專利名稱：聚酯系增塑劑及含氯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及特定的聚酯系增塑劑和含有該增塑劑的含氯樹脂組合物，更詳細地，涉及由以2-甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇作為必須成分的二醇成分、以己二酸作為必須成分的有機二羧酸成分與末端終止劑反應而得到的聚酯系增塑劑，以及含有該增塑劑的含氯樹脂組合物。
背景技術：
由脂肪族二醇和脂肪族二羧酸制得的聚酯化合物作為合成樹脂的增塑劑是有用的，其作為特別是氯乙烯系樹脂等含氯樹脂的增塑劑而被廣泛地使用。
在特開昭61-78827號公報中，公開了一種通過用2-甲基-1，3-丙二醇作為脂肪族二醇而得到的改善了低溫柔軟性的聚酯系增塑劑。但是該聚酯系增塑劑的增塑效率低，且不能賦予含氯樹脂足夠的耐油性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種增塑效率優良、且可以賦予含氯樹脂等合成樹脂優良的耐油性的聚酯系增塑劑，以及含有該聚酯類增塑劑的含氯樹脂組合物。
本發明者等經過反復地研究，結果發現了一種由特定的原料制得的聚酯化合物，可以解決上述的問題。
本發明是基于上述的發現而完成的，本發明提供一種聚酯系增塑劑，其是通過(a)二醇成分、(b)有機二羧酸成分和(c)末端終止劑反應而得到的，所述聚酯系增塑劑的平均分子量為500～5000，其中，所述(a)二醇成分是由100摩爾份2-甲基-1，3-丙二醇、10～1000摩爾份3-甲基-1，5-戊二醇和0～1000摩爾份其它脂肪族二醇構成的；所述(b)有機二羧酸成分是由100摩爾份己二酸和0～100摩爾份其它有機二羧酸構成的；所述(c)末端終止劑是由一元脂肪族醇或一元脂肪族有機酸構成。
此外，本發明還提供一種含氯樹脂組合物，其是由100質量份含氯樹脂、10～100質量份上述聚酯系增塑劑以及0～100質量份其它添加劑成分構成的。
具體實施例方式
以下對本發明的實施方式進行詳細的說明。
本發明的聚酯系增塑劑是由二醇成分(a)、有機二羧酸成分(b)和末端終止劑(c)反應而得到的。
上述二醇成分(a)是一種以2-甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇為必須成分，以其它脂肪族二醇作為任意成分的脂肪族二醇的混合物。
作為上述其它的脂肪族二元醇，可以列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。
在上述二醇成分(a)中，相對于100摩爾份2-甲基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇的用量為10～1000摩爾份，優選用量為10～200摩爾份、更優選用量為20～100摩爾份。若少于10摩爾份則得不到充分的低溫柔軟性，若超過100摩爾份則耐油性惡化。
在上述二醇成分(a)中，相對于100摩爾份2-甲基-1，3-丙二醇，其它脂肪族二醇的用量為0～1000摩爾份，優選用量為0～500摩爾份、更優選用量為0～200摩爾份。若超過1000摩爾份則得不到優良的增塑效率和耐油性。
此外，前述有機二羧酸成分(b)以己二酸作為必須成分，以其它有機二羧酸作為任意成分。
作為上述其它有機二羧酸，可以列舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基庚二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸類，苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸類、1，2-環戊二酸、1，3-環戊二酸、1，2-環己二酸、1，3-環己二酸、1，4-環己二酸、1，4-二羧基亞甲基環己烷等脂環式二羧酸等。
相對于100摩爾份己二酸，這些其它有機羧酸的用量為0～100摩爾份，優選用量為0～50摩爾份，更優選用量為0～20摩爾份。若超過100摩爾份則得不到優良的增塑效率和耐油性。
前述末端終止劑(c)為一元脂肪族醇和一元脂肪族有機酸。作為一元脂肪族醇，可以列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、異己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、十一醇、異十一醇、十二醇、芐醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇、十八醇、2-辛基癸醇、2-己基十二醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇、十三醇、異十三醇等，可以將它們單獨使用，或者作為兩種或多種的混合物而使用。
作為一元的脂肪族有機酸，可以列舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、軟脂酸、十七酸、硬脂酸、椰子油脂肪族酸等，可以將它們單獨使用，或者作為兩種或多種的混合物而使用。
由上述二醇成分(a)、有機二羧酸成分(b)和末端終止劑(c)反應得到的本發明的聚酯系增塑劑的平均分子量為500～5000，優選500～3000，更優選1000～3000。若小于500則會引起揮發性、滲漏、移行等問題，若大于5000則引起相容性和柔軟性的惡化。
此外，本發明的聚酯系增塑劑的粘度不受到特別的限制，可以根據用途和使用方法而任意地設定。當本發明的聚酯系增塑劑用作含氯樹脂的增塑劑時，粘度通常為100～5000mPa·s。此外，酸值優選在1以下，羥基值優選在30以下。
由二醇成分(a)、有機二羧酸成分(b)和末端終止劑(c)反應得到的本發明的聚酯系增塑劑不受到特別的限制，可以采用普遍公知的聚酯的制備方法。作為該制備方法，可以列舉出使二醇和有機二羧酸直接縮合的方法、二醇與有機二羧酸的低級烷基酯進行酯交換的方法、使二醇與有機二羧酸鹵化物縮合的方法等。在這些制備方法的反應中可以使用酯化催化劑，也可以沒有催化劑。末端終止劑(c)也采用同樣的酯化反應而引入。此外二醇成分(a)、有機二羧酸成分(b)和末端終止劑(c)的摩爾比是任意設定的，其目標是使分子量達到50～5000。
作為上述酯化催化劑，可以列舉出硫酸、磷酸、氯化鋅、苯磺酸、對甲苯磺酸、4-氯苯磺酸等酸性催化劑；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦等烷氧基鈦化合物；多羥基鈦硬脂酸酯、多異丙氧基鈦硬脂酸酯等鈦酰化物；鈦乙酰基乙酸酯、三乙醇胺鈦酸酯、鈦乳酸銨、鈦乳酸乙酯、鈦辛二醇酯等鈦螯合物；二丁基錫二月桂酸酯、氧化二丁基錫、二丁基錫二乙酸酯等錫化合物；乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋅等乙酸金屬鹽；氧化銻、氧化鋯等金屬氧化物等，可以將它們單獨使用，或者作為兩種或多種的混合物而使用。
此外，在本發明的聚酯系增塑劑中，根據需要，也可以使二醇成分(a)、有機二羧酸成分(b)和末端終止劑(c)同時與其它原料反應。作為其它原料，可以列舉出12-羥基硬脂酸、(聚)12-羥基硬脂酸、4-羥基苯甲酸、聚4-羥基苯甲酸等羥基酸；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類、戊糖醇類、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等三元以上的醇化合物；偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸類等。相對于二醇成分(a)、有機二羧酸成分(b)和末端終止劑(c)的總量100摩爾份，這些其它的原料優選使用10摩爾份以下。
本發明的聚酯系增塑劑可以適用于合成樹脂、特別是含氯合成樹脂。
本發明的含氯合成樹脂組合物是由100質量份含氯樹脂、10～100質量份上述本發明的聚酯系增塑劑和0～100質量份其它添加劑成分構成。
作為上述含氯樹脂，可以例舉出聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-異丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-異戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各種乙烯基醚共聚物等含氯樹脂及它們之間的混合物，以及不含這些含氯樹脂和氯元素的合成樹脂，例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等的混合物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。
在本發明的含氯樹脂組合物中，本發明的聚酯系增塑劑的用量只要在能夠賦予不同用途中所必需的柔軟性的范圍內即可，相對于100質量份上述含氯樹脂，聚酯系增塑劑的用量通常為10～100質量份。
作為前述其它的添加劑成分，可以例舉出本發明的聚酯系增塑劑以外的增塑劑；β-二酮化合物；絕緣性提高劑；各種金屬鹽；多元醇類；環氧化合物；有機亞磷酸酯化合物、酚系或硫系抗氧化劑；紫外線吸收劑；位阻胺系光穩定劑；無機系穩定劑；填充劑；防結露劑、防霧劑；穩定化助劑；有機錫化合物等普遍公知的添加劑成分。
作為本發明的聚酯系增塑劑以外的增塑劑，可以例舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、鄰苯二甲酸二環己酯、對苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸系增塑劑；己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(丁二醇)酯等己二酸系增塑劑；四氫化鄰苯二甲酸系增塑劑、壬二酸系增塑劑、癸二酸系增塑劑、硬脂酸系增塑劑、檸檬酸系增塑劑、偏苯三酸系增塑劑、均苯四甲酸系增塑劑、亞聯苯基聚羧酸系增塑劑。相對于100質量份本發明的聚酯系增塑劑，這些增塑劑的用量優選在100質量份以下。
作為上述β-二酮化合物，可以例舉出二苯甲酰甲烷、苯酰丙酮、硬脂酰苯甲酰甲烷、己酰苯甲酰甲烷、脫氫醋酸、三苯甲酰甲烷、1，3-雙(苯甲酰基乙酰基)苯或它們的金屬鹽(鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅等)等。相對于100質量份含氯樹脂，這些β-二酮化合物的用量優選為0.01～10質量份。若低于0.01質量份則得不到足夠的添加效果，此外，若超過10質量份其添加效果也不會被提高，而且有時耐熱性變差。
此外，作為上述絕緣性提高劑，可以列舉出特開昭57-177040號、特開平5-262943號、特開平5-179090號、特開平9-324089號公報等中記載的非晶性硅酸鈣(水合物)、由α-硅酸二鈣水合物與氫氧化鈣構成成的組合物、鋁或堿土類金屬的硅酸鹽等。其中，由于非晶性硅酸鈣(水合物)的絕緣性和耐熱性優良，因此優選。
作為該非晶性硅酸鈣(水合物)，可以列舉出雪硅鈣石凝膠(tobermorite gel)、CSH(I)、CSH(II)等。相對于100質量份含氯樹脂，該非晶性硅酸鈣(水合物)的用量優選為0.001～3質量份，更優選為0.01～1質量份。若少于0.001質量份則難以表現出添加效果，若大于3質量份則有時引起耐熱性降低和著色。
此外，作為上述各種金屬鹽，可以例舉出有機酸類或酚類的金屬(Li、Na、K、Ca、Ba、Mg、Sr、Zn、Cd、Sn、Cs、Al、有機Sn)鹽和有機磷酸類的金屬(Li、Na、K、Ca、Ba、Mg、Sr、Cd、Sn、Cs、Al、有機Sn)鹽等，相對于100質量份含氯樹脂，其用量優選為0.05～10質量份。
作為用于該金屬鹽的有機酸類，可以例舉出己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、氯代硬脂酸、12-酮硬脂酸、苯基硬脂酸、蓖麻酸、亞油酸、亞麻酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、巴西烯酸及其類似酸，以及動物脂脂肪族酸、椰子油脂肪族酸、桐油脂肪族酸、大豆油脂肪族酸和綿籽油脂肪族酸等自然產生的上述有機酸的混合物、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、乙基苯甲酸、異丙基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、水楊酸、5-叔丁基水楊酸、環烷酸、環己烷羧酸、己二酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。此外，作為用于上述金屬鹽中的酚類，可以例舉出苯酚、甲酚、乙基苯酚、環己基苯酚、壬基苯酚、月桂基苯酚等。此外，作為用于上述金屬鹽中的有機磷酸類，可以例舉出單或二辛基磷酸、單或二月桂基磷酸、單或二十八烷基磷酸、單或二(壬基苯基)磷酸、膦酸壬基苯基酯、膦酸十八烷基酯等。
在這些各種金屬鹽中，由于有機酸鋅鹽和/或有機酸堿土類金屬鹽在防著色性、耐熱性和成本方面有利，因此優選。
此外，作為前述多元醇類，可以例舉出三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、多(季戊四醇)、季戊四醇或二季戊四醇的硬脂酸半酯、雙(二季戊四醇)己二酸酯、甘油、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、山梨醇、甘露醇、海藻糖等。
此外，作為前述環氧化合物，可以例舉出環氧化大豆油、環氧化亞麻油、環氧化桐油、環氧化魚油、環氧化牛脂油、環氧化蓖麻油、環氧化紅花油等環氧化動植物油，環氧化硬脂酸甲酯、環氧化硬脂酸丁酯、環氧化硬脂酸-2-乙基己酯、環氧化硬脂酸十八烷基酯、環氧化聚丁二烯、異氰酸-三(環氧丙基)酯、環氧化妥爾油脂肪族酸酯、環氧化亞麻籽油脂肪族酸酯、乙烯基環己烯雙環氧化物、二環己烯雙環氧化物、環己羧酸-3，4-環氧環己烯甲酯、雙酚A二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、己二醇多縮水甘油醚、2，2-二甲基-1，3-丙二醇多縮水甘油醚、氫化雙酚多縮水甘油醚、環己烷二甲醇多縮水甘油醚等。
此外，作為前述有機亞磷酸酯化合物，可以例舉出磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(單、二混合壬基苯基)亞磷酸酯、酸式亞磷酸二苯酯、2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二苯基辛基亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、亞磷酸三丁酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、酸式亞磷酸二丁酯、酸式亞磷酸二月桂酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、二(季戊二醇)·1，4-環己烷二甲基二亞磷酸酯、二(2，4-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基苯基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二枯烯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4’-異亞丙基二苯基亞磷酸酯、雙[2，2’-亞甲基雙(4，6-二戊基苯基)]·異亞丙基二苯基亞磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丁烷·三亞磷酸酯、四(2，4-叔丁基苯基)亞聯苯基二亞磷酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]ジオキサホスフエピン(dioxaphosphepin)-6-基)氧代]乙基)胺、9，10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基-丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚單亞磷酸酯等。
此外，作為前述的苯酚系抗氧化劑，可以例舉出2，6-二叔丁基-對甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3、5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)磷酸酯、十三烷基·3，5-二叔丁基-4-羥芐基硫代乙酸酯、硫代二亞乙基雙[(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙[3，3--雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亞丁基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]對苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯酚、3，9-雙[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基羥基肉桂酰基氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、三甘醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
此外，作為前述的硫系抗氧化劑，可以例舉出硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆寇基酯、肉豆寇基硬脂基酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯類及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類。
此外，作為前述的紫外線吸收劑，可以例舉出2，4-二羥基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基苯酮、2-羥基-4-辛氧基苯甲酮、2-羥基-4-叔丁基-4’-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯甲酮、5，5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基苯甲酮)等2-羥基苯酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-C7～9混合烷氧基羰基乙基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二枯烯基苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基雙(4-叔辛基-6-苯并三唑酚)、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯等2-(2-羥基苯基)苯并三唑類、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)-4，6-二(4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類。
此外，作為受阻胺系光穩定劑，可以例舉出2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶/琥珀酸二乙酯縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)正己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪縮聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基-氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基-氨基]十一烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷等。
此外，作為前述無機系穩定劑，可以例舉出水滑石、磷酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、硅酸鈣、磷酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、非結晶性鋁硅酸鹽、具有沸石結晶結構的堿金屬和/或堿土類金屬的鋁硅酸鹽、粉末硅酸(二氧化硅)類、過堿性碳酸鈣、高氯酸鈉、高氯酸鎂和高氯酸鋇等。
上述水滑石可以是例如，如下述通式(I)所示的，由鎂和/或堿金屬和鋁，或者由鋅、鎂和鋁形成的復合鹽化合物，也可以是脫去結晶水的物質。
Mgx1Znx2Al2(OH)2(x1+x2)+4(CO3)1/2·mH2O (I)(式中，x1和x2分別表示滿足如下式所示條件的數，m表示0或正數。
0≤x2/x1＜10，2≤x1+x2≤20)上述水滑石可以由硬脂酸等高級脂肪族酸、油酸堿金屬鹽等高級脂肪族酸金屬鹽、十二烷基苯磺酸堿金屬鹽等有機磺酸金屬鹽、高級脂肪族酸酰胺、高級脂肪族酸酯或蠟等覆蓋。
上述水滑石可以是天然物質、也可以是合成物質。作為該合成物質的合成方法，可以列舉出在特公昭46-2280號公報、特公昭50-30039號公報、特公昭51-29129號公報、特公平3-36839號公報、特開昭61-174270號公報、特開平5-179052號公報等中記載的公知的方法。此外，上述水滑石可以不限制其結晶構造、結晶粒系而使用。
此外，作為前述的填充劑，可以例舉出碳酸鈣、硅石、粘土、玻璃珠、云母、絹云母、玻璃片、石棉、硅灰石、鈦酸鈣、PMF、石膏纖維、硬硅鈣石、MOS、磷酸酯纖維、玻璃纖維、碳酸纖維、芳族聚酰胺纖維等。
此外，作為前述防結露劑，可以例舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇單軟脂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單軟脂酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單單軟脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、季戊四醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單軟脂酸酯、脫水山梨醇單二十二烷酸酯、脫水山梨醇二硬脂酸酯、二甘油二油酸酯鈉月桂基硫酸酯、十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉、氯化十六烷基三甲基銨、十二烷基胺鹽酸鹽、月桂酸月桂基酰胺乙基磷酸鹽、碘化三乙基十六烷基銨、油烯基胺二乙基胺鹽酸鹽、十二烷基吡啶鎓鹽等。
此外，作為前述防霧劑，可以例舉出陰離子系含氟表面活性劑、陽離子系含氟表面活性劑、兩性含氟表面活性劑、非離子系含氟表面活性劑、含氟低聚物等含氟化合物。
此外，作為前述穩定化助劑，可以例舉出二苯基硫脲、二苯基脲、苯胺基二硫代三嗪、三聚氰胺、苯甲酸、桂皮酸、對叔丁基苯甲酸、脂肪族有機酸等。
此外，作為前述有機錫化合物，可以例舉出二丁基錫或二辛基錫的月桂酸酯、馬來酸酯、硫醇鹽、馬來酸酯聚合物。
作為其它添加劑成分，除上述舉例的成分以外，進一步根據需要，還可以添加通常用于含氯樹脂的添加劑成分、例如交聯劑、抗靜電劑、觸變劑、防滲劑、表面處理劑、潤滑劑、阻燃劑、熒光劑、防霉劑、殺菌劑、金屬減活劑、脫模劑、顏料、加工助劑、抗氧化劑、光穩定劑、發泡劑等。
在本發明的含氯樹脂組合物中，相對于100質量份含氯樹脂，其它添加劑成分的總用量通常為0～100質量份。
作為含有本發明的聚乙烯系增塑劑的本發明的含氯樹脂組合物的用途，可以列舉出墻壁材料、地板材料、窗框、壁紙等建筑材料；電線被覆材料汽車用內外裝飾材料；溫室、地道等農業用資材；包裝膜、盤等魚等食品的包裝材料；涂料、軟管、導管、薄膜、玩具、手套等雜貨等。
下面通過制備例、實施例等對本發明進行更詳細的說明。但是本發明不受到以下實施例等的任何限制。
下述制備例1～3為本發明的聚酯系增塑劑的實施例，下述實施例1～3為，含有在下述制備例1～3中分別得到的本發明的聚酯系增塑劑的本發明的含氯樹脂組合物的實施例。此外，下述比較制備例1～2為不使用3-甲基-1，5-戊二醇合成的聚酯系增塑劑的實施例，下述比較例1～2為，含有在下述比較制備例1～2中分別得到的聚酯系增塑劑的含氯樹脂組合物的實施例。
在反應燒瓶中放入1.7摩爾份2-甲基-1，3-丙二醇、1.2摩爾份3-甲基-1，5-戊二醇、3.0摩爾份己二酸、1.1摩爾份異壬醇和0.0005摩爾份四異丙氧基鈦，在通入氮氣下蒸餾除去生成的水的同時，在220℃下反應8小時后，進一步在壓力4000Pa、220℃下反應1小時，得到平均分子量1800、粘度3000mPa·s的聚酯系增塑劑No.1。
在反應燒瓶中放入1.7摩爾份2-甲基-1，3-丙二醇、0.6摩爾份3-甲基-1，5-戊二醇、0.6摩爾份新戊二醇、3.0摩爾份己二酸、1.2摩爾份2-乙基己醇和0.0005摩爾份四異丙氧基鈦，在通入氮氣下蒸餾除去生成的水的同時，在220℃下反應8小時后，進一步在壓力4000Pa、220℃下反應1小時，得到平均分子量1700、粘度3000mPa·s的聚酯系增塑劑No.2。
在反應燒瓶中放入1.8摩爾份2-甲基-1，3-丙二醇、0.6摩爾份3-甲基-1，5-戊二醇、0.6摩爾份新戊二醇、3.0摩爾份己二酸、0.3摩爾份12-羥基硬脂酸、1.2摩爾份2-乙基己醇和0.0005摩爾份四異丙氧基鈦，在通入氮氣下蒸餾除去生成的水的同時，在220℃下反應8小時后，進一步在壓力4000Pa下反應1小時，得到平均分子量1900、粘度3000mPa·s的聚酯系增塑劑No.3。
在反應燒瓶中放入2.9摩爾份2-甲基-1，3-丙二醇、3.0摩爾份己二酸、1.1摩爾份異壬醇和0.0005摩爾份四異丙氧基鈦，在通入氮氣下蒸餾除去生成的水的同時，在220℃下反應8小時后，進一步在壓力4000Pa、220℃下反應1小時，得到平均分子量1600、粘度3000mPa·s的聚酯系增塑劑No.4。
在反應燒瓶中放入1.7摩爾份2-甲基-1，3-丙二醇、1.2摩爾份新戊二醇、3.0摩爾份己二酸、1.1摩爾份乙基己醇和0.0005摩爾份四異丙氧基鈦，在通入氮氣下蒸餾除去生成的水的同時，在220℃下反應8小時后，進一步在壓力4000Pa、220℃下反應1小時，得到平均分子量1700、粘度3000mPa·s的聚酯系增塑劑No.5。
將使用在上述制備例1～3中分別得到的聚酯系增塑劑No.1～3、按照下述(配比)配制的含氯樹脂組合物在170℃、30rpm的條件下在輥上混煉7分鐘后，在180℃下加壓5分鐘制成1mm厚的薄片。對該薄片進行拉伸試驗(JIS K71132)和耐油性試驗(ASTM-No.2、油；100℃，96小時)。其試驗結果如表1所示。
(配比) 重量份聚氯乙烯樹脂(聚合度1050)100聚酯系增塑劑(參照表1中的記載) 50環氧化大豆油2Adekastab 1500 0.5(旭電化工業公司制造的亞磷酸化合物)2-乙基己酸 0.02碳酸鋇 0.2對叔丁基苯甲酸鋅0.05間甲苯酸鋅 0.05硬脂酸鋇1硬脂酸鋅0.4水滑石；DHT-4A(協和化學公司制造)0.4二苯甲酰甲烷0.1雙酚A 0.14[比較例1～2]除了用在上述比較制備例1、2中分別得到的聚酯系增塑劑No.4、5作為聚酯系增塑劑以外，其余按照與上述實施例1同樣的配比和方法制成薄片，對該薄片按照與實施例1同樣的方法進行拉伸試驗和耐油性試驗。其結果如表1所示。
表1
從表1的結果可以確認，在使用本發明的聚酯系增塑劑時，與等量的用不使用3-甲基-1，5-戊二醇而合成的聚乙烯系增塑劑的情況相比，其保持了充分的拉伸強度、同時100％模量低且伸長率較大，因此本發明的聚酯系增塑劑具有優良的增塑效率。此外，含有本發明的聚酯系增塑劑的含氯樹脂組合物即使在耐油性試驗中，也顯示出良好的伸長保持率和拉伸強度保持率，耐油性優良。
本發明的聚酯系增塑劑具有優良的增塑效率、可以賦予合成樹脂，特別是含氯樹脂優良的耐油性。
權利要求
1.一種聚酯系增塑劑，其是通過(a)二醇成分、(b)有機二羧酸成分和(c)末端終止劑反應而得到的，所述聚酯系增塑劑的平均分子量為500～5000，其中，所述(a)二醇成分是由100摩爾份2-甲基-1，3-丙二醇、10～1000摩爾份3-甲基-1，5-戊二醇和0～1000摩爾份其它脂肪族二醇構成的；所述(b)有機二羧酸成分是由100摩爾份己二酸和0～100摩爾份其它有機二羧酸構成的；所述(c)末端終止劑是由一元脂肪族醇或一元脂肪族有機酸構成的。
2.根據權利要求1所記載的聚酯系增塑劑，其中，3-甲基-1，5-戊二醇的量為20～100摩爾份、其它脂肪族二醇的量為0～200摩爾份。
3.根據權利要求1所記載的聚酯系增塑劑，其中，所述聚酯系增塑劑的平均分子量為1000～3000。
4.一種含氯樹脂組合物，其是由100質量份含氯樹脂、10～100質量份權利要求1所記載的聚酯系增塑劑和0～100質量份其它添加劑成分所構成的。
全文摘要
本發明的聚酯系增塑劑是通過(a)二醇成分、(b)有機二羧酸成分和(c)末端終止劑反應而得到的，所述聚酯系增塑劑的平均分子量為500～5000，其中，所述(a)二醇成分是由100摩爾份2－甲基－1，3－丙二醇、10～1000摩爾份3－甲基－1，5－戊二醇和0～1000摩爾份其它脂肪族二醇所構成的；所述(b)有機二羧酸成分是由100摩爾份己二酸和0～100摩爾份其它有機二羧酸所構成的；所述(c)末端終止劑是由一元脂肪族醇或一元脂肪族有機酸所構成的，本發明的聚酯系增塑劑增塑效率優良，且可以賦予含氯樹脂等合成樹脂優良的耐油性。
文檔編號C08G63/20GK1708530SQ20038010242
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月29日 優先權日2002年11月8日
發明者兄部真二, 巖波清立, 荒井照夫, 本田知紀 申請人:旭電化工業株式會社