環氧樹脂組合物的制作方法

專利名稱：環氧樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及提供具有低的介質損耗因數和高耐熱性的固化物的環氧樹脂組合物及其固化物。
背景技術：
由于環氧樹脂在電絕緣特性、機械特性及粘結性等方面具有優良的特性，所以被廣泛地用于半導體封裝材料、印刷電路板用清漆及抗蝕材料等電部件領域和電子部件領域。在這樣的電部件領域和電子部件領域中，作為與環氧樹脂組合使用的固化劑，一般廣泛地使用雙氰胺等胺系固化劑、線型酚醛清漆樹脂等酚系固化劑、酸酐固化劑。
但是，因近年信息通信量的增大，在上述的半導體封裝材料、印刷電路板用清漆及抗蝕材料等電部件領域和電子部件領域中，已經使用高頻帶域。因而，迫切要求作為絕緣材料使用的環氧樹脂組合物，除耐熱性以外，以降低在高頻帶域的傳送損失作為目的，要求具有更低的介質損耗因數。可是，作為環氧樹脂用固化劑，在采用歷來廣泛使用的上述胺系固化劑和酚系固化劑、酸酐固化劑的場合，由于與環氧樹脂的固化反應生成極性強的羥基，所以難以使介質損耗因數降低。
因此，作為固化反應時不生成羥基的固化劑，在特開平5-51517號公報(權利要求書)中提出了例如使芳香族二羧酸和芳香族二羥基化合物發生酯化反應得到的芳香族聚酯。將這樣的芳香族聚酯作為固化劑使用的場合，不僅固化反應時能夠抑制羥基的生成，而且由于該固化劑每1分子的酯基數可以作為多個多官能固化劑而使用，所以環氧樹脂固化物的交聯密度高，導致玻璃化轉變溫度高，成為在要求耐熱性的電子部件或電領域中有用的電絕緣材料。
但是，上述芳香族聚酯，因分子鏈的末端是極性的羥基或羧基，所以在固化物中就會殘存羥基或羧基。在殘存羥基的場合，該羥基就會使介質損耗因數上升。另外，在殘存羧基的場合，該羧基與未反應的環氧基反應，同樣生成羥基，引起介質損耗因數增大的問題。
另一方面，作為環氧樹脂用固化劑使用末端不生成羥基或羧基的酯化合物的技術，在特開2002-12650(權利要求6、合成例5)中提出了將α-萘酚在萘二羧酸中反應得到的芳香族酯化合物作為環氧樹脂用固化劑使用，以謀求固化物的低介質損耗因數的技術。
可是，雖然該芳香族酯化合物使固化物的介質損耗因數變低，但每1分子的酯基數少，惰性末端基的體積分率變高。在固化反應中，該末端基不能提供交聯，因而在末端基數多的場合，固化物中的交聯密度變低，耐熱性變差。

發明內容
本發明要解決的課題是提供必須適應于電部件或電子部件的絕緣材料、具有低的介質損耗因數和充分的耐熱性的環氧樹脂體系。
本發明人等為了解決上述課題深入研究的結果發現，通過在芳香族烴基利用酯鍵連接的芳香族聚酯末端導入芳基氧基羰基，在提高環氧樹脂固化物的耐熱性的同時，可以使其介質損耗因數顯著降低，從而完成了本發明。
即，本發明涉及環氧樹脂組合物，是以環氧樹脂及固化劑作為必需成分的環氧樹脂組合物，其特征在于，上述固化劑具有在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a1)通過酯鍵(b)與另一個在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a2)連接的結構，而且是在其分子末端具有結合了芳基氧基羧基(c)的結構的芳香族聚酯。
本發明中使用的環氧樹脂可以舉出使甲酚酚醛樹脂、苯酚酚醛樹脂、α-萘酚酚醛樹脂、β-萘酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、聯苯酚醛樹脂等酚醛樹脂經縮水甘油醚化的酚醛清漆型環氧樹脂、使雙酚A、雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷等的雙酚經二縮水甘油醚化的液態雙酚型環氧樹脂、或用上述雙酚使該液態雙酚型環氧樹脂更高分子量化的固態雙酚型環氧樹脂、使上述液態或固態的雙酚型環氧樹脂的的核加氫化物、聯苯酚及四甲基聯苯酚等的聯苯酚類經二縮水甘油醚化的聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯和苯酚的加聚物的多縮水甘油醚等的用縮合多環脂肪族烴基使酚結節的酚樹脂的多縮水甘油醚、萘二酚的二縮水甘油醚、聯萘酚的二縮水甘油醚及雙(羥基萘基)甲烷的二縮水甘油醚等的含有縮合多環脂肪族基的環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸酐和二聚酸的縮水甘油酯、二氨基二苯甲烷的縮水甘油胺、和在二苯并吡喃、六甲基二苯并吡喃、或7-苯基六甲基二苯并吡喃等的苯并吡喃化合物中結合縮水甘油氧基的苯并吡喃型環氧樹脂等。
在上述環氧樹脂中，例如，即使是在半導體封裝材料用途中通用的上述酚醛清漆型環氧樹脂，在本發明中，也可以體現優良的耐熱性和低的介質損耗因數。另外，酚通過縮合多環脂肪族烴基與其它酚連接構成酚樹脂的多縮水甘油醚，除了顯示耐熱性、韌性良好、有優良的機械強度外，因是低熔融粘度，所以在半導體封裝材料領域中可以形成填充物的高填充，抗焊劑裂紋性優良。
另外，在使用上述含有脂環式烴基的環氧樹脂的場合，除耐熱性和低的介質損耗因數外，還具有優良的耐濕性，在半導體封裝材料領域和印刷電路板用途中抗焊劑裂紋性良好。另外，上述苯并吡喃型環氧樹脂除耐熱性和介電特性優良外，還顯示優良的難燃性。
其中，由于用縮合多環式脂肪族烴基使酚結節的酚樹脂的多縮水甘油醚及苯并吡喃型環氧樹脂的固化物的玻璃化轉變點高，耐熱性優良，所以即使適用于球柵陣列半導體(ball grid array)等的一側封裝型插件的用途中，也可以防止成形后的翹曲，另外，在適用于印刷電路板時，具有多層基板的尺寸穩定性優良的特性，因而優選。尤其前者的用縮合多環式脂肪族烴基使酚結節的酚樹脂的多縮水甘油醚，如上所述，兼有優良的耐濕性，所以抗焊劑裂紋性顯著良好，因而優選。
在本發明中，作為上述環氧樹脂的固化劑的芳香族聚酯具有在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a1)通過酯鍵(b)與另一個在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a2)連接的結構，而且在其分子末端的芳香核中具有連接芳基氧基羰基(c)的結構。這里，該芳香族聚酯具有的酯鍵，因相對于環氧基有高的反應活性，所以適宜用來作為環氧樹脂的固化劑。另外，在固化反應時不生成極性強的羥基，得到的環氧樹脂固化物顯示低的介質損耗因數。另外，由于分子鏈的末端是芳基氧基羰基(c)，所以即使得到的環氧樹脂固化物的交聯點的酯鍵因吸濕被水解，介質損耗因數增大的低分子量的羧酸分子也不游離，即使在高濕度的條件下，得到的環氧樹脂固化物也顯示低的介質損耗因數。
這里，上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)是從含有苯環及萘環等芳香核的芳香族烴的核中除去多個氫原子的多價官能團。另外，在其結構中也可以含有醚鍵或亞甲基、亞乙基、2，2-亞丙基另外，在芳香核上也可以有氯原子及溴原子等鹵素原子或甲基。具體地說，可以舉出鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基等的亞苯基(i)、4，4’-亞聯苯基、3，3’-二甲基-4，4’-亞聯苯基等的亞聯苯基(ii)、亞甲基二亞苯基、2，2-丙烷-二苯基以及用下述結構式表示的含芳烷基的芳香族烴基(iii)、 具有以下述結構式為代表的苯環通過縮合多環脂肪族烴基與其它苯環連接的結構的多價烴基(iv)、 (上述結構式iv-1中的k及結構式iv-2中的1是整數，其平均為0～1.5。
另外，結構式iv-1’或結構式iv-2’中的縮合多環脂肪族烴基是通過芳香核與原料不飽和化合物加成而形成的。)1，4-萘基、1，5-萘基、2，3-萘基、1，6-萘基、2，7-萘基等的萘基以及用下述結構表示的具有萘骨架的2價烴基(v)、
具有以下述通式1為代表的二苯并吡喃結構的2價芳香族烴基(vi)。
通式1(通式1中，Y表示用氧原子、亞甲基、烷基取代的亞甲基、用苯基取代的亞甲基、用聯苯基取代的亞甲基、用萘基取代的亞甲基、或在該苯基、該萘基或該聯苯基上烷基再進行芳香核取代的亞甲基。n及m表示1～3的整數。)具體地說，用這樣的通式1表示的結構可以舉出以下的結構。

在以上詳述的芳香族烴基中，特別是具有苯環通過縮合多環脂肪族烴基與其它苯環連接的結構的多價烴基(iv)、具有萘骨架的2價烴基(v)、以及具有二苯并吡喃結構的2價的芳香族烴基(vi)，顯示歷來所沒有的極優良的介電特性，因而優選。具體地說，在1GHz的介質損耗因數小于5.0×10-3，適宜于近年的高頻用電部件及電子部件。另外，在121℃、2小時的加壓蒸煮試驗(pressure cooker test)后，由吸濕引起的介質損耗因數的變化率在40％以下，即使使用環境的濕度變化，也顯示穩定的低介質損耗因數。
具體地說，由于苯環通過縮合多環脂肪族烴基與其它苯環連接的結構的烴基(iv)除了耐熱性及介電特性外，還顯示優良的耐濕性，因而優選，適宜于半導體封裝材料和印刷電路板的用途中。另外，在上述式iv-1及式iv-2中，特別是用式iv-1所表示的物質，這些性能均衡性好，因而優選。
另一方面，具有萘骨架的2價烴基(v)，其固化物的耐熱性優良，固化物的韌性(toughness)優良，機械強度良好，因而優選。特別是以上述結構式v-3為代表的亞聯二萘基，這些性能顯著，因而優選。
另外，上述具有二苯并吡喃結構的2價芳香族烴基(vi)，除了耐熱性及介電特性外，顯示優良的難燃性，因而適宜于印刷電路板的用途中。
在它們中，由于上述烴基(iv)即使在濕氣氣氛下，介質損耗因數也低，具有值得特別記載的性能，因而優選。
另外，上述芳香族烴基(a1)及上述芳香族烴基(a2)既可以是相同結構，也可以是不同結構，但是，從芳香族聚酯的制造容易而且在有機溶劑中的溶解性良好這點出發，優選上述芳香族烴基(a1)從上述烴基(iv)、上述烴基(v)及芳香族烴基(vi)中選擇，而上述芳香族烴基(a2)優選亞苯基(i)。
另外，構成芳香族聚酯的分子末端的芳基氧基羧基(c)，在其結構中，作為在苯環或萘環上的取代基也可以具有氯原子、溴原子等鹵素原子、甲基、2-丙基或苯氧基，具體地說，從耐熱性及介電特性出發，優選下述結構。
在上述結構中，含有以式c-11及式c-12為代表的萘骨架的結構，或以式c-6、c-7為代表的聯苯氧基羰基顯示特別低的介質損耗因數，因此是優選的。
上述芳基氧基羰基(c)，由于芳香族聚酯本身是高分子量物質，所以上述芳基氧基羰基(c)在該芳香族聚酯中占的的數量少。在與環氧樹脂的固化反應中，該芳基氧基羧基(c)的末端部位不形成分子間的交聯，因而上述芳基氧基羰基(c)的量越少，即聚酯越高分子化，固化物的交聯密度就越高，玻璃化轉變溫度也就越高。
在這樣的芳香族聚酯中，亞苯基(i)和苯環通過縮合多環脂肪族烴基與其它的苯環連接的結構的烴基(iv)通過酯鍵(b)連接的場合，可以舉出例如下述的結構。
(式中，Ph表示苯基、聯苯基、萘基，o是整數，平均為0.4～20。另外，式中的縮合多環脂肪族烴基是在芳香核中加成原料不飽和化合物而形成的。)另外，亞苯基(i)和具有用上述式v-3表示的萘骨架的2價的烴基(v)通過酯鍵(b)連接的芳香族聚酯可以舉出例如下述的結構。
(式中，Ph表示苯基、聯苯基、萘基，p是整數，平均為0.4～20。)另外，亞苯基(i)和具有用上述式vi-5表示的二苯并吡喃結構的2價的芳香族烴基(vi)通過酯鍵(b)連接的芳香族聚酯可以舉出例如下述的結構。
(式中，Ph表示苯基、聯苯基、萘基，q是整數，平均為0.4～20。)以上詳述的芳香族聚酯，如上所述，固有粘度0.02～0.42dl/g，固化物的交聯密度高，耐熱性良好，因此是優選的。另外，在該固有粘度范圍內時，溶解在調整印刷電路板用清漆時所用的甲基乙基酮(MEK)或甲苯中時，溶解性良好，而且還可以防止溶液中結晶的析出。另外，在用于半導體封裝材料用途的場合下，在該固有粘度范圍內時，熔融時的流動性也良好，可以實現填充物的高充填。
特別是，上述芳香族聚酯在固有粘度為0.03～0.15dl/g范圍內時，在甲基乙基酮(MEK)或甲苯中的溶解性也變得更好。另外，在這樣的固有粘度范圍的芳香族聚酯相對于甲基乙基酮(MEK)或甲苯可以溶解至50質量％。另外，該50質量％的溶液均一透明，在常溫下是穩定的。另外，盡管將該50質量％的溶液在25℃下放置5小時、接著在-20℃下放置11小時的冷熱循環反復進行2周以上，也沒有固體析出，顯示極好的溶解性。
另外，由于上述的聚酯在不使用溶劑的條件下，在200℃以下的溫度下軟化或熔融，因而對于利用加熱的加工也是有利的。
上述芳香族聚酯可以通過下述方法制備利用酯化反應使上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)與羥基連接的多元酚(a’-1)和上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)與羧基連接的多元羧酸(a’-2)縮聚，然后，通過使該縮聚體末端的羧基、和構成上述芳基烴基羰基(c)的芳基與羥基連接的1元酚(c’)的酯化反應，制造上述芳香族聚酯。另外，也可以通過其它酯交換反應或肖-鮑氏反應制造上述芳香族聚酯。例如，在酯交換反應中，使上述多元酚(a’-1)及1元酚(c’)用乙酸酐進行乙酰化后，使其和上述多元羧酸(a’-2)通過酸解而得到芳香族聚酯。由于在這些酯化反應中，一般芳香族羥基化合物的反應性差，所以優選利用上述酯交換反應或肖-鮑氏反應。
利用肖-鮑氏(Schotten-Baumann)反應時，有使該反應在界面進行的界面縮聚法和在均一溶液中進行的溶液縮聚法。在界面縮聚法中，含有多元羧酸(a’-2)的酰鹵的有機溶液相和含有多元酚(a’-1)及1元酚(c’)的水相接觸，在酸受體共存的條件下通過界面縮聚得到芳香族聚酯。另外，在溶液縮聚法中，將含有多元羧酸(a’-2)的酰鹵的溶液和含有多元酚(a’-1)及1元酚(c’)的溶液在酸受體存在的條件下混合，進行脫鹵化氫反應，得到芳香族聚酯。
以下，以利用肖-鮑氏反應的制造方法為例，對于本發明中使用的芳香族聚酯具體地進行說明。作為芳香族聚酯的制造中使用的多元酚(a’-1)，可以使用羥基與上述(i)～(vi)的烴基連接的化合物中的任一種，但是羥基與具有上述苯環通過縮合多環脂肪族烴基與其它苯環連接的結構的多價烴基(iv)連接的化合物耐濕性優良，而且可以使介質損耗因數更低，因此是優選的。作為這樣的化合物，可以舉出用以下結構式表示的化合物。
其中，上式iv-1’中的k及式iv-2’中的1是整數，其平均是0～1.5。另外，結構式iv-1’或結構式iv-2’中的縮合多環脂肪族烴基是在芳香核中加成原料不飽和化合物而形成。
在它們中，特別是用式iv-1’表示的所謂雙環戊二烯型酚樹脂耐濕性優良，即使在高濕度環境下也顯示出穩定的介電特性，因此優選。特別是從防止凝膠化的觀點出發，優選k或1的平均值在0～0.2的范圍內。
另外，羥基與上述具有萘骨架的2價烴基(v)連接的結構的多元酚，從提供耐熱性優良而且介質損耗因數低的固化物的角度來講，是優選的。
作為這樣的多元酚，可以舉出1， 4-二羥基萘基、1，5-二羥基萘基、2，3-二羥基萘基、1，6-二羥基萘基、2，7-二羥基萘基等二羥基萘，此外還有下述結構。
另外，羥基與上述具有二苯并吡喃結構的2價芳香族烴基(vi)連接的多元酚，其介質損耗因數的降低效果非常顯著，因而優選。這樣的多元酚可以舉出例如用下述通式2表示的結構。
通式2(通式2中，Y表示氧原子、亞甲基、烷基取代的亞甲基、用苯基取代的亞甲基、用聯苯基取代的亞甲基、用萘基取代的亞甲基或在該苯基、該萘基或該聯苯基上烷基再進行芳香核取代的亞甲基。n及m表示1～3的整數。)具體地說，用這樣的通式2表示的結構可以舉出以下的結構。
另外，與這些多元酚(a’-1)反應的多元羧酸(a’-2)可以使用羧基與上述(i)～(vi)的芳香族烴基結合的化合物的任一種。
例如，作為羧基與亞苯基(i)連接的多元羧酸化合物，可以舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸。作為羧基與亞聯苯基(ii)連接的多元羧酸化合物，可以舉出亞聯苯基二羧酸。作為羧基與含有芳烷基的芳香族烴基(iii)連接的多元羧酸化合物，可以舉出用下述通式3表示的化合物，或甲基、乙基或鹵素原子在該化合物中進行核取代的結構的化合物。
通式3
(式中，X表示-CH2-或-C(CH3)2-。)另外，作為羧基與(苯環通過縮合多環脂肪族烴基與其它苯環連接的結構的)烴基(iv)連接的多元羧酸化合物，可以舉出羧基與結構式iv-1中的重復單元及結構式iv-1連接的化合物。
另外羧基與具有萘骨架的2價烴基(v)連接的多元羧酸化合物可以舉出例如1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、或2，6-萘二羧酸。另外，作為羧基與具有二苯并吡喃結構的2價芳香族烴基(vi)連接的多元羧酸化合物，可以舉出用下述通式4表示的化合物。
通式4(通式4中，Y表示氧原子、亞甲基、烷基取代的亞甲基、用苯基取代的亞甲基、用聯苯基取代的亞甲基、用萘基取代的亞甲基、或在該苯基、該萘基或該聯苯基上烷基再進行芳香核取代的亞甲基。n及m表示1～3的整數。)具體地說，可以舉出在上述用vi-1～vi-9表示的結構的連接部位具有羧基的結構的化合物。
在它們中，從既具有低的介質損耗因數且芳香族聚酯在甲基乙基酮(MEK)、甲苯等有機溶劑中的溶解性又良好，固化物顯示高玻璃化轉變溫度及低的介質損耗因數出發，優選羧基與單環式芳香族烴基(i)連接的多元羧酸化合物，或羧基與亞聯苯基型烴基(ii)連接的多元羧酸化合物，特別是亞聯苯基二羧酸。
另外，作為上述多元羧酸(a’-2)，使用間苯二甲酸或使用間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物而得到的芳香族聚酯，在各種溶劑中的溶解性特別優良。特別是從在溶劑中的溶解性這方面出發，優選芳香族聚酯的固有粘度為小于約0.2dl/g時，僅使用間苯二甲酸，在固有粘度為約0.2dl/g時，使用間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物。
另外，在利用肖-鮑氏反應制造芳香族聚酯時，上述多元羧酸(a’-2)以酰鹵的形式使用。這里作為使用的酰鹵的鹵素原子，適宜用氯或溴。
另外，1元酚(c’)，在其結構中，作為在苯環或萘環上的取代基也可以具有氯原子、溴原子等鹵素原子、甲基、2-丙基或苯氧基，具體地說，從耐熱性及介電特性出發，優選下述結構。
在上述結構中，以式c’-11及式c’-12為代表的含有萘骨架的結構，或以式c’-6、c’-7為代表的含有聯苯骨架的結構顯示特別低的介質損耗因數，因而優選。其中因c’-12能夠賦予高的溶解性而最優選。
由界面縮聚法制造芳香族聚酯時，作為用于有機溶液相的溶劑優選能夠溶解多元羧酸(a’-2)的酰鹵、對酰鹵呈惰性、而且與水不相溶的溶劑，例如可以舉出甲苯、二氯甲烷等。使多元酚(a’-1)和酸受體即堿溶解在水相中。
作為用溶液聚合法制造時使用的溶劑，只要是能夠溶解多元羧酸(a’-2)的酰鹵、多元酚(a’-1)及1元酚(c’)而且對酰鹵呈惰性的溶劑就行，可以使用甲苯、二氯甲烷等。另外，作為在縮聚反應中使用的酸受體，可以使用吡啶或三乙基胺等。
上述各原料成分的反應比例，根據作為目的的固有粘度而不同，但制造固有粘度為0.02～0.42dl/g的芳香族聚酯的場合，以當量比計，優選使多元酚(a’-1)、多元羧酸(a’-2)及上述一元酚(c’)為[多元酚(a’-1)/多元羧酸(a’-2)＝0.28～0.95]，而且[多元酚(a’-1)/上述一元酚(c’)＝0.20～10]的范圍。
優選通過洗滌、再沉淀等操作精制得到的芳香族聚酯，以降低雜質的含量。若芳香族聚酯中殘存單體、鹵素離子、堿金屬離子、堿土金屬離子或鹽類等雜質，對介質損耗因數和其它電特性有惡劣影響。
本發明的環氧樹脂組合物，除了上述環氧樹脂及上述芳香族聚酯外，還可以并用固化促進劑。這里，作為使用的固化促進劑可以舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等有機膦化合物，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等有機磷酸酯化合物，乙基三苯鏻溴化物、四苯鏻四苯硼酸鹽等鏻鹽，三乙胺、三丁胺等三烷基胺，4-(二甲氨基)吡啶、苯甲基二甲胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1，8-二氮雜二環(5，4，0)-十一碳烯-7(以下簡稱為DBU)等胺化合物以及DBU和對苯二甲酸或2，6-萘二羧酸的鹽、四乙基銨氯化物、四丙基銨氯化物、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、四己基銨溴化物、芐基三甲基氯化銨等季銨鹽、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲、氯代苯脲、3-(4-氯代苯基)-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲等脲化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿、苯酚鉀或醋酸鉀等的冠醚的鹽等。在它們中優選使用咪唑化合物、4-(二甲氨基)吡啶。
本發明的環氧樹脂組合物含有的環氧樹脂和芳香族聚酯的配合量，優選芳香族聚酯中的酯基相對于環氧樹脂中的1mol環氧基是0.15～5mol的配合量，更優選0.5～2.5mol的配合量。如果芳香族聚酯的配合量在該范圍外時，芳香族聚酯和環氧樹脂的反應進行不充分，對介質損耗因數和玻璃化轉變溫度影響的效果也就不充分。
優選固化促進劑的配合量相對于100質量份的環氧樹脂為0.01～5質量份的范圍。固化促進劑的配合量低于0.01質量份時，固化反應速度變慢，比5質量份更多時，有時發生環氧樹脂的均聚反應，阻礙利用芳香族聚酯的環氧樹脂的固化反應。
在本發明的環氧樹脂組合物中，也可以根據用途配合無機填充材料。作為上述無機填充材料，可以舉出例如熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。上述無機填充材料的配合量特別大時，優選使用熔融二氧化硅。上述熔融二氧化硅可以以破碎狀、球狀使用，但為了提高熔融二氧化硅的配合量并抑制成形材料的熔融粘度的上升，優選主要使用球狀。另外，為了提高球狀二氧化硅的配合量，優選適當調整球狀二氧化硅的粒度分布。其填充率，考慮難燃性，優選高填充率，特別是在半導體封裝材料用途的情況下，特別優選相對于環氧樹脂組合物的總量在65重量％以上。另外，在導電糊等的用途中使用的場合，可以用銀粉或銅粉等的導電性填充劑。
在本發明的環氧樹脂組合物中，根據需要，可以使用有機硅烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種配合劑。
通過將上述各成分均一混合，可以得到本發明的環氧樹脂組合物。例如，為制作調制涂料用的環氧樹脂組合物，只要用涂料震動機等分散器使環氧樹脂、固化劑、根據需要使用的有機溶劑、填充劑、顏料等配合物混合至均一，就可以得到涂料用組合物。
本發明的環氧樹脂組合物，其固化物顯示優良的耐熱性，同時介質損耗因數低，特別是在近年需要擴展的1GHz帶以上的高頻型電子部件領域中也顯示優良的介電特性。因而，極適宜于半導體封裝材料和電層壓板領域中的印刷電路板用途。
在調整半導體封裝材料的組合物時，只要用擠出機、捏合機、輥等使上述環氧樹脂、芳香族聚酯、固化劑、無機填充劑、還有根據需要使用的其它環氧樹脂等充分混合至均一，就可以得到熔融混合型的環氧樹脂組合物。此時，作為填充劑，通常使用二氧化硅，優選其填充率是每100重量份環氧樹脂組合物使用填充劑為30～95質量％的范圍，其中，為了謀求耐濕性和耐焊劑裂紋性的提高、線膨脹系數的降低，特別優選70質量％以上。
對于調整電路板、其它電層壓板及CFRP(碳纖維增強的塑料)用的環氧樹脂組合物，可以將上述環氧樹脂組合物溶解在有機溶劑中，作為清漆狀組合物使用。這里使用的有機溶劑根據所用的環氧樹脂的種類而不同，可以舉出N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶劑，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑，四氫呋喃(THF)、1，3-二氧戊環、茴香醚等醚系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，乙二醇-甲醚、乙二醇-丁基醚等單醚二醇系溶劑等。優選進行調制，使得按照每100重量部本發明的環氧樹脂組合物和該溶劑的混合物計，此時的溶劑為10～70重量份，優選15～65重量份。另外，在由這樣調整的環氧樹脂組合物制造層壓板的過程中，使環氧樹脂組合物溶液(清漆狀組合物)浸漬到玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基體材料中，加熱干燥，得到預浸料坯，將該預浸料坯熱壓成形，就可以得到層壓板。
按照本發明，適用于高頻型的電部件或電子部件的絕緣材料的環氧樹脂固化物能顯示低的介質損耗因數，同時使耐熱性得到大幅改善。
具體地說，使本發明的環氧樹脂組合物固化而得到的環氧樹脂固化物具有160℃以上的玻璃化轉變溫度，而且線熱膨脹系數低于60×10-6℃-1，即使在300℃的焊劑浴中進行浸漬試驗，也不變質。另外，伴隨加熱的尺寸變化小。
具體實施例方式
以下用實施例進一步具體說明本發明。以下除非特別說明，“份”和“％”為重量基準。
合成例1將1000ml的水和20g的氫氧化鈉裝入反應容器中，在氮氣氣流中，投入表1的合成例1欄所示的量的芳香族單羥基化合物和芳香族多羥基化合物，用房德勒式葉輪(Pfaudler impeller)以每分鐘300轉攪拌1小時。然后，將表1所示的量的芳香族多元羧酸的酰鹵溶解在1000ml的二氯甲烷中的溶液用15秒滴入保持在30℃的反應容器中，繼續攪拌4小時。使得到的混合液進行靜置分液，除去水相，用0.5％濃度的氫氧化鈉水溶液洗滌殘留的二氯甲烷相和除去水相，反復進行3次，接著，反復進行3次用去離子水的洗滌和水相的除去。使洗滌后的二氯甲烷相濃縮至400ml后，在15秒內滴加1000ml庚烷后，用甲醇洗滌析出物，進行過濾、干燥，得到聚酯(A1)。
合成例2～9根據表2～3的原料組成與合成例1同樣進行合成，得到聚酯(A2)～(A8)、酯化合物(A9)。
合成例10將400ml四氫呋喃裝入反應容器中，在氮氣氣流中，使11g三乙胺和5.1g間苯二酚溶解，一邊用冰冷卻一邊在30分鐘內滴加使5.1g間苯二甲酰氯溶解在100ml四氫呋喃中的溶液。攪拌4小時后，滴加將19.9g對乙酸基苯甲酰氯溶解在100ml的四氫呋喃中的溶液。滴加終了后，將溶液注入5％濃度的碳酸鈉水溶液中，抽濾出析出物，用水和甲醇洗滌，減壓干燥，得到用下述結構式表示的聚酯(H1)(用聚苯乙烯換算的數均分子量為2900)。
合成例11將600ml吡啶和105g大日本油墨化學工業株式會社制的酚醛清漆樹脂型酚樹脂“TD-2090”(羥基當量105g/eq)、140.6g苯甲酰氯裝入反應容器中，在氮氣氣流中、30℃下反應3小時。然后，加入1500ml甲基異丁基酮后，用去離子水洗滌除去甲基異丁基酮，得到以下述結構作為重復單元的聚酯(H2)(用聚苯乙烯換算的數均分子量為1300)。

合成例12將1000ml的水和20g的氫氧化鈉裝入反應容器中，在氮氣氣流中，溶解45.7g雙酚A和1.2g溴化四丁基銨。將溶解有32.5g間苯二甲酰氯和8.1g對苯二甲酰氯的1000ml二氯甲烷溶液用30秒滴入保持在30℃的反應容器中。攪拌1小時后，進行靜置和分液，除去水相。用0.5％濃度的氫氧化鈉水溶液洗滌殘留的二氯甲烷相和除去水相，反復進行3次，接著，反復進行3次用去離子水的洗滌和水相的除去。使洗滌后的二氯甲烷相濃縮至400ml后，用15秒滴加1000ml庚烷后，用甲醇洗滌析出物，進行過濾、干燥，得到以下述結構作為重復單元的聚酯(H3)(用聚苯乙烯換算的數均分子量為8600)。
合成例13將在500g甲苯和200g乙二醇-乙醚的混合溶劑中溶解152g三甲基對苯二酚的溶液裝入反應容器中，向該溶液中加入4.6g對甲苯磺酸后，滴加64g苯甲醛，一邊餾去水分，一邊在120℃下攪拌15小時。然后，冷卻、過濾析出的結晶，反復用水洗滌直至濾液成為中性，得到用下述結構式表示的二羥基苯并吡喃。
合成例14將187g上述合成例13中得到的二羥基苯并吡喃、463g表氯醇、53g正丁醇和2.3g四乙基苯甲基氯化銨裝入反應容器中，在氮氣氣流中溶解，65℃溫度下減壓至共沸壓力后，用5小時滴加82g的49％氫氧化鈉水溶液，攪拌30分鐘。減壓蒸餾未反應的表氯醇并除去后，在加入550g甲基異丁基酮和55g正丁醇而得到的溶液中，添加15g的10％氫氧化鈉水溶液，在80℃下反應2小時，水洗反應物，得到用下述結構式表示的苯并吡喃型環氧樹脂。

表1

表2

表1及表2中所示的多元酚分別表示下述物質。另外，表1中的數值表示質量(g)。
固有粘度是根據JIS K2283，用卡農-烏貝洛德(キヤ/ン一ウベロ一デツ)毛細管粘度計以0.5g/dL的三氯甲烷溶液在25℃下進行測定的。
DCPDDP日本石油株式會社制二環戊二烯二苯酚“DPP-6085”(式(11)中k的平均值為0.16的芳香族多元羥基化合物，羥基當量165g/eq。)

式(11)DHDBP二羥基苯并吡喃(式(12)中的Y是用苯基取代的亞甲基n、m都是3，用合成例9得到的式(14)表示的芳香族多元羥基化合物，羥基當量187g/eq。)
式(12)DHDN東京化成工業株式會社制二羥基二萘(用式(13)表示的芳香族多元羥基化合物，羥基當量143g/eq。) 式(13) 式(14)BPFL新日鐵化學株式會社制雙酚芴(用式(14)表示的芳香族多元羥基化合物，羥基當量175g/eq。)實施例1～9以合成例1～8中得到的聚酯A1～A8作為固化劑，將其和環氧樹脂、固化促進劑和溶劑以表3及表4所示的組成在25℃下混合，調制清漆。將調制的清漆涂布在鋁皿上，在120℃下除去溶劑后，在170℃的熱板上半固化(B級化)。然后，由鋁皿上剝下半固化涂膜并使其粉末化，使該粉末在170℃、3MPa的條件下加壓1小時，然后，在190℃、133Pa的條件下，在真空干燥器中熱固化10小時，得到環氧樹脂固化物。
比較例1～6以合成例9中得到的酯化合物A9、合成例6～8中得到的聚酯H1～H3、己二酸二(硝基苯基)酯和四氫鄰苯二甲酸甲酯作為固化劑使用，使環氧樹脂、固化劑、固化促進劑和溶劑以表5所示的組成混合，調制清漆。將調制的清漆涂布在鋁皿上，在120℃下除去溶劑后，在170℃的加熱板上半固化(B級化)。然后，由鋁皿上剝下半固化涂膜并使其粉末化，使該粉末在170℃、3MPa的條件下加壓1小時，然后，在190℃、133Pa的條件下，在真空干燥器中熱固化10小時，得到環氧樹脂固化物。
用下述方法測定實施例1～9和比較例1～6中得到的環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)、介電特性、線熱膨脹系數、焊劑耐熱性，其試驗結果示于表5～6。
(玻璃化轉變溫度(Tg)的測定)用セイコ-電子工業株式會社制粘彈性分光計(dynamic mechanicalanalyzer)“DMS200”，測定1Hz下的tanδ的峰值的溫度作為玻璃化轉變溫度。
(介電特性的測定)由根據JIS-C-6481的方法，用アジレント·テクノロジ-株式會社制阻抗材料測定器“HP4291B”，測定完全干燥后在23℃、50％濕度的室內保管24小時后的環氧樹脂固化物和由121℃、2小時的加壓蒸煮試驗的吸濕試驗后的環氧樹脂固化物在1GHz下的介電常數和介質損耗因數。
(線熱膨脹系數)用セイコ-電子工業株式會社制熱機械特性分析裝置“TMA/SS120C”，測定變化至30～50℃時的環氧樹脂固化物的線熱膨脹系數。
(焊劑耐熱性試驗)用根據JIS-C-6481的方法，通過目視在300℃的焊劑浴中浸漬120秒的環氧樹脂固化物的狀態來進行評價。根據目視的結果，沒有膨脹、裂紋等的記為○，發生膨脹、裂紋等的記為×。
表3

表4

表5

表3～表5中所示的環氧樹脂和固化促進劑分別表示下列物質。另外，表2～3中的數值表示質量(g)。
EPICLON HP-7200H大日本油墨化學工業株式會社制二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量280g/eq)。
EPICLON N-695大日本油墨化學工業株式會社制甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量225g/eq)苯并吡喃型環氧樹脂合成例10中得到的用式(25)表示的苯并吡喃型環氧樹脂(環氧當量265g/eq)。
式(25)2E4MZ2-乙基-4-甲基咪唑。
DMAP4-二甲氨基吡啶。
由表3～5可以明顯看出，比較例所示的環氧樹脂固化物，不能兼備1GHz下的5.0×10-3以下的低的介質損耗因數和玻璃化轉變溫度160℃以上的高的耐熱性。與此相反，含有聚酯(A)的本發明的環氧樹脂組合物的固化物具有1GHz下的5.0×10-3以下的低的介質損耗因數，伴隨吸濕的介質損耗因數的變化也小。另外，具有160℃以上的高的玻璃化轉變溫度，伴隨加熱也幾乎看不到尺寸變化。另外，即使在300℃的焊劑浴中浸漬，也不產生膨脹、裂紋。另外，調整清漆時所必需的溶劑量少，溶解性優良。
實施例10～16及比較例7評價上述聚酯A1～A8及上述酯化合物A9的溶劑溶解性。在25℃下，將5g上述聚酯A1～A8或上述酯化合物A9裝入螺旋式管形瓶中，向其中投進20g或5g溶劑和磁力攪拌機，進行12小時的攪拌，調制濃度為20質量％或50質量％的混合物。得到的混合物是均一透明的溶液而且即使在25℃放置2周后也沒有固體析出而保持均一透明狀態的評價為+(溶解性)，生成固體未溶解部分或發生相分離的評價為-。結果示于表6。
表6

上面記載并說明了本發明優選的實施方式，但這僅是本發明的代表例，不是對本發明的限定。在不脫離本發明的主旨或范圍的條件下，可以進行追加、省略、取代和其它的變更。因而，本發明不受上述說明的限定和解釋，僅受所附權利要求書的限定。
權利要求
1.環氧樹脂組合物，含有環氧樹脂和固化劑，其特征在于，上述固化劑具有在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a1)通過酯鍵(b)與另一個在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a2)結合的結構，而且所述固化劑是具有分子末端結合了芳基氧基羰基(c)的結構的芳香族聚酯。
2.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，上述芳香族聚酯的固有粘度為0.02～0.42dl/g。
3.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)是具有苯環通過縮合多環脂肪族烴基與其它苯環連接的結構的多價烴基。
4.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)是具有萘結構的2價烴基。
5.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)是具有二苯并吡喃結構的2價烴基。
6.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，環氧樹脂是具有酚通過縮合多環脂肪族烴基與其它酚連接的結構的酚樹脂的多縮水甘油醚。
全文摘要
本發明提供具有高玻璃化轉變溫度和低介質損耗因數的環氧樹脂固化物和提供該固化物的溶劑溶解性優良的環氧樹脂組合物。將在分子鏈末端具有芳基氧基羰基、由芳香族多元羧酸殘基和具有體積大的結構的芳香族多羥基化合物殘基構成的聚酯作為環氧樹脂的固化劑使用。固化物有高的交聯密度。另外，該固化物即使交聯點的酯鍵水解，低分子量的羧酸也不游離，在高濕度下，也顯示低的介質損耗因數。另外，聚酯具有體積大的結構，可以抑制分子鏈的結晶化，含有該聚酯的環氧樹脂組合物在溶劑中的溶解性優良。
文檔編號C08G59/22GK1521210SQ20031012549
公開日2004年8月18日 申請日期2003年10月29日 優先權日2002年10月31日
發明者出村智, 山田雅生, 藤本恒一, 高橋勝治, 一, 治, 生 申請人:大日本油墨化學工業株式會社