專利名稱：聚甲醛共聚物及其制備與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的聚甲醛共聚物，以及它們的制備和應用，尤其是用作注射成型和擠出的模塑組合物，以生產各種類型的模制品。
聚甲醛(以下也稱作″POM″)是一種具有優良機械性能的高性能聚合物。然而，它的韌性不能滿足某些應用，于是在一些應用中將抗沖改性劑加入聚甲醛。例如聚氨酯彈性體。
以前曾嘗試通過調整摻入共組分以影響聚甲醛的沖擊強度。然而這些嘗試至今未成功。
現在發現一個方法可向聚甲醛中摻入選定的共組分，并且提供沖擊改性嵌段共聚物。
本發明提供了共聚物，其包含通式I重復結構單元的聚甲醛嵌段和包含通式II結構單元的嵌段[-O-CH2-]x(I)，[-O-R1-](II)，其中R1是衍生于羥基封端的脂族或環脂族低聚物或聚合物的二價基團，其中適當時在鏈中有醚基團和/或碳酰氧基團，并且x是至少為10的整數。
本發明的共聚物包含由聚甲醛均聚物或共聚物組成的嵌段和通式II的嵌段。
在本發明的共聚物中，由聚甲醛均聚物或共聚物組成的嵌段比例通常為70到99wt％，優選80-95wt％，通式II的重復結構單元比例通常為1-30wt％，優選5-20wt％，其以共聚物為基準。
聚甲醛嵌段(“POM嵌段”)通常是非支化的線性嵌段，其通常含有至少80wt％，優選至少90wt％的甲醛單元(-CH2-O-)。
在本發明共聚物中的POM嵌段的分子量可在寬范圍內變化。x典型的是在500-10000的范圍內，優選1500-5000。
這里的術語聚甲醛嵌段不僅包括衍生自甲醛均聚物或其環狀低聚物如三噁烷，四噁烷的嵌段，而且包括衍生自共聚物組分的嵌段。
衍生自共聚物組分的嵌段是衍生自甲醛或其環狀低聚物，尤其是三噁烷，以及環醚，環縮醛，和/或線性聚縮醛的聚合物組分。這些嵌段排列于嵌段共聚物的端部和/或嵌入通式II嵌段之間。
這些聚甲醛均聚物或共聚物嵌段的制備本身是本領域技術人員已知的，并描述于文獻中。
經過聚合，均聚物嵌段通常衍生自甲醛或三噁烷，優選在適合的催化劑存在下。
在本發明的嵌段共聚物中，優選共聚物嵌段，尤其是那些除-CH2-O-重復單元以外，還含有達到50mol％，優選0.1-20mol％，以及尤其是0.5-10mol％的共組分，以共聚物嵌段為基準，如那些衍生自環氧乙烷，1，2-環氧丙烷，1，2-環氧丁烷，1，3-環氧丁烷，1，3-二噁烷，1，3-二氧戊環和1，3-二氧雜庚烷。
特別優選嵌段共聚物，其中聚甲醛嵌段具有99.5-95mol％通式I的重復結構單元，優選衍生自三噁烷，以及0.5-5mol％的衍生自上述共聚單體的重復結構單元。
優選共聚物，其中聚甲醛嵌段不僅包含通式I的重復結構單元，還包含通式III的重復結構單元(-CyH2y-O-)z(III)，其中，y是2-4的整數，z是1-3的整數。
其它適合的POM嵌段是由三噁烷與上述的一種環醚以及第三單體反應制備的重復結構單元，其中第三單體優選通式為R2-CH2-Z-CH2-R2’的雙官能化合物，其中R2和R2’各自獨立為通式IVa，Ivb或Ivc的基團 其中，Z是化學鍵，-O-或-O-R3-O-(R3＝C2-C8亞烷基或C2-C8亞環烷基)。
這類優選單體是亞乙基二縮水甘油(ethylene diglycidyl)，二縮水甘油醚，以及由縮水甘油基和聚甲醛，二噁烷或三噁烷以2∶1的摩爾比組成的二醚，還有由2mol縮水甘油基化合物和1mol具有2-8個碳原子脂肪族二醇組成的二醚，例如由下述物質形成的二縮水甘油醚，該物質為乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，環丁-1，3-二醇，1，2-丙二醇或環已-1，4-二醇，或二縮甲醛二縮水甘油醚(diglycerol diformal)，所提到的僅是一些例子。
除了含有通式I重復結構單元和在合適時的POM嵌段的其它共組分之外，本發明嵌段共聚物包含共價鍵接于POM嵌段的上述通式II的重復結構單元。
通式II重復結構單元通常衍生自羥端基的脂肪族或環脂肪族低聚物或聚合物，其合適時在鏈中含有醚基團和/或碳酰氧基。
這些可以是二價的直鏈或支鏈脂肪族低聚或聚合的烴基團，烴基團優選含有烯屬不飽和鍵，例如衍生自羥端基聚丁二烯的基團。然而，它們也可以是脂族和/或環脂族聚醚低聚物或聚醚聚合物，或脂族和/或環脂肪族聚酯低聚物或聚酯聚合物，其中這些是用羥基封端的。
在本申請說明書范圍內，術語“低聚物”意思是含有5-10個連續重復結構單元，例如乙二醇單元的聚合物。在本申請說明書范圍內，具有大于10個連續重復結構單元的聚合物稱為“聚合物”。
不受任何特殊的理論束縛，假定這些低聚物或聚合物通過鏈轉移反應嵌入POM嵌段中。
這些低聚物或聚合物可以是未取代的，或也可以由另外的脂族和/或環脂族基團取代。
取代基的例子是具有1-6個碳原子的烷基，或具有5-6個環碳原子的環烷基。
形成通式II嵌段基礎的低聚物或聚合物的例子是聚亞烷基醚，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚(乙二醇丙二醇)，或聚四氫呋喃；以及羥端基聚丁二烯。
共聚物優選含有通式I、II重復結構單元，以及在適當時含有通式III重復結構單元，其中R1是-(CmH2m-O)r-CmH2m-基團，m是2-4的整數，而r是20-1500，優選50-1000的整數。
特別優選共聚物中m是2。
本發明共聚物的制備是基于發現重復結構單元嵌段的嵌入是可能的，只要在聚合期間，生成的聚甲醛均聚或共聚物能保留在溶液中，或至少保持為一種能充分細分散使得這些嵌段可以嵌入的狀態。
在通常的聚合條件下，如在70℃和常壓下，生成的POM聚合物從反應溶液中沉淀，因此嚴重阻礙通過聚合使其它組分同時嵌入。
以前已經公開了在高溫高壓下，甲醛聚合物的本體聚合，例如在EP-A-080656，或DE-A-4431575中。然而，這些文獻沒有給出嵌段共聚物制備的指示。
因此，本發明還提供一種制備上述含有通式I和II重復結構單元的共聚物的方法，包括下述步驟i)由下述物質形成的初始進料流形成-O-CH2-單元的單體和通式V的單體，以及通常用于形成-O-CH2-單元的單體聚合的催化劑，以及適當時的溶劑，和/或調節劑HO-R1-OH(V)，其中R1如上面所定義的，和ii)在120-300℃的溫度下和2-500巴的壓力下進行共聚反應。
形成-O-CH2-單元的單體的例子，以及通式V的單體的例子在前面的部分已羅列出。
在本體聚合中，聚合混合物優選呈流體形式；作為上述形式的替換，操作也可以在惰性溶劑中進行。溶劑的例子有脂肪族、環脂肪族，或鹵代脂肪烴，或二醇醚。
嵌段共聚物的分子量可以在適當時通過用于POM制備的常用調節劑和/或通過選擇通式V共組分的分子量來調節。
可以使用的調節劑的例子有縮醛以及，具體地，一元醇的縮甲醛，醇本身，或用作鏈轉移劑的少量水。調節劑用量通常達到10000ppm，優選10-3000ppm。
可以使用的催化劑或引發劑是通常用于聚甲醛聚合物制備的陽離子引發劑。其例子有質子酸，如氟化或氯化烷基-和芳基磺酸，例如三氟甲磺酸，三氟甲基磺酸酐，或雜多酸，如鎢磷酸，或路易斯酸，如四氯化錫，五氟化砷，五氟化磷，和三氟化硼以及它們的配合物化合物和鹽類化合物，如三氟化硼醚合物和三苯基亞甲基六氟磷酸鹽。
催化劑或引發劑的常用量是0.01-1000ppm，優選0.03-10ppm。
根據本發明，聚合區壓力和溫度的選擇是使單體和聚合物以均相或細分散分布存在，優選完全相互溶解或至少充分細分散以產生一分散液，該分散液中還可以均勻嵌入共組分。這對于上述反應壓力和反應溫度數值情況是如此。
共聚反應優選在130-200℃的溫度和5-50巴的壓力下進行。
聚合反應的時間可以在寬范圍內變化，典型地在0.1-20分鐘的范圍內。聚合反應時間優選為0.4-5分鐘。
共聚反應可在已知的制備聚甲醛聚合物的反應器中進行。典型地是用帶靜態混合器的管狀反應器，反應器是可控溫的和耐壓設計的。
在聚合反應之后，聚合混合物以通常已知的方式進一步處理。聚合后通常緊跟著失活、脫揮發分，和混合物的混勻。
失活通過在反應混合物中加入失活劑進行。其例子有氨，胺，醇，或堿式反應鹽。
在本發明方法的一個特別的實施方案中，最終的嵌段共聚物在制備工藝后用水和/或水溶性醇，如甲醇，在30-100℃，優選在50-80℃下處理。結果是反應混合物中嵌段組分和物理結合的單體殘余物被提取，并且其模制品的機械性能改善。
這些步驟為本領域技術人員所已知，并被例如EP-A-080656所公開。
優選的聚甲醛嵌段共聚物的熔點至少為150℃，分子量(數均)Mn在50000-300000的范圍內，優選70000-200000。
特別優選端基穩定化的聚甲醛聚合物，其鏈端部含有烷氧基，甲酸基，羥基亞烷基，或上述2種或多種基團的結合。
所用的聚甲醛嵌段共聚物通常具有1-50cm3/10min熔流指數(MVR190-2.16，ISO1133)。
本發明的聚甲醛嵌段共聚物可以用于各類模制品，特別是用于通過注射成型和擠出機進行加工的工藝中。
因此本發明也提供嵌段共聚物用于上述目的的用途。
由于嵌段共聚物本身含有通式II的韌性成分，因此通常無需使用沖擊改性劑，如聚氨酯彈性體。然而，在特定情況下上述組分的加入可能是可取的，這取決于應用要求。
本發明的嵌段共聚物可以包含其它本領域已知的添加劑，其可以在制備嵌段共聚物的同時加入，或者可以在其后立刻加入。
添加劑的例子是加工助劑，如抗氧劑，酸捕捉劑，甲醛捕捉劑，UV穩定劑，熱穩定劑，粘合促進劑，潤滑劑，成核劑，或脫模劑，填料，增強材料，或抗靜電劑，或賦予模制品特定性能的添加劑，如染料和/或顏料，和/或提供導電性的添加劑，或這些添加劑的混合物，但沒有要求把范圍限定于所述例子的范圍。
本發明的嵌段共聚物可通過混合細顆粒，例如粉狀或粒狀的組分和緊接著進行熱塑性加工而被加工，或通過在適于上述目的可加熱混合組件中混合各組分。適合的混合組件和適合的混合工藝，例如由Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch，Hanser Verlag，27thEdtion 1998，pp.202-217所公開，這里引入作參考。
有利的加工溫度通常在180-230℃的范圍內，優選190-210℃。
下面的例子是例證性的，并非限定本發明。除非有其它說明，其中量化的數值以重量份數計。
總體操作說明在管狀反應器中液態三噁烷在80℃與已加有縮甲醛的二氧雜庚烷以及(數均)分子量35000的聚乙二醇共聚，加入三氟甲磺酸作為引發劑。共聚在155℃和25巴的壓力下進行。
1.5分鐘后，通過加入三乙胺終止共聚，并在185℃經過15分鐘進行不穩定鏈端基的分解。通過在反應器出口的熱切割同時伴隨著殘留單體基本揮發，生成了多孔顆粒。
表1顯示了單體、其用量，以及最終共聚物的性能。
用甲醇洗滌產物以除去黏附的殘留單體。將如此提取的產物擠出加工成模制品。
在供選擇的抽提步驟中，在研磨成直徑為500μm的顆粒之后，將產物在60℃用甲醇抽提20分鐘。通過離心的方式將甲醇分離，聚合物在擠出機中除揮發分和擠出。
表1所制備共聚物的成分
1)通過甲醇的熱抽提制備。
由1H NMR光譜測定最終嵌段共聚物的PEG含量。試樣溶解于六氟異丙醇(HFiP-D2)中，并在310K下測量。
本發明的嵌段共聚物制造的模制品的機械性能測定如下斷裂拉伸應力根據ISO 527-2屈服應力根據ISO 527-2缺口沖擊強度根據EN ISO 179-1斷裂拉伸應變根據ISO 527-2屈服應變根據ISO 527-2彈性模量根據ISO 527-2密度根據EN ISO 1183-1體積熔體指數MVR 190/2.16，8cm3/10min根據EN ISO 1133下面表2列出試驗結果表2聚甲醛共聚物和對比例的性能
1)商購POM；HostaformRC90212)商購抗沖性POM；HostaformRS90633)通過1H NMR測定
權利要求
1.一種共聚物，它含有通式I重復結構單元的聚甲醛嵌段和含有通式II結構單元的嵌段[-O-CH2-]x(I)，[-O-R1-](II)，其中R1是衍生于羥基封端的脂族或環脂族的低聚物或聚合物的二價基團，其中非必要地在鏈中有醚基團和/或碳酰氧基團，并且x是至少為10的整數。
2.權利要求1所述共聚物，其中x是500-10000，優選1500-5000的整數。
3.權利要求1所述共聚物，其中聚甲醛嵌段除包含通式I的重復結構單元之外，還包含通式III的重復結構單元-(CyH2y-O-)z(III)，其中，y是2-4的整數，z是1-3的整數。
4.權利要求1所述共聚物，其中R1是-(CmH2m-O)r-CmH2m-基團，m是2-4的整數，r是20-1500，優選50-1000的整數。
5.權利要求4所述共聚物，其中m是2。
6.制備權利要求1所述共聚物的方法，包括下述步驟i)由下述物質形成初始進料流形成-O-CH2-單元的單體和通式V的單體，以及通常用于形成-O-CH2-單元的單體聚合的催化劑，以及非必要的溶劑，和/或調節劑，HO-R1-OH(V)，其中R1如權利要求1中所定義的，和ii)在120-300℃的溫度和2-500巴的壓力下進行共聚。
7.權利要求6所述的方法，其中在制備后，用水和/或水溶性醇在30-100℃，優選50-80℃下處理最終的嵌段共聚物。
8權利要求1所述共聚物在生產模制品中的應用。
全文摘要
公開了一種共聚物，其含有通式I重復結構單元的嵌段和含有通式II結構單元的嵌段[－O－CH
文檔編號C08G2/38GK1504489SQ200310120960
公開日2004年6月16日 申請日期2003年11月5日 優先權日2002年11月5日
發明者K-F·馬克, K·柯茲, M·霍夫默凱爾, K-F 馬克, 蚰 申請人:提克納有限公司