專利名稱：生物降解性聚酯水性分散液及其制造方法
技術領域：
本發明是關于生物降解性聚酯水性分散液及其制造方法，更具體地說，是關于含有3-羥基丁酸(以下，記為3HB)和3-羥基己酸(以下，記為3HH)的共聚物(以下，記為PHBH)的生物降解性聚酯水性分散液及其制造方法。
背景技術：
樹脂的水性分散液廣泛地應用于涂料、粘合劑、纖維加工、片材·薄膜加工、紙加工等，與溶劑溶液相比，具有容易使用、操作環境上的安全性優異的優點。現存的水性分散液中的樹脂，除了淀粉類和膠乳以外的幾乎全部為非生物降解性的，對于廢棄處理上的環境負荷是一個嚴重的問題。
近年，廢棄塑料引起的環境問題受到人們的重視，而且在熱切地期望全球規模的循環型社會的實現中，人們把注意力集中在那些使用后能夠通過微生物的作用分解為水和二氧化碳的生物降解性塑料。雖然片材、薄膜、纖維、成型品等已經在國內外實現了產品化，但是在被稱為乳液或是膠乳的樹脂的水性分散液中，生物降解性的數量還很少。
例如，含有聚乳酸的水性紙涂覆用組合物，為了獲得微粒的水性分散液，是將樹脂在溶劑中加熱溶解后使之結晶析出，再與玻璃珠一起進行高速攪拌并粉碎而制造(例如，參照特開平9-78494號公報(第 段))，另外，脂肪族聚酯乳液的水性分散液是將熔融狀態的樹脂和乳化劑的水溶液混合混煉而制造(例如，參照特開平11-92712號公報(第 段)、特開2001-354841號公報(第 段))，此外，雖然還有將樹脂冷凍粉碎的方法，但任何一種方法，為了獲得微粒的水性分散液都需要大量的勞動力，在經濟上是不利的。
作為由微生物制造的聚羥基鏈烷酸酯(以下，記為PHA)的例子，已經公開的有3HB的均聚物(以下，記為PHB)、以及3HB和3-羥基戊酸(以下，記為3HV)的共聚物(以下，記為PHBV)，但是這些樹脂的缺點是伸長少并且較脆(例如，參照美國專利第5,451,456號的說明書(第4欄，5～23行)、特表平11-500613號公報(第7頁，21～22行))。因此，涂布含有這些樹脂的水性分散液形成的涂膜，也會變得伸長少而且脆，例如，在片材、薄膜或者紙上進行涂布時，會有由于折曲而產生斷裂的問題。
本發明的目的在于提供一種生物降解性聚酯水性分散液及其制造方法。該生物降解性聚酯水性分散液是一種成膜性優異的生物降解性聚酯水性分散液，在用于涂料、粘接劑、纖維加工、片材·薄膜加工、紙加工等時，能夠賦予柔軟且伸長率良好、耐折曲性強的樹脂涂膜的生物降解性聚酯水性分散液。而且本發明提供的制備方法是，既不需要將該樹脂在溶劑中加熱溶解后使之結晶析出、或者將熔融狀態的樹脂和乳化劑的水溶液混合混煉、也不需要冷凍粉碎即可容易地制造微粒的生物降解性聚酯水性分散液的方法。
發明內容
即，本發明是關于含有彎曲彈性模量為100～1500MPa、重均分子量為5萬～300萬的3HB和3HH的共聚物，并且水性分散液中的該共聚物的平均粒徑為0.1～50μm的生物降解性聚酯水性分散液。
上述水性分散液中的共聚物的固體成分濃度優選為5～70重量％。
在上述水性分散液中更加優選含有乳化劑的。
另外，本發明是關于生物降解性聚酯水性分散液的制備方法，其中上述共聚物是由微生物制造的，該制備方法包括，將含有該共聚物的微生物菌體在水性分散體的狀態下破碎，而分離菌體內的共聚物的工序。
本發明優選包含給予上述水性分散液機械剪切使一部分凝聚的上述共聚物的粒子相互分離的工序。
實施發明的最佳方案本發明是關于含有彎曲彈性模量為100～1500MPa、重均分子量為5萬～300萬的3HB和3HH的共聚物，并且水性分散液中的該共聚物的平均粒徑為0.1～50μm的生物降解性聚酯水性分散液。
上述的共聚物通過由微生物制造的方法或者化學合成法中的任一方法得到均可，沒有特別的限定。其中由微生物制造的PHBH，由于是微粒，所以是優選的。
作為制造PHBH的微生物，雖然只要是在細胞內蓄積PHBH的微生物就沒有特別的限定，例如可以舉出，A.lipolytica、真養產堿菌(A.eutrophus)、廣泛產堿菌(A.latus)等產堿菌屬(Alcaligenes)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、芽孢桿菌屬(Bacillus)、固氮菌屬(Azotobacter)、諾卡氏菌屬(Nocardia)、氣單胞菌屬(Aeromonas)等細菌。但是從PHBH的生產率方面考慮，其中特別優選豚鼠氣單胞菌(アェロセナス·キャビェ(Aeromonas caviae))等菌株、更加優選導入了PHA合成酶組的基因的真養產堿菌(アルカリゲネス·ュゥトロフアス(Alcaligenes eutrophus))AC32(保藏號FERM BP-6038(從平成8年8月12日保藏的原保藏(FERM P-15786)轉保藏)(平成9年8月7日、獨立行政法人產業技術綜合研究所專利生物保藏中心、地址日本國茨城縣筑波(つくば)市東1丁目1番地1中央第6))(J.Bacteriol.，179，4821-4830頁(1997))等。另外，從作為氣單胞菌屬的微生物的豚鼠氣單胞菌(Aeromonas caviae)獲得PHBH的方法，例如，在特開平5-93049號公報已被公開。這些微生物，在適宜的條件下培養，將PHBH在菌體內蓄積使用。
用于培養的碳源、培養條件，按照特開平5-93049號公報、特開2001-340078號公報記載的方法獲得，對此沒有限定。
PHBH的組成比優選3HB/3HH＝97～75/3～25(摩爾％)，更加優選3HB/3HH＝95～85/5～15(摩爾％)。3HH的組成不足3摩爾％時，PHBH的特性接近于3HB均聚物的特性，喪失了柔軟性的同時，還有使成膜加工溫度變得過高的傾向，故不為優選。3HH的組成超過25摩爾％時，結晶化速度變得過慢，不適合于成膜加工，另外，由于結晶化度降低，使樹脂具有變得柔軟，且彎曲彈性模量降低的傾向。3HH的組成是將水性分散液離心分離之后，再將干燥得到的粉末，通過NMR分析測定。
這樣得到的微生物產生的PHBH為無規共聚物。為了調整3HH的組成，有菌體的選擇、構成原料碳源的選擇、不同的3HH組成的PHBH的混合、3HB均聚物的混合等方法。
為了從本發明的水性分散液獲得具有柔軟物性的涂膜，則PHBH的彎曲彈性模量為100～1500MPa，優選200～1300MPa，更加優選200～1000MPa。彎曲彈性模量即使不足100MPa，也不會過于柔軟，但由于與3HH組成的關系而導致結晶化變慢，如果超過1500MPa則樹脂的剛性增高，加工時的PHBH涂膜變得過硬。這里所說的彎曲彈性模量的值是將由從水性分散液得到的PHBH粉末作成的壓片，按照JIS K7171基準測定的值。PHBH的重均分子量(以下，記為Mw)為5萬～300萬，優選Mw為10萬～200萬。Mw不足5萬時，由含有PHBH的水性分散液形成的涂膜過脆，在實用上不合適，如果超過300萬，含有PHBH的水性分散液的粘度過高，涂布等加工困難，而且在形成的涂膜上產生孔隙成為有缺陷的產品。上述的Mw，是將含有PHBH的水性分散液離心分離之后干燥得到的粉末，用氯仿作為洗提液，使用凝膠滲透色譜法(GPC)由聚苯乙烯換算分子量分布測定的值。
本發明的水性分散液中的PHBH的平均粒徑為0.1～50μm，優選平均粒徑為0.5～10μm，平均粒徑不足0.1μm時，PHBH是由微生物產生時困難，另外，即使是由化學合成法獲得時，也需要進行微粒化操作，平均粒徑如果超過50μm，在涂布含有PHBH的水性分散液時，在表面上產生涂布斑點。PHBH的平均粒徑，是指使用微跡(マイクロトラック)粒度儀等(日機裝置，FRA)常用的粒度儀，將PHBH的水懸濁液調整為規定的濃度，對應于正規分布的全部粒子的50％蓄積量的粒徑。
上述水性分散液中的PHBH的固體成分的濃度，優選5～70重量％，更加優選10～50重量％，固體成分濃度不足5重量％時，有不能很好地形成涂膜的傾向，如果超過70重量％，水性分散液的粘度過高，有使涂布變得困難的傾向。
本發明的水性分散液，由于聚合物的粒徑小，即使不添加乳化劑，分散液也比較穩定，但是為了使分散液更加穩定化，優選含有乳化劑的。作為乳化劑，可以舉出十二烷基硫酸鈉、油酸鈉等陰離子性表面活性劑、十二烷基三甲基氯化銨等陽離子表面活性劑、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯等非離子型表面活性劑、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。上述乳化劑的添加量，相對于PHBH的固體成分，優選1～10重量％，乳化劑的添加量少于1重量％時，由乳化劑引起的穩定效果難以呈現，如果超過10重量％，對聚合物而言乳化劑混入量變多，有引起物性降低、著色等傾向。乳化劑可以在微生物菌體破碎·堿處理后，進行離心分離、水洗凈后的水性分散液中添加。用甲醇進行洗凈時，可以在甲醇洗凈后，加入適量的水調整固體成分濃度之前添加，也可以在調整之后添加。
本發明的水性分散液，視需要還可以添加顏料、增塑劑、增粘劑、填料、藥劑等。
本發明的生物降解性聚酯水性分散液的制造方法，優選包含將微生物菌體在水性分散體的狀態下破碎，分離菌體內的PHBH的工序的制造方法。使用氯仿等有機溶劑使PHBH溶解，再用甲醇、己烷等PHBH不溶性溶劑將PHBH沉淀回收的方法得到的PHBH不呈微粒狀，需要有使PHBH成為微粒狀的工序，在經濟上是不利的。本發明的制備方法可以得到在微生物菌體內制造的PHBH的微細的粒徑相當程度維持的微粒的水性分散液。
在將含有PHBH的微生物菌體在水性分散體的狀態下破碎，分離菌體內的PHBH的工序中，優選將含有PHBH的微生物菌體在攪拌的同時進行破碎和添加堿。這種方法的優點是可以防止由從微生物菌體泄漏的PHBH以外的菌體構成成分引起的分散液的粘度升高，由于防止了菌體分散液的粘度升高使pH的控制成為可能，再有，由于連續地或者斷續地添加堿，可以在低的堿濃度下進行處理，以及可以抑制PHBH的分子量降低，可分離高純度的PHBH。堿添加后的菌體分散液的pH優選9～13.5，pH如果低于9，PHBH有難于從菌體分離的傾向，而pH超過13.5，則有使PHBH的分解變得激烈的傾向。
微生物菌體的破碎有用超聲波破碎的方法、使用乳化分散機、高壓勻漿器、磨粉機等方法。其中，從通過堿處理使PHBH從菌體內溶出，然后將引起粘度升高的主要原因的核酸高效地破碎，使細胞壁、細胞膜、不溶性蛋白質聚合物以外的不溶性物質能夠充分分散方面考慮，優選使用乳化分散機，例如，希勒巴索(シルバ一ソン)混合器(希勒巴索(シルバ一ソン)社制)、克里安米克斯(クリア一ミックス)(恩姆鐵克(ェムテック)社制)、恩巴萊馬伊盧達(ェバラマイルグ一)(恩巴萊(ェバラ社制))等，但是對這些不作限定。另外，微生物菌體的破碎和堿添加的優選溫度條件為室溫到50℃的范圍，如果溫度條件超過50℃，由于容易引起PHBH聚合物的分解，因此優選室溫附近，另外，若想在室溫或室溫以下，則必須要進行冷卻操作，是不經濟的。
由通過破碎微生物菌體以及進行堿處理得到的分散液通過離心分離得到沉淀物，將此沉淀物用水洗凈，如果必要，進行甲醇洗凈，最后再添加適當量的水，能夠得到希望的固體成分濃度的PHBH的水性分散液。
本發明中優選包含，在上述工序之后，給予水性分散液以機械剪切，使一部分凝聚的PHBH的粒子相互分離的工序。進行的機械剪切，從能夠使凝聚物消失，形成均一粒徑的聚合物水性分散液的觀點上看是優選的。水性分散液的機械剪切可以使用攪拌機、勻漿器、超聲波等進行，此時，由于聚合物粒子的凝聚不是那樣特別的牢固，從簡便性方面來看，優選使用帶有通常的攪拌翼的攪拌機來進行。
下面，基于實施例和比較例對本發明進行更加詳細地說明。
實施例1本實施例中使用的微生物是導入了來自豚鼠氣單胞菌的PHA合成酶組基因的真養產堿菌AC32(保藏號FERM BP-6038(從平成8年8月12日保藏的原保藏(FERM P-15786)轉保藏)(平成9年8月7日、獨立行政法人產業技術綜合研究所專利生物保藏中心、地址日本國茨城縣筑波市東1丁目1番地1中央第6))。將其按照J.Bacteriol.，179，4821-4830頁(1997)記載的方法，作為碳源使用棕櫚油進行培養。培養是用裝有攪拌機的3L廣口瓶，在溫度35℃、攪拌轉數500rpm、培養時間60小時下進行，得到含有Mw為100萬的PHBH約60重量％的菌體，接著通過離心分離(5000rpm、10分鐘)該培養液，得到漿糊狀的菌體，向其中加入水使之成為50g菌體/L的水性分散液。
將此菌體水性分散液500mL，加入到裝有攪拌機的1L的容器中攪拌，并保持溫度在35℃，一邊向其中添加氫氧化鈉水溶液以使菌體分散液的pH保持在11.8，一邊使在容器中裝著的乳化分散機工作，攪拌2小時，使菌體破碎。將處理后的菌體分散液離心分離得到沉淀物，將沉淀物用水洗凈1次，用甲醇洗凈2次，再添加適量的水形成PHBH的固體成分濃度為20重量％的水性分散液。此水性分散液中的PHBH的平均粒徑為1.17μm，此水性分散液經減壓干燥得到的粉末的3HH組成為6摩爾％，Mw為87萬。
另外，由得到的PHBH的水性分散液離心分離之后，干燥得到的粉末制造的壓片的彎曲彈性模量，按照JIS K7171基準進行測定，其彎曲彈性模量為1200MPa。
將得到的PHBH的水性分散液10g澆在潔凈的玻璃面上，之后，放到干燥機中在120～200℃下干燥10～30分鐘，將得到的涂膜從玻璃面上剝離，得到50～60μm厚的膜，按照JIS K7127為基準測定此膜的拉伸破壞伸長率。另外，觀察將此膜進行折疊時的折疊部位的斷裂，沒有發現斷裂的為○、一部分有斷裂現象的為△、折疊部位的大部分有斷裂的為×。另外，對于生物降解性，是將涂膜浸于活性污泥中調查，結果示于表1中，涂膜的破壞伸長率為100％。
實施例2除了碳源使用椰子油之外與實施例1同樣地進行培養，得到固體成分濃度20重量％的水性分散液。此水性分散液中的PHBH的平均粒徑為1.69μm，此水性分散液經減壓干燥得到的粉末的3HH組成為10摩爾％，Mw為76萬。另外，與實施例1同樣地測定彎曲彈性模量、涂膜的破壞伸長率、并觀察涂膜折疊部位的斷裂和生物降解性。彎曲彈性模量為500MPa、涂膜的破壞伸長率為400％，結果示于表1中。
實施例3除了碳源使用椰子油、培養溫度為30℃之外，與實施例1同樣地進行培養，得到固體成分濃度20重量％的水性分散液，此水性分散液中的PHBH的平均粒徑為1.95μm，此水性分散液經減壓干燥得到的粉末，3HH組成為15摩爾％，Mw為96萬。另外，與實施例1同樣地測定彎曲彈性模量、涂膜的破壞伸長率、并觀察涂膜折疊部位的斷裂以及生物降解性。彎曲彈性模量為300MPa。涂膜的破壞伸長率為760％，結果示于表1中。
實施例4在實施例1中得到的固體成分濃度20重量％的水性分散液中，作為乳化劑添加3重量％的部分皂化聚乙烯醇(克萊雷(クラレ)社制、克萊雷荷巴爾(クラレポバ一ル)PVA205)、用攪拌機攪拌30分鐘得到含有乳化劑的水性分散液。將實施例1與本實施例得到的水性分散液在室溫下放置3個月進行放置穩定性比較時，實施例1的水性分散液發現很少的沉淀物，而本實施例的水性分散液沒有發現沉淀物，沒有變化。
實施例5將在實施例3中得到的水性分散液加入到裝有攪拌機的1L容器中，在攪拌轉數500rpm下攪拌1小時，得到的水性分散液中的PHBH的平均粒徑為1.02μm，比原來的平均粒徑1.95μm更加微粒化。
比較例1除了碳源使用丁酸、培養溫度為30℃之外，與實施例1同樣地得到固體成分濃度20重量％的PHB的水性分散液，此水性分散液中的PHB的平均粒徑為1.12μm，此水性分散液經減壓干燥得到的粉末的Mw為60萬。另外，與實施例1同樣地測定彎曲彈性模量、涂膜的破壞伸長率、以及觀察涂膜折疊部位的斷裂和生物降解性。彎曲彈性模量為2600MPa、涂膜的破壞伸長率為8％，結果示于表1中。
比較例2除了作為碳源使用混合比為丁酸/戊酸＝92/8的丁酸與戊酸、培養溫度為30℃之外，與實施例1同樣地得到固體成分濃度20重量％的PHBV的水性分散液。此水性分散液中的PHBV的平均粒徑為1.35μm，此水性分散液經減壓干燥得到的粉末的Mw為59萬、3HV組成為10摩爾％。另外，與實施例1同樣地測定彎曲彈性模量、涂膜的破壞伸長率、并觀察涂膜折疊部位的斷裂以及觀察生物降解性。彎曲彈性模量為1800MPa、涂膜的破壞伸長率為20％。結果示于表1中。
比較例3除了碳源使用混合比為丁酸/戊酸＝83/17的丁酸與戊酸、培養溫度為30℃之外，與實施例1同樣地得到固體成分濃度20重量％的PHBV的水性分散液。此水性分散液中的PHBV的平均粒徑為1.54μm。此水性分散液經減壓干燥得到的粉末的Mw為57萬、3HV組成為20摩爾％。另外，與實施例1同樣地測定彎曲彈性模量、涂膜的破壞伸長率、并觀察涂膜折疊部位的斷裂以及生物降解性。彎曲彈性模量為1600MPa、涂膜的破壞伸長率為50％，結果示于表1中。
表1
從上述所述可知，由含有PHBH的水性分散液得到的涂膜，柔軟并且伸長率良好，將膜折疊時，在折疊部位不容易引起斷裂。
PHB、PHBV的場合，完全分解需要4～6周，而PHBH的場合只需要2～3周，分解時間被大幅度縮短。雖然實施例1～3以及比較例1～3的涂膜本來具有良好的生物降解性，但使用PHBH的膜更容易分解。
工業實用性正如以上的說明，含有本發明的PHBH的生物降解性聚酯水性分散液，可以賦予成膜性優異的、用于涂料、粘合劑、纖維加工、片材·薄膜加工、紙加工等時，柔軟并且伸長率良好、耐折曲性強的樹脂涂膜。而且使用微生物產生PHBH時，通過在水性系統中破碎蓄積PHBH的菌體而分離PHBH的方法，既不需要將PHBH在溶劑中加熱溶解后使之結晶析出、或者將熔融狀態的樹脂和乳化劑的水溶液混合混煉、也不需要冷凍粉碎即可容易地得到微粒的水性分散液。
權利要求
1.一種生物降解性聚酯水性分散液，該分散液含有其彎曲彈性模量為100～1500MPa、重均分子量為5萬～300萬的3-羥基丁酸和3-羥基己酸的共聚物，并且水性分散液中的該共聚物的平均粒徑為0.1～50μm。
2.按照權利要求1所述的生物降解性聚酯水性分散液，其中上述水性分散液中的共聚物的固體成分濃度為5～70重量％。
3.按照權利要求1或2所述的生物降解性聚酯水性分散液，其中上述水性分散液中含有乳化劑。
4.權利要求1、2或3所述的生物降解性聚酯水性分散液的制備方法，其中上述的共聚物是由微生物制造的，該制備方法包括，將含有該共聚物的微生物菌體在水性分散體的狀態下破碎分離菌體內的該共聚物的工序。
5.按照權利要求4所述的生物降解性聚酯水性分散液的制造方法，該方法包含，對上述水性分散液施以機械剪切，使一部分凝聚的上述共聚物的粒子相互分離的工序。
全文摘要
本發明提供一種成膜性優異的生物降解性聚酯水性分散液，其用于涂料、粘合劑、纖維加工、片材·薄膜加工、紙加工等時，可賦予良好的柔軟性和伸長率、并且耐折曲性強的樹脂涂膜的生物降解性聚酯水性分散液。其是彎曲彈性模量為100～1500MPa、重均分子量為5萬～300萬、含有3－羥基丁酸和3－羥基己酸的共聚物，并且水性分散液中的該共聚物的平均粒徑為0.1～50μm的生物降解性聚酯水性分散液。
文檔編號C08L67/04GK1711316SQ20038010270
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月5日 優先權日2002年11月8日
發明者千田健一, 三木康弘 申請人:株式會社鐘化