專利名稱：熱塑性聚酯樹脂組合物與包含該組合物的成型體的制作方法
技術領域：
本發明涉及在熱塑性聚酯樹脂的擠出成型、壓延成型、吹塑成型、注塑成型，特別是在異型或板材、管材等的擠出成型中，為了得到穩定的加工性，并且得到良好表面性與耐沖擊強度成型體使用的熱塑性聚酯樹脂組合物與包含該組合物的成型體。
詳細地講，本發明涉及對于熱塑性聚酯樹脂，配合重均分子量1000～40萬的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑、芯-殼型接枝聚合物的熱塑性聚酯樹脂組合物、以及包含該組合物的成型體，其中所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑包含具有環氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯以及可與前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基單體。
背景技術：
熱塑性聚酯樹脂具有良好的透明性、機械特性、氣體阻隔性、耐熱性等物理性能，耐溶劑性、耐酸性、耐堿性等化學性能，經濟性與再利用性的聚合物，在各種領域得到廣泛地利用。尤其是最近通過活化表面性，已經探討了對片材、薄膜、異型擠出等擠出成型的用途。
另一方面，在熱塑性聚酯樹脂中，聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯等結晶性熱塑性聚酯樹脂，一般熔融粘度的溫度依賴性大，在熔點以上的溫度范圍實施的注射成型、擠出成型等的熔融加工中熔融粘度低，從加工性的方面考慮是不利的。
另外，熱塑性聚酯樹脂由于耐沖擊性，特別是帶缺口的耐沖擊性低，故其用途受到限制。
為了提高熱塑性聚酯樹脂的成型加工性或改善其耐沖擊性，迄今為止一直在進行把與這些樹脂具有相容性的共聚物作為熔融粘度調節劑或耐沖擊改性劑等進行配合的研究。
例如，對于熔融粘度調節劑，可舉出相對于熱塑性樹脂，配合使用重均分子量為50萬或50萬以上、包含特定(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法(參照特開平1-268761號公報)；相對于熱塑性聚酯樹脂，配合使用重均分子量為100萬～400萬，包含苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法(參照特開平6-41376號公報)；相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯，配合使用含5重量％或5重量％以上的甲基丙烯酸縮水甘油酯的乙烯基系共聚物的方法(參照特開昭62-187756號公報)。然而，在板材或異型、管材等擠出成型中要確保穩定的成型性不能大幅地增大熱塑性聚酯樹脂組合物的熔融粘度。然而，雖然確保了在板材或異性、管材等擠出成型中穩定的成型性，沒有出現熱塑性聚酯樹脂組合物熔融粘度突破性的增大。另外，也可舉出添加重均分子量900或900以上的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法(參照特開昭62-149746號公報)。在這種方法中，雖然出現熔融粘度的突破增大，但出現所得成型體的收縮或光澤不夠等的不良影響。再者，上述的方法沒有改善耐沖擊性的效果。
因此，強烈要求在擠出成型中對牽引不良、壁厚不均勻性等尺寸精確度不佳等進行成型加工性改善，以及對成型品的收縮、光澤不夠、表面粗糙等進行表面性改善。
另外，對于改善耐沖擊性，可舉出向熱塑性聚酯樹脂中配合乙烯基系共聚物、纖維狀強化劑與無機填充劑的方法，其中所述的乙烯基系共聚物包含芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體、少量(0.1～1.5重量份)含環氧基的乙烯基單體(參照特開平6-287421號公報)；向聚酯樹脂中配合接枝聚合物、具有0.1～0.4％含環氧基單體的AS樹脂以及玻璃纖維等填充劑的方法，其中所述接枝聚合物是具有交聯丙烯酸橡膠或有機硅氧烷橡膠作為橡膠質的接枝聚合物(參照特開平5-287181號公報)等。這些方法雖然有改善耐沖擊性的效果，但不能大幅度地增大熔融粘度。
因此，本發明提供使熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度大幅度地增大，為了進行擠出成型、吹塑成型、壓延成型，尤其是難度高的異型或板材、管材等穩定的擠出成型，且可得到表面性良好且耐沖擊性好成型體的熱塑性聚酯樹脂組合物以及包含該組合物的成型體。
發明內容
本發明者們對前述實際狀況進行潛心研究，結果發現通過將共聚物與芯-殼型接枝聚合物配合到熱塑性聚酯樹脂中，可以得到以往的技術所沒有的大幅度的增粘效果與耐沖擊強度，解決了前述課題從而完成了本發明，其中所述共聚物是由特定種類與量的單體混合物聚合成為特定范圍重均分子量而得到，所述芯-殼型接枝聚合物是由特定種類與量的單體混合物聚合得到的。
即，本發明涉及熱塑性聚酯樹脂組合物，其含有(A)相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，含有(a)含環氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯3～95重量％、(b)其他的(甲基)丙烯酸烷基酯5～97重量％、和(c)可與前述單體共聚的其他乙烯基單體0～92重量％，重均分子量為1000～40萬，(B)熱塑性聚酯樹脂用增粘劑0.1～50重量份，以及(C)芯-殼型接枝聚合物1～50重量份。
熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)優選是，包含含環氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)15～95重量％，其他(甲基)丙烯酸烷基酯(b)5～85重量％及可與前述單體共聚的其他乙烯基單體(c)0～80重量％，重均分子量1000～40萬的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑。
芯-殼型接枝聚合物(C)優選是含有以橡膠狀聚合物(d′)50～95重量份為芯層、以聚合物(e′)5～50重量份為殼層的芯-殼型接枝聚合物，其中所述橡膠狀聚合物(d′)的玻璃化轉變溫度為0℃或0℃以下且包含單體混合物(d)，所述聚合物(e′)包含單體混合物(e)，所述的單體混合物(d)含有(d-1)丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體35～100重量％、(d-2)芳香族乙烯基單體0～65重量％、(d-3)可與前述單體共聚的乙烯基單體0～20重量％、及(d-4)多官能性單體0～5重量％，所述的單體混合物(e)含有(e-1)甲基丙烯酸烷基酯單體10～100重量％、(e-2)丙烯酸烷基酯單體0～60重量％、(e-3)芳香族乙烯基單體0～90重量％、(e-4)氰化乙烯基單體0～25重量％、及(e-5)可與前述單體共聚的乙烯基單體0～20重量％。
另外，本發明還涉及包含前述熱塑性聚酯樹脂組合物的成型體，與將前述熱塑性聚酯樹脂組合物擠出成型制得的成型體。
實施發明的最佳方案本發明使用的熱塑性聚酯樹脂(A)是使芳香族二羧酸成分與二元醇成分縮聚制得的樹脂。芳香族二羧酸可舉出以對苯二甲酸或其烷基酯為主要成分的芳香族二羧酸，二元醇可舉出以烷二醇為主要成分的二元醇。
對于前述熱塑性聚酯樹脂(A)沒有特殊限定，可以使用迄今為止使用的聚酯樹脂或循環再生得到的聚酯樹脂。例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環己酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯，或聚(對苯二甲酸乙二醇酯-共-1，4-環己二甲醇酯)(ポリ(エチレン-コ-1，4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレ一ト))等的PETG(二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯)等的芳香族共聚酯等。
然而，結晶性的聚酯樹脂，一般由于冷卻溫度、排出量等加工條件而容易影響結晶化，在樹脂的結晶度高的場合，存在耐沖擊性降低的傾向。因此，通過對結晶性的聚酯樹脂添加非晶性樹脂，可抑制結晶化，在寬范圍的加工條件下發揮高的沖擊強度。
可使用公知的樹脂作為本發明使用的非晶性樹脂。例如，可舉出PETG等的非晶性聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂(ポリアリレ一ト樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸樹脂，聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴樹脂等。其中，從抑制結晶化效率好的觀點考慮，優選PETG、聚碳酸酯樹脂。
相對于結晶性的聚酯樹脂100重量份，非結晶性樹脂的添加量優選是5～100重量份，更優選是5～50重量份。非結晶性樹脂的添加量小于5重量份時，容易受加工條件的影響，難以抑制結晶度，有不能得到穩定的耐沖擊強度的傾向，超過100重量份時，有成型體的表面性惡化的傾向。
熱塑性聚酯樹脂的結晶度優選是20％或20％以下，更優選是15％或15％以下。結晶度超過20％時，有耐沖擊性降低的傾向。
本發明使用的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)是由單體混合物聚合得到的，其中所述單體混合物包含含環氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)3～95重量％、其他丙烯酸烷基酯(b)5～97重量％、及可與前述單體共聚的其他乙烯基單體(c)0～92重量％。通過使用在前述范圍內混合的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)，可以使熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度提高到異型、板材、管材等可穩定擠出成型的程度。
在僅包含熱塑性聚酯樹脂(A)與芯-殼型接枝聚合物(C)的組合物中，雖然芯-殼型接枝聚合物(C)在該組合物中不能得到充分的分散性，但通過添加熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)，芯-殼型接枝聚合物(C)在本發明組合物中的分散性大幅度地得到改善。其結果是本發明的熱塑性聚酯樹脂組合物可以在不降低熱塑性聚酯樹脂物性、化學特性的情況下，提高耐沖擊強度。另外，本發明的熱塑性聚酯樹脂組合物，比僅包含熱塑性聚酯樹脂(A)與熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)的組合物可以提高在擠出成型、吹塑成型、或壓延成型等熔融加工時的熔融粘度，由于可抑制高溫成型時熔融粘度的降低，故可實現加工性的穩定化。
含環氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的具體例，例如可舉出丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基的甲基丙烯酸酯等。這些既可以單獨地使用，也可以將2種或2種以上組合使用。含環氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的配合量，在熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)中是3～95重量％，優選15～95重量％，更優選20～95重量％，再優選是30～95重量％。配合量小于3重量％時，不能充分地增大熔融粘度，有不能得到穩定加工性的傾向，超過95重量％時，熔融粘度太高，有得到的成型體收縮或失去光澤的傾向。
其他(甲基)丙烯酸烷基酯(b)的具體例，例如可舉出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等烷基碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等烷基碳原子數1～8的甲基丙烯酸烷基酯。這些可以單獨地使用，也可以將2種或2種以上組合使用。其他的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)的配合量，在熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)中是5～97重量％，優選5～85重量％，更優選5～80重量％，再優選是5～70重量％。配合量脫離該范圍時，不能充分地增大熔融粘度，有不能得到穩定加工性的傾向。
可以與含環氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和其他(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基單體(c)的具體例，例如可舉出苯乙烯或α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰等。這些可以單獨使用，也可以將2種或2種以上組合使用。可共聚的其他乙烯基單體(c)的配合量是0～92重量％，優選0～80重量％，更優選0～75重量％，再優選是0～65重量％。配合量超過92重量％時，不能充分地增大熔融粘度，有不能得到穩定加工性的傾向。
本發明使用的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)的重均分子量為1000～40萬，優選1000～20萬，更優選1000～10萬。重均分子量小于1000時，有難以從聚合后膠乳中得到粉末的傾向，重均分子量超過40萬時，由于在熱塑性聚酯樹脂中的分散性惡化，故有不能得到充分的增粘效果的傾向。
對于本發明使用的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)的制備方法沒有特殊限定，例如可以采用懸浮聚合、乳液聚合等的方法進行制備，但優選乳液聚合。
采用乳液聚合法進行制備的場合，可以在適當的介質、乳化劑、鏈轉移劑與聚合引發劑等的存在下使單體混合物發生乳液聚合。
前述乳液聚合使用的介質通常是水。
可使用公知的乳化劑作為前述乳化劑。例如，可舉出脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽、磺基琥珀酸二酯鹽等陰離子系表面活性劑，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非離子系表面活性劑等。
對于前述聚合引發劑沒有特殊限定，可使用水溶性或油溶性的聚合引發劑等。例如，可以單獨地使用通常的過硫酸鹽等的無機聚合引發劑、或有機過氧化物、偶氮化合物等，但也可以將這些引發劑化合物與亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞金屬鹽、甲醛化次硫酸鈉等組合，呈氧化還原體系使用。優選的過硫酸鹽，例如可舉出過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等，另外，優選的有機過氧化物，例如可列舉叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等。
對于前述鏈轉移劑沒有特殊限定，例如可以使用叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、叔癸烷硫醇、正癸烷硫醇、正辛基硫醇等的烷基硫醇，2-乙基己基硫乙醇酸酯(2-エチルヘキシルチオグリコレ一ト)等的烷基酯硫醇(アルキルエステルメルカプタン)等。
對于前述聚合反應時的溫度或時間等也沒有特殊限定，可根據使用目的適當地調整到所期望的重均分子量。
本發明的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)既可以是1段聚合物，也可以是2段或3段聚合物等的多段聚合物。采用2段聚合進行聚合時，在添加第2段以后的單體時，可以通過確認第1段聚合結束后再進行添加，這樣不用與第1段的單體混合即可進行第2段的聚合。
這樣制得的聚合物膠乳中的粒子，通常平均粒徑是100～3000左右，通過借助添加通常的電解質進行鹽析、凝析或在熱風中進行噴霧、干燥、從膠乳中取出。另外，可根據需要采用通常的方法進行洗滌、脫水、干燥等。
可以寬范圍地采用本發明熱塑性聚酯樹脂組合物中的熱塑性聚酯樹脂(A)與熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)的配合比例，但相對于熱塑性聚酯樹脂(A)100重量份，優選熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)是0.1～50重量份，更優選2～30重量份，再優選是2～10重量份。熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)的配合量小于0.1重量份時，存在不能充分地增大熔融粘度的傾向，或存在不能得到穩定加工性的傾向。而超過50重量份時，熔融粘度太高，所得到的成型體存在收縮或失去成型體光澤的傾向。
相對于熱塑性聚酯樹脂(A)100重量份，可以預先在大于50重量份的范圍內混合熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)制備高濃度的母料，在實際的成型加工時，按照可達到在0.1～50重量份范圍的期望添加量，將前述母料與熱塑性聚酯樹脂混合、稀釋使用。
本發明使用芯-殼型接枝聚合物(C)，包含由特定單體混合物聚合得到的聚合物，通過與前述熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)共同使用，芯-殼型接枝聚合物(C)在本發明組合物中的分散性大幅度地得到改善。其結果是，本發明的熱塑性聚酯樹脂組合物在不降低熱塑性聚酯樹脂的物理、化學特性的情況下，可以提高耐沖擊強度。另外，與僅包含熱塑性聚酯樹脂(A)與熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)的組合物相比較，本發明熱塑性聚酯樹脂組合物在擠出成型、吹塑成型、或壓延成型等熔融加工時的熔融粘度方面有所提高，由于可以抑制高溫成型時熔融粘度的降低，故可以實現加工性的穩定化。
本發明使用的芯-殼型接枝聚合物(C)，是含有以玻璃化轉變溫度0℃或0℃以下的橡膠狀聚合物(d′)作為芯層，含有以共聚物(e′)作為殼層的芯-殼型接枝聚合物。形成前述接枝聚合物芯層的橡膠狀聚合物(d′)既可以是只有1層層結構的橡膠狀聚合物，也可以是有2層或2層以上多層結構的橡膠狀聚合物。同樣地，形成殼層的聚合物(e′)既可以是只有1層層結構的聚合物，也可以是有2層或2層以上多層結構的聚合物。
作為芯層的橡膠狀聚合物(d′)，優選是由單體混合物(d)聚合制得的聚合物，其中所述單體混合物(d)包含丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(d-1)35～100重量％、芳香族乙烯基單體(d-2)0～65重量％、可與前述單體共聚的乙烯基單體(d-3)0～20重量％以及多官能性單體(d-4)0～5重量％。例如可以通過使該單體混合物(d)發生乳液聚合，制得含橡膠狀聚合物(d′)的橡膠膠乳(d″)。
作為丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(d-1)中的丁二烯可舉出1，3-丁二烯。丙烯酸烷基酯是不破壞成型體耐沖擊強度的改善效果而提高耐候性用的成分，其中所述成型體是由本發明熱塑性聚酯樹脂組合物最終制得的。作為丙烯酸烷基酯的具體例，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子數1～8烷基的丙烯酸烷基酯，但并不限定于這些。這些既可以單獨地使用，也可以將2種或2種以上組合使用。
丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(d-1)的使用量，在單體混合物(d)中優選是35～100重量％，更優選是50～100重量％，再優選是60～95重量％，特優選是65～95重量％。小于35重量％時，對于最終得到的成型體的耐沖擊性存在不能充分得到改善的傾向。
對于丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(d-1)中所含的丁二烯與丙烯酸烷基酯的比例沒有特殊限定。但是，對最終制得的成型體賦予高度耐候性的場合，若丁二烯與丙烯酸烷基酯的合計量為100重量％時，優選丁二烯為0～25重量％，丙烯酸烷基酯為75～100重量％，更優選丁二烯為0～12重量％，丙烯酸烷基酯為88～100重量％，再優選丁二烯為0重量％，丙烯酸烷基酯為100重量％。
芳香族乙烯基單體(d-2)，有提高成型體的透明性的作用，是盡量將芯-殼型接枝聚合物(C)的折射率與熱塑性聚酯樹脂(A)折射率之差調節變小的成分，其中所述成型體是由本發明熱塑性聚酯樹脂組合物最終得到的。作為芳香族乙烯基單體(d-2)的具體例，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，但不限定于這些。這些既可以單獨地使用，也可以將2種或2種以上組合使用。
前述芳香族乙烯基單體(d-2)的使用量優選是0～65重量％，更優選是0～50重量％。使用量超過65重量％時，由于丁二烯和/或丙烯酸烷基酯的單體(d-1)的使用量相應地變小，難以得到耐沖擊性好的橡膠狀聚合物(d′)而不優選。但是，在不需要透明性的場合或重視耐沖擊強度的場合，優選為0～25重量％，更優選為0重量％。
可與前述單體共聚的乙烯基單體(d-3)，是進行微調芯-殼型接枝聚合物(C)與熱塑性聚酯樹脂(A)的相容性用的成分。可與前述單體共聚的乙烯基單體(d-3)的具體例，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈單體、或丙烯酸4-羥基丁酯等，但不限定于這些。這些既可以單獨地使用，也可以將2種或2種以上組合使用。
可與前述單體共聚的乙烯基單體(d-3)的使用量優選是0～20重量％，更優選是0～10重量％，再優選是0重量％。使用量超過20重量％時，丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(d-1)的使用量相應地變少，存在難以得到耐沖擊性好的橡膠狀聚合物(d′)的傾向。
多官能性單體(d-4)是使制得的橡膠狀聚合物(d′)中形成交聯結構的成分。前述多官能性單體(d-4)的具體例，例如可舉出二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，但不限定于這些。多官能性單體(d-4)可以使用其他被稱作大分子單體的在兩末端具有可以發生自由基聚合官能團的分子，例如α，ω-二甲基丙烯酰氧基聚氧乙烯(α，ω-ジメタクリロイロキシポリオキシエチレン)等。這些既可以單獨使用，也可以將2種或2種以上組合使用。
多官能性單體(d-4)的使用量優選是0～5重量％，更優選是0.1～3重量％。使用量超過5重量％時，丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體(d-1)的使用量相應地變少，存在難以得到耐沖擊性好的橡膠狀聚合物(d′)的傾向。
獲得橡膠狀聚合物(d′)的方法沒有特殊限定，可以采用向單體混合物(d)中配合水性介質、聚合引發劑、乳化劑等，例如采用通常的乳液聚合制成橡膠膠乳(d″)的方法等，其中所述單體混合物(d)含有所期望量的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯的單體(d-1)、芳香族乙烯基單體(d-2)、可與前述單體共聚的乙烯基單體(d-3)及多官能性單體(d-4)。
制得橡膠狀聚合物(d′)時的單體混合物(d)的添加與聚合，既可以采用一段進行，也可以采用多段進行，沒有特殊限定。單體混合物(d)的添加，歸納起來既可以一次地添加，也可以連續地添加，還可以分成2段或2段以上將這些組合進行添加，沒有特殊限定。
也可以向預先導入水性介質、引發劑、乳化劑等的反應容器中，將丁二烯和/或丙烯酸烷基酯的單體(d-1)、芳香族乙烯基單體(d-2)、可與前述單體共聚的乙烯基單體(d-3)及多官能性單體(d-4)各自分別地或將幾種組合分別加入，在反應容器中攪拌混合，呈膠束的形狀得到單體混合物(d)。這時，通過使反應容器內的條件轉化成可引發聚合的條件，例如采用通常乳液聚合法使單體混合物(d)聚合，可以在使其含于橡膠膠乳(d″)中的狀態下得到橡膠狀聚合物(d′)。
這樣制得的橡膠狀聚合物(d′)的玻璃化轉變溫度優選是0℃或0℃以下，更優選是-30℃或-30℃以下。玻璃化轉變溫度超過0℃時，對最終得到的成型體施加大的變形速度時存在不能吸收沖擊的傾向。
構成殼層的單體混合物(e)包含甲基丙烯酸烷基酯(e-1)10～100重量％、丙烯酸烷基酯單體(e-2)0～60重量％、芳香族乙烯基單體(e-3)0～90重量％、丙烯腈單體(e-4)0～25重量％及可與前述單體共聚的乙烯基單體(e-5)0～20重量％。
甲基丙烯酸酯單體(e-1)是為了提高芯-殼型接枝聚合物(C)與熱塑性聚酯樹脂(A)的粘接性、為了提高由本發明熱塑性聚酯樹脂組合物最終制得的成型體的耐沖擊強度的成分。甲基丙烯酸烷基酯單體(e-1)的具體例，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳原子數1～5烷基的甲基丙烯酸烷基酯，但不限定于這些。這些既可以單獨地使用，也可以將2種或2種以上組合使用。
甲基丙烯酸烷基酯單體(e-1)的使用量優選是10～100重量％，更優選是20～100重量％，再優選是30～100重量％。小于10重量％時，由于不能充分地提高最終制得的成型體的耐沖擊強度而不優選。此外，甲基丙烯酸烷基酯單體(e-1)總量為100重量％時，通過優選含有60～100重量％，更優選含有80～100重量％的甲基丙烯酸甲酯，可以大幅度地改善最終制得的成型體的耐沖擊強度。
丙烯酸烷基酯單體(e-2)通過調節芯-殼型接枝聚合物(C)殼層的軟化溫度，促進最終制得的成型體中的芯殼型接枝聚合物(C)在熱塑性聚酯樹脂(A)中的良好分散性，提高成型體的耐沖擊強度用的成分。作為丙烯酸烷基酯單體(e-2)的具體例，例如可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的具有碳原子數2～12烷基的丙烯酸烷基酯，但不限定于這些。這些可以單獨地使用，也可以2種或2種以上組合使用。
丙烯酸烷基酯單體(e-2)的使用量優選是0～60重量％，更優選是0～50重量％，再優選是0～40重量％。使用量超過60重量％時，前述甲基丙烯酸烷基酯單體(e-1)的使用量相應地減少，存在不能充分地提高最終制得的成型體的耐沖擊強度的傾向。
為了不僅充分地維持芯-殼型接枝聚合物(C)與熱塑性聚酯樹脂(A)的粘接性，而且為了使最終制得的成型體中的芯-殼型接枝聚合物(C)在熱塑性聚酯樹脂(A)中達到良好的分散，若使單體混合物(e)中含的甲基丙烯酸烷基酯單體(e-1)與丙烯酸烷基酯單體(e-2)的合計量為100重量％，優選(e-1)為60～100重量％，(e-2)為0～40重量％，更優選(e-1)為70～100重量％，(e-2)為0～30重量％，再優選(e-1)為80～100重量％，(e-2)為0～20重量％。(e-1)小于60重量％時，存在不能充分地提高最終制得的成型體的耐沖擊性的傾向。
芳香族乙烯基單體(e-3)是具有提高最終制得的成型體的透明性，并調節芯-殼型接枝聚合物(C)的折射率與熱塑性聚酯樹脂(A)的折射率之差使之盡量小的成分。芳香族乙烯基單體(e-3)的具體例，例如可舉出芳香族乙烯基單體(d-2)的具體例所舉出的單體等，但不限定于這些。這些可以單獨地使用，也可以將2種或2種以上組合使用。
芳香族乙烯基單體(e-3)的使用量優選是0～90重量％，更優選0～50重量％，再優選是0～30重量％。超過90重量％時，前述甲基丙烯酸烷基酯單體(e-1)的使用量相應地減少，由于不能充分地提高最終制得的成型體的耐沖擊強度而不優選。
乙烯基氰單體(e-4)是為了進行微調芯-殼型接枝聚合物(C)與熱塑性聚酯樹脂(A)相容性的成分。乙烯基氰單體(e-4)的具體例，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等，但不限定于這些。這些既可以單獨地使用，也可以將2種或2種以上組合使用。
乙烯基氰單體(e-4)的使用量優選是0～25重量％，更優選是0重量％。超過25重量％時，前述甲基丙烯酸烷基酯單體(e-1)的使用量相應地減少，存在不能充分地提高最終制得的成型體的耐沖擊強度的傾向。
可與前述單體共聚的乙烯基單體(e-5)是改善熱塑性聚酯樹脂組合物成型時加工性的成分。前述乙烯基單體(e-5)的具體例，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，但不限定于這些。這些既可以單獨地使用，也可以將2種或2種以上組合使用。
可與前述單體共聚的乙烯基單體(e-5)的使用量優選是0～20重量％，更優選是0～10重量％，再優選是0重量％。超過20重量％時，甲基丙烯酸烷基酯的使用量相應地減少，由于不能充分地提高最終制得的成型體的耐沖擊強度而不優選。
本發明使用的芯-殼型接枝聚合物(C)是使前述橡膠狀聚合物(d′)與單體混合物(e)進行接枝共聚得到的聚合物。單體混合物(e)接枝共聚的結果得到聚合物(e′)。此時在采用乳液聚合法制得前述橡膠狀聚合物(d′)時，該橡膠狀聚合物(d′)可直接呈分散在水性介質中的橡膠膠乳(d″)的狀態，用于與單體混合物(e)的接枝共聚。
本發明使用的芯-殼型接枝聚合物(C)中作為芯層的橡膠狀聚合物(d′)與作為殼層的聚合物(e′)的比例優選(d′)50～95重量份，(e′)50～5重量份，更優選(d′)60～95重量份，(e)40～5重量份。橡膠狀聚合物(d′)低于50重量份，聚合物(e′)大于50重量份時，殼的被覆狀態不好，引起芯-殼型接枝聚合物(C)在熱塑性聚酯中的分散性不好，存在不能充分地提高由本發明的熱塑性聚酯樹脂組合物最終制得的成型體的耐沖擊強度的傾向。另外，橡膠狀聚合物(d′)大于95重量份，聚合物(e′)低于5重量份時，接枝聚合物(C)與熱塑性聚酯樹脂(A)失去粘接性，存在不能充分地提高由本發明的熱塑性聚酯樹脂組合物最終地制得的成型體的耐沖擊強度的傾向。
對于制得芯-殼型接枝聚合物(C)的方法沒有特殊限定，可以按照如前述向橡膠膠乳(d″)中添加單體混合物(e)，配合聚合引發劑采用通常的聚合法聚合，由接枝聚合物膠乳制得粉末狀接枝聚合的方法等，其中所述的橡膠膠乳(d″)含有制得的玻璃化轉變溫度為0℃或0℃以下的橡膠狀聚合物(d′)，所述單體混合物(e)含有各自期望量的甲基丙烯酸烷基酯(e-1)，丙烯酸烷基酯(e-2)、芳香族乙烯基單體(e-3)、乙烯基氰單體(e-4)與可與單體(e-1)～單體(e-4)發生共聚的乙烯基單體(e-5)。
此外，對于前述單體混合物(e)的添加與聚合，可采用一段進行，也可以采用多段進行沒有特殊限定。對于前述單體混合物(e)的添加，歸納起來既可以一次地添加，也可以連續地添加，也可以分成2段或2段以上將這些組合地進行添加等，沒有特殊限定。
可寬范圍地采用熱塑性聚酯樹脂(A)與芯-殼型接枝聚合物(C)的配合比例，但相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，芯-殼型接枝聚合物(C)為1～50重量份，優選是5～40重量份，更優選是8～30重量份。小于1重量份時，存在不能充分地呈現提高耐沖擊強度的效果的傾向，超過50重量份時，由于熔融粘度太高，故制得的成型體有發生收縮或失去光澤的傾向。
對于制備本發明樹脂組合物的方法沒有特殊限定，可以采用公知的方法。例如，可以采用預先使用ヘンシェル混合機、轉鼓等將熱塑性聚酯樹脂(A)、熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)與芯-殼型接枝聚合物(C)進行混合后，通過使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混煉機(バンバリ一ミキサ-)、加熱輥等進行熔融混煉制得樹脂組合物的方法等。
在本發明熱塑性聚酯樹脂組合物中，可以根據需要，單獨地或將2種或2種以上組合后添加展開劑、潤滑劑、耐沖擊改性劑、增塑劑、著色劑與發泡劑等的其他添加劑。
對于由本發明的熱塑性聚酯樹脂組合物制得成型體的方法，沒有特殊限定，可以使用一般采用的成型法，例如擠出成型法、吹塑成型法、壓延成型法等，即使是在熔融加工時熔融粘度要求更高的擠出成型法中也呈現穩定的加工性，且可以制得表面性良好且耐沖擊性好的成型品。
以下，根據實施例與比較例詳細地說明本發明，但本發明不限定于這些例。“份”表示“重量份”。并且甲基丙烯酸縮水甘油酯縮寫為GMA，丙烯酸縮水甘油酯縮寫為GA，甲基丙烯酸甲酯縮寫為MMA，丙烯酸丁酯縮寫為BA，甲基丙烯酸丁酯縮寫為BMA，丙烯酸乙酯縮寫為EA，苯乙烯縮寫為ST，丙烯腈縮寫為AN，乙烯縮寫為ET，醋酸乙烯縮寫為VA，叔十二烷基硫醇(タ一シヤリ一ドデシルメルカプタン)縮寫為TDM，乙二胺四乙酸縮寫為EDTA。
將以下實施例與比較例中使用的評價方法歸納如下。
(聚合轉化率的測定)采用下式算出聚合轉化率聚合轉化率(％)＝聚合物生成量/單體加入量×100(重均分子量的測定)重均分子量采用聚甲基丙烯酸甲酯為基準的凝膠滲透色譜法求出。
(造粒條件)使用日本制鋼所株式會社制44mm雙螺桿擠出機(TEX44)，在以下的條件(成型溫度、螺桿旋轉數、排出量、模頭徑)將140℃干燥5小時的聚對苯二甲酸乙二醇酯(三菱化學株式會社制，NOVAPEX GM-330，特性粘度值0.65)100份與聚合物試料5份的混合物熔融混煉，進行造粒、料筒溫度C1＝230℃，C2＝240℃，C3＝240℃，C4＝250℃，C5＝260，C6＝260℃，模頭＝270℃
螺桿旋轉數100rpm排出量20kg/時模頭徑φ3mm(結晶度的評價方法)在東洋精機株式會社制20mm單螺桿擠出機上設置寬50mm×厚3mm的平板擠出用模具，冷卻成型用模具與牽引機，使用上述粒料在以下的條件(料筒溫度、螺桿旋轉數、排出量)下進行擠出成型，制備用于結晶度測定使用的成型體。此時，將冷卻成型用模具溫度設定在0、20或50℃。
擠出成型條件料筒溫度C1＝250℃，C2＝270℃，C3＝270℃，模頭＝250℃螺桿旋轉數50rpm排出量3kg/時使用差示掃描熱量計(DSC)，測定冷結晶化能ΔHch(J/g)，與結晶熔解能ΔHm(J/g)，用以下的計算得到的結晶度。
結晶度(％)＝(ΔHm-ΔHch)/ΔHf×100ΔHfPET的平衡熔解熱＝135(J/g)DSC的測定條件 測定溫度范圍40～300℃升溫速度10℃/分(成型體表面光澤的評價)成型體表面的光澤，使用光澤計(ガ一ドナ一公司制、マイクログロス60°)在入射角與受光角為60°的條件下測定前述擠出成型得到的平板狀成型體的表面。將該光澤值作為成型體表面性的指標。
(耐牽伸性(耐ドロ一ダウン性)的評價)在以下的條件(料筒溫度、螺桿旋轉數、排出量)下，向東洋精機株式會社制20mm單螺桿擠出機使用前述粒料進行擠出成型，牽引從口模排出的熔融樹脂，測定樹脂不能耐自重而開始垂伸時的樹脂的長度。利用該牽引距離作為擠出成型牽引容易性的指標評價耐牽伸性。
擠出成型條件料筒溫度C1＝250℃，C2＝270℃，C3＝270℃，模頭＝250℃螺桿旋轉數50rpm排出量3kg/時模頭徑φ5mm(艾佐德沖擊強度)艾佐德沖擊強度使用前述擠出成型得到的平板狀成型體，以ASTMD-256為基準進行測定(試片形狀1/4″帶缺口，測定溫度23℃，樣品數5的平均值，單位kg·cm/cm)合成例熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的聚合物試料的合成例1與2，芯-殼型接枝聚合物試料的合成例3與4如下所示。
合成例1在帶有攪拌機與冷卻器的8升反應容器中加入蒸餾水200份、二辛基磺基琥珀酸鈉0.5份。然后將容器內用氮氣置換，一邊攪拌一邊將反應容器升溫到70℃。然后添加過硫酸鉀0.2份攪拌15分鐘后，在4小時內連續添加GMA 5份、MMA 68份、BA 17份、與TDM 1.0份的混合物。添加結束1小時后，在1小時內連續添加MMA 3份、BA 7份，添加結束后再攪拌1小時，然后冷卻制得膠乳。
聚合轉化率為99.8％。使用氯化鈣水溶液使制得的膠乳鹽析凝固，升溫到90℃加熱處理后，使用離心脫水機過濾、水洗所得共聚物的脫水濾餅(脫水ケ一キ)，使用平行流干燥機在50℃干燥15小時制得白色粉末狀的2段聚合物試料(1)。
合成例2在帶有攪拌機與冷卻器的8升反應容器內加入蒸餾水200份、二辛基磺基琥珀酸鈉0.5份。然后將容器內用氮氣置換后，一邊攪拌一邊將反應容器升溫到70℃。然后添加過硫酸鉀0.2份攪拌15分鐘后，在4.5小時內連續添加GMA 90份、MMA 3份、BA 7份與TDM 1.0的混合物，添加結束后再攪拌1小時，然后冷卻制得膠乳。
聚合轉化率為99.4％，使用氯化鈣使制得的膠乳鹽析凝固，升溫到90℃進行熱處理后，使用離心脫水機過濾，水洗得到的共聚物的脫水濾餅，使用平行流干燥機在50℃干燥15小時制得白色粉末狀的1段聚合物試料(7)。
合成例3把水200份(重量份，以下同樣)、油酸鈉1.5份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na鹽0.005份、甲醛化次硫酸鈉0.2份、磷酸三鉀0.2份、丁二烯100份、二乙烯基苯0.5份與過氧化氫二異丙基苯0.1份加入到帶攪拌機的耐壓聚合容器中，在50℃聚合15小時，得到聚合轉化率為99％、平均粒徑0.08μm、玻璃化轉變溫度-90℃的橡膠膠乳(R1-1)。
然后，把前述橡膠膠乳(R1-1)7份(固體成分)、水200份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.0017份、EDTA·2Na鹽0.004份、甲醛化次硫酸鈉0.17份、磷酸三鉀0.17份、丁二烯93份、二乙烯基苯0.45份與過氧化氫二異丙基苯0.085份加入到帶攪拌機的耐壓聚合容器中，在50℃進行聚合，從聚合開始經過6小時、12小時、18小時與24小時后，分別添加油酸鈉0.3份，經過30小時后，制得聚合轉化率99％、平均粒徑0.21μm、玻璃化轉變溫度-90℃的橡膠膠乳(R1-2)。
另外，將前述橡膠膠乳(R1-2)150份(固體成分50份)、水200份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na鹽0.004份、甲醛化次硫酸鈉0.1份混合后，進行升溫使混合物的內溫為70℃。然后在4小時內連續添加MMA45份、ST 5份與過氧化氫異丙苯0.1份的混合液，進行1小時的后聚合，制得平均粒徑0.23μm的接枝聚合物膠乳(G1-1)。
用硫酸使制得的接枝聚合物膠乳(G1-1)凝固，進行熱處理、脫水處理與干燥處理，得到粉末狀的接枝聚合物(I)。
合成例4把水200份、油酸鈉0.5份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na鹽0.005份、甲醛化次硫酸鈉0.2份、磷酸三鉀0.2份加入到帶攪拌機的聚合容器中，在50℃在10小時內連續添加BA 99份、二乙烯基苯1份與過氧化氫二異丙基苯0.1份的混合液，從聚合開始經過2.5小時、5小時、7.5小時后，分別添加油酸鈉0.5份，進行后聚合1小時后，制得聚合轉化率99％、平均粒徑0.08μm、含玻璃化轉變溫度-43℃橡膠狀聚合物的橡膠膠乳(R7-1)。
然后，把前述橡膠膠乳(R7-1)5份(固體成分)、水190份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.0019份、EDTA·2Na鹽0.0048份、甲醛化次硫酸鈉0.19份、磷酸三鉀0.19份加入到帶攪拌機的聚合容器中，在50℃在9.5小時內連續添加BA 94.05份、二乙烯基苯0.95份與過氧化氫二異丙基苯0.095份的混合液，從聚合開始經過2.5小時、5小時、7.5小時后，分別添加油酸鈉0.2份，進行后聚合1小時后，制得聚合轉化率99％、平均粒徑0.22μm、玻璃化轉變溫度-43℃的橡膠膠乳(R7-2)。
將前述橡膠膠乳(R7-2)180份(固體成分60份)、水200份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na鹽0.004份、甲醛化次硫酸鈉0.1份加入到帶攪拌機的聚合容器中進行混合后，升溫使混合物的內溫成為70℃。然后在2小時30分鐘內連續添加MMA 36份、EA 4份與過氧化氫異丙苯0.1份的混合液，進行1小時的后聚合，得到平均粒徑0.24μm的接枝聚合物膠乳(G7-1)。
用硫酸使得到的接枝聚合物膠乳(G7-1)凝固，進行熱處理、脫水處理與干燥處理，制得粉末狀的接枝聚合物(VII)。
實施例1～7與比較例1～5對于熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，除了將作為鏈轉移劑TDM的添加量1.0份制得的重均分子量調節到50000左右，如表1所示改變GMA的組成比以外，其他采用與合成例1同樣的方法制得作為2段聚合物的試料(2)～(6)與(8)，采用與合成例2同樣的方法制得作為1段聚合物的試料(9)。另外，對于芯-殼型接枝聚合物，除了將芯層/殼層比率改成80/20以外，其他采用與合成例4同樣的方法制得試料(IX)。使用制得的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試料3份與芯-殼型接枝聚合物試料(IX)10份，進行前述耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表1。
把只使用熱塑性聚酯用增粘劑試料(4)3份的體系，與只使用芯-殼型接枝聚合物試料(IX)10份或20份的體系的評價結果一起示于表1。
表1
由表1的結果看出，如試料(1)～(7)，單體混合物中的GMA組成比在本發明范圍內的實施例1～7，可以制得具有良好耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的組合物。另外，在使用試料(8)的比較例1中，可以看出其耐牽伸性降低，其中所述試料(8)的GMA組成比比本發明范圍小。另外，使用試料(9)的比較例2，可以看出其耐牽伸性與成型體表面光澤惡化，其中所述試料(9)的GMA組成比超出本發明范圍。可以看出使用試料(8)與(9)的比較例1與2不能制備為了測定艾佐德沖擊強度的樣品。
實施例8～13與比較例6～7作為熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，除了把作為鏈轉移劑TDM的添加量改為0.5份，把制得的重均分子量調節到150000左右，如表2所示改變GMA組成比以外，其他采用與合成例1同樣的方法制得作為2段聚合物的試料(10)～(16)，采用與合成例2同樣的方法制得作為1段聚合物的試料(17)。使用制得的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試料3份與芯-殼型接枝聚合物試料(IX)10份，進行前述耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表2。
表2
由表2的結果可以看出，如試料(10)～(15)，單體混合物中的GMA組成比在本發明范圍內的實施例8～13，可以得到具有良好耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的組合物。另外，在使用試料(16)的比較例6中，可以看出其耐牽伸性降低，其中所述試料(16)的GMA組成比比本發明范圍小。另外，使用試料(17)的比較例7，可以看出其耐牽伸性、成型體表面光澤和艾佐德沖擊強度惡化，其中所述試料(17)的GMA組成比超出本發明范圍很多。
實施例14～19與比較例8～9作為熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，除了把作為鏈轉移的TDM的添加量改為20份，把制得的重均分子量調節到5000～6000左右，如表3所示改變GMA組成此以外，其他采用與合成例1同樣的方法制得作為2段聚合物的試料(18)～(24)，采用與合成例2同樣的方法制得作為1段聚合物的試料(25)。使用制得的熱塑性聚酯樹脂用試料3份與芯-殼型接枝聚合物試料(IX)10份，進行耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表3。
表3
由表3的結果可以看出，如試料(18)～(23)，單體混合物中的GMA組成比在本發明范圍內的實施例14～19，可以得到具有良好的耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的組合物。另外，在使用試料(24)的比較例8中，可以看出其耐牽伸性降低，其中所述試料(24)的GMA組成比比本發明范圍小。另外，使用試料(25)的比較例9，可以看出其耐牽伸性、成型體表面光澤和艾佐德沖擊強度惡化，其中所述試料(25)的GMA組成比超出本發明范圍很多。
實施例20～23與比較例10～12作為熱塑性聚酯樹脂增粘劑，除了把GMA量固定在20份與90份，如表4所示改變鏈轉移劑TDM的添加量以外，其他采用與合成例1同樣的方法制得改變了重均分子量的試料(26)～(32)。使用制得的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試料3份與芯-殼型接枝聚合物試料(IX)10份，進行前述耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表4。
表4
由表4的結果可以看出，如試料(26)～(29)，單體混合物的重均分子量在本發明范圍內的實施例20～23，可以得到具有良好的耐牽引性、成型體的表面光澤與艾左德沖擊強度的組合物。另外，使用試料(31)、(32)的比較例11～12，可以看出其耐牽伸性降低，其中所述試料(31)、(32)的重均分子量大大超過本發明范圍。此外，使用試料(30)的比較例10，在將聚合的膠乳進行鹽析凝固時，由于不能與作為聚合介質的水進行分離，故不能進行評價，其中所述試料(30)的重均分子量比本發明范圍低。
實施例24～29作為熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，除了將含環氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯固定在40份，置換成如表5所示單體的種類與量以外，其他采用與合成例1同樣的方法制得試料(33)～(38)。使用制得的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試料3份與芯-殼型接枝聚合物試料(IX)10份，進行前述耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表5。
表5
由表5的結果可以看出，如試料(33)～(38)，單體的種類與量在本發明范圍內的實施例24～29，可以得到有良好的耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的組合物。
實施例30～33與比較例13～17作為熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，除了把作為鏈轉移劑TDM的添加量為1.0份制得的重均分子量調節到50000左右，如表示所示置換單體的種類與量以外，其他采用與合成例2同樣的方法制得1段聚合物試料(39)～(47)。使用制得的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試料3份與芯-殼型接枝聚合物試料(IX)10份，進行前述耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表6。
表6
由表6的結果可以看出，使用試料(39)～(42)的實施例30～33，可以得到具有良好的耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的組合物，其中所述試料(39)～(42)的(甲基)丙烯酸烷基酯的種類及其量在本發明范圍內，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯為含環氧基(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，使用試料(43)～(47)的比較例13～17，可以看出其耐牽伸性降低，其中所述試料(43)～(47)的(甲基)丙烯酸烷基酯的種類及其量比本發明少，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯為含環氧基(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。
實施例34～37作為芯-殼型接枝聚合物，除了如表7所示改變芯層/殼層比率以外，其他采用與合成例3同樣的方法制得試料(I)～(IV)。使用制得的芯-殼型接枝聚合物試料10份與熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試料(4)3份，進行前述耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表7。
表7
由表7的結果可以看出，如試料(I)～(IV)，芯-殼型接枝聚合物的芯層/殼層比率在本發明范圍內的實施例34～37，可以得到具有良好的耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的組合物。
實施例38～41作為芯-殼型接枝聚合物，除了如表8所示改變芯層/殼層比率以外，其他采用與合成例4同樣的方法制得試料(V)～(VIII)。使用制得芯-殼型接枝聚合物試料10份與熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試料(4)3份，進行前述耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表8。
表8
由表8的結果可以看出，如試料(V)～(VIII)，芯-殼型接枝聚合物的芯層/殼層比率在本發明范圍內的實施例38～41，可以得到具有良好的耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的組合物。
實施例42～46與比較例18～19使用芯-殼型接枝聚合物試料(IX)10份與表9所示量的作為熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的試料(4)，進行前述擠出耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表9。
表9
由表9的結果可以看出，熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的配合量在本發明范圍內的實施例42～46，可以得到具有良好的耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的組合物。另外，可以看出熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的配合量比本發明范圍少的比較例18不能得到充分的耐牽伸性。還可以看出熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的配合量比本發明范圍多的比較例19，其成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度惡化。
實施例47～52與比較例20～21使用熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試料(4)3份與表10所示量的作為芯-殼型接枝聚合物的試料(III)，進行前述耐牽伸性，成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表10。
表10
由表10的結果可以看出，芯-殼型接枝聚合物的配合量在本發明范圍內的實施例47～52，可以得到具有良好的耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的組合物。另外，可以看出芯-殼型接枝聚合物的配合量比本發明范圍少的比較例20，不能得到充分的耐牽伸性。還可以看出芯-殼型接枝聚合物的配合量比本發明范圍多的比較例21，其成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度惡化。
實施例53～58與比較例22～23使用熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試料(4)3份與表11所示量的作為芯-殼型接枝聚合物的試料(VII)，進行前述耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表11。
表11
由表11的結果可以看出，芯-殼型接枝聚合物的配合量在本發明范圍內的實施例53～58，可以得到具有良好的耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度的組合物。另外，可以看出芯-殼型接枝聚合物的配合量比本發明范圍少的比較例22，不能得到充分的耐牽伸性。還可以看出芯-殼型接枝聚合物的配合量比本發明范圍多的比較例23，其成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度惡化。
(實施例59～64)使用熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試料(4)3份與表10所示的作為芯-殼型接枝聚合物的試料(III)10份，以使冷卻成型用模具溫度變為0℃、20℃與50℃的體系，進行前述耐牽伸性、成型體的表面光澤與艾佐德沖擊強度、結晶度以及艾佐德沖擊強度的評價。把結果示于表12。
表12
由表12的結果可以看出，當基礎樹脂只使用PET時，如果提高冷卻成型用模具溫度，則結晶度升高、艾佐德沖擊強度降低。相反，PET與非晶性樹脂混合的實施例60～64，即使提高冷卻成型用模具溫度，結晶度降低，并維持高的艾佐德沖擊強度。難以受到冷卻速度的影響。再者，表中的PETG使用イ一ストマンケミカル社制6763，PC(聚碳酸酯)使用GEプラスチック制レキサン141R。
產業上利用的可能性本發明的熱塑性聚酯樹脂組合物，由于具有大幅度提高的熔融粘度，故在擠出成型、吹塑成型、壓延成型，特別是在難度大的異型或板材、管村等的擠出成型中可穩定的加工，改善制得的成型品表面性，并可改善耐沖擊性。
權利要求
1.一種熱塑性聚酯樹脂組合物，其特征在于，相對于(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，含有重均分子量為1000～40萬的(B)熱塑性聚酯樹脂用增粘劑0.1～50重量份以及(C)芯-殼型接枝聚合物1～50重量份，其中所述的(B)熱塑性聚酯樹脂用增粘劑包含(a)含環氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯3～95重量％、(b)其他的(甲基)丙烯酸烷基酯5～97重量％以及(c)可與這些發生共聚的其他乙烯基單體0～92重量％。
2.權利要求1所述的熱塑性聚酯樹脂組合物，其特征在于，所述熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)包含含環氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)15～95重量％、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)5～85重量％以及可與這些發生共聚的其他乙烯基單體(c)0～80重量％，所述熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)是重均分子量為1000～40萬的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑。
3.權利要求1或2所述的熱塑性聚酯樹脂組合物，其特征在于，芯-殼型接枝聚合物(C)含有以玻璃化轉變溫度為0℃或0℃以下的橡膠狀聚合物(d′)50～95重量份作為芯層，以聚合物(e′)5～50重量份作為殼層的芯-殼型接枝聚合物，其中所述橡膠狀聚合物(d′)包含單體混合物(d)，所述單體混合物(d)包含(d-1)丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體35～100重量％、(d-2)芳香族乙烯基單體0～65重量％、(d-3)可與前述單體共聚的乙烯基單體0～20重量％以及(d-4)多官能性單體0～5重量％，其中所述聚合物(e′)包含單體混合物(e)，所述單體混合物(e)包含(e-1)甲基丙烯酸烷基酯單體10-100重量％、(e-2)丙烯酸烷基酯單體0～60重量％、(e-3)芳香族乙烯基單體0～90重量％、(e-4)乙烯基氰單體0～25重量％以及(e-5)可與前述單體共聚的乙烯基單體0～20重量％。
4.一種成型體，其包含權利要求1、2或3所述的熱塑性聚酯樹脂組合物。
5.一種成型體，其是由權利要求1、2或3所述的熱塑性聚酯樹脂組合物擠出成型制得的。
全文摘要
本發明通過高效率地提高熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度，提供在擠出成型、吹塑成型、壓延成型，特別是在異型或板材、管材等的擠出成型中呈現穩定的加工性，且制得表面性良好且耐沖擊性好的成型體用的熱塑性聚酯樹脂組合物。相對于熱塑性聚酯樹脂(A)100重量份，通過配合重均分子量1000～40萬的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)0.1～50重量份，以及芯－殼型的接枝聚合物(C)1～50重量份，可以得到在擠出成型中呈現穩定的加工性，且可制得表面性良好且耐沖擊性好的成型品，其中所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑(B)是由含環氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)3～95重量％、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)5～97重量％，以及可與前述單體共聚的其他乙烯基單體(c)0～92重量％聚合制得的。
文檔編號C08L51/04GK1708554SQ20038010215
公開日2005年12月14日 申請日期2003年11月6日 優先權日2002年11月7日
發明者砂川武宣, 刀禰宏司, 坂本英之, 中島宏樹, 中西靖, 角倉護 申請人:株式會社鐘化