專利名稱：用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化劑及其該催化劑的制備方法。
背景技術：
聚乙烯樹脂在高分子材料領域占有十分重要的地位，它價格便宜，應用廣泛，但也存在著抗張強度低、耐熱性差、不易粘結等缺陷。因此聚乙烯樹脂的高性能化就成為當前技術發展的一個重要課題。而如何在更高水平上實現樹脂機械性能和加工性能的平衡，提高材料的應用檔次是聚乙烯高性能化的一個重要方面。其中利用共聚合金技術，通過苯乙烯-乙烯的共聚合，提高聚合物中苯乙烯單體的含量，使最終的聚乙烯樹脂高性能化的技術越來越多地引起了人們的廣泛關注。
當前制備高性能乙烯共聚物合金的方法主要有兩類即后加工共混法和聚合工藝法。在這兩種方法中，后加工共混法最簡單，一般的塑料加工廠都可以通過共混擠出機實現。在CN1292016專利文獻中披露了一種樹脂材料，它是一種包括間規聚苯乙烯、聚乙烯在內的苯乙烯基樹脂組合物，用共混法制備。文獻稱該樹脂具有良好高速流延性和可涂布性。適用于模塑擠出生產線。但是共混法工藝能耗高，而且得到樹脂的均勻性和質量相對較差。而聚合工藝法得到的聚合物合金樹脂，由于其不同的聚合物和共聚物分子鏈可以實現分子級的混合，因此其所得聚乙烯合金樹脂的質量好且成本也低。目前，已公開的聚乙烯-苯乙烯樹脂合金的制備技術中所使用的催化劑大多采用研磨反應法制備，例如中國專利CN1041763和CN85102292公開采用研磨反應法來制備的用于乙烯和苯乙烯聚合催化劑。在中國專利CN1041763中披露了一種涉及乙烯氣相均聚和共聚的高活性催化劑及其制備方法。它是以TiCl4、Ti(OBU)4和釹化合物為復合主催化劑，以MgCl2、ZnCl2和SiO2為復合載體，加入SiCl2φ2、SiCl4、有機鎂絡合物和苯甲酸乙酯作促進劑的催化體系。采用烷基鋁作助催化劑。該催化劑用于乙烯氣相聚合能使氫調分子量效果顯著提高，同時還可用于乙烯-苯乙烯共聚和丙烯高定向性聚合。雖然該催化劑的研磨反應時間大于35小時，但是其催化活性仍然不高。用于乙烯-苯乙烯共聚合，在0.112MPa、50℃、2hr、苯乙烯/乙烯(mol/mol)為0.5～2∶1范圍內，產物中苯乙烯含量可達39～67％，催化效率僅為1100～1300克產物/克鈦。
又如在中國專利CN85102292中描述了一種苯乙烯定向聚合或苯乙烯與其它烯烴共聚合的催化劑，由TiCl4、MgCl2、SiCl2φ2、(二氯二苯基硅)和釹化合物組成，釹化合物一般為NdCl3·3C2H3OH或NdCl3·3C3H7OH或NdCl3·3C4H9OH。該催化劑能使苯乙烯聚合速度、催化效率、單體轉化率(即產率)和聚苯乙烯等規度等四項指標同時得到提高。并且該催化劑也可用于苯乙烯與一般烯烴(例如乙烯)的共聚合或烯烴(例如乙烯)的均聚合。該催化劑采用研磨反應法制備總研磨時間一般為20～50小時，用于苯乙烯常壓下定向聚合，2小時催化效率最高可達2400克聚苯乙烯/克鈦，但沒有乙烯-苯乙烯共聚合的數據。
上述研磨反應法制備的催化劑有一個共同的缺點是，所得到的催化劑顆粒形態不好控制，而且粒徑分布很寬，因此聚合所得產物粒型不好，細粉多，表觀密度低，同時催化劑的活性也不令人滿意。
在中國專利CN1187502中披露了一種用于制備苯乙烯-α烯烴共聚物的催化劑，該催化劑含有茂鈦化合物和烷基鋁氧烷以及烷基鋁。使用該催化劑進行苯乙烯-α烯烴共聚合時，可得到具有間規苯乙烯鏈段的嵌段共聚物或者具有彈性或彈性/塑性特性的無規共聚物。但該方法聚合時使用MAO，聚合活性較低，在0.105MPa、60℃、2hr條件下聚合活性一般在10千克聚合物/克鈦以下。
又已知中國專利CN85100997中公開了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑、一種多元羧酸酯給電子體以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于丙烯聚合時，顯示了較高的聚合活性和較好的立體定向性，但用于乙烯與苯乙烯的共聚合時，共聚活性低，難以形成較高苯乙烯含量的共聚物。
發明內容
本發明提供了一種用于烯烴共聚合，特別是乙烯和苯乙烯共聚合的催化劑，該催化劑含有以下組分的反應產物(1)一種含鈦的固體催化劑組分，其是將含鋅的鹵化物溶解于由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用脂族或芳族的一元或多元的羧酸酯化合物進行處理，使其載附于固體物上，必要時，再用鈦化合物和惰性稀釋劑對固體物進行處理得到；(2)有機鋁化合物；(3)任選地，有機硅化合物。
其中固體催化劑組分(1)、有機鋁化合物組分(2)和有機硅化合物組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計為1∶5～1000∶0～500。
本發明催化劑中含鈦的固體催化劑組分，由包含以下步驟的方法制備(1)將含鋅的鹵化物溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液；
(2)在助沉淀劑存在下，將上述溶液與至少一種通式為Ti(OR)4-mXm的鈦化合物進行接觸反應，并析出含鈦的固體催化劑組分，式中R是C1～C14的脂肪烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，m為1～4的整數，在上述的任一步驟中，引入至少一種脂族或芳族的一元或多元的羧酸酯化合物。
上述步驟(1)溶液的制備可按照中國專利CN85100997中所公開的方法，并且CN85100997中所公開的相關內容全部引入本發明作為參考。其中含鋅的鹵化物優選是鹵化鋅或鹵化鋅和鹵化鎂。所述的鹵化鋅為二鹵化鋅，具體的化合物如二氯化鋅或二溴化鋅。所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個或兩個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優選二氯化鎂。鹵化鋅和鹵化鎂之間的摩爾比，以每摩爾鹵化鋅計，鹵化鎂為0-10摩爾，優選為0.2-5摩爾。
所述的有機環氧化合物包括碳原子數在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。具體如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚或四氫呋喃。
所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯。
其中以每摩爾鹵化物計有機環氧化合物0.2-10mol，優選0.5～4mol；有機磷化合物0.1～5mol，優選0.3～1.0mol。
為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物，只要有助于鹵化物溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨使用，也可組合使用。
溶解溫度在10-150℃之間，溫度上限不超過溶劑的沸點。
溶解時間以完全溶解為準。
在鹵化物溶液的制備中，溶液各組分加入不分先后順序。
上述步驟(2)中，在助沉淀劑存在下，將鈦化合物與鹵化物溶液的接觸反應，其反應溫度優選為-40～0℃。其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
以每摩爾鹵化物計鈦化合物的加入量為1-20摩爾，優選4-10摩爾，助析出劑為0.03～1.0摩爾。
為了使反應更容易控制，優選地將鈦化合物加入鹵化物溶液中進行反應，在反應體系升溫過程中析出固體催化劑顆粒，溫度應控制在溶劑的沸點以下。
在本發明催化劑組分的制備中還須加入至少一種給電子體化合物，如脂族或芳族的一元或多元羧酸酯化合物，優選一元或多元脂族或芳族羧酸的烷基酯，具體如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二乙酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
給電子體化合物可在催化劑組分制備過程中的任意步驟中加入反應體系，優選為催化劑顆粒形成后加入。
對于形成的催化劑組分顆粒可經過常規的洗滌、干燥等步驟，得到流動態的固體粉末催化劑。為了調節催化劑中鈦的含量，也可任選地采用鈦化合物對催化劑顆粒進行一次或多次處理。
所得的含鈦固體催化劑組分中，鈦含量在0.5～5％之間；鎂含量在5～20％之間。
本發明催化劑中有機鋁化合物組分，如通式AlR1nX3-n所示，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直鏈，支鏈或環狀烷基，X為鹵素，n＝1、2或3。優選三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁等。可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用。
本發明催化劑中有機硅化合物組分如通式RnSi(OR’)4-n所示，式中0≤n≤3，R和R’為同種或不同的烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。具體如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，優選環己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
本發明涉及的催化劑適用于烯烴的聚合或共聚合反應，特別是乙烯和苯乙烯共聚合反應。聚合反應優選在惰性溶劑介質中進行。所述的惰性溶劑介質一般采用烴溶劑，包括脂肪烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油等；脂環烴，如環戊烷、環己烷和甲基環戊烷等；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯等；鹵代烴，如氯化乙烯和氯苯等，這些溶劑中以脂族烴溶劑為宜。聚合反應溫度的范圍30——90℃，聚合反應壓力的范圍常壓——10MPa。
本發明的催化劑在用于乙烯和苯乙烯共聚合反應時，具有較高的催化活性，苯乙烯單體的聚合活性大大提高，得到的聚合物具有良好的顆粒形態和表觀密度，同時所得的乙烯和苯乙烯共聚物組合物，具有良好的顆粒形態和表觀密度，除了具備十分優良的抗沖擊性能外，還具有較高的抗張強度和模量，材料的電絕緣性能也得到了明顯的改善。
具體實施例方式
下面的例子用來說明本發明，并不是用來限制本發明的范圍。
測試方法1、聚合物的拉伸強度和斷裂伸長率GB10402、聚合物的彎曲強度和彎曲模量GB93413、缺口沖擊強度GB/T 1043一、催化劑的合成在經高純氮凈化后的反應瓶中，依次加入無水氯化鋅、無水氯化鎂、甲苯、環氧氯丙烷和磷酸三丁酯(加入量配方給定)，攪拌下升溫至設定溫度，維持至固體完全溶解，然后加入鄰苯二甲酸酐，繼續維持一段時間。將溶液冷卻后滴入TiCl4，反應體系內析出結晶，將溫度緩慢升至80℃，加入二元羧酸酯，并繼續維持80℃一段時間，過后用甲苯洗滌兩次，然后采用TiCl4處理兩次，并加入二氯乙烷洗滌一次，己烷洗滌四次得固體物，即催化劑。
實施例1玻璃攪拌瓶內，在氮氣保護下加入2.0g研磨的無水氯化鎂、65mL甲苯、6.0mL環氧氯丙烷、6.0mL磷酸三丁酯、3.0gZnCl2，在50℃下攪拌120min，然后加入1.0g鄰苯二甲酸酐，繼續攪拌1hr。其后降溫到-32℃，滴入55mL四氯化鈦，然后升溫到80℃，加DIBP2.4mL，維持60min，濾出母液，用90mL甲苯40℃洗滌2次，過濾后加入四氯化鈦40mL、甲苯60mL升溫到100℃反應2hr，過濾，用二氯乙烷90mL在80℃洗滌一次，然后用己烷分別在60℃洗滌一次、室溫洗滌3次。真空干燥后得粉狀固體催化劑。
實施例2玻璃攪拌瓶內，在氮氣保護下加入1.0g研磨的無水氯化鎂、65mL甲苯、6.0mL環氧氯丙烷、6.0mL磷酸三丁酯、4.5gZnCl2，在50℃下攪拌120min，然后加入1.0g鄰苯二甲酸酐，繼續攪拌1hr。其后降溫到-30℃，滴入55mL四氯化鈦，然后升溫到80℃，加DIBP2.8mL，維持60min，濾出母液，用90mL甲苯40℃洗滌2次，過濾后加入四氯化鈦40mL、甲苯60mL升溫到100℃反應2hr，過濾，用二氯乙烷90mL在80℃洗滌一次，然后用己烷分別在60℃洗滌一次、室溫洗滌3次。真空干燥后得粉狀固體催化劑。
實施例3玻璃攪拌瓶內，在氮氣保護下加入65mL甲苯、6.0mL環氧氯丙烷、6.0mL磷酸三丁酯、6.0gZnCl2，在50℃下攪拌120min，然后加入1.0g鄰苯二甲酸酐，繼續攪拌1hr。其后降溫到-30℃，滴入55mL四氯化鈦，然后升溫到80℃，加DIBP2.8mL，維持60min，濾出母液，用90mL甲苯40℃洗滌2次，過濾后加入四氯化鈦40mL、甲苯60mL升溫到100℃反應2hr，過濾，用二氯乙烷90mL在80℃洗滌一次，然后用己烷分別在60℃洗滌一次、室溫洗滌3次。真空干燥后得粉狀固體催化劑。
實施例4玻璃攪拌瓶內，在氮氣保護下加入3.0g研磨的無水氯化鎂、60mL甲苯、6.0mL環氧氯丙烷、6.0mL磷酸三丁酯、1.5gZnCl2，在50℃下攪拌120min，然后加入1.0g鄰苯二甲酸酐，繼續攪拌1hr。其后降溫到-30℃，滴入55mL四氯化鈦，然后升溫到80℃，加DIBP2.0mL，維持60min，濾出母液，用90mL甲苯40℃洗滌2次，過濾后加入四氯化鈦40mL、甲苯60mL升溫到100℃反應2hr，過濾，用二氯乙烷90mL在80℃洗滌一次，然后用己烷分別在60℃洗滌一次、室溫洗滌3次。真空干燥后得粉狀固體催化劑。
實施例5玻璃攪拌瓶內，在氮氣保護下加入4.0g研磨的無水氯化鎂、65mL甲苯、5.0mL環氧氯丙烷、7.5mL磷酸三丁酯、0.75gZnCl2，在50℃下攪拌120min，然后加入1.0g鄰苯二甲酸酐，繼續攪拌1hr。其后降溫到-30℃，滴入55mL四氯化鈦，然后升溫到80℃，加DIBP4.5mL，維持60min，濾出母液，用90mL甲苯40℃洗滌2次，過濾后加入四氯化鈦40mL、甲苯60mL升溫到100℃反應2hr，過濾，用二氯乙烷90mL在80℃洗滌一次，然后用己烷分別在60℃洗滌一次、室溫洗滌3次。真空干燥后得粉狀固體催化劑。
對比例1按照中國專利CN85100997說明書中實施例1的方法制備催化劑。
二、聚合試驗(1)乙烯均聚試驗設備2升不銹鋼高壓聚合釜操作將聚合釜用高純氮氣吹排后，抽真空用乙烯吹排三次，通乙烯到正壓；加入己烷約300mL左右，開啟攪拌，加入10mg催化劑組分、5ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)，用余量己烷沖洗干凈，加入H2至0.25MPa，升溫，通入乙烯至0.8MPa，80℃聚合2小時，停止聚合反應，得到白色聚合物；經洗滌、抽濾后用真空烘箱干燥處理至恒重后，稱量測試，計算活性。
(2)苯乙烯均聚試驗設備1000mL玻璃反應釜操作將反應釜用高純氮氣吹排后，維持釜內正壓，加入己烷、加入10mg催化劑組分、5ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)和1ml二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的己烷溶液(DPMS的濃度為0.1mmol/ml)，用余量己烷沖洗干凈，加熱，同時勻速滴加苯乙烯200ml/己烷溶液(體積比1∶1)，30～60分鐘滴完。滴完后80℃維持反應2小時，體系粘度逐漸增加，到時后停加熱、停攪拌，將反應釜內的聚合物溶液趁熱倒入加有甲醇的燒杯中，不斷攪拌，得白色粉狀或絲狀聚合物；靜置抽濾，用真空烘箱干燥處理至恒重后，稱量測試。
(3)乙烯-苯乙烯共聚試驗設備2升不銹鋼高壓聚合釜操作將聚合釜用高純氮氣吹排后，抽真空用乙烯吹排三次，通乙烯到正壓；加入己烷約300mL左右，苯乙烯70ml/己烷溶液(體積比1∶1)，開啟攪拌，加入10mg催化劑組分、5ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)和1ml二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的己烷溶液(DPMS的濃度為0.1mmol/ml)，用余量己烷沖洗干凈，加入H2至0.05MPa，升溫，通入乙烯至0.8MPa，80℃聚合2小時，停止聚合反應，得到白色聚合物；經洗滌、抽濾后用真空烘箱干燥處理至恒重后，稱量測試，計算活性。
三、聚合結果表1
從表1的數據比較可以看出，采用本發明的催化劑苯乙烯均聚合、乙烯-苯乙烯共聚合的聚合活性較高，而且所得聚合物的堆密度較高，這將明顯地改善乙烯-苯乙烯共聚物的性能。
四、共聚物的性能測試結果將實施例1和2所得的乙烯-苯乙烯共聚物進行以下性能測試，結果見表2表2
權利要求
1.用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化劑，該催化劑含有以下組分的反應產物(1)一種含鈦的固體催化劑組分，其是將含鋅的鹵化物溶解于由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用脂族或芳族的一元或多元羧酸酯化合物進行處理，使其載附于固體物上，必要時，再用鈦化合物和惰性稀釋劑對固體物進行處理得到；(2)有機鋁化合物；(3)任選地，有機硅化合物。其中固體催化劑組分(1)、有機鋁化合物組分(2)和有機硅化合物組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計為1∶5～1000∶0～500。
2.根據權利要求1所述的用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化劑，其特征在于，所述的含鋅的鹵化物為鹵化鋅、或鹵化鋅和鹵化鎂。
3.根據權利要求1所述的用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化劑，其特征在于，所述的含鋅的鹵化物為鹵化鋅和鹵化鎂，且以每摩爾鹵化鋅計，鹵化鎂為0.2-5摩爾。
4.根據權利要求3所述的用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化劑，其特征在于所述的鹵化鋅為二氯化鋅。
5.根據權利要求1所述的用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化劑，其特征在于所述的助析出劑為有機酸酐。
6.根據權利要求1所述的用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化劑，其特征在于所述的多元羧酸酯化合物為鄰苯二甲酸酯二異丁酯或鄰苯二甲酸酯二正丁酯。
7.權利要求1-6之一所述的催化劑在乙烯和苯乙烯共聚合中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化劑，該催化劑包含一種鈦催化劑組分，其是將含鋅的鹵化物溶解于由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后，在助析出劑存在下，與鈦化合物混合反應得到。該催化劑在用于乙烯和苯乙烯共聚合時，苯乙烯單體的聚合活性較高，得到的聚合物具有良好的顆粒形態和表觀密度，除了具備十分優良的抗沖擊性能外，還具有較高的抗張強度和模量。
文檔編號C08F212/08GK1631922SQ20031012187
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月24日 優先權日2003年12月24日
發明者吳長江, 金茂筑, 李華, 王毅, 朱寶蘭, 馬兆文, 彭人琪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院