包含聚環烯烴的負c板型光學各向異性薄膜及其制備方法

專利名稱：包含聚環烯烴的負c板型光學各向異性薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種由聚環烯烴制備的光學薄膜，尤其涉及包含聚環烯烴的光學各向異性補償膜。這種薄膜沿密度方向具有負雙折射(nx≈ny＞nz；nx＝沿慢軸的折射系數；ny＝沿快軸的折射系數；nz＝沿密度方向的折射系數)。同時也涉及制備該光學薄膜的方法。
背景技術：
對于液晶顯示器(LCDs)的應用正在快速增長，這是因為它能耗低，使用電池就可以運行幾個小時；更節省空間；并且比陰極射線管(CRT)顯示器更輕。最近在電腦顯示器和電視中，中等到大尺寸的LCDs的使用量也在增加。特別是在這種中等到大尺寸的LCDs中，重要的是在較寬的視角范圍里擁有更好的圖像質量，而且在電源開關時可以提供更佳的對比度。
基于這樣的原因，就發展了各種類型的液晶模式顯示器，例如雙域TN，ASM(軸向對稱排列的微單元)，VA(垂直排列)，SE(環繞電極)，PVA(圖形化VA)，和IPS(平面轉換)。每一種類型都有自己的液晶排列方式和唯一的光學各向異性。因此，這就需要各種補償膜來補償由于LCDs中液晶的光學各向異性而造成的光軸內線性偏振光的變化。
這種補償膜在解決與光軸成大約45°夾角的垂直偏振元件的光泄漏問題中起到重要的作用，同時在LCDs中液晶的光學各向異性的光學補償中起到重要的作用。因此，發展一種能夠精確和有效地控制光學各向異性的光學薄膜，對于各種類型液晶顯示器模式的光學補償是最重要的因素。
光學各向異性用Rth值表示，Rth是沿快軸(y軸)與沿厚度方向(z軸)的相位差，Re是平面內相位差，如下面的等式1和等式2所示等式1Rth＝Δ(ny-nz)×d等式2Re＝Δ(nx-ny)×d在等式1和2中，nx是沿儀器方向或沿慢軸(x軸)的平面內折射系數，ny是沿橫向或沿快軸(y軸)的平面內折射系數，nz是沿厚度方向(z軸)的折射系數，d是薄膜厚度。
如果Rth或Re中的任意一個比另一個大很多，則薄膜可以用作具有單軸向的光學各向異性的補償膜。如果兩者都不接近于0，則薄膜可以用做雙軸向光學各向異性的補償膜。
具有單軸向的光學各向異性的補償膜可以被分為A板型(nx≠ny≈nz)和C板型(nx≈ny≠nz)。平面內的相位差可以用如精確薄膜拉伸處理的次級薄膜處理進行控制，因而光學各向同性的材料可以沿單一軸向定向。然而通過二級處理來控制沿厚度方向的光學各向異性相對受到限制，并且優選使用沿厚度方向和平面方向具有不同的分子排列順序的透明聚合物材料。尤其是考慮到只沿光軸補償時，一個理想的補償膜應該具有一條為液晶層光軸的鏡像的光軸，因此沿厚度方向具有負雙折射的負C板可能是VA模式和TN模式需要的，該VA模式和TN模式沿厚度方向的折射率比沿平面方向的折射率高。
因為負C板具有非常小的Re值，Rth可以通過測量Rθ值由下面的等式3獲得，Rθ由光程長度與Δ(ny-nθ)的乘積表示，Δ(ny-nθ)是當薄膜平面和入射光的夾角較大時的折射系數與沿快軸的折射系數的差值。
等式3Rth=Rθ×cosθfsin2θf]]>在等式3中，θf是內角。
對于可以被用做負C板的聚合物材料，已經公開了碟狀液晶(如，美國專利No.5,583,679)，主鏈上有平面苯基基團的聚酰亞胺(如，美國專利No.5,344,916)，和纖維素膜(如，WO 2000/55657)。
這些材料中，碟狀液晶不能夠單獨使用，而需要在透明的載體上精確地涂布達到幾個微米的厚度。除了涂布處理的成本外，由于涂布厚度的微小差異，碟狀液晶的相對大的雙折射會導致相對大的相位差。另外污染物例如殘留在涂層薄膜表面上和在碟狀液晶溶液中的灰塵，可能引起光學缺陷。
聚酰亞胺是有問題的，因為在可見光范圍內其對光的吸收，會造成光學損失，而且由于它的粘附性較弱，吸水性高而易剝落。
由于吸水性較大，纖維素酯基薄膜在尺寸穩定性和粘附性方面都有問題。與環烯烴聚合物相比，因為其低分子量的相位延遲劑化合物的含量較高，纖維素酯基薄膜在持久性方面是不足的。另外，因為其在可見光范圍內的吸收作用，含有這種芳香族相位延遲劑化合物的樹脂具有相對較大的色散特性，這可由下面的等式4表示的Sellmeyer公式看出。
等式4n2(λ)=1+A1λ2λ2-λ12+A2λ2λ2-λ22+····]]>在等式4中，n是折射系數，λ1，λ2，…是吸收波長，A1，A2，…是擬合參數。
因此，在使用含有芳香族化合物的聚合物材料作為補償膜時，就要對色散特性的補償加以考慮，因為相位差會隨波長的改變而有較大的變化。也就是說，盡管包含這種材料的一個補償膜在可以得到最大光效率的550nm附近具有最優的光學補償效果，但是由于光學補償不能適合其他波長，還是會引起色彩上的問題。這些問題會導致難以控制顯示的顏色。
相反，因為在可見光區沒有吸收，所以環烯聚合物具有平坦的色散特性，這就導致相對于波長的相位差較小。環烯烴共聚物在文獻中已報道過，因其高的烴含量而具有低的介電常數和低的吸水性。
環狀單體聚合的方法有ROMP(開環易位聚合)，HROMP(開環易位聚合后加氫)，與乙烯共聚合，和均相聚合，如下面

圖1所示。圖1顯示根據采用的不同的聚合方法由相同的單體得到的具有不同結構和物理性質的聚合物。
圖1 由ROMP方法制備的聚合物由于主鏈的不飽和性，造成了較差的熱穩定性和抗氧化性，并且一般用作熱塑性樹脂或熱固性樹脂。但是用這種方法制備的樹脂有熱穩定性的問題。加氫作用一般會提高ROMP聚合物的玻璃化轉變溫度約50℃，但是因為在環狀單體(Metcon 99)之間存在乙烯基，所以玻璃化轉變溫度仍然不高。
此外，更多的合成步驟造成的成本的增加和較差的機械性能都成為這種聚合物商品化應用的障礙。據報道應用鋯基金屬茂合物催化劑，則可以制備分子量大且分子量分布窄的聚合物(Plastic News，Feb.27，1995，p.24)。但是，隨環狀單體濃度的增加其活性降低，且共聚物玻璃化轉變溫度較低(Tg＜200℃)。盡管增加了熱穩定性，但卻降低了機械強度并且對溶劑和鹵代烷烴的耐化學性也不好。
使用均相催化劑，通過加聚反應所制得的環烯烴聚合物在主鏈上的每個單體單元中都有一個剛性的和大體積的環狀結構。因此，聚合物Tg值很高并且是無定形的。所以，聚合物既沒有由于散射造成的光損失，也沒有因為π共軛作用在可見光區域的光吸收。尤其是用有機金屬化合物做催化劑，通過加聚反應所制備的具有相對較大分子量的環烯烴聚合物是電各向同性的并具有低的介電常數(J.Appl.Polym.Sci.Vol.80，p2328，2001)。
因此，降冰片烯單體制備的聚合物具有高的透射率，低雙折射和高的Tg值，所以具有光學用途，例如用于光導板和光盤。同時因為具有低的介電常數，優良的粘附性，電各向同性和高的Tg值，所以它們還可以用作絕緣材料。
在包含烴類的聚合物中引入取代基是一種很有效的控制聚合物的化學和物理性質的方法。但是，當引入的取代基中有極性功能團時，該極性功能團中的自由電子對就會與催化活性點反應而造成催化劑中毒。因此要將一個極性功能團引進到聚合物中并不是件容易的事情，而且能夠引入的取代基的種類和數量也受到限制。眾所周知由取代環狀單體制備的聚合物具有較小的分子量。一般而言，由降冰片烯基聚合物使用后轉化有機金屬催化劑制備。大部分這類的催化劑在含有極性基的單體的聚合中表現出較低的活性，并且通常所制備的聚合物的分子量不大于10,000(Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risse et al.，Makromol.Chem.，1992，Vol.193，2915-2927；Senet al.，Organometallics 2001，Vol 20，2802-2812；Goodall et al.，美國專利No.5,705,03)。

發明內容
本發明的目的是要解決上述問題并提供一種包含環烯烴聚合物的光學各向異性的薄膜。該薄膜具有沿厚度方向的負雙折射，不需要涂布處理，也不發生由于在可見光范圍內的光吸收而造成的光損失。
本發明的另一個目的是提供一種用來制備光學各向異性薄膜的方法，該薄膜沿厚度方向的雙折射可以通過引入到環烯烴中的功能團的種類和含量來控制。
本發明還有一個目的是提供一種擁有較好的耐水性和持久性，且相對于波長的雙折射差異較小的光學各向異性的薄膜，以及這種薄膜的制備方法。
本發明的再一個目的是提供一種液晶顯示器，該液晶顯示器包括含有環烯烴聚合物且沿厚度方向具有負雙折射的光學補償膜，而且不需要涂布處理，在可見光區域不會因為光吸收而造成光損失。
為達到發明目的，本發明提供了包含聚環烯烴的負C板形光學各向異性薄膜。
本發明還提供一種光學各向異性透明薄膜，該薄膜具有由下面等式1確定的在30至1000nm之間的延遲值(Rth)，以及在給定偏角下兩個波長的相差比率分別為(R450/R550)＝1-1.05和(R650/R550)＝0.95-1，其中R450是指在波長為450nm時的相差，R550是指在波長為550nm時的相差，R650是指在波長為650nm時的相差等式1Rth＝Δ(ny-nz)×d
等式1中，ny是在波長550nm測量的沿橫向或沿快軸的平面內折射系數；nz是在波長550nm測量的沿厚度方向(z軸)的折射系數；和d是薄膜厚度。
本發明也提供了用于液晶顯示器的含有聚環烯烴的光學各向異性補償膜。
此外，本發明還提供了制備包含聚環烯烴的負C板型光學各向異性薄膜的方法，包括如下步驟a)降冰片烯基單體通過加聚反應制備降冰片烯基加聚物；b)將上述降冰片烯基加聚物溶解于溶劑中，以制備降冰片烯基加聚物溶液；c)將上述降冰片烯基加聚物溶液涂敷或澆鑄在平板上并干燥。
本發明還提供了包括含有聚環烯烴的負C板型光學各向異性薄膜的液晶顯示器。
具體實施例方式
在下文中，本發明將被更加詳細的予以說明。
本發明提供一種負C板型光學各向異性薄膜，尤其是包含通過降冰片烯基單體的加成聚合反應制備的環烯烴加聚物的薄膜，以及其制備方法，和包括該薄膜的液晶顯示器。
本發明的由降冰片烯基單體加聚制得的環烯烴加聚物，包括通過由下面的化學式1表示的降冰片烯基單體的加成聚合反應所得的均聚物，和由與另一種單體加成共聚合獲得的共聚物化學式1 在化學式1中，m代表從0到4的整數；R1，R2，R3和R4單獨或同時為氫；鹵素；C1到C20的直鏈或支鏈結構的烷基，鏈烯基或乙烯基；C4到C12有烴基取代的或未取代的環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基；C7到C15有烴基取代的或未取代的芳烷基；C3到C20的炔基；C1到C20直鏈或支鏈狀的鹵代烷基，鹵代鏈烯基或鹵代乙烯基；C5到C12有烴基取代的或未取代的鹵代環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的鹵代芳基；C7到C15有烴基取代的或未取代的鹵代芳烷基；C3到C20鹵代炔基；或者是包含氧、氮、磷、硫、硅或硼中的至少一種的非烴基的極性基團，和如果R1，R2，R3和R4不是氫，鹵素或極性功能基團，則R1和R2，或R3和R4可以彼此連接起來形成C1到C10的亞烷基，或者R1或R2可以與R3或R4連接形成C4到C12的飽和的或不飽和的環狀基團或者是C6到C24的芳香族環狀化合物。
上述的非烴基極性基團可以選自以下的功能團，但并不僅限于此-C(O)OR6，-R5C(O)OR6，-OR6，-OC(O)OR6，-R5OC(O)OR6，-C(O)R6，-R5C(O)R6，-OC(O)R6，-R5OC(O)R6，-(R5O)p-OR6，-(OR5)p-OR6，-C(O)-O-C(O)R6，-R5C(O)-O-C(O)R6，-SR6，-R5SR6，-SSR6，-R5SSR6，-S(＝O)R6，-R5S(＝O)R6，-R5C(＝S)R6，-R5C(＝S)SR6，-R5SO3R6，-SO3R6，-R5N＝C＝S，-NCO，-R5-NCO，-CN，-R5CN，-NNC(＝S)R6，-R5NNC(＝S)R6，-NO2，-R5NO2，

和 上面所述的非烴基極性基團的各R5是C1到C20直鏈或支鏈的烷基，鹵代烷基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，乙烯基或鹵代乙烯基；C4到C12有烴基取代的或未取代的環烷基或鹵代環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基或鹵代芳基；C7到C15有烴基取代基的或未取代的芳烷基或鹵代芳烷基；C3到C20炔基或鹵代炔基；各R6，R7，和R8是氫；鹵素；C1到C20直鏈或支鏈的烷基，鹵代烷基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，乙烯基，鹵代乙烯基，烷氧基，鹵代烷氧基，羰氧基，鹵代羰氧基；C4到C12有烴基取代的或未取代的環烷基，鹵代環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基，鹵代芳基，芳氧基或鹵代芳氧基；C7到C15有烴基取代的或未取代的芳烷基或鹵代芳烷基；C3到C20炔基或鹵代炔基；和P為從1到10的整數。
本發明的降冰片烯基單體為包含至少一個由下面的化學式2表示的降冰片烯(二環[2，2，1]庚-2-烯)單元的單體
化學式2 本發明的負C板型光學各向異性薄膜可由降冰片烯基單體的加成聚合得到的任何環烯烴聚合物來制備。在加成聚合反應中選擇不同的催化劑體系可以得到不同類型的環烯烴聚合物。例如含非極性功能團的降冰片烯基單體的均聚物，含不同非極性功能團的降冰片烯基單體的共聚物，含極性功能團的降冰片烯基單體的均聚物，含不同極性功能團的降冰片烯基單體的共聚物，或含非極性功能團的降冰片烯基單體和含極性功能團的降冰片烯基單體的共聚物。尤其是，降冰片烯基聚合物優選含有極性基團，且數均分子量優選至少為10,000。和在普通的聚合反應一樣，加成聚合反應是通過將單體和催化劑混合于溶劑中進行。
這些環烯基聚合物不考慮催化劑系統可以包含任何極性基團。通過改變極性功能團或非極性功能團的種類和數量，就可以改變聚合物的光學各向異性。最終的聚合物可以作為補償膜應用于LCDs。
可以通過多種方法制得含極性基團的聚環烯烴。尤其是，優選在10族的過渡金屬催化劑存在時由降冰片烯基單體的加成聚合反應制備。
更優選的，包括第10族金屬化合物催化劑、含有作為電子供體的具有孤對電子的15族元素的有機化合物助催化劑、和含有可與上述的過渡金屬微弱地配位的13族元素的鹽助催化劑的催化劑系統和化學式1表示的降冰片烯基單體接觸，從而以高產率制備大分子量的極性基團取代的環烯烴聚合物。
當制備含有如酯基或乙酰基這樣的極性基團的環烯烴聚合物時，優選將包含下列成分的催化劑系統與化學式1表示的包含如酯基或乙酰基的極性基團的降冰片烯基單體接觸i)第10族的過渡金屬化合物；ii)含有中性15族供電子的配體的化合物，其錐角至少為160°；和iii)能夠提供可與i)中的過渡金屬微弱配位的陰離子的鹽。
但是含極性功能團的環烯烴聚合物及其制備方法并不僅限于上面所提到的這些。
優選，i)中的第10族過渡金屬是用下面化學式3或化學式4所表示的化合物化學式3M(R)(R′)化學式4 在化學式3和化學式4中，M是第10族金屬；和各R和R′為一個陰離子離去基團，可以容易地被弱配位的陰離子除去。這些陰離子離去基團可以從包含下面的基團的組選出烴基，鹵素，硝酸根，醋酸根，三氟甲磺酸根，雙三氟甲磺酰亞胺基，甲苯磺酸根，羧酸鹽，乙酰丙酮化物，碳酸根，鋁酸根，硼酸根，銻酸根例如SbF6-，砷酸根例如AsF6-，磷酸根PF6-或PO4-，高氯酸根例如ClO4-，酰胺例如(R″)2N，和磷化物例如(R″)2P，其中所述烴基陰離子可由包含以下的基團的組選出氫化物；C1到C20直鏈或支鏈的烷基，鹵代烷基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，乙烯基，鹵代乙烯基；C5到C12有烴基取代的或未取代的環烷基，鹵代環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基或鹵代芳基；C6到C40含有雜原子的芳基或鹵代芳基；C7到C15有烴基取代的或未取代的芳烷基或鹵代芳烷基；C3到C20炔基或鹵代炔基，所述的醋酸根和乙酰丙酮化物分別是[R″C(O)O]-和[RC(O)CHC(O)R″″]-，都是可以提供σ鍵或π鍵的陰離子配體，和各R″，R，R″″是氫；鹵素；C1到C20直鏈或有支鏈的烷基，鹵代烷基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，乙烯基，鹵代乙烯基；C5到C12有烴基取代的或未取代的環烷基或鹵代環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基或鹵代芳基；C6到C40含有雜原子的芳基或鹵代芳基；C7到C15有烴基取代的或未取代的芳烷基或鹵代芳烷基；C3到C20炔基或鹵代炔基。
優選的，ii)中的含有中性15族供電子配體的化合物，其錐角至少為160°，為由下面的化學式5或化學式6表示的化合物化學式5P(R5)3-c[X(R5)d]c
在化學式5中，X是氧，硫，硅或氮；C是一個從0到3的整數；其中當X是氧或硫時，d是1，當X是硅時，d是3，當X是氮時，d是2，和如果c是3且X是氧，則二到三個R5會與氧連接形成環基，如果c是0，兩個R5會彼此連接形成含磷雜環，和各R5是氫；C1到C20直鏈或有支鏈的烷基，烷氧基，烯丙基，鏈烯基，或乙烯基；C5到C12有烴基取代的或未取代的環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基；C7到C15有烴基取代的或未取代的芳烷基；C3到C20炔基；三(C1到C10直鏈或支鏈烷基)甲硅烷；三(C1到C10直鏈或支鏈烷氧基)甲硅烷；三(C5到C12有烴基取代的或未取代的環烷基)甲硅烷；三(C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基)甲硅烷；三(C6到C40有烴基取代的或未取代的芳氧基)甲硅烷；三(C1到C10直鏈或支鏈烷基)甲硅烷氧；三(C5到C12有烴基取代的或未取代的環烷基)甲硅烷氧；或三(C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基)甲硅烷氧；其中每個功能團都可以被直鏈或有支鏈的鹵代烷基或鹵素所取代。
化學式6(R5)2P-(R6)-P(R5)2在化學式6中，R5與化學式5中的定義相同，并且
R6是C1到C5直鏈或有支鏈的烷基，鏈烯基，或乙烯基；C5到C12有烴基取代的或未取代的環烷基；C6到C20有烴基取代的或未取代的芳基；C7到C15有烴基取代的或未取代的芳烷基。
優選的，iii)中的能夠提供可與i)中的過渡金屬微弱配位的一個陰離子的鹽是由下面的化學式7表示的鹽化學式7[Cat]a[Anion]b在化學式7中，Cat是從包含氫，第一族金屬、第二族金屬或過渡金屬的陽離子，以及含有所述陽離子的有機基團的組中選出的陽離子，ii)中的中性15族電子供體可以與之鍵合；陰離子為可與化學式3表示的化合物的金屬M微弱配位的陰離子，由包含下面的基團的組選出硼酸根，鋁酸根，SbF6-，PF6-，AlF3O3SCF3-，SbF5SO3F-，AsF6-，全氟乙酸根(CF3CO2-)，全氟丙酸根(C2F5CO2-)，全氟丁酸根(CF3CF2CF2CO2-)，高氯酸根(ClO4-)，p-甲苯磺酸根(p-CH3C6H4SO3-)，SO3CF3-，硼酸苯(boratabenzene)，有鹵素取代基或未取代的碳硼烷；和a和b分別為陽離子和陰離子的數目，并且其值根據達到電中性的條件確定。
優選的，化學式7中的含有陽離子的有機基團選自包含銨([NH(R7)3]+或[N(R7)4]+)；膦([PH(R7)3]+或[P(R7)4]+)；陽碳([C(R7)3]+)；硅正離子([Si(R7)3]+)；[Ag]+；[Cp2Fe]+；和[H(OEt2)2]+，其中每個R7是C1到C20直鏈或有支鏈的烷基；被鹵素取代的烷基或甲硅烷烷基；C5到C12有烴基取代的或未取代的環烷基；被鹵素取代的環烷基或甲硅烷環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基，被鹵素取代的芳基或甲硅烷芳基；C7到C15有烴基取代的或未取代的芳烷基，被鹵素取代的芳烷基或甲硅烷芳烷基。
同樣，優選地，在化學式3，4，7中的硼酸根和鋁酸根是由下面化學式8或化學式9所示的陰離子化學式8[M′(R8)(R9)(R10)(R11)]化學式9[M′(OR12)(OR13)(OR14)(OR15)]在化學式8和化學式9中，M′是硼或鋁；以及各R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15是鹵素，C1到C20直鏈或支鏈的鹵代或未取代的烷基或鏈烯基；C5到C12有烴基取代的或未取代的環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基；C7到C15有烴基取代的或未取代的芳烷基；C3到C20炔基；C3到C20直鏈或有支鏈的三烷基甲硅烷氧基，C18到C48直鏈或支鏈的三芳基甲硅烷氧基。
本發明所使用的催化劑系統具有高活性，能夠避免因內型酯基或乙酰基造成的催化活性的降低。所以很容易制得含如酯基或乙酰基極性基團的聚環烯烴。
用于制備本發明的負C板型的光學各向異性薄膜的聚環烯烴不發生由于在可見光區域的光導致的光損失，具有相對低的吸水性，當極性功能團被引入時比只有非極性功能團存在時具有更大的表面張力，并具有對聚乙烯醇(PVA)膜和金屬的優良的粘性。
本發明的光學各向異性薄膜中，優選在以化學式1表示的降冰片烯基單體中引入如酯基或乙酰基的功能團，以增加沿厚度方向的負雙折射。除了酯基或乙酰基以外，其他功能團也可以被引入，如烷氧基，氨基，羥基，羰基和含鹵素的基團，但可以引入的功能團并不僅限于上面所述的。在實施例中可以看到，折射系數和Rth值可以通過改變引入降冰片烯的功能團的種類和數量來加以控制。
通常，為了獲得大的Rth值，引入具有化學式1的大的m值的環烯烴，增加極性功能團的含量，通過減少R1，R2，R3，R4，和R5中碳原子的數目來減小取代基的長度，引入高極性的功能團，或者引入R1或R2與R3或R4連接起來形成C6到C24芳香環化合物的環烯烴。
本發明的負C板型光學各向異性薄膜可以通過將所述的環烯聚合物溶于溶劑采用溶液澆鑄法制成薄膜或薄片狀。
該薄膜可以由以下的聚合物制得含非極性功能團的降冰片烯基單體的均聚物；含不同非極性功能團的降冰片烯基單體的共聚物；含極性功能團的降冰片烯基單體的均聚物；含不同極性功能團的降冰片烯基單體的共聚物；或含非極性功能團的降冰片烯基單體與含極性功能團的降冰片烯基單體的共聚物。同樣，該薄膜也可以由包含一種或多種這些環烯烴聚合物的混合物制備。
對于在溶液澆鑄中使用的有機溶劑，優選的是當聚環烯烴溶解時可以提供適當的粘度的有機溶劑。更優選溶劑由包含以下基團的組選出3到12個碳原子的醚、3到12個碳原子的酮、3到12個碳原子的酯；1到6個碳原子的鹵代烴，和芳香族化合物。上面所述的醚、酮或酯化合物也可以含有環狀結構。此外含有不止一個醚、酮或酯功能團的化合物，和含有功能團和鹵素原子的化合物都可以被應用。
對于所說的含有3到12個碳原子的醚，有二異丙醚，二甲氧基甲烷，四氫呋喃等。對于所說的含有3到12個碳原子的酯，有甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸異丙酯，醋酸異丁酯，醋酸戊酯等。優選上面所說的鹵代烴含有1到4個碳原子，更優選只含有一個碳原子。上面所說的鹵代烴的優選例子是含有一個氯原子的二氯甲烷。對于上面所說的芳香族化合物，有苯，甲苯，氯苯等。
在通過將聚環烯烴溶于溶劑采用溶液澆鑄法制備薄膜中，優選在溶液中加入聚合物重量的5到95wt％，更優選為10到60wt％的聚環烯烴，并且在室溫下攪拌溶液。優選溶液粘度在100到20,000cps，更優選為300到10,000cps。為了增加薄膜的機械強度，耐熱性，耐光性以及持久性，添加劑如增塑劑，防老劑，紫外光穩定劑，抗靜電劑可以被加入。
對于上面所述及的增塑劑，可以使用羧酸酯例如，鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，聯苯基鄰苯二甲酯(DPP)和鄰苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)；或者磷酸酯例如，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三甲苯酯(TCP)。如果使用過多的低分子量的增塑劑，它們可能會擴散到薄膜表面，從而降低了薄膜的耐久性。所以，增塑劑要在一個適當的水平內使用(例如0.1到20wt％)。具有較高玻璃化轉變溫度的聚環烯烴需要較大量的增塑劑。
對于上面所述的防老劑，優選使用酚的衍生物或芳香族胺。防老劑的用量的確定以薄膜的光學性能，機械性能，和持久性都不會受到影響為前提。
酚類防老劑的例子包括十八烷基-3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy的Irganox 1076)，四雙[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)]丙酸甲酯(Ciba-Geigy的Irganox 1010)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯(Ciba-Geigy的Irganox 1330)，和三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異胺(Ciba-Geigy的Irganox 3114)。
芳香族胺抗老劑的例子包括苯基-α-萘胺，苯基-β-萘胺，N，N′-二苯基-鄰苯二胺，和N，N′-二-β-萘基-鄰苯二胺。
防老劑可以與過氧化物分解劑如亞磷酸鹽化合物或硫化物一起使用。亞磷酸鹽過氧化物分解劑的例子有三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Ciba-Geigy的Irgafos 168)，而硫化物過氧化物分解劑的例子有二月桂基硫化物，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酰酯，巰基苯并硫唑(mercaptobenzothioazole)和二硫化四甲基秋蘭姆。
對于上面所說的紫外穩定劑，優選使用二苯甲酮，水楊酸鹽或苯并三唑化合物。二苯甲酮紫外穩定劑的例子有2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮和2，2′-二羥基-4，4′-二辛氧基二苯甲酮；例如水楊酸紫外穩定劑可選為鄰辛基苯基水楊酸鹽；例如苯并三唑化合物紫外穩定劑可選為2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
對于上面所說的抗靜電劑，任何可以與聚降冰片烯溶液混合的抗靜電劑均可使用。優選為表面電阻率等于或小于1010Ω的抗靜電劑。可使用非離子、陰離子或陽離子抗靜電劑。
非離子型抗靜電劑可以是聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯硬脂胺，聚氧乙烯烷基胺。
陰離子型抗靜電劑可以是硫酸酯鹽，烷基烯丙基磺酸酯，脂族胺磺酸鹽，和磷酸酯鹽。
陽離子型抗靜電劑可以是脂族胺鹽，烷基吡啶鹽，咪唑啉衍生物，甜菜堿烷基胺衍生物，硫酸酯衍生物，和磷酸酯衍生物。
除了上面所提及的，離子聚合物也可以作為抗靜電劑，例如日本專利公告Sho 49-23828中公開的陰離子聚合物；日本專利公告Sho55-734、日本專利公告Sho 59-14735和日本專利公告Sho 57-18175中公開的在主鏈上有解離基團的紫羅烯型化合物；和日本專利公告Hei5-230161中公開的接枝共聚物。
將本發明的聚環烯烴溶液澆鑄或涂敷在拋光的帶子、卷筒或玻璃板上，然后干燥溶劑以得到光學薄膜或薄片。不同的溶劑應選擇不同的溶劑干燥溫度。對于拋光的金屬或玻璃板，優選表面的溫度低于室溫。當溶劑完全干燥以后，所形成的薄膜或薄片被從金屬或玻璃板上剝離下來。
這樣制得的本發明的光學薄膜是一種光學各向異性透明的薄膜，其具有根據等式1確定的在30到1000nm之間的延遲值(Rth)。
優選當膜厚度在30μm到200μm之間時，延遲值(Rth)在30nm到1000nm之間。更優選當膜厚度在50μm到120μm之間時，Rth值在50nm到600nm之間。由于這種膜具有高度的透明性，所以至少90％的波長范圍在400到800nm的光可以通過，并且在確定的偏角下，兩個波長的相差比率(R450/R550)和(R650/R550)分別為最大1.05，最小0.95。因此它有平坦的波長散射特性。這里所說的R450是在450nm處的相差，R550是波長550nm處的相差，R650是在650nm處的相差。如有必要，這種平坦的波長散射特性可以通過混合或向對聚合物中引入功能團來改變。事實上，在兩個波長的相差比率為(R450/R550)在1到1.05之間，(R650/R550)在0.95到1。
因為本發明的包含聚環烯烴的光學薄膜是光學各向異性的并且對如聚乙烯醇(PVA)的材料有優良的粘附力，它可以附著在PVA偏振膜等上。另外，當該薄膜經過電暈放電，輝光放電，火，酸，堿，紫外光照射或涂敷處理時，其性能如透明性和各向異性不會退化。
本發明中的光學各向異性薄膜所具有的折射系數滿足下面等式5的關系等式5nx≈ny＞nz(nx＝是沿慢軸的折射系數，ny＝是沿快軸的折射系數，nz＝沿厚度方向的折射系數)此外，本發明的包含聚環烯烴的光學各向異性薄膜應用于液晶顯示器時，在較寬的視角范圍內能提供精細的畫面質量，并在驅動單元開/關時可以改善亮度。尤其是當加電壓于開或關的狀態時，液晶層的折射系數滿足下面等式6表示的關系，并因此能夠對液晶模式液晶顯示器進行光學補償。
等式6nx≈ny＜nz(nx＝沿慢軸的折射系數，ny＝沿快軸的折射系數，nz＝沿厚度方向的折射系數)在下文中將通過實施例和對比實施例對本發明做更詳細的描述。然而下面的實施例僅供理解本發明，但本發明并不局限于下面的實施例。
實施例制備實施例1降冰片烯羧酸甲酯的聚合降冰片烯羧酸甲酯單體和純化的甲苯按重量比1∶1加入聚合反應器中。
0.01mol％(相對于單體含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相對于單體含量)的三環己基膦作為催化劑，及0.02mol％(相對于單體含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作為助催化劑被加到反應器中。在80℃攪拌條件下反應進行20小時。
反應結束以后，將反應混合物加到過量的乙醇中就可以得到白色共聚物沉淀。該沉淀用玻璃漏斗過濾，然后收集的共聚物在65℃真空爐中干燥24小時，以得到降冰片烯羧酸甲酯聚合物(PMeNB)。
制備實施例2降冰片烯羧酸丁酯的聚合降冰片烯羧酸丁酯單體和純化的甲苯按重量比1∶1加入聚合反應器中。
0.01mol％(相對于單體含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2，和0.01mol％(相對于單體含量)的三環己基膦作為催化劑，0.02mol％(相對于單體含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作為助催化劑被加到反應器中。在80℃攪拌條件下反應進行20小時。
反應結束以后，將反應混合物加到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。該沉淀用玻璃漏斗過濾，然后收集的共聚物在65℃真空爐中干燥24小時以得到降冰片烯羧酸丁酯聚合物(PBeNB)。
制備實施例3降冰片烯羧酸丁酯-降冰片烯羧酸甲酯的共聚合(降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯＝7/3)摩爾比為3∶7的降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯羧酸丁酯被加入到聚合反應器中作為單體，然后將與總單體含量的重量比為1∶1的純化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相對于單體含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相對于單體含量)的三環己基膦作為催化劑，及0.02mol％(相對于單體含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作為助催化劑被加到反應器中。在80℃攪拌條件下反應進行20小時。
反應結束以后，將反應混合物加到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。該沉淀用玻璃漏斗過濾，然后收集的共聚物在65℃真空爐中干燥24小時以得到降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯(7∶3)的共聚物(PBe-7-Me-3-NB)。
制備實施例4降冰片烯羧酸丁酯-降冰片烯基羧酸甲酯的共聚合(降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯＝5/5)
摩爾比為5∶5的降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯羧酸丁酯被加入到聚合反應器中作為單體，然后將與總單體含量的重量比為1∶1的純化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相對于單體含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相對于單體含量)的三環己基膦作為催化劑，0.02mol％(相對于單體含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作為助催化劑被加到反應器中。在80℃攪拌條件下反應進行20小時。
反應結束以后，將反應混合物加到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。該沉淀用玻璃漏斗過濾，然后收集的共聚物在65℃真空爐中干燥24小時以得到降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯羧酸丁酯(5∶5)的共聚物(PBe-5-Me-5-NB)。
制備實施例5降冰片烯羧酸丁酯-降冰片烯羧酸甲酯的共聚合(降冰片烯基羧酸丁酯/降冰片烯基羧酸甲酯＝3/7)摩爾比為3∶7的降冰片烯羧酸丁酯和降冰片烯羧酸甲酯被加入到聚合反應器中作為單體，然后將與總單體含量的重量比為1∶1的純化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相對于單體含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相對于單體含量)的三環己基膦作為催化劑，及0.02mol％(相對于單體含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作為助催化劑被加到反應器中。在80℃攪拌條件下反應進行20小時。
反應結束以后，將反應混合物加到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。該沉淀用玻璃漏斗過濾，然后收集的共聚物在65℃真空爐中干燥24小時以得到降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯(3∶7)的共聚物(PBe-3-Me-7-NB)。
制備實施例6 降冰片烯羧酸甲酯-丁基降冰片烯的共聚合(降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯＝3/7)摩爾比為3∶7的降冰片烯羧酸甲酯和丁基降冰片烯被加入到聚合反應器中作為單體，然后將與總單體含量的重量比為1∶1的純化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相對于單體含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相對于單體含量)的三環己基膦作為催化劑，及0.02mol％(相對于單體含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作為助催化劑被加到反應器中。在90℃攪拌條件下反應進行20小時。
反應結束以后，將反應混合物加到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。該沉淀用玻璃漏斗過濾，然后收集的共聚物在65℃真空爐中干燥24小時以得到了降冰片烯羧酸甲酯和丁基降冰片烯(3∶7)的共聚物(PBu-7-Me-3-NB)。
制備實施例7降冰片烯羧酸甲酯-丁基降冰片烯的共聚合(降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯＝5/5)摩爾比為5∶5的降冰片烯羧酸甲酯和丁基降冰片烯被加入到聚合反應器中作為單體，然后將與總單體含量的重量比為1∶1的純化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相對于單體含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相對于單體含量)的三環己基膦作為催化劑，及0.02mol％(相對于單體含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作為助催化劑被加到反應器中。在90℃攪拌條件下反應進行18小時。
反應結束以后，將反應混合物加到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。該沉淀用玻璃漏斗過濾，然后收集的共聚物在65℃真空爐中干燥24小時以得到降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯(5∶5)的共聚物(PBu-5-Me-5-NB)。
制備實施例8降冰片烯羧酸甲酯-丁基降冰片烯的共聚(降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯＝7/3)摩爾比為7∶3的降冰片烯羧酸甲酯和丁基降冰片烯被加入到聚合反應器中作為單體，然后將與總單體含量的重量比為1∶1的純化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相對于單體含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相對于單體含量)的三環己基膦作為催化劑，及0.02mol％(相對于單體含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作為助催化劑被加到反應器中。在90℃攪拌條件下反應進行20小時。
反應結束以后，將反應混合物加到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。該沉淀用玻璃漏斗過濾，然后收集的共聚物在65℃真空爐中干燥24小時以得到降冰片烯基羧酸甲酯/丁基降冰片烯(7∶3)的共聚物(PBu-3-Me-7-NB)。
制備實施例9丁基降冰片烯的聚合將丁基降冰片烯單體和純化的甲苯按1∶1的重量比加入到聚合反應器中。
0.025mol％(相對于單體含量)溶解于二氯甲烷中的乙基己酸合鎳作為催化劑，及0.0225mol％(相對于單體含量)的三(五氟苯基)硼和0.25mol％(相對于單體含量)溶于甲苯中的三乙基鋁作為助催化劑被加入到反應器中。反應在室溫條件下攪拌進行20小時。
反應結束后，在其中溶解少量羥基喹啉后將反應混合物加到二氯甲烷溶液中。然后攪拌18小時，將所得溶液加入到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。此沉淀經玻璃漏斗過濾，收集的共聚物在真空干燥箱中于80℃干燥24小時以得到丁基降冰片烯聚合物(PBuNB)。
制備實施例10辛基降冰片烯-降冰片烯共聚物的聚合(辛基降冰片烯/降冰片烯＝8/2)摩爾比為8∶2的辛基降冰片烯和降冰片烯被加入到聚合反應器中作為單體，然后將與總單體含量的重量比為1∶1的純化的甲苯加入其中。
0.025mol％(相對于單體含量)溶解于甲苯中的乙基己酸合鎳作為催化劑，及0.225mol％(相對于單體含量)的三(五氟苯基)硼和溶于甲苯中的0.25mol％(相對于單體含量)的三乙基鋁做為助催化劑加入到反應器中。反應在室溫條件下攪拌進行20小時。
反應結束后，在其中溶解少量羥基喹啉后將反應混合物加到二氯甲烷溶液中。然后攪拌12小時，將所得溶液加入到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。此沉淀經玻璃漏斗過濾，收集的共聚物在真空干燥箱中于80℃干燥24小時以得到辛基降冰片烯/降冰片烯(8∶2)共聚物(POc-8-NB-2)。
制備實施例11葵基降冰片烯-降冰片烯共聚物的聚合(葵基降冰片烯/降冰片烯＝7/3)
摩爾比為7∶3的葵基降冰片烯和降冰片烯被加入到聚合反應器中作為單體，然后將與總單體含量的重量比為1∶1的純化的甲苯加入其中。
0.025mol％(相對于單體含量)溶解于甲苯中的乙基己酸合鎳作為催化劑，0.225mol％(相對于單體含量)的三(五氟苯基)硼和0.25mol％(相對于單體含量)溶于甲苯中的三乙基鋁作為助催化劑被加入到反應器中。反應在室溫條件下攪拌進行17小時。
反應結束以后，在其中溶解少量羥基喹啉后將反應混合物加到二氯甲烷溶液中。然后攪拌12小時，將所得溶液加入到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。此沉淀經玻璃漏斗過濾，在真空干燥箱中于80℃干燥24小時以得到葵基降冰片烯/降冰片烯(7∶3)的共聚物(PDe-7-NB-3)。
制備實施例12三乙氧基甲硅烷基降冰片烯的聚合三乙氧基甲硅烷基降冰片烯單體和純化的甲苯按1∶1的重量比加入到聚合反應器中。
0.02mol％(相對于單體含量)溶解于甲苯中的乙基己酸合鎳作為催化劑，0.18mol％(相對于單體含量)的三(五氟苯基)硼和0.2mol％(相對于單體含量)溶于甲苯中的三乙基鋁作為助催化劑被加入到反應器中。反應在室溫條件下攪拌進行18小時。
反應結束后，在其中溶解少量羥基喹啉后將反應混合物加到二氯甲烷溶液中。然后攪拌12小時，將溶液加入到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。此沉淀經玻璃漏斗過濾，收集的共聚物在真空干燥箱中于70℃干燥24小時以得到三乙氧基甲硅烷基降冰片烯聚合物(PTesNB)。
制備實施例13降冰片烯醋酸酯的聚合降冰片烯醋酸酯單體和純化的甲苯按1∶1的重量比加入到聚合反應器中。
0.03mol％(相對于單體含量)的Pd(acac)2和0.03mol％(相對于單體含量)的三環己基膦溶解于甲苯中作為催化劑，0.06mol％(相對于單體含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作為助催化劑加到反應器中。在80℃攪拌條件下反應進行17小時。
反應結束以后，將反應混合物加到過量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。該沉淀用玻璃漏斗過濾，然后收集的共聚物在真空干燥箱中80℃干燥24小時以得到了降冰片烯醋酸酯聚合物(PAcNB)。
實施例1到14(薄膜的制備)制備實施例1到13中得到的各聚合物制成具有下面表1中所示成分的溶液。使用涂敷刀或涂敷棒將各涂層溶液涂敷在玻璃板上。玻璃板在室溫下干燥1小時，再在氮氣氣氛中100℃下干燥18小時。在-10℃保持10秒鐘，然后用刀剝離下在玻璃板上形成的薄膜以獲得厚度偏差小于2％的透明薄膜。各薄膜的厚度和在400到800nm范圍內的光透射率也都列于下面表1中。
表1



在表1中，TPP代表三苯基磷酸的磷酸酯；THF代表四氫呋喃；MC代表二氯甲烷。
(光學各向異性的測量)使用阿貝折射儀對實例例1到14的各透明薄膜的折射系數(n)進行了測量，對平面內相差值(Re)采用自動雙折射計(KOBRA-21 ADH；Wang Ja)進行測量。當在入射光和薄膜表面之間成50度夾角時測量相差值(Rθ)。沿薄膜厚度方向和沿平面內x軸的相差值(Rth)可以由下面的等式3計算。
等式3Rth=Rθ×cosθfsin2θf]]>折射系數差[(nx-ny)和(ny-nz)]可由Re和Rth除以膜厚度計算得到。各透明薄膜的折射系數差，Rθ和Rth的值均列于下表2中。
表2


當把薄膜置于三醋酸纖維素薄膜(ny＞nz)上測量Rθ值時，所有環烯烴薄膜的Rθ值都增加。這表明環烯烴薄膜的Rth值是由沿厚度方向的負雙折射(ny＞nz)造成的。
實施例15到18為了確定干燥條件對Rth值的影響，薄膜在下表3中的多種干燥條件下制備。干燥條件為在100℃下干燥18小時，同時以10mg/min的速度向干燥箱注入氮氣；在真空中干燥；和在空氣中干燥。其他的薄膜制備條件與實例例3和5中的相同。Rth的測量結果表明干燥條件對Rth值的影響不大。
表3

實例例19相差的色散特性采用自動雙折射計(KOBRA-21ADH；Wang Ja)對平面內相差值(Re)進行測量。在入射光和薄膜表面成50度夾角時測量相差值(Rθ)。沿薄膜厚度方向和沿平面內x軸的相差值(Rth)可以由上面所述的等式3計算。
對于實例例2到13中制備的透明薄膜，在入射角為50度時，采用自動雙折射計(KOBRA-21ADH；Wang Ja)測量了不同波長(λ＝479.4nm，548nm，629nm和747.7nm)的Rθ值。與標準波長(λ0＝550nm)下的Rθ值的比值，R50(λ)/R50(λ0)，被計算出來，結果列于下表4中。
表4

實施例18吸水率首先制備三個三醋酸纖維素薄膜(厚度為80μm)和實施例2中的PBeNB薄膜(厚度為120μm)樣品，每個均為5×5cm。各樣品在室溫下浸入水中，在經過24小時和120小時后將樣品取出。擦去樣品表面的水，然后測量重量差值。結果列于下表5中。
表5

實施例19添加劑對耐熱性的影響實施例3的聚丁酯-甲酯(7∶3)的共聚物薄膜和進一步包含有5wt％的三苯基磷酸酯和0.3wt％Irganox 1010作為添加劑的實施例4的薄膜在150℃下保持3小時，然后測量其光透射率。
實施例3的聚丁酯-甲酯(7∶3)的共聚物薄膜在400到800nm范圍內的光透射率為89％，而例4中的聚丁酯-甲酯薄膜的透射率為91％。在機械性能方面沒有明顯的差別。
實施例20表面處理和與PVA偏振膜迭合對于實施例2中的聚丁基酯降冰片烯薄膜，測量接觸角以通過下面的等式7和8(Wu，S.J.Polym.Sci.C Vol 34，p19，1971)來計算表面張力等式7γS＝γSL+γLVcosθ等式8γSL=γS+γLV-4(γLVdγSdγLVd+γSd+γLVpγSpγLVp+γSp)]]>
在等式7和8中，γS是薄膜的表面張力，γLV是液體的表面張力，γSL是薄膜和液體之間的界面張力，θ是接觸角，γd是表面張力的離散項(dispersion term)，γp是表面張力的極項(polar term)。
使用水(γd＝44.1，γp＝6.7mN/m)時，接觸角為74.3°，使用二碘甲烷(γd＝22.1，γp＝50.7mN/m)時，接觸角為33.5°。由這些值可以計算得表面張力為49.5mN/m。
聚丁酯降冰片烯薄膜以6m/min的線速度電暈處理3次，然后再次測量接觸角。水的接觸角是20.7°，二碘甲烷的接觸角是22°。表面張力計算得76.9mN/m。
在電暈處理后的30分鐘內，使用10wt％的PVA水溶液將薄膜滾壓在充分干燥的PVA(聚乙烯醇)偏振膜上，并在80℃下干燥10分鐘。這種PVA偏振膜具有優良的粘性。
本發明的包含聚環烯烴的負C板型光學各向異性薄膜，可以用作多種類型的LCD(液晶顯示器)模式的光學補償膜。這是因為沿厚度方向的折射系數可以通過功能團的種類和數量來加以控制。
盡管本發明是參照優選實施例進行詳細的描述的，本領域技術人員應該理解，可以對本發明進行各種變化和替換而不脫離所附的權利要求所闡述的本發明的精神和范圍。
權利要求
1.一種包含聚環烯烴的負C板型光學各向異性薄膜。
2.根據權利要求1所述的光學各向異性薄膜，其特征在于當薄膜厚度在30到200μm之間，其根據下面等式1確定的延遲值(Rth)為30到1000nm等式1Rth＝Δ(ny-nz)×d其中ny是在波長為550nm處測量的沿橫向或沿快軸的平面內折射系數；nz是在波長為550nm處測量的沿厚度方向的折射系數；d是薄膜厚度。
3.根據權利要求1所述的光學各向異性薄膜，其中所說的聚環烯烴是i)由下面化學式1所表示的化合物的均聚物；或ii)由下面化學式1所表示的兩種或多種不同化合物的共聚物；化學式1 其中m是從0到4的整數；R1，R2，R3和R4可以獨自或同時為氫；鹵素；C1到C20的直鏈或支鏈結構的烷基，鏈烯基或乙烯基；C4到C12有烴基取代的或未取代的環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的芳香基；C7到C15有烴基取代的或未取代的芳烷基；C3到C20的炔基；C1到C20直鏈或支鏈結構的鹵代烷基，鹵代鏈烯基或鹵代乙烯基；C5到C12有烴基取代的或未取代的鹵代環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的鹵代芳基；C7到C15有烴基取代的或未取代的鹵代芳烷基；C3到C20鹵代炔基；或者是包含氧，氮，磷，硫，硅，硼中的至少一種的非烴基的極性基團；并且如果R1，R2，R3和R4不是氫，鹵素或極性功能基團，則R1和R2，或R3和R4可以彼此連接起來形成C1到C10的亞烷基，或者R1或R2，與R3或R4連接形成C4到C12飽和的或不飽和的環狀基團，或者是C6到C24的芳香族環狀化合物。
4.根據權利要求3所述的光學各向異性薄膜，其中化學式1的非烴基的極性基團選自包含以下基團的組-C(O)OR6，-R5C(O)OR6，-OR6，-OC(O)OR6，-R5OC(O)OR6，-C(O)R6，-R5C(O)R6，-OC(O)R6，-R5OC(O)R6，-(R5O)p-OR6，-(OR5)p-OR6，-C(O)-O-C(O)R6，-R5C(O)-O-C(O)R6，-SR6，-R5SR6，-SSR6，-R5SSR6，-S(＝O)R6，-R5S(＝O)R6，-R5C(＝S)R6，-R5C(＝S)SR6，-R5SO3R6，-SO3R6，-R5N＝C＝S，-NCO，-R5-NCO，-CN，-R5CN，-NNC(＝S)R6，-R5NNC(＝S)R6，-NO2，-R5NO2， 和 其中各R5為C1到C20直鏈或有支鏈結構的烷基，鹵代烷基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，乙烯基或鹵代乙烯基；C4到C12有烴基取代的或未取代的環烷基或鹵代環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基或鹵代芳基；C7到C15有烴基取代的或未取代的芳烷基或鹵代芳烷基；C3到C20炔基或鹵代炔基；各R6，R7，和R8是氫，鹵素，C1到C20直鏈或支鏈結構的烷基，鹵代烷基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，乙烯基，鹵代乙烯基，烷氧基，鹵代烷氧基，羰氧基或鹵代羰氧基；C4到C12有烴基取代的或未取代的環烷基或鹵代環烷基；C6到C40有烴基取代的或未取代的芳基，鹵代芳基，芳氧基或鹵代芳氧基；C7到C15芳烷基或鹵代芳烷基；C3到C20有烴基取代的或未取代的炔基或鹵代炔基；且p是從1到10的整數。
5.根據權利要求1所述的光學各向異性薄膜，其特征在于所說的聚環烯烴是一種含有非極性功能團的烯烴加聚物。
6.根據權利要求1所述的光學各向異性薄膜，其特征在于所說的聚環烯烴是一種含有極性功能團的烯烴加聚物。
7.根據權利要求1所述的光學各向異性薄膜，其特征在于所說的聚環烯烴是一種含有極性功能團的降冰片烯基單體的均聚物或具有不同極性功能團的降冰片烯基單體的共聚物。
8.根據權利要求1所述的光學各向異性薄膜，其特征在于所說的聚環烯烴是具有非極性功能團的降冰片烯基單體和具有極性功能團的降冰片烯基單體的共聚物。
9.根據權利要求1所述的光學各向異性薄膜，其特征在于所說的薄膜包含由一種或多種加成聚合的聚環烯烴的混合物。
10.根據權利要求1中的光學各向異性薄膜，其特征在于所說的聚環烯烴是通過在第10族過渡金屬催化劑存在的條件下降冰片烯基單體的加成聚合制備的。
11.根據權利要求1所述的光學各向異性薄膜，其特征在于所說的聚環烯烴的制備方法包含將含極性功能團的降冰片烯基單體和催化劑體系接觸的步驟；該催化劑體系包含i)第10族的過渡金屬的化合物，作為催化劑；ii)一種有機化合物，含有帶有孤對電子的中性15族供電子配體，因此起到提供電子的作用，該有機化合物作為助催化劑；和iii)一種含有13族元素的鹽，可以提供一個可與上面所述及的過渡金屬有微弱的配位作用的陰離子，該鹽被用作助催化劑。
12.根據權利要求1中所述的包含含有酯基或乙酰基的聚環烯烴的光學各向異性薄膜，其特征在于所說的聚環烯烴的制備方法包含將含有酯基或乙酰基的降冰片烯基單體和催化劑體系接觸的步驟，該催化劑體系包含i)一種10族過渡金屬的化合物；ii)一種含有中性的15族供電子供體配體的化合物，其錐角至少為160°；和iii)一種可以提供陰離子的鹽，該陰離子可與i)所述的過渡金屬微弱地配位。
13.根據權利要求1所述的光學各向異性薄膜，其特征在于該薄膜是由溶液涂布法制得的，該方法中包含將聚環烯烴溶解于溶劑中并將該溶液澆鑄成一個薄膜的步驟。
14.根據權利要求1所述的光學各向異性薄膜，其特征在于該薄膜通過一種或多種表面處理方法處理，所述表面處理方法選自包括電暈放電，輝光放電，火，酸，堿，紫外光照射和涂敷的組的處理方法。
15.一種光學各向異性透明薄膜，具有由下面等式1確定的在30到1000nm之間的延遲值(Rth)，在給定的偏角兩個波長的相差比率為(R450/R550)＝1到1.05和(R650/R550)＝0.95到1其中R450是波長為450nm處的相差，R550是波長為550nm處的相差，R650是波長為650nm處的相差等式1Rth＝Δ(ny-nz)×d其中ny是在波長為550nm時測得的沿快軸的平面內折射系數，nz是在波長為550nm時測得的沿厚度方向的折射系數；和d是薄膜厚度。
16.根據權利要求15所述的光學各向異性透明薄膜，其特征在于在400到800nm范圍內該薄膜的光學透射率至少為90％。
17.根據權利要求15中的光學各向異性透明薄膜，其特征在于該薄膜包含聚環烯烴。
18.應用于液晶顯示器的包含聚環烯烴的光學各向異性補償膜。
19.根據權利要求18所述的光學各向異性補償膜，其特征在于當膜厚度在30到200μm時，該膜具有由下面等式1確定的30到1000nm的延遲值(Rth)。等式1Rth＝Δ(ny-nz)×d其中ny是在波長為550nm時測得的沿快軸的平面內折射系數，nz是在波長為550nm時測得的沿厚度方向的折射系數；和d是薄膜厚度。
20.根據權利要求18所述的光學各向異性補償膜，其特征在于該膜的折射系數滿足下面的等式5，等式5nx≈ny＞nz其中nx＝沿慢軸的平面內折射系數；ny＝沿快軸的折射系數；nz＝是沿厚度方向的折射系數。
21.制備光學各向異性薄膜的方法，包括如下步驟a)加成聚合降冰片烯基單體以制備降冰片烯基加聚物；b)將所說的降冰片烯基加聚物溶解于一種溶劑中從而制得降冰片烯基加聚物溶液；并且c)在平板上涂敷或澆鑄上述的降冰片烯基加聚物溶液，然后將其干燥。
22.根據權利要求21中的制備光學各向異性薄膜的方法，進一步包括用電暈放電，輝光放電，火，酸，堿，紫外光照射或涂敷對通過澆鑄獲得的薄膜進行表面處理的步驟。
23.根據權利要求21中的制備光學各向異性薄膜的方法，其特征在于所說的薄膜的折射系數滿足下面的等式5，等式5nx(ny＞nz其中nx＝沿慢軸的平面內折射系數；ny＝沿快軸的折射系數；nz＝沿厚度方向的折射系數。
24.根據權利要求21中的制備光學各向異性薄膜的方法，其中所述的步驟b)的溶液還含有一種或多種添加劑，選自包括增塑劑、防老劑、紫外穩定劑和抗靜電劑的組。
25.根據權利要求21中的制備光學各向異性薄膜的方法，其中所述的步驟b)的溶液還含有一種或幾種選自包含3到12個碳原子的醚、3到12個碳原子的酮、3到12個碳原子的酯、1到6個碳原子的鹵代烴和芳香化合物的組的物質。
26.一種包含權利要求1的光學各向異性薄膜的液晶顯示器。
27.根據權利要求26中的液晶顯示器，其中當電壓加于開或關的狀態時，該液晶顯示器的折射系數滿足下面的等式6等式6nx≈ny＜nz其中nx＝沿慢軸的平面內折射系數；ny＝沿快軸的折射系數；nz＝沿厚度方向的折射系數。
全文摘要
本發明所涉及的負C板型光學各向異性薄膜沿厚度方向具有負雙折射。尤其是本發明所涉及的這種環烯烴加聚物薄膜，是通過加成聚合降冰片烯基單體獲得。同時本發明還提供了其制備方法，以及包含這種薄膜的液晶顯示器。本發明的薄膜可以用于多種類型的LCD(液晶顯示器)模式的光學補償膜，這是因為它的沿厚度方向的折射系數可以通過調節引入到環烯烴加聚物中的功能基團的種類和數量來加以控制。
文檔編號C08J5/18GK1751083SQ200380100113
公開日2006年3月22日 申請日期2003年11月19日 優先權日2002年11月22日
發明者金源國, 全成浩, 尹性澈, 林兌宣, 金憲, 李貞旼, 劉正秀 申請人:Lg化學株式會社