g樣品用于進一步的分析。在縮聚反應中，從中斷真空到重新回到真空狀態的取樣時間平均需要一分鐘。縮聚反應結束時，在去真空之后，在兩分鐘內進行取樣。
PET表征對特性粘度的測定按照如下方法進行采用0.5％的溶液，在25℃下，測定在苯酚(3份)/二氯苯(2份)混合物中的PET的相對溶液粘度ηrel。根據BILLMEIER公式，由相對溶液粘度計算出特性粘度[η]。
ηintr=14ηrel-1c+3/4×lnηrelc]]>由特性粘度(IV)計算平均分子量Mn(數均)和聚合度Pn。對PET，應用公式Mn＝(1000×IV)1.5186；Pn＝Mn/192。
絕對粘度使用Schott Gerte公司制造的AVS 250粘度儀和CT 1450溫控單元測定。在不同的實驗室進行的對比測定得到匹配的結果。
色值使用CIE-LAB-Farbsystem(色系)，通過光譜參比光束檢色儀LUCI 100，Dr.Lange進行測定。
Polymer Laboratories的STA 625檢測儀被用于TG和DSC測定。
通過稀NaOH水溶液對聚合物甲酚溶液的電位滴定，進行COOH端基的測定。
將BHET和催化劑加入到反應器中，并用氮氣充分吹掃。
將反應器置于鹽浴中，然后開始記錄反應時間。在15分鐘內，將壓力從100mbar降低至0.09mbar。反應終止時，壓力達到0.04mbar。
下表2顯示了使用催化劑e進行縮聚實驗的結果，與Sb基和Ti基催化劑對比(表3)。催化劑活性的標準是在特定的時間內可獲得的摩爾質量，熱降解的增加的影響，可通過Pn-t函數的扁率以及聚酯的色值認知。直接與熱致酯基斷裂程度相關的析出的乙醛量，是催化劑適用性的另一種基本標準。表中的色值顯示出產品的變色情況，a-值表示綠/紅梯度值；b-值表示藍/黃梯度值。負的a-值對應于綠色梯度，負的b-值對應于藍色梯度。藍移在技術上是優選的。
表2 使用催化劑e進行的BHET的縮聚
表3 使用Sb和Ti催化劑的BHET的縮聚
對所選的錫化合物的催化活性的對比研究顯示，在280℃的溫度下，在兩個小時的縮聚反應時間里，未發現明顯的熱分解。因此，通過延長縮聚反應時間，完全可能合成出更高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
所有進行實驗的錫化合物都被證明是BHET縮聚的高活性催化劑，顯示出比三價銻化合物明顯更高的活性。它們的多酯交換反應活性高于鈦烷氧化物和鈦螯合物。如果需要，也可以以更高的濃度使用這些催化劑。
權利要求
1.用于酯化、酯交換和縮聚反應的催化組合物，含有至少一種通式(I)的有機錫化合物(化合物I)和至少一種式(II)、(III)和/或(IV)中之一的化合物(化合物II)的混合物 (式I)其中·R1選自含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基，含有1～40個碳原子的芳基，或者選自下組中的取代基-X-RA，其中RA為-CN，-COOH、-COO-甲基、-COO-乙基、-COO-正丙基、-COO-異丙基、-COO-正丁基、-COO-2-丁基、-COO-異丁基、-COO-叔丁基、-COO-正戊基、-COO-異戊基、-COO-新戊基、-COO-叔戊基、-COO-己基、-COO-庚基、-COO-正辛基、-COO-異辛基、-COO-2-乙基-1-己基、-COO-2，2，4-三甲基戊基、-COO-壬基、-COO-癸基、-COO-十二烷基、-COO-正十二烷基、-COO-環戊基、-COO-環己基、-COO-環庚基、-COO-甲基環己基、-COO-乙烯基、-COO-1-丙烯基、-COO-2-丙烯基、-COO-萘基、-COO-蒽基、-COO-菲基、-COO-鄰甲基苯基、-COO-對甲基苯基、-COO-間甲基苯基、-COO-甲基苯基、-COO-乙基苯基、-COO-2，4，6-三甲基苯基、-COO-芐基、-COO-苯基、-COO-C2H4OH、-COO-C3H6OH、-COO-C4H8OH、-COO-CH2C(CH3)2CH2OH；和-X-為-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-或-C6H12-；·R2選自含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基，含有1～40個碳原子的芳基，和選自-O，-OH，含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或芳基羧基，含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基和芳基醇根基團的、具有氧配位基的陰離子配體；·R3和R4各自獨立地選自具有氧配位基的陰離子配體和無機酸陰離子，所述具有氧配位基的陰離子配體選自-O、-OH、含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基或芳基羧基、含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基和芳基醇根基團，所述無機酸陰離子選自硫酸根、亞硫酸根、磷酸根、鹵離子或假鹵素離子；Xm(R｀)n(式II)O＝Xm(R｀)o(式III)(O＝)rXmOp(R｀)q(式IV)其中X為選自N、P、Si、Cl、Br、I或S的雜原子，·m為1～5的整數，·n為1～5的整數，·o為1～5的整數，·p為0～5的整數，·q為0～5的整數，·r為0～3的整數，其中·式(II)中R`表示n個相同或不同的基團，各自相互獨立地選自以下基團含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基，含有1～40個碳原子的芳基，選自-O、-OH、含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基和芳基醇根基團的具有氧配位基的陰離子配體，H、Cl、Br、NH4+或金屬離子，·式(III)中R｀表示o個相同或不同的基團，各自相互獨立地選自以下基團含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基，含有1～40個碳原子的芳基，選自-O、-OH、含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基和芳基醇根基團的具有氧配位基的陰離子配體，H、Cl、Br、NH4+或金屬離子，·式(IV)中R｀表示q個相同或不同的基團，各自相互獨立地選自以下基團含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基，含有1～40個碳原子的芳基，選自-O、-OH、含有1～40個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基和芳基醇根基團的具有氧配位基的陰離子配體，H、Cl、Br、NH4+或金屬離子。
2.權利要求1所述的催化組合物，其特性在于，金屬離子選自NH4、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Sc、Y。
3.權利要求1或2所述的催化組合物，其特性在于，所述化合物II為亞磷酸酯、膦、膦酸酯、焦磷酸酯、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、鹵化鋁。
4.權利要求1～3中任一項所述的催化組合物，其特性在于，所述化合物I與所述化合物II的摩爾比為1∶0.001～1∶200，尤其是1∶0.01～1∶20。
5.權利要求1～4中任一項所述的催化組合物，還含有懸浮劑或溶劑。
6.連續或間歇催化醇和酸或酸衍生物，如酯、酸酐或酰鹵之間的酯化、酯交換、多酯化或多酯交換反應的方法，其特征在于，使用權利要求1～5中任一項所述的催化組合物。
7.權利要求6所述的方法，其特征在于，相對于參與反應的酸或酯，所述化合物I的使用量為0.1～1％重量(以Sn計)，尤其是10～200ppm(以Sn計)。
8.權利要求6或7所述的方法，其特征在于，相對于參與反應的酸或酯，所述化合物II的使用濃度為0.0001ppm～1％重量，尤其是10～200ppm。
9.權利要求6～8中任一項所述的方法，其特征在于，在多酯化反應中，使二元羧酸或二元羧酸的衍生物與二元醇反應。
10.權利要求6～8中任一項所述的方法，其特征在于，使用選自酯或酰鹵的一元酸、二元酸或多元羧酸的衍生物。
11.權利要求6～10中任一項所述的方法，其特征在于，在酯化、酯交換、多酯化或多酯交換反應中，使羥基羧酸或羥基羧酸衍生物反應。
12.權利要求11所述的方法，其特征在于，使用選自酯或醚的羥基羧酸衍生物。
13.權利要求6～12中任一項所述的方法，其特征在于，使用溶劑或懸浮劑，其被加入到所述化合物I和/或化合物II中。
14.權利要求13所述的方法，其特征在于，使用鏈烷一元、二元或多元醇作溶劑或懸浮劑。
15.權利要求6～14中任一項所述的方法，其特征在于，在所述催化組合物制備中和所述酯化、酯交換、多酯化或多酯交換反應中，使用相同的溶劑和/或懸浮劑。
16.權利要求6～15中任一項所述的方法，其特征在于，在所述催化組合物制備中和所述酯化、酯交換、多酯化或多酯交換反應中，使用不同的溶劑和/或懸浮劑。
17.權利要求14或15所述的方法，其特征在于，使用選自在所述酯化、酯交換、多酯化或多酯交換反應中進行反應的一元、二元或多元醇的溶劑。
18.用于瓶、膜、箔、紗和/或模制填料的聚酯或用作粉末涂料或工業合成材料的樹脂，可通過在權利要求6～17中任一項所述的方法得到。
19.權利要求18所述的聚酯或樹脂，其中所述聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸二乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸萘二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
本發明涉及用于酯化反應、酯交換反應和縮聚反應的催化組合物，使用該催化組合物催化所述反應的方法，以及可通過該方法得到的聚酯或樹脂。
文檔編號C08G63/82GK1717384SQ200380104458
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月25日 優先權日2002年11月29日
發明者J·勒德爾, A·卡里斯, T·諾德霍恩, J·卡尼修斯 申請人:克魯普頓有限公司