專利名稱：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的熱塑性彈性體組合物，該組合物在保持了異丁烯類聚合物特征的減震性的基礎上，還富有柔軟性、優異的成形加工性和橡膠的特性、特別是提高了壓縮永久變形特性。
背景技術：
歷來，作為有彈性的高分子材料，已經廣泛使用了在天然橡膠或合成橡膠等橡膠類中配合交聯劑和增強劑等并在高溫高壓下交聯了的材料。然而，對這樣的橡膠類，必須在高溫高壓下進行長時間交聯和成形的工序的加工性差。還有，由于交聯了的橡膠不顯示熱塑性，故一般不可能像熱塑性樹脂那樣再循環成形。為此，近年來在開發各種可以用與通常的熱塑性樹脂同樣的熱壓成形、注塑成形及擠出成形等廣泛使用的熔融成形技術簡單地制造成形制品的熱塑性彈性體。對于這樣的熱塑性彈體，現在已經開發并上市的有烯烴類、氨基甲酸酯類、酯類、苯乙烯類、氯乙烯類等各種形式的聚合物。
在這些中，苯乙烯類熱塑性彈性體的優點是富有柔軟性，在常溫下有良好的橡膠彈性。作為苯乙烯類熱塑性彈性體，已經開發的有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、還有將它們加氫了的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。然而，這些嵌段共聚物的壓縮永久變形特性不夠充分。
另一方面，在再公表特許WO93/14135號公報中已經公開了作為富有柔軟性、在常溫下具有優異的良好彈性、進而具有優異的異丁烯類聚合物特征的減震性、隔離氣體性、密封性的熱塑性彈性體含有以異丁烯為主體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段的異丁烯類嵌段共聚物。不過，此異丁烯類嵌段共聚物也存在有與上述苯乙烯類熱塑性彈性體同樣的壓縮永久變形特性不夠充分的問題。
作為改善此異丁烯類嵌段共聚物的壓縮永久變形特性的方法，已經公開的有再公表特許WO98/14518號公報的由含以異丁烯為主體的聚合物嵌段的異丁烯類嵌段共聚物與橡膠的交聯物構成的熱塑性聚合物組合物、特開平11-293083號公報的由異丁烯類嵌段共聚物、結晶性聚烯烴和增塑劑(軟化劑)構成組合物。這些組合物雖然在保持了異丁烯類聚合物的特征的基礎上其壓縮永久變形特性也得到了改善。但是仍然需要具有更好的壓縮永久變形特性的熱塑性彈性體組合物。
發明內容
鑒于上述現有技術的問題，本發明的目的在于提供一種在其具有優異的異丁烯類聚合物特征的減震性、柔軟性、成形加工性、橡膠特性的基礎上壓縮永久變形特性也得到改善的熱塑性彈性體組合物。
本發明人等經過刻意的研究，完成了本發明。即，本發明涉及一種熱塑性彈性體組合物，其特征在于，該組合物包含(A)末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物，在選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種的存在下，采用含硅氫基(ヒドロジリル)化合物在熔融混煉狀態下交聯形成的組合物，和(B)選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，在(A)成分中，從芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中選出的至少1種的含量，相對于末端有鏈烯基的異丁烯類聚合物100重量份，為5～100重量份。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(B)成分的含量，相對于(A)成分的合計量100重量份為5～100重量份。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，相對于(A)成分中的末端有鏈烯基的異丁烯類聚合物100重量份，還含有1～300重量份的軟化劑(C)。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的末端有鏈烯基的異丁烯類聚合物，是通過烯丙基三甲基硅烷與氯的置換反應在末端引入烯丙基形成的聚合物。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的末端有鏈烯基的異丁烯類聚合物是數均分子量為1,000～500,000，且每一個分子的末端至少有0.2個鏈烯基的聚合物。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的末端有鏈烯基的異丁烯類聚合物是含50(wt)％或50(wt)％以上異丁烯的聚合物。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分中的芳香族乙烯類熱塑性彈性體，是包含以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(a)和以異丁烯為主體的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分中的芳香族乙烯類熱塑性彈性體，是以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(a)-異丁烯為主體的聚合物嵌段(b)-芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(a)的結構表示的重均分子量為40,000～200,000的三嵌段共聚物。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的烯烴類樹脂是聚丙烯。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的烯烴類樹脂是聚乙烯。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(B)成分中的烯烴類樹脂是聚丙烯。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(B)成分中的烯烴類樹脂是聚乙烯。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的烯烴類樹脂是無規聚丙烯。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的烯烴類樹脂是高密度聚乙烯。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(B)成分中的烯烴類樹脂是無規聚丙烯。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(B)成分中的烯烴類樹脂是高密度聚乙烯。
作為優選的實施方案涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，軟化劑(C)是石蠟類油。
本發明的熱塑性彈性體組合物含有(A)末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物，在選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種的存在下，由含硅氫基化合物在熔融混煉狀態下交聯形成的組合物，和(B)選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種。
本發明中使用的末端有鏈烯基的異丁烯類聚合物，是異丁烯占50(wt)％或50(wt)％以上、優選70(wt)％或70(wt)％以上、更優選90(wt)％或90(wt)％以上的聚合物。在異丁烯類聚合物中，作為異丁烯之外的單體，只要是可以進行陽離子聚合的單體成分則沒有特別的限制，可以列舉的例子有芳香族乙烯類、脂肪族烯烴類、異戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯等二烯類、乙烯基醚類、β-蒎烯等單體。它們可以單獨使用，或2種或2種以上組合起來使用。
對于異丁烯類聚合物的數均分子量沒有特別的限制，以1,000至500,000為優選，5,000至200,000為特別優選。在數均分子量不到1,000的場合，不能充分顯示機械特性，而超過500,000的場合則成形性能大大地下降。
所述末端有鏈烯基的異丁烯類聚合物的鏈烯基，只要是含有對含硅氫基化合物的交聯反應具有活性的碳-碳雙鍵的基團則沒有特別的限制。作為具體的例子，可以列舉的是，乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等脂肪族不飽和烴基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等環式不飽和烴基。
作為向異丁烯類聚合物的末端引入鏈烯基的方法，列舉的是如特開平3-152164號公報和特開平7-304909號公報中公開的使具有不飽和基團的化合物與有羥基等官能團的聚合物反應而在聚合物上引入不飽和基團的方法。還有，為了在含鹵原子的聚合物上引入不飽和基團而進行與鏈烯基苯基醚的弗里德爾-克拉夫茨反應的方法、在路易斯酸存在下進行與烯丙基三甲基硅烷等的置換反應的方法、進行與各種酚類的弗里德爾-克拉夫茨反應來引入羥基進而進行上述的引入鏈烯基的反應的方法等。還可以采用如美國專利4316973號、特開昭63-105005號公報、特開平4-288309號公報中所公開的在單體聚合時引入不飽和基團的方法也可以。從反應性考慮，以其中的由烯丙基三甲基硅烷與氯的置換反應來在末端引入烯丙基為優選。
異丁烯類聚合物的末端的鏈烯基的量，可以根據所需要的特性來任意選擇，不過，從交聯后的壓縮永久變形的觀點考慮，以每個分子中在末端至少有0.2個鏈烯基的聚合物為優選。不足0.2個時，有時交聯得不到足夠的改善壓縮永久變形的效果的情況。
作為本發明使用的芳香族乙烯類熱塑性彈性體的結構是無規共聚物還是嵌段共聚物都可以，沒有特別的限制，不過是由芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(a)和異丁烯為主體的聚合物嵌段(b)所構成的嵌段共聚物為優選。還有，芳香族乙烯類熱塑性彈性體以是由芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(a)與共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段(c)構成的嵌段共聚物以及由其加氫得到的嵌段共聚物為優選。其中，從提高抗張強度高考慮，以是由芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(a)-異丁烯為主體的聚合物嵌段(b)-芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(a)所構成的三嵌段共聚物為特別優選。
所述異丁烯為主體的聚合物嵌段，是指異丁烯占50(wt)％或50(wt)％以上，優選占70(wt)％或70(wt)％以上，更優選占90(wt)％或90(wt)％以上的嵌段。在異丁烯為主體的聚合物嵌段中，作為異丁烯以外的單體，只要是可以進行陽離子聚合的單體成分則沒有特別的限制，可以列舉的有，芳香族乙烯類、脂肪族烯烴類、異戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯等二烯類、乙烯基醚類、β-蒎烯等單體。它們無論是單獨還是2種或2種以上組合起來使用都可以。
作為芳香族乙烯類化合物列舉有，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚、二乙烯基苯、N，N-二甲基對氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基對氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。從成本、物性與生產性能綜合平衡考慮，上述化合物中以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、茚為優選，從中選2種或2種以上也可以。
作為共軛二烯化合物列舉有，1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等，從可以在工業中使用而且得到物性優異的加氫二烯類聚合物考慮，以1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯為優選，以1，3-丁二烯、異戊二烯為特別優選。
對于芳香族乙烯類化合物在芳香族乙烯類熱塑性彈性體中的比例，沒有特別的限制，但從物性與加工性綜合平衡考慮，以芳香族乙烯化合物在5～80(wt)％為優選，芳香族乙烯類化合物在10～40(wt)％為特別優選。
對于芳香族乙烯類熱塑性彈性體的數均分子量沒有特別的限制，但以從15,000至500,000為優選，從40,000至200,000為特別優選。數均分子量不到15,000時，有抗張特性等機械特性變得不夠充分的傾向，而超過500,000時則有成形性顯著下降的傾向。
所述本發明中使用的烯烴類樹脂，是指從乙烯和碳原子數3～20的α-烯烴中選出的單體為主要成分的均聚物或共聚物。這樣的例子列舉有，聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯)、聚丙烯(全同立構丙烯均聚物、無規聚丙烯、嵌段聚丙烯、間同立構丙烯均聚物)、聚1-丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。從耐熱性觀點考慮，以具有結晶性的聚丙烯和聚乙烯為優選的例子。進而，從機械特性觀點出發，最優選無規聚丙烯，而從壓縮永久變形特性的觀點考慮，以高密度聚乙烯為最優選的例子。
本發明中，末端有鏈烯基的異丁烯類聚合物，在從芳香族乙烯類熱塑性彈性體與烯烴類樹脂中選出的至少一種的存在下，用含硅氫基化合物在熔融混煉狀態下形成交聯的組合物。這樣的方法一般稱為動態交聯，與通常的化學交聯(靜態交聯)不同，因為是在熔融混煉狀態下進行交聯反應的，所以生成的聚合物網絡由于剪切力所切斷，在交聯后也顯示熱塑性的特征。本來，在異丁烯類聚合物中沒有交聯性的官能團，而且，作為交聯反應廣泛應用的自由基反應存在著容易發生分解反應的傾向。在本發明中，由于在異丁烯類聚合物的末端引入了鏈烯基，所以可以進行硅氫基化反應，并使得以含硅氫基的化合物作為交聯劑使用的交聯反應成為可能。此硅氫化反應中具有不產生副產物、不引起不需要的副反應等優點。
本發明作為為了得到末端有鏈烯基的異丁烯類聚合物的交聯物而使用的含硅氫基化合物沒有特別的限制，可以使用各種物質。即，可以使用，以通式(I)或(II)表示的鏈狀聚硅氧烷R13SiO-[Si(R1)2O]a-[Sj(H)(R2)O]b-[Si(R2)(R3)O]c-SiR13(I)HR12SiO-[Si(R1)2O]a-[Si(H)(R2)O]b-[Si(R2)(R3)O]c-SiR12H(II)(式中，R1和R2表示碳原子數1～6的烷基或苯基，R3表示碳原子數1～10的烷基或芳烷基。a、b、c表示滿足0≤a≤100、2≤b≤100、0≤c≤100的整數。)、通式(III)表示的環狀硅氧烷
(式中，R4和R5表示碳原子數1～6的烷基或苯基，R6表示碳原子數1～10的烷基或芳烷基。d、e、f表示滿足0≤d≤8、2≤e≤10、0≤f≤8的整數，而且3≤d+e+f≤10。)等化合物。進而，在上述具有硅氧基(Si-H基)的化合物中，從相溶性好考慮，特別優選由下述通式(IV)表示的化合物。
(式中，g、h是整數且2≤g+h≤50、2≤g、0≤h。R7表示氫原子或甲基，R8表示碳原子數2～20的烴基，也可以具有1個或1個以上的芳香環。i為0≤i≤5的整數。)末端有鏈烯基的異丁烯類聚合物與含硅氫基化合物可以以任意比例混合，但從反應性方面考慮，鏈烯基相對于硅氫基的摩爾比以在5～0.2的范圍為優選、2.5～0.4的范圍為特別優選。當摩爾比在5或5以上時發現有交聯不充分而發粘、使壓縮永久變形特性惡化的傾向，而小于0.2時，由于交聯后仍殘留有大量的活性硅氫基，故因水解而產生氫氣，則有容易產生龜裂和孔隙的傾向。
異丁烯類聚合物與含硅氫基化合物的交聯反應，可以通過混合、加熱2個成分來進行，但為了加速反應的進行，可以加入交聯催化劑(硅氫化催化劑)。作為這樣的交聯催化劑沒有特別的限制，列舉有，例如，有機過氧化物和偶氮化合物等自由基引發劑和過渡金屬催化劑。
作為于自由基引發劑沒有特別的限制，可以列舉有，例如，過氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、α，α’-雙(叔丁基過氧化)異丙基苯之類的二烷基過氧化物；過氧化苯甲酰、對氯過氧化苯甲酰、間氯過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰之類的過氧化酰；過安息香酸叔丁酯之類的過酸酯；過二碳酸二異丙酯、過二碳酸二-2-乙基己基酯之類的過氧化二碳酸酯；1，1-二(叔丁基過氧化)環己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環己烷之類的過氧化酮縮醇；2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、1，1’-偶氮雙-1-環己腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮異丁基戊腈之類的偶氮化合物等。
另外，作為過渡金屬催化劑也沒有特別的限制，可以列舉有，例如，單體鉑、在氧化鋁、二氧化硅、碳黑等載體上分散固體鉑的催化劑、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等的絡合物、鉑-烯烴絡合物、鉑(O)-二鏈烯基四甲基二硅氧烷絡合物。作為鉑化合物之外的催化劑的例子列舉有，RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。這些催化劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上合并使用。它們中，從相溶性、交聯效率、過早硫化穩定性出發，最優選鉑乙烯基硅氧烷。
作為催化劑用量沒有特別的限制，相對于1mol異丁烯類聚合物的鏈烯基，可以使用10-1～10-8mol范圍，優選10-310-6mol范圍。在比10-8mol少時，則有不能充分進行交聯的傾向。還有，即使使用10-1mol或10-1mol以上也沒有看到明顯的效果，因此從經濟上考慮，優選少于10-1mol。
本發明中，(A)成分中的選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種的配合量，相對于末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物100重量份為0.5～900重量份，優選5～100重量份。當配合量超過900重量份時，壓縮永久變形特性有劣化的傾向。還有，在100重量份或100重量份以下時，由于鏈烯基濃度足夠高，交聯反應的反應速度快，因此優選。另一方面，在低于0.5重量份時，則成形性有明顯下降的傾向。
作為本發明的(A)成分的、末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物，是在選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種的存在下，通過含硅氫基化合物在熔融混煉狀態下交聯的組合物，它可以由下面舉例的方法來制造。
例如，在采用實驗用煉塑機、布拉班德混煉機、班伯里混煉機、捏和機、輥等之類的密閉型或開放型的間歇式混煉裝置進行制造的場合，把預先混合了的除了交聯劑之外的所有成分裝入混煉裝置，熔融混煉直至均勻，接著向其中加入交聯劑，在使交聯反應充分進行之后，停止熔融混煉的方法。
還有，在使用單軸擠出機、雙軸擠出機等之類的連續式熔融混煉裝置進行制造的場合，是把除了交聯劑之外的所有成分預先用擠出機等熔融混煉裝置熔融混煉直至均勻之后進行造粒，把此顆粒與交聯劑干共混，然后，進一步用擠出機或班伯里混煉機等熔融混煉裝置進行熔融混煉，使末端有鏈烯基的異丁烯類聚合物動態地進行交聯的方法；和把除了交聯劑之外的所有成分用擠出機等熔融混煉裝置熔融混煉，然后在擠出機的滾筒的中途加入交聯劑，進行進一步的熔融混煉，使末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物進行動態地交聯的方法等。
在進行熔融混煉時，以140～210℃的溫度范圍為優選，在150～200℃的溫度范圍為進一步優選。在熔融混煉溫度低于140℃時，芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂不熔融，有不能充分混合的傾向，而在高于210℃時，有容易引起異丁烯類聚合物熱分解的傾向。
本發明的特征是，在作為(A)成分的動態交聯組合物中，進一步配合選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種的成分(B)。由于采用這樣的二步工序，在制造(A)成分的階段，使末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物的比例增多，則具有可以提高交聯反應的反應速度的優點。特別是，在加入作為成分(C)軟化劑的場合，此優點顯著。還有，隨著(A)成分中的芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂的種類和分子量的不同，其最佳反應條件也不同，但采用二階段工藝時，把在制造(A)成分的階段使用的芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂的種類與分子量保持恒定，而通過選擇(B)成分的種類和分子量，則可以控制最終所得到的熱塑性彈性體組合物的特性在寬的范圍內。進而，也可以配合具有阻止交聯反應那樣的官能團的成分。
本發明中，作為(B)成分的、選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種的配合量，相對于(A)成分的合計量100重量份，優選5～200重量份，更優選5～100重量份。(B)成分的配合量超過200重量份時，有使壓縮永久變形特性顯著劣化的傾向，而當少于5重量份時則有成形性顯著降低的傾向。
在本發明的(A)成分中熔融混煉(B)成分時，只要是采用已知的方法即可，可以使用上述的間歇式混煉裝置或連續式混煉裝置。例如，在計量了(A)成分和(B)成分之后，用轉鼓混合機或亨舍爾混合機、螺帶式摻混機等混合之后，用擠出機或班伯里混合機、輥等熔融混煉的方法。這時的混煉溫度并沒有特別限定，以在100～250℃的范圍為優選，150～220℃的范圍為進一步優選。混煉溫度低于100℃時，有熔融不充分的傾向，而高于250℃時，有因加熱而開始引起劣化的傾向。
本發明的組合物中，除了上述(A)成分和(B)成分之外，為了提高成形性和柔軟性，可以進一步加入軟化劑(C)。作為軟化劑，可以使用橡膠加工時使用的礦物油或液態或低分子量的合成油。軟化劑與增塑劑在許多時候是以同樣的含義來使用的，在本發明中，也沒有特別的區別。
作為礦物油列舉的是，石蠟類油、環烷烴類油和芳香類高沸點石油成分。這些中以不妨礙交聯反應的石蠟類油為優選。作為液態或低分子量的合成油列舉的是聚丁烯、加氫聚丁烯、液態聚丁二烯、加氫液態聚丁二烯、液態聚α-烯烴類等。這些軟化劑可以單獨使用還可以多種混合使用。
軟化劑(C)的配合量，相對于末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物100重量份，優選1～300重量份。配合量超過300重量份時，發生粘結，或有引起機械強度下降的傾向。
在本發明的組合物中，可以根據符合各種用途的要求特性，在不損害物性的范圍內，進一步適當配合其它的熱塑性樹脂或熱塑性彈性體、橡膠、穩定劑或填充料等添加劑。作為熱塑性樹脂列舉有，例如，馬來酸或馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯等改性的聚烯烴、聚甲基戊烯、環烯烴(共)聚合物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、ABS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等。作為熱塑性彈性體列舉的是，例如，烯烴類、氯乙烯類、氨基甲酸酯類、酯類、酰胺類等彈性體。作為橡膠列舉的是，例如，天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸類橡膠、硅橡膠、氟橡膠等。作為添加劑可以適當添加的是，例如，受阻酚類或磷類、硫類抗氧化劑或受阻胺類紫外線吸收劑、光穩定劑、顏料、表面活性劑、阻燃劑、防粘結劑、抗靜電劑、潤滑劑、硅油、填充劑、增強劑等。填充劑中作為無機填充劑列舉的有，輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、其它鈣類填充劑、硬質陶土、軟質陶土、高嶺土陶土、滑石、濕式二氧化硅、干式二氧化硅、無定形二氧化硅、硅灰石、合成乃至天然沸石、硅藻土、硅砂、浮石粉、板巖粉、氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、二硫化鉬、氫氧化鎂、氫氧化鋁或它們用硅烷處理了的物質等。這些添加劑也可以是2種或2種以上組合起來使用。例如，由于含有無機填充料，可以提高硬度和抗張強度。還有，在使用氫氧化鎂或氫氧化鋁等金屬氫氧化物作為無機填充料的場合，有時可以賦予優異的阻燃性。還有，作為所述的防粘結劑，合適的是例如二氧化硅、沸石等，它們可以是天然的、合成的中的任一種，或者是交聯丙烯酸類真球形粒子等真球交聯粒子也可以。作為上述抗靜電劑，優選具有碳原子數12～18的烷基的N，N-雙(2-羥乙基)烷基胺類或脂肪酸甘油酯。作為所述潤滑劑，優選使用的是脂肪酸金屬鹽類潤滑劑、脂肪酰胺類潤滑劑、脂肪酸酯類潤滑劑、脂肪酸類潤滑劑、脂肪族醇類潤滑劑、脂肪酸與多元醇的部分酯、石蠟類潤滑劑等。也可以從它們中選擇2種或2種以上使用。
實施發明的最佳方案下面基于實施例更詳細地說明本發明，不過本發明并不受這些實施例的任何限制。
再有，在實施例之前先說明實施例中涉及到的各種測定方法、評價方法。
(硬度)按照JIS K 6352，使用厚度為12.0mm的壓片為試驗片。
(壓縮永久變形)按照JIS K 6262，使用厚度為12.0mm的壓片為試驗片。在70℃×22小時或100℃×22小時、25％變形的條件下進行測定。
(抗張特性)抗張特性是根據JIS K-6251(硫化橡膠的抗張試驗方法)，把2.0mm厚的壓片沖切成啞鈴狀3號型試驗片，在23℃、500mm/min的條件下測定的。所使用的裝置是高壓釜AG-10TB(株式會社島津制作所制造)。
(減震性)減震性，評價了動態粘彈性特性。動態粘彈性特性，是把由熱壓成形得到的2.0mm厚的薄片切成2片5mm×6mm的試驗片，根據JIS K-6394(硫化橡膠與熱塑性橡膠的動態性質試驗方法)，在頻率10Hz、變形0.05％的條件下，以剪斷模式測定的。所用的裝置是DVA-200型動態粘彈性測定裝置(アイテイ一計測制御株式會社制造)。減震性用tanδ值來評價，此值越大，減震性越好。
(實施例等記載成分的內容)APIB末端有烯丙基的聚異丁烯(制造例1)SIBS1苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(制造例2)SIBS2苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(制造例3)PP1無規聚丙烯、Grand(グランド)聚合物株式會社制(商品名“グランドポリプロJ226EA”)PP2無規聚丙烯、Grand(グランド)聚合物株式會社制(商品“グランドポリプロJ215W”)PE1高密度聚乙烯，三并住友聚烯烴社制(商品名“ハイゼツクス2200J”)PE2低密度聚乙烯，三井住友聚烯烴社制(商品名“ハイゼンクス900N”)PE3直鏈狀低密度聚乙烯，三井住友聚烯烴社制(商品名“ハイゼツクスUJ580”)OIL石蠟類加工油，日本能量株式會社(株式會社ジヤパンエナジ-)制(商品名“P-500”)交聯劑(含硅氫基化合物)聚甲基氫硅氧烷，GE東芝有機硅株式會社制(商品名“TSF-484”)交聯催化劑0價鉑的1，1，3，3-四甲基-1，3-二鏈烯基二硅氧烷絡合物，3(wt)％二甲苯溶液SEBS苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯類嵌段共聚物，日本Kraton(クレイトン)聚合物株式會社制(商品名“Kraton G1651”)SEPS苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯類嵌段共聚物，株式會社Kuraray(クラレ)制(商品名“セプトン4055”)(制造例1)[末端具有鏈烯基的聚異丁烯(APIB)的制造]把2L可分離式燒瓶的聚合容器進行氮置換之后，用注射器加入142mL(經分子篩干燥的)乙基環己烷和427mL(經分子篩干燥的)甲苯，把聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷卻之后，把加入了277mL(2934mmol)異丁烯單體的帶有三通活塞的耐壓玻璃制造的液化采樣管與特氟綸(テフロン)(注冊商標)制輸液管相連接，在氮壓下向聚合容器內輸送異丁烯單體。加入0.85g(3.7mmol)對氯化二異丙苯和0.68g(7.4mmol)α-甲基吡啶，接著加入5.8mL(52.7mmol)四氯化鈦使聚合開始。從開始聚合起攪拌2.5小時之后，從聚合溶液中抽取聚合溶液約1mL作為樣品用。接著，向聚合容器內加入1.68g(11mmol)的烯丙基三甲基硅烷的75％甲苯溶液。在加入此混合溶液2小時之后，加入大量水終止反應。
反應溶液經2次水洗后，蒸發溶劑，把得到的聚合物在60℃真空干燥24小時，由此得到了目的嵌段共聚物。用凝膠滲透色譜(GPC)法測定所得到的聚合物的分子量。得到了Mn為45500、Mw/Mn為1.10的末端有烯丙基的聚異丁烯。由NMR算出的末端烯丙基數為每分子2.0個。
(制造例2)[苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS1)的制造]把500mL可分離燒瓶的聚合容器內用氮氣置換之后，用注射器加入95.4mL(經分子篩干燥的)正己烷和135mL(經分子篩干燥的)氯丁烷，把聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷卻之后，把加入了54.4mL(576mmol)異丁烯單體的帶有三通活塞的耐壓玻璃制造的液化采樣管與特氟綸制輸液管相連接，在氮壓下向聚合容器內輸送異丁烯單體。加入0.178g(0.77mmol)對氯化二異丙苯和0.124g(1.42mmol)N，N-二甲基乙酰胺，接著加入1.69mL(15.44mmol)四氯化鈦使聚合開始。從開始聚合起攪拌75分鐘之后，從聚合溶液中抽取作為樣品用的聚合溶液約1mL。接著，向聚合容器內加入13.83g(132.8mmol)的苯乙烯單體。在加入苯乙烯單體的45分鐘之后，加入大量水終止反應。
反應溶液經水洗2次，蒸發溶劑，把得到的聚合物在60℃下真空干燥24小時，得到了目的嵌段共聚物(SIBS1)。用凝膠滲透色譜(GPC)法測定所得到的聚合物的分子量，得到Mn為64,000、Mw/Mn為1.2。另外，由NMR算出的苯乙烯含量為30％。
(制造例3)[苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS2)的制造]把500mL的可分離燒瓶聚合容器用氮氣置換之后，用注射器加入97.6mL(經分子篩干燥的)正己烷和140.5mL(經分子篩干燥的)氯丁烷，把聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷卻之后，把加入了47.7mL(505.3mmol)異丁烯單體的帶有三通活塞的耐壓玻璃制造的液化采樣管與特氟綸制輸液管相連接，在氮壓下向聚合容器內輸送異丁烯單體。加入0.097g(0.42mmol)對氯化二異丙苯和0.073g(0.84mmol)N，N-二甲基乙酰胺，接著加入1.66mL(15.12mmol)四氯化鈦使聚合開始。在從開始聚合起攪拌75分鐘之后，從聚合溶液中抽取作為樣品用的聚合溶液約1mL。接著，向聚合容器內加入13.71g(131.67mmol)的苯乙烯單體。在加入苯乙烯單體的75分鐘之后，加入大量水終止反應。
反應溶液經水洗2次，蒸發溶劑，把得到的聚合物在60℃真空干燥24小時，得到了目的嵌段共聚物(SIBS2)。用凝膠滲透色譜(GPC)法測定所得到的聚合物的分子量，得到Mn為110,000、Mw/Mn為1.2。另外，由NMR算出的苯乙烯含量為30％。
(實施例1)第1工序把制造例1得到的APIB、制造例2得到的SIBS1按表1所示的比例和合計量為40g地進行計量，使用設定為170℃的實驗用煉塑機(東洋精機株式會社制造)熔融混煉3分鐘，接著按表1所示比例加入交聯劑并加入交聯催化劑5μL后，在170℃下進行進一步的熔融混煉動態交聯直至扭矩值顯示最高值。從顯示最高扭矩值開始混煉3分鐘之后，取出動態交聯組合物((A)成分)。
第2工序把得到的(A)成分與PP1按表1所示比例和合計40g地進行計量，使用設定為170℃的實驗用煉塑機熔融混煉5分鐘，取出熱塑性彈性體組合物。所得到的熱塑性彈性體組合物在190℃的熱壓板(神藤金屬工業株式會社制造)上可以容易地成形為片狀。按照上面的方法測定所得到的片的硬度、壓縮永久變形、抗張特性，表1示出了各個片的物性。
(實施例2～5)除了把APIB、SIBS1、交聯劑、交聯催化劑的配合量按表1變更之外，與實施例1同樣操作得到熱塑性彈性體組合物，并評價其物性，表1中示出了各自的物性。
(實施例6～9)除了作為烯烴類樹脂使用PP2，且PP2與軟化劑的配合量按表1所示變更之外，與實施例5同樣操作得到熱塑性彈性體組合物，并評價其物性，表1中示出了各自的物性。
(比較例1)把40g由制造例2得到的SIBS1在設定為170℃的實驗用煉塑機混煉5分鐘后取出。接著，用190℃的熱壓板(神藤金屬工業株式會社制造)上成形為片狀。按照上面的方法測定所得到的片的硬度、壓縮永久變形、抗張特性，表2中示出了各個片的物性。
(比較例2)使用SIBS1和PP1按表2所示比例且合計為40g地進行計量，使用設定為170℃的實驗用煉塑機混煉5分鐘后取出。接著，在190℃的熱壓板(神藤金屬工業株式會社制造)上成形為片狀。按照上面的方法測定所得到的片的硬度、壓縮永久變形、抗張特性，表2中示出了各個片的物性。
(比較例3)使用SEBS和PP1、OIL按表2所示比例且合計為40g地進行計量，使用設定為170℃的實驗用煉塑機混煉5分鐘后取出。接著，在190℃的熱壓板(神藤金屬工業株式會社制造)上成形為片狀。按照上面的方法測定所得到的片的硬度、壓縮永久變形、抗張特性，表2中示出了各個片的物性。
(比較例4)使用SEPS和PP1、OIL按表2所示比例且合計為40g地進行計量，使用設定為170℃的實驗用煉塑機混煉5分鐘后取出。接著，在190℃的熱壓板(神藤金屬工業株式會社制造)上成形為片狀。按照上面的方法測定所得到的片的硬度、壓縮永久變形、抗張特性，表2中示出了各自的物性。
用上述的動態粘彈性特性來評價實施例3、5、比較例1、3、4得到的熱塑性彈性體組合物的減震性。在表1和表2中示出了結果。
表1
表2
比較作為本發明的熱塑性彈性體組合物的實施例1～5與用現有技術的SIBS(比較例1)、或SIBS與PP1的組合物(比較例2)，可以知道，壓縮永久變形特性得到了改善。還有，實施例6～9中，由于加入了增塑劑，即使提高PP2的加入量，仍然可以保持柔軟性和良好的壓縮永久變形特性。另一方面可知，相對于采用現有技術的比較例3或比較例4，實施例3和實施例5中的壓縮永久變形特性相同，減震性優異。
(實施例10～24)采用與實施例1～9同樣的方法，制成按表3所示的配合量的熱塑性彈性體組合物片，按照上面的方法測定硬度、壓縮永久變形、抗張特性。表3示出了各個片的物性。
(比較例5～8)采用與比較例1～4同樣的方法，制成按表4所示配合量的熱塑性彈性體組合物片，按照上面的方法測定硬度、壓縮永久變形、抗張特性，表4示出了各個片的物性。
表3
表4
實施例10～15和實施例20～22的最終配合組成變為相對于APIB100重量份，烯烴類樹脂的合計量為40重量份、軟化劑為80重量份。同樣，比較例5、6除了把APIS換成SIBS之外，有同樣的配合組成。對它們加以比較時可知，盡管是有同樣的硬度(柔軟性)，而且在所有的場合，本發明的熱塑性彈性體組合物的壓縮永久變形都優異。也就是說，烯烴類樹脂無論是無規聚丙烯的場合還是高密度聚乙烯的場合，還是它們的混合物的場合，都得到了本發明的效果。在烯烴類樹脂與軟化劑比例更多的實施例16～19和比較例7、8的比較中也顯示同樣的結果。
還有，如實施例20～24所示，烯烴類樹脂無論是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯還是直鏈狀低密度聚乙烯的任何場合，都得到了優異的壓縮永久變形，用各種烯烴類樹脂，本發明的效果都得到了確認。
另一方面可知，相對于僅用無規聚丙烯來作為烯烴類樹脂的實施例10，烯烴類樹脂中的一部分或全部是高密度聚乙烯的實施例11～15具有更優異的壓縮永久變形，本發明的效果在用聚乙烯作為烯烴類樹脂的場合最為顯著。即使在烯烴類樹脂與軟化劑的比例更多的實施例16～19的場合，也顯示了同樣的效果。
工業實用性本發明的熱塑性彈性體組合物可以使用對于熱塑性樹脂中一般使用的成形方法和成形裝置進行成形，例如，可以用擠出成形、注塑成形、壓機成形、吹塑成形等進行熔融成形。另外，本發明的熱塑性彈性體組合物，由于其具有優異的成形性能、柔軟性、減震性、隔離氣體性、壓縮永久變形特性，因此可以有效地用作填充材料、包覆材料、墊片、栓塞物等密封用材料，光驅動器用減震器、硬盤驅動器的驅動裝置用絕緣體、土木·建筑用隔音材料、汽車用減震材料、火車用減震材料、家電制品用減震材料、防震材料、汽車內裝修材料、墊片材料、日用品、電氣部件、電子部件、體育用品部件、夾具(壓板)、緩沖材料、電線外皮、包裝材料、各種容器、文具用品。
權利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，其特征在于，該組合物包含(A)末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物，在選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種的存在下，用含有硅氫基的化合物在熔融混煉狀態下交聯而形成的組合物，(B)選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種。
2.按照權利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中，選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少1種的含量，相對于末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物100重量份，為5～100重量份。
3.按照權利要求1或2的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(B)成分的含量，相對于(A)成分的合計量100重量份，為5～100重量份。
4.按照權利要求1～3中的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，相對于(A)成分中的末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物100重量份，還含有軟化劑(C)1～300重量份。
5.按照權利要求1～4中的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物，是通過烯丙基三甲基硅烷與氯的置換反應在末端引入烯丙基而形成的聚合物。
6.按照權利要求1～5中的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物是數均分子量為1,000～500,000，且每一個分子的末端至少有0.2個鏈烯基的聚合物。
7.按照權利要求1～6中的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物，是含異丁烯為50(wt)％或50(wt)％以上的聚合物。
8.按照權利要求1～7中的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分中的芳香族乙烯類熱塑性彈性體是包含以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(a)和以異丁烯為主體的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物。
9.按照權利要求8所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分中的芳香族乙烯類熱塑性彈性體是顯示以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(a)-以異丁烯為主體的聚合物嵌段(b)-以芳香族乙烯類化合物為主體的聚合物嵌段(a)的結構的重均分子量為40,000～200,000的三嵌段共聚物。
10.按照權利要求1～9中的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的烯烴類樹脂是聚丙烯。
11.按照權利要求1～9中的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的烯烴類樹脂是聚乙烯。
12.按照權利要求1～11中的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(B)成分中的烯烴類樹脂是聚丙烯。
13按照權利要求1～11中的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(B)成分中的烯烴類樹脂是聚乙烯。
14.按照權利要求10中所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的烯烴類樹脂是無規聚丙烯。
15.按照權利要求11中所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(A)成分中的烯烴類樹脂是高密度聚乙烯。
16.按照權利要求12中所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(B)成分中的烯烴類樹脂是無規聚丙烯。
17.按照權利要求13中所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，(B)成分中的烯烴類樹脂是高密度聚乙烯。
18.按照權利要求4～17中的任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，軟化劑(C)是石蠟類油。
全文摘要
本發明提供一種在保持異丁烯類聚合物特征的減震性基礎上，還富有柔軟性、優異的成形加工性、橡膠的特性、特別是提高了壓縮永久變形特性的熱塑性彈性體組合物。這是通過包含(A)末端具有鏈烯基的異丁烯類聚合物，在選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種的存在下，用含有硅氫基的化合物在熔融混煉狀態下交聯了的組合物，和(B)選自芳香族乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類樹脂中的至少一種為特征的熱塑性彈性體組合物達到的。
文檔編號C08L23/00GK1708549SQ20038010249
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月16日 優先權日2002年11月11日
發明者木村勝彥, 野田憲治, 中林裕晴, 青山泰三 申請人:株式會社鐘化