專利名稱：有多種觸發響應的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及受到一或多種或一系列觸發事變影響時能產生化學或物理響應的組合物，每一觸發事變都包括化學/物理過程或性質。特別地，涉及通過水性體系中的觸發事變調節聚電解質組合物在所述水性體系中的穩定性；涉及紫外-可見光輻射強度和量的變化產生高度交聯的聚電解質涂料組合物的第一觸發事變；使所述聚電解質涂料組合物在規定時間溶解、降解、溶脹或分散的第二觸發事變，所述觸發事變由堿/酸強度和除堿/酸濃度變化之外還包括水合、稀釋、離子濃度、離子強度、溫度、機械力及其組合的那些條件的顯著改變造成。本發明涉及一種由乳液聚合物制備的可UV固化而且可除去的多功能涂料組合物。
常規的高度交聯的涂料組合物典型地不能提供易于用傳統剝離操作(例如用溶劑和氨或胺處理)除去的涂料。高度交聯的涂料是理想的，因為耐用性(如長期耐候性和耐擦傷性)增強，典型地基于雙組分(反應性)體系或需要外部能源誘導交聯(UV、電子束)的體系以致所得涂料接觸典型化學溶脹劑時不明顯溶脹和不在足以使易從基質上除去的程度上破壞膜的完整性。希望提供用于基質(例如聚氯乙烯地板、混凝土)的地面用涂料組合物，它在單次涂布過程中立即在空氣中干燥和固化而且在涂于基質之后可容易除去。一般地，用常規化學剝離劑與剝離墊片(pad)或刷子組合不能很容易地從地板上除去所述涂料和修飾劑。涂于基質如混凝土之上的高度交聯的UV固化聚合物涂料和修飾劑也不能用常規的化學地面剝離技術除去。典型地，通過磨蝕法包括砂磨除去所述涂料，這可能給混凝土表面造成不可挽回的損害。
US6 197 844B1公開一種可固化的涂料組合物，包含(a)有至少三個可與(b)和(c)反應的反應性異氰基官能團的多異氰脲酸酯低聚物、(b)丙烯酸羥烷基酯和(c)叔胺醇，a∶b∶c之摩爾比為約1∶1.1-2.5∶0.5-2，其中b+c為至少3且不大于(a)的反應性端基的總量。但由多異氰脲酸酯組合物制備的可固化涂料有許多限制而且存在安全、健康和環境問題。所述異氰基官能團是化學反應性的而且內在地對此化合物的使用者有毒。所述多異氰脲酸酯組合物難以長期儲存，異氰基官能團易與水(即水汽、濕汽形式)反應。操作過程中剝離的材料潛在地對使用者有害，而且在處置時對環境有消極影響。此外，剝離的材料還有與其處理和補救相伴的不同毒性問題。使所述多異氰脲酸酯組合物與丙烯酸類乳液聚合物混合可能遇到問題，包括兩組分不相容和附加步驟的負擔和無效性。可能必須使所述多異氰脲酸酯材料預乳化，然后再加入膠乳聚合物中。不適當的預乳化導致在最終的UV固化涂料中產生缺陷。在配制可UV固化的地面修飾體系中已注意到的其它問題包括在硬化的涂料中出現顏色和/或涂布基質變色(稱為泛黃)、涂料固化過程中單體的明顯氣味、和產生硬化涂料需要大量的光引發劑和高輻射源強度。
類似地，基于聚氨酯型和其它潛交聯機理(如多組分體系)的可交聯的單包裝涂料配制劑有增強的耐用性(耐擦傷性、表面抗損性或抗刮性)，但不具有需要時易于除去的優點。因其固有的缺乏易除去性，這些很耐用的涂料典型地在用于工業用涂料和特殊用戶市場例如高性能木地板用涂料和工業保養涂料中受到限制。
希望提供既有高度交聯涂料的耐用性增強的優點又有常規不耐用涂料組合物的易除去性優點的涂料組合物。一種長期以來仍未解決的需要是提供適合用作地面修飾劑的可固化且可除去的涂料，它易涂于地面基質或包含在基質上面的一或多層涂層內，在空氣中受到低強度輻射時固化而沒有討厭的氣味，用戶儲存和使用過程中幾乎沒有或沒有毒性而且在剝離和處置已固化的涂料時對環境影響很小，提供基本上沒有可觀察到的顏色的保護涂層而且包括容易用適合的化學剝離組合物從地面上除去的高度交聯組合物。本發明所涉及的問題是提供有以前常規涂料組合物中無法獲得的這些組合優點的涂料組合物。本發明人發現將在聚合物的至少一級內包含一或多種多官能單體的輻射固化乳液聚合物組合物作為輻射固化且可除去的涂料有很大的實用性。包含所述可除去的輻射固化組合物的修飾劑可在受到低強度UV輻射時快速固化而在基質上形成耐用的保護涂層。接觸常規化學剝離劑時可使所述涂料中的官能團化學活化而實現涂料的快速去除。
本發明人發現包含輻射敏感觸發劑、離子強度觸發劑和堿強度觸發劑等的多種觸發方法的聚電解質組合物作為涂于基質的可固化且可除去的涂料有很大的實用性。第一，將一或多種輻射敏感涂料直接涂于基質或涂于基質上的底涂層之上。然后通過UV輻射觸發所述一或多種輻射敏感涂料固化而在基質上形成耐用的高度交聯的涂層。第二，所述涂料摻入由常規化學剝離劑觸發的化學反應性官能團，從而可從基質上除去所述涂料。
可固化且可除去/剝離的涂料組合物問題的一種實際解決方案是利用輻射敏感的聚電解質組合物，其聚合物性質如穩定性和溶解性隨所述聚電解質和/或所述聚電解質分散于其中的水性體系的一或多種化學和/或物理性質的變化而改變。通過UV輻射觸發包含摻有多烯鍵式不飽和單體的輻射敏感聚電解質(即有大量剩余不飽和官能團的聚合物)的涂料固化而產生高度交聯的、耐用的、低保養和耐水的耐用修飾劑和涂層。因制備所述聚電解質中所用多官能單體使該涂料摻有化學反應性官能團(例如對堿和/或溶劑敏感的基質)，與常規化學剝離劑接觸時可被觸發而通過與涂料接觸時或在涂料內失穩、溶解、溶脹或分散作出響應。
因此，提供一種有多種觸發響應的涂料，包含一或多種覆蓋基質的輻射敏感的聚電解質；其中所述涂料受到紫外輻射時被觸發而形成穩定的、高度交聯的而且耐水的涂料；其中所述輻射敏感的聚電解質還包括有化學反應性或可溶脹性官能團的官能單體以致所述涂料接觸堿性化學剝離劑時觸發所述涂料通過失穩、溶解、溶脹或分散作出響應。
還提供一種觸發耐水涂料組合物涂于基質和觸發所述涂料組合物脫離基質的方法，包括以下步驟
(a)使基質被一或多層包含輻射敏感聚電解質的涂料覆蓋；(b)用UV輻射觸發所述涂料在所述基質上形成高度交聯的涂層；(c)使所述涂層與一或多種化學剝離劑接觸觸發所述涂層脫離所述基質，其中所述涂層通過失穩、溶解、溶脹或分散作出響應。
因此，提供一種適用于配制可除去的輻射固化組合物的多官能聚合物，所述聚合物包含(a)多個烯鍵式不飽和基團和(b)多個化學反應性官能團；在基質上或涂于基質上的一或多層內形成高度交聯的涂層；其中摻入所述涂料內的化學反應性官能團與一或多種化學剝離劑反應而從所述基質上除去所述涂料。
提供一種包含乳液聚合物的涂料組合物，所述乳液聚合物是可輻射固化且可除去的，所述涂料中包括與一或多種化學剝離劑反應使所述涂料脫離基質的化學反應性官能團。一實施方案中，所述涂料直接涂于所述基質之上。另一實施方案中，所述涂料包括既可輻射固化又可除去的摻入涂于基質上的一或多層內的乳液聚合物。另一實施方案中，所述涂料包括既可輻射固化又可除去的涂于底涂層上面的乳液聚合物。
因此，提供一種地面修飾體系，包含可除去且可固化的涂料和基底涂料組合物，其中所述基底涂料還包含與基質接觸而且可用一或多種化學剝離劑從基質上除去的常規涂料組合物，所述可除去且可固化的涂料與所述底漆涂料組合物接觸。另一實施方案中，提供一種地面修飾體系，包含與基質接觸而且可用一或多種化學剝離劑從所述基質上除去的可除去且可固化的涂料。
還提供一種在基質上涂布一或多層高度交聯的涂料隨后從基質上除去所有涂層的方法，包括以下步驟(a)涂布一或多層包含可固化且可除去的乳液聚合物的涂料；(b)通過受到紫外輻射使所述組合物固化而在基質上形成高度交聯的涂料；和(c)使所述涂料受到一或多種化學剝離劑作用從所述基質除去所有涂層。
本發明還提供一種可UV固化且可除去的多層涂料組合物的制備方法，包括(a)將頭道涂料組合物涂于基質之上，其中所述頭道涂料組合物包含在選自丙酮和四氫呋喃之一或多種的溶劑中膠凝分數為0.3至0.95的聚合物產品，在一或多次分開的涂布中涂布所述頭道涂料組合物，每次涂布后使所述頭道涂料組合物干燥；和(b)涂布一或多層包含可固化且可除去的乳液聚合物的涂料。
本發明還提供一種涂布表面組合物，包含帶有多層涂料的基質，所述涂料包括(a)置于基質之上的頭道涂料組合物，其中所述頭道涂料組合物包含在丙酮中膠凝分數為0.3至0.95的聚合物產品；和(b)置于頭道涂料組合物之上的二道涂料組合物，其中所述二道涂料組合物包含可固化且可除去的乳液聚合物；其中所述基質選自地面、墻壁、天花板和磚材之一或多種。
拋光劑形式的常規易除去的保護涂料典型地是要作為犧牲涂料以保護下面的基質免于接受和抵抗基質正常使用中遇到的標記、污垢、擦傷、磨損和刮擦，所述保護涂料的使用或審美期滿時，可容易地從基質上除去所述拋光劑以被新涂料替代。典型地通過以下方法使這些地面拋光劑具有可除去性(i)在含有過量游離羧基的聚合物中摻入金屬離子交聯劑使金屬離子交聯劑與剩余的羧基(例如來自聚合的丙烯酸或甲基丙烯酸)反應或(ii)用含有大量的酸的堿溶性樹脂(ASR)作為配制劑助劑。相對過量的游離羧基使這些涂料組合物受到化學溶脹劑(如氨水或胺)作用時溶脹，從而使所述涂料受到剝離處理時容易除去；所述溶脹現象影響涂料與基質的內聚力和粘合力使涂膜的完整性被破壞，從而有利于從基質例如硬表面如地面、天花板、墻壁和磚材上除去涂料。但如果為獲得足夠的長期可除去性而在所述拋光聚合物或拋光配制劑中加入足夠的酸官能團，則使拋光膜對用堿性洗滌劑溶液擦洗的耐性或耐用性顯著減小。如果減少拋光聚合物中的酸官能團或配制劑中ASR的量以便可進行侵蝕性清洗操作，則犧牲長期易除去性。本發明人發現一種新的解決方案提供涂于基質之后易于除去的很耐用的涂料。本發明人發現由某些乳液聚合物制備的高度交聯的UV固化涂料有增強的耐用性而且容易在常規剝離條件下除去。
除非另有說明，本文所用以下術語有指定的定義。術語“(甲基)丙烯酸烷基酯”意指相應的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；類似地，術語“(甲基)丙烯酸類”意指丙烯酸或甲基丙烯酸及相應衍生物如酯或酰胺。術語“共聚物”意指包含兩或多種不同單體單元的聚合物組合物。關于涂料組合物的術語“可輻射固化的”意指受到輻射如UV輻射、可見光或電子束時形成硬化涂料的涂料組合物。術語“紫外輻射”和“UV輻射”可互換地用于意指波長在約180至400nm范圍內的光譜；可見光意指波長在約400至800nm范圍內的光譜。術語“涂料組合物”意指可涂于基質然后固化(例如通過輻射、空氣固化、后交聯或環境溫度下干燥)在基質上形成硬化涂料的水基或溶劑基液態組合物。
與本發明有關的術語“聚電解質”意指與水性體系接觸的聚合物或大分子化合物，因一或多種具有已電離和/或可電離基團的單體聚合使所述聚合物內含有多個已電離和/或可電離基團。所述聚電解質與水性體系包括例如水，摻入氫鍵溶劑、極性溶劑和有機溶劑的水接觸。預計非水性體系可適用于本發明，其包括例如含有可使離子和帶電基團溶劑化的溶劑的那些。適用于本發明的聚電解質可僅含陽離子基、可僅含陰離子基或者可以是兩性的，含有陽離子和陰離子基。所述聚電解質的各種可電離組分可分別包括弱或強酸性基團例如磺基、膦基和羧基；弱或強堿性基團例如伯胺、仲胺、酰胺、膦和叔胺；和兩性基團如氨基酸。所述聚電解質的酸性基團是未中和的，部分中和或完全中和的。所述聚電解質的堿性基團是未中和和/或未季銨化、部分中和和/或季銨化、或完全中和和/或季銨化的。適用于本發明的聚電解質的例子包括聚酸均聚物、共聚物及其鹽如聚羧酸聚合物及其鹽、堿溶性乳液聚合物、疏水改性的堿溶性乳液聚合物和聚天冬氨酸類聚合物；聚堿均聚物、共聚物及其鹽，和兩性均聚物、共聚物及其鹽。優選的聚電解質包括堿溶性乳液聚合物(稱為ASE聚合物)和疏水改性的堿溶性乳液聚合物(稱為HASE聚合物)、和聚天冬氨酸聚合物。
本發明所涉及的術語“觸發響應”意指通過觸發所述水性體系的一或多種化學/物理參數或性質改變調節、操縱或改變與水性體系接觸的聚合物組合物的一或多種化學/物理性質。感興趣的典型聚合物的化學/物理參數包括例如溶解性、溶脹性、穩定性、多孔性、中和程度、聚合物的依數性、聚合物官能團的酸/堿性、和聚合物官能團的反應性。除離子強度之外水性體系的典型化學/物理參數和性質還包括例如pH、溫度、表面活性劑濃度、機械力如壓力、滲透壓、擴散、機械攪拌、能與聚合物官能團反應或中和聚合物官能團的化學試劑、水性體系的依數性和這些參數的組合。本發明人發現可通過改變水性體系的離子強度；和除離子強度之外pH、表面活性劑濃度、溫度、機械力及其組合的變化觸發水性體系中堿溶性/堿溶脹乳液(ASE和HASE)聚合物的溶解性、分散性、可變形性、溶脹性和穩定性響應。
術語“基質”意指本發明涂料組合物可涂于其上的任何表面(垂直、水平或傾斜的，如地面、墻壁、天花板和樓梯)，包括例如地面、墻壁、天花板和磚材如乙烯基地磚(包括可選地涂有封閉底漆(sealer)或底漆的磚)、瓷磚、木材、金屬、混凝土、大理石、板巖和仿造天然石。優選所述地面、墻壁、天花板和磚材選自乙烯基聚合物、混凝土、大理石、陶瓷和木材。
術語“膠凝分數值”意指與聚合物在有機溶劑中的溶脹性和相應涂料組合物在常規剝離條件下的易除去性有關的指數；膠凝分數值大于0.95表示溶脹性可忽略不計，該值低于0.95的聚合物被認為是可溶脹的。術語“封閉底漆”、“基底涂料”和“底漆”可互換地用于意指可直接涂于基質之上并在涂布本發明方法中所用涂料組合物之前干燥的涂料組合物；對于本發明而言，認為基底涂料或封閉底漆組合物可在常規剝離條件下除去。
除非另有說明，所有百分率都基于所涉及的聚合物或組合物之總重以重量百分率(％)表示。本文中使用以下縮寫g＝克，cm＝厘米，cm2＝平方厘米，mJ＝毫焦耳。除非另有說明，所列舉的范圍均應視為包括一切在內而且可組合的，溫度為攝氏度(℃)。
對于本發明而言，常規剝離條件意指在包含胺或氨的溶液(含水、水-醇或含溶劑的混合物)存在下(典型的接觸時間為至少10至30分鐘)采用某些形式的機械磨蝕(例如擦、刷或擦洗)以從涂布基質上除去全部涂料。
本發明一實施方案中，所述可除去且可輻射固化的涂料包含含有至少一種多官能單體的多級乳液聚合物。所述多級乳液聚合物容易涂于基質之上而且在受到低強度輻射固化時形成耐用的高度交聯的涂料。摻入多級乳液聚合物中的多官能單體包括使所述高度交聯的涂料易從基質上除去的化學反應性官能團。此外，所述可除去且可固化的涂料涂于基質上沒有討厭的氣味，在基質上固化形成光學上透明的涂層，而且容易用常規化學剝離劑從基質上除去。
本發明聚合物是由至少兩種互不相容的共聚物組成的多級膠乳粒子，如US 5,306,744和5,409,971中所述。所得聚合物是多官能的。多官能聚合物意指有多個烯鍵式不飽和基和多個化學反應性官能團的聚合物。本文所用“膠乳”意指可通過常規聚合技術例如乳液聚合制備的水不溶性聚合物的分散體。這些互不相容的共聚物可以如下形態構型存在例如核/殼、殼級不完全包封核的核/殼粒子、多核的核/殼粒子、多殼的核/殼粒子、和互穿網絡粒子等。所有情況下，粒子的大部分表面積都被至少一個外級占有，粒子的內部都被至少一個內級占有。
兩種共聚物組合物的互不相容性可以本領域已知的各種方法確定。例如，用染色技術強調相或級的外觀之間的差別的掃描電子顯微術是此技術之一。
本發明官能化多級膠乳聚合物將描述為包含“第一級”和“第二級”。本文所用“第二級”不意指排除可在第一級聚合物和第二級聚合物之間插入或在第二級聚合物之前在第一級聚合物上形成一或多種聚合物的可能性。此外，“第一級”和“第二級”不用于暗示所述聚合物的形成順序。
第一級聚合物可由包含低于約10％(重)的至少一種交聯用共聚單體、優選約1％(重)的第一級共聚單體至約5％(重)的第一級共聚單體的共聚單體混合物形成。
本文所用“交聯用共聚單體”意指使聚合物組合物在其初始形成過程中交聯的多烯鍵式不飽和單體或烯鍵式不飽和單體的混合物。不需后續干燥或其它固化技術。此類共聚單體是公知的，包括其中官能團的反應性基本相同以發生均勻交聯的單體。典型地，此類共聚單體含有至少兩個可加聚的亞乙烯基，為含2-6個酯基的多元醇的α，β-烯鍵式不飽和單羧酸酯。適合的交聯用共聚單體包括烷撐二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基酯；乙二醇單二環戊烯基醚的不飽和酯；有末端烯鍵式不飽和的α，β-不飽和單-和二羧酸的烯丙酯包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、和衣康酸二烯丙酯等。術語“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸烯丙酯是優選的。一實施方案中，所述多級聚合物包括高度交聯的聚合物作為第一級或核。
所述第一級聚合物的剩余部分可由各種各樣的單體或單體混合物形成。這些單體包括丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸十五烷基酯、和丙烯酸硬脂基酯等；甲基丙烯酸酯單體，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、和甲基丙烯酸硬脂基酯等；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、苯乙烯、取代的苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙烯、和乙酸乙烯酯等。
疏水單體如丙烯酸丁酯和苯乙烯是用于第一級聚合物的剩余部分使所述可除去且可輻射固化的涂料具有耐水性和耐用性的優選單體。
本發明第二級聚合物包含α，β-不飽和羰基官能團，其使所述多級聚合物可通過輻射固化。適用的單烯鍵式不飽和官能團包括(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、肉桂酸酯和巴豆酸酯。(甲基)丙烯酸酯官能團是優選的。堿溶性乳液(ASE)聚合物和疏水改性的堿溶性乳液(HASE)聚合物作為第二級或殼聚合物的剩余部分以使高度交聯的涂料易用常規化學剝離劑去除。
所述可除去且可輻射固化的涂料優選包含多級乳液聚合物，所述乳液聚合物包括高度交聯的核或第一級和有剩余烯鍵式不飽和基團的堿溶性聚合物殼或第二級。一實施方案中，所述可除去且可輻射固化的涂料包含一種多級乳液聚合物，所述乳液聚合物包括高度交聯的核或第一級和堿溶性聚合物殼，然后使所述聚合物殼與多官能單體反應提供有剩余烯鍵式不飽和基團的后官能化殼。
本文中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯稱為“(甲基)丙烯酸酯”，丙烯酰基和甲基丙烯酰基稱為“(甲基)丙烯酰基”，丙烯酸和甲基丙烯酸稱為“(甲基)丙烯酸”。“單體”意指有至少一個可自由基聚合的基團的任何化學物質(烯鍵式不飽和化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸)。
官能化多級膠乳聚合物乳液可有約25％至約50％、優選約35％至約45％的固含量。
可用多級聚合物在第二級聚合物中摻入α，β-不飽和羰基官能團，其中第二級聚合物由約30至約60％(重)、優選約35至約45％(重)的含酸共聚單體或其混合物形成。適用的含酸共聚單體包括有羧酸官能團的那些共聚單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、和甲基丙烯酸二氧磷基乙酯等。
所述酸官能團至少部分地用適合的堿如氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、和碳酸鈉等中和。此外，還可加入季銨型相轉移劑如氫氧化叔丁銨、和氫氧化二烯丙基二甲銨等。如果存在季銨型相轉移劑，所述堿的加入量為酸的約10至約15％(摩爾)。如果不存在季銨型相轉移劑，則堿的加入量為酸的約30％(摩爾)。
然后使第二級內有部分中和的酸官能團的多級聚合物與多官能單體反應。多官能單體意指有至少一個烯鍵式不飽和基團和至少一個化學反應性官能團的單體。適用的多官能單體包括但不限于單烯鍵式不飽和單環氧化物、單烯鍵式不飽和胺、單烯鍵式不飽和二胺和單烯鍵式不飽和醇和多元醇。
適用的單烯鍵式不飽和單環氧化物包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、肉桂酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、縮水甘油基降冰片烯基酯、和縮水甘油基降冰片烯基醚等。一優選實施方案中，使第二級內有部分中和的酸官能團的多級聚合物與單烯鍵式不飽和單環氧化物反應。
包括多官能單體的聚合物級與其余聚合物級之重量比為20∶80至70∶30。一實施方案中，本發明官能化多級膠乳聚合物的第一級聚合物與第二級聚合物之重量比為約20∶80至約70∶30、優選約30∶70至約50∶50。
一實施方案中，所述丙烯酸類聚合物產品包含聚合單體單元形式的(a)0至60％(基于聚合物的重量)的含有羧酸官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)1至80、優選5至70％(基于聚合物的重量)的含有選自一或多種單烯鍵式不飽和單環氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、肉桂酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、縮水甘油基降冰片烯基酯、縮水甘油基降冰片烯基醚和其它含側乙烯基的丙烯酸酯的官能團的(甲基)丙烯酸類單體；(c)0至70、優選10至40％(基于聚合物的重量)的一或多種乙烯基芳族單體；(d)0至90、優選20至80％(基于聚合物的重量)的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；和(e)0至10％(基于聚合物的重量)的一或多種其它可共聚單體。優選所述聚合物產品是可輻射固化的組合物，其中所述聚合物產品包含作為聚合單體單元的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯和一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體，優選選自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯之一或多種。關于制備所述聚合物的更全面和具體的詳情可參考US5,306,744和6,197,844。可選地，所述聚合物還包括0至90、優選5至80、更優選20至75％(基于第一聚合物的羧酸基的當量)的多價金屬離子，優選選自鋅、鈣、鎂和鋯之一或多種。關于金屬交聯劑的更全面和具體的詳情可參考US4,150,005、4,517,330、5,149,745和5,676,741。
另一實施方案中，所述多級乳液聚合物的殼或外級包含堿溶性乳液聚合物或疏水改性的乳液聚合物。堿溶性/堿溶脹性乳液(ASE)聚合物是基于含酸乳液聚合物的聚電解質，公開在US3,035,004和4,384,096(HASE聚合物)和GB870,994中。本發明人發現調節ASE聚合物中酸單體和共聚單體的類型和含量與中和度結合達到最佳電荷密度可提供穩定的、在較高離子強度的水性體系中低度溶脹而且不溶的聚合物。適用于本發明的聚合物有在部分至完全中和范圍內改變的羧酸基中和度。所述聚合物可表征為摻有離子強度觸發劑或稱為離子強度敏感聚合物。水性體系中離子強度的較小變化導致所述聚合物顯著地在所述水性體系中迅速分散、溶解或溶脹。
適用的單烯鍵式不飽和單胺包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨烷基酯如丙烯酸氨乙酯，丙烯酸氨基二烷基酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基-氨基丙酯、和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。適用的單烯鍵式不飽和二胺包括例如乙二胺(甲基)丙烯酸烷基酯。適用的單烯鍵式不飽和醇包括例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯。
優選所述涂料配制劑包含低于約5.0％(重)、更優選低于約3.0％(重)、最優選低于約0.5％(重)的水溶性材料，包括無機鹽和所述單烯鍵式不飽和單環氧化物水解的剩余單體副產物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯水解得到的甲基丙烯酸二羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯進一步水解得到的甘油和甲基丙烯酸。這些副產物低于5.0％(重)的干涂料配制劑有改進的耐水性。除去水溶性材料的適用方法包括用離子交換樹脂處理和過濾等。
可根據本發明使其它適用的很耐用但不能除去的通常用作面漆的組合物變得可除去，包括基于膠凝分數值大于0.95且最高0.99的聚合物的那些。所述面漆組合物可以是水基或溶劑基的。雖然不希望受理論限制，但相信所述很耐用的面漆組合物應對常規剝離操作中所用組分(溶劑或胺)有一些滲透性(因而膠凝分數值小于1.0)，以致一部分剝離溶液可接近所述基底涂料組合物(所述面漆組合物置于其上)使整個多層涂料組合物溶脹然后除去。
在本發明方法中適合用作很耐用的面漆組合物的其它組合物包括例如下述聚合物(I)由(1)包含作為聚合單體單元的(a)0.1至30％(基于第一級聚合物的重量)的含有羧酸官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)0至60％(基于第一級聚合物的重量)的含有一或多個選自乙烯基、環氧、羥基、硫羥基、乙酰乙酰氧基和氨基的側反應性官能團的(甲基)丙烯酸類單體；(c)0至70％(基于第一級聚合物的重量)的一或多種乙烯基芳族單體；(d)0至90％(基于第一級聚合物的重量)的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；和(e)0至10％(基于第一級聚合物的重量)的一或多種其它可共聚單體的第一級聚合物；與(2)包含選自異氰酸酯、碳二亞胺、吖丙啶基、乙烯基、羥基、硫羥基、乙酰乙酰氧基、氨基和環氧基之一或多種的側官能團的多官能交聯劑組合產生的丙烯酸類聚合物產品；其中所述第一級聚合物的數均分子量為大于5,000至2,000,000；所述多官能交聯劑的用量足以提供0.2至10當量的側官能團/當量第一級聚合物中相應的側反應性官能團。
聚合物(I)之一實施方案是由(1)包含作為聚合單體單元的(a)1至20％(基于第一級聚合物的重量)的含有羧酸官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)2至60％(基于第一級聚合物的重量)的含有一或多個側反應性羥基官能團的(甲基)丙烯酸類單體；和(c)0至20％(基于第一級聚合物的重量)的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體的第一級聚合物；與(2)包含側異氰酸酯官能團的多官能交聯劑組合產生的聚合物產品。
(II)聚氨酯聚合物，它是至少一種多元醇與多異氰酸酯反應物的反應產物，包含作為聚合物單元的(a)0至20％(基于聚氨酯聚合物的重量)的含有羧酸官能團的多元醇；(b)10至80％(基于聚氨酯聚合物的重量)的選自飽和和不飽和多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇之一或多種的多元醇；(c)10至30％(基于聚氨酯聚合物的重量)的選自芳族、脂環族和脂族多異氰酸酯之一或多種的多異氰酸酯反應物；和(d)0至40％(基于聚氨酯聚合物的重量)的選自封端聚亞烷基二醇和聚醚多元醇之一或多種的聚醚。
優選以在水中的分散體形式提供所述聚氨酯聚合物。適合的多元醇反應物包括例如選自飽和和不飽和多元醇(如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇和環己烷二甲醇)、飽和和不飽和多元醇與飽和和不飽和多羧酸(如馬來酸、衣康酸、琥珀酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯)反應得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇(如聚亞烷基二醇)和聚碳酸酯多元醇(如多元醇與碳酸二芳酯反應生成的那些)之一或多種的多元醇。可選地，也可使用含羧酸官能團的多元醇如多羥基羧酸，例如2，2-二羥甲基丙酸、2，2-羥甲基丁酸和2，2-二羥甲基戊酸。可選地，除多元醇之外可使用封端的聚亞烷基二醇(一元羥基化合物)，例如可用聚乙二醇甲醚在聚氨酯中引入聚醚。典型地，一部分多元醇反應物由含離子或親水基團的多元醇衍生。
適用的多異氰酸酯反應物包括例如芳族、脂環族和脂族多異氰酸酯如1，6-二異氰酸基己烷(HDI)、4，4’-二異氰酸基二環己基甲烷、1，4-二異氰酸基丁烷、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸基二苯醚、亞甲基-二(4-苯基異氰酸酯)、間苯二異氰酸酯和1，2，4-苯三異氰酸酯。
例如，典型的聚氨酯聚合物可含有10至80％、優選30至70％的多元醇組分；5至40％、優選10至30％的多異氰酸酯組分；和可選地0至40％、優選10至30％的聚醚組分。
典型地，所述聚氨酯聚合物通過以下方法形成在溶劑(如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯及其混合物)存在下將多元醇與催化劑(例如0.01至0.06％的二月桂酸二丁錫或辛酸錫)一起加入反應容器中，將所述混合物在70-100℃下加熱，同時連續或間歇地(經約0.5-4小時)加入多異氰酸酯反應物。加完多異氰酸酯反應物后，使反應混合物保持在80-100℃(典型地2-4小時)使剩余異氰酸酯含量低于約8％(基于聚合物的重量)。然后使反應混合物冷卻，加入弱堿(例如三乙胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺或二甲氨基丙醇)中和反應產物中存在的任何離子基。然后使反應混合物分散在水中形成聚氨酯分散體，最終聚合物固含量基于分散體之總重典型地為約20至60％。可選地，所述水介質中可包含雙官能胺化合物(例如乙二胺、六亞甲基二胺或其混合物)或聚氮丙啶基交聯劑以使聚氨酯鏈增長。也可通過包含其它涂料配制劑組分的空氣氧化固化引入附加的交聯。關于制備適用作面漆組合物的聚氨酯分散體的更全面和具體的詳情可參考US6,384,131。
(III)通過以下方法得到的丙烯酸類聚合物產品使(1)包含作為聚合單體單元的(a)0至20、優選1至5％(基于第一級聚合物的重量)的含羧酸官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)0.5至100、優選1至40、更優選5至20％(基于第一級聚合物的重量)的含有一或多個側反應性乙酰乙酰氧官能團的(甲基)丙烯酸類單體；(c)0至95、優選40至90％(基于第一級聚合物的重量)的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；(d)0至10％(基于第一級聚合物的重量)的一或多種其它可共聚單體的第一級聚合物；與(2)足以提供0.1至1.5、優選0.3至1.0當量氨基官能團/當量第一級聚合物中的乙酰乙酰氧基的選自多胺和氨基硅烷反應物之一或多種的含胺反應物組合；和通過形成二胺或硅氧烷交聯基使所述聚合物產品交聯。
適用于制備包含聚合物(III)的面漆組合物的多胺反應物包括例如含2至100個碳原子的多胺，其中至少兩個氨基是伯胺基。
適用于制備包含聚合物(7)的面漆組合物的氨基硅烷反應物包括例如三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、聚合的氨烷基硅氧烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲氨基-丙基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基-甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷和低聚的氨烷基硅烷。優選所述氨基硅烷反應物選自氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷之一或多種。優選所述聚合物產品是由(1)包含作為聚合單體單元的(a)1至5％(基于第一級聚合物的重量)的含羧酸官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)5至20％(基于第一級聚合物的重量)的含有一或多個側反應性乙酰乙酰氧官能團的(甲基)丙烯酸類單體；(c)40至90％(基于第一級聚合物的重量)的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體的第一級聚合物；與(2)足以提供0.3至1.0當量氨基官能團/當量第一級聚合物中的乙酰乙酰氧基的氨基硅烷反應物組合得到的。關于制備聚合物(III)的典型氨基硅烷改性聚合物的更全面和具體的詳情可參考US5,426,142。
聚合物(I-III)的代表性的適用單體組分與前面所述聚合物和用于在基質上形成基底涂層的聚合物(聚合物IV-VI)的相應單體組分類型相同。
適用于本發明涂料和本發明方法的涂料組合物的水分散性聚合物的制備方法為本領域公知。單和多級聚合物都可以是溶液、分散體或乳液聚合物；優選所述聚合物是乳液聚合物。乳液聚合的實施詳細地描述在D.C.Blackley，乳液聚合(Emulsion Polymerization)(Wiley，1975)中。可用陰離子或非離子分散劑使適合的單體乳化；例如使用基于總單體重量達0.5至10％的分散劑。酸性單體是水溶性的，因而起分散劑作用，有助于使所用的其它單體乳化。自由基型聚合引發劑如過硫酸銨或鉀可單獨或與促進劑如焦亞硫酸鉀或硫代硫酸鈉組合使用。引發劑和促進劑(通常稱為催化劑)可以0.1至2％的比例使用，均基于被共聚單體的重量。聚合溫度典型地為環境溫度至90℃。適用于乳液聚合的乳化劑的例子包括例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基磺酸、硫酸、聚醚硫酸、及脂肪酸、酯、醇、胺、酰胺和烷基酚的烷氧基化衍生物的堿金屬和銨鹽。鏈轉移劑包括硫醇、聚硫醇和多鹵化合物，其可用于聚合混合物以控制聚合物的分子量。
適用的二道涂料組合物是可輻射固化的組合物、含交聯劑的多組分組合物、和形成涂膜的高度預交聯的組合物。典型的可輻射固化的涂料是包含有至少三個與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應的端反應基的多官能異氰脲酸酯的聚合單元的組合物；關于此類涂料組合物的更全面和具體的詳情可參考US6,197,844。
所述可固化組合物的光致聚合涉及在光敏引發劑存在下輻射烯鍵式不飽和化合物，其中“光敏引發劑”是與光相互作用產生適用于引發自由基聚合的自由基的任何材料或材料組合。用紫外(UV)或可見光輻射或其組合輻射可自由基聚合的反應體系產生自由基時發生光致聚合。光致聚合可用于形成金屬、紙、木材和塑料基質的保護涂層。典型應用涉及光致聚合和交聯的組合，所述交聯用多不飽和單體實現。適用的體系包括丙烯酸酯、不飽和聚酯和苯乙烯類組合物。
此外，可UV固化的保護涂料還可在生產板材的過程中用于乙烯基地板以提供光澤和耐磨性。這些涂料組合物的固化用高強度的光在惰性氣氛中進行以減小氧氣對固化過程的破壞作用。涂于基質之后，這些保護涂料典型地不能用常規剝離方法如用剝離板或刷施加化學剝離劑很容易地從地面上剝離。
所配涂料可任選地包含紫外光敏引發劑。可任選地使用的光敏引發劑的用量少是本發明的另一優點。所述組合物中可加入約0.2至約1.0％(重)非揮發分總量的光敏引發劑。適用的光敏引發劑包括解離型引發劉，如US3,827,957和3,827,959中所公開的鹵化多核酮如氯磺化苯并蒽酮、氯磺化芴酮、α-鹵烷基化苯并蒽酮、和α-鹵烷基化芴酮；苯偶姻及其醚如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、和辛醚等；羰基化合物如聯乙酰和偶苯酰等；硫化合物如二苯硫和二硫代氨基甲酸酯等；α-氯甲基萘和蒽。其它適用的光敏引發劑包括烷基苯酮和二苯酮，如US3,759,807中所公開。US3,915,824和3,847,771中建議了適用于著色涂料的光敏引發劑。
如果所述涂料要通過加熱固化則所配涂料可含有熱引發劑，或者如果所述涂料要通過自氧化固化則可含有催化劑。所述組合物中可加入約0.5至約2％(重)非揮發分總量的熱引發劑。適用的熱引發劑包括偶氮化合物如偶氮二異丁腈等；有機過氧化物如酮過氧化物、氫過氧化物、烷基過氧化物、酰基過氧化物、和過氧酯等；和無機過氧化物如過硫酸銨、過硫酸鉀、和過氧化氫等。適用于自氧化固化的催化劑包括鈷鹽如乙酸鈷和環烷酸鈷等。
此外，常用涂料組分例如顏料、分散劑、表面活性劑、聚結劑(揮發性有機溶劑包括例如乙二醇醚)、增塑劑(非揮發性有機化合物包括例如鄰苯二甲酸二丁酯)、潤濕劑、流變改性劑、增稠劑、干燥延緩劑、消泡劑、著色劑、蠟、防腐劑、熱穩定劑、和紫外光穩定劑等也可用于本發明。
用于涂布所述可輻射固化涂料的技術包括輥涂、刮涂、擠涂、幕涂布、噴涂、和擦涂(mopping)等。
可在混合物中大部分或全部水已蒸發后通過施加輻射或加熱使所配涂料固化或交聯。適用的輻射包括電離輻射、電子束輻射和紫外線輻射。紫外線輻射源包括日光、汞燈、碳弧燈、和氙氣燈等。中壓汞汽燈是優選的。
“紫外線輻射”和“UV輻射”可互換地用于意指包括約180至400nm范圍內波長的光譜。“可涂布組合物”意指可涂于基質之上然后固化(例如通過UV固化)而在基質上形成硬化涂層的液態組合物。涉及可涂布組合物時的“可輻射固化”意指受到輻射如UV輻射或可見光(例如180至800nm)時形成硬化涂層的可涂布組合物。“基質”意指本發明可涂布組合物涂于其上的任何表面，包括但不限于乙烯基地磚(包括預先涂有地面封閉底漆等的地磚)、混凝土、瓷磚、木材、和大理石等。
將本發明涂料涂于適合的基質時，優選以形成厚度不大于約1.3mm的涂層的方式涂布所述組合物以便于在上述時限內使所述組合物固化。此厚度的涂層可通過任何已知涂布技術如輥涂、擠涂、刮涂、幕涂布、噴涂、和擦涂等獲得。將上述組合物涂于基質時，適合的基質包括預先涂布或封閉的或預先未涂布或封閉的常規地磚。待涂基質是乙烯基地磚等時，優選在將本發明可UV固化組合物涂于基質之前先用底漆或封閉底漆處理所述基質。用底漆處理基質使以后通過例如化學剝離劑從磚材或其它基質上除去所述UV固化涂層更容易。為增強所述可涂布組合物與基質的粘合，最優選丙烯酸化膠乳底漆。適用于此的丙烯酸化膠乳組合物必須有至少一個懸于每個膠乳粒子側面的可自由基聚合的基團，優選多于一個。所述膠乳是疏水性的，但可含有一些親水基。
本發明另一實施方案中，使所述可UV固化的涂料沉積在覆蓋基質的基底涂層之上。將所述基底涂料涂于基質時，在基質表面形成連續薄膜是理想的，根據需要調節底漆的固含量以用獲得所要粘附性的防滲層所需最少量的基底涂料獲得此薄膜。典型地，抹涂(例如手工抹涂)所需基底涂料的固含量在約2和約40％(重)之間、優選在約2和約30％之間、更優選在約4和約25％之間。可在膠乳乳液中加入潤濕劑或消泡劑以改善涂布性能。這些添加劑的含量取決于基質的性質和膠乳乳液的濃度。
用作基底涂料的一種優選的膠乳乳液是以商品名“ROSHIELD3120”購自Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pa的丙烯酸化乳液。該乳液可以約40.5％(重)的固含量獲得，可通過以最高約20∶1(水∶乳液)的稀釋重量比稀釋濃乳液制備適用的基底涂料。另一種基底涂料是包含上述ROSHIELD 3120丙烯酸化膠乳與第二聚合物的共混物的含水配制劑，所述第二聚合物優選為苯乙烯馬來酐(SMA)共聚物的銨鹽(以商品名“SMA 1000A”購自Atochem，Inc.of Malvern，Pa，固含量為38.5％)。所述SMA加入基底涂料中起流平劑的作用。底漆中丙烯酸與SMA共聚物之重量比優選在約3∶1和約15∶1之間。所述基底涂料中還包含少量的表面活性劑。優選的基底涂料是固含量為約10％(重)的，包含約24.4％(重)的ROSHIELD 3120丙烯酸化膠乳、約73.2％(重)的水、約2.4％(重)的SMA 1000A共聚物和約0.02％(重)的表面活性劑或潤濕劑如以商品名“MASURF FS-230”購自MasonChemical Company，Arlington Heights，IL。
所述基底涂料可通過任何適用方法如抹涂、刷涂、噴涂、和擦涂等涂于基質之上。使膠乳干燥(典型地在環境條件下)，然后可將本發明可UV固化的組合物涂于其上并固化，如本文所述。涂有本發明可UV固化的多級聚合物的基質如PVC磚容易用常規化學剝離劑剝離。涂布上述丙烯酸化膠乳基底涂料然后涂布可UV固化的丙烯酸酯(例如可涂布組合物)的基質可容易用常規化學剝離劑剝離如后面實施例中所述。剝離的磚材有很好的外觀，剝離似乎在磚材表面進行。不含基底涂料或涂有聚合物I-III的相應磚材剝離較慢，而且一般不能剝離干凈(例如在基質表面)。
上述實施方案中，所述基底涂料可包含地面修飾體系的組分，包括所述基底涂料以及本文所述可涂布組合物。雖然包含上述ROSHIELD3120丙烯酸化膠乳(有或沒有所加SAM共聚物)的基底涂料是優選的，但其它商購材料也可在某些基質如PVC復合地磚上用作基底涂料或地面拋光劑。一些適用的基底涂料包括各種商購地面封閉底漆和地面拋光劑如以商品名“ CORNERSTONE”(Minnesota Mining andManufacturing Company，St.Paul，Minn.)、“TOPLINE”(也來自Minnesota Mining and Manufacturing Company)、“TECHNIQUE”(S.C.Johnson of Milwaukee，Wis.)、“CASTLEGUARD”(來自BuckeyeInternational，Inc.of Maryland Heights，MO)、“HIGH NOON”(來自The Butcher Company of Marlborough，MA)和“SIGNATURE”(來自S.C.Johnson Profesional of Racine，WI)商購的那些。預計上述基底涂料尤其是包含ROSHIELD 3120丙烯酸化膠乳的基底涂料也可用于地面修飾領域之外的其它應用以在基質上涂布各種可UV聚合的聚合物(例如除上述可涂布組合物以外)。因此，基底涂料的使用提供用于在各種基質上涂布可UV固化的聚合物和其它耐用的高度交聯聚合物的體系和方法。該體系和方法中，所得涂層很好地粘附于基質而且可更容易通過適合的剝離組合物從基質上除去。使用非丙烯酸化膠乳底漆時，優選使用表面張力為至少40達因/cm的基底涂料。
固化的本發明涂料可用適合的剝離劑從基質上剝離。常規剝離條件意指在含胺或氨的溶液(水、水-醇或含溶劑的混合物)存在下(典型接觸時間為至少10至30分鐘)使用某些形式的機械磨損(例如抹、刷、擦或擦洗)以從涂布基質上除去整個涂層。另一種適用的剝離劑是包含溶劑、偶聯劑(例如水溶助長劑)和水的pH中性制劑。需要時所述剝離劑組合物中可加入染料、香料和增稠劑。用于本發明地面修飾組合物的有效剝離劑配制劑包括后面在試驗方法中給出的那些。
包含本發明可輻射固化組合物的配制涂料可用作面涂層、中間涂層和基底涂層。所述涂料適用于需要減小水基輻射固化配制劑的氣味、毒性和粘度的應用，例如油漆包括木器漆；粘合劑；油墨，包括絲網印刷油墨和凹版和膠版印刷油墨；塑料，包括乙烯基片材、和乙烯基地板和聚氯乙烯地板；纖維；紙，包括用于紙和板的套印清漆；印刷線路板和電子元件；混凝土；陶瓷鋪地材料包括磚；皮革；掩模、印刷板和用UV固化的其它復合材料。所述涂料特別適合在木材如柜子、家具和地板上使用。
提供一種包含所述可除去且可固化的涂料和基底涂料組合物的地面修飾體系，其中所述基底涂料還包含與基質接觸而且可用一或多種化學剝離劑從基質上除去的常規涂料組合物，所述可除去且可固化的涂料與所述基底涂料組合物接觸。
通過使用本發明所述可除去且可輻射固化的組合物，所配涂料中不需要單獨的單體組分。單體含量減少或消除使未固化和已固化涂料配制劑的安全、健康和環境影響得到改善，消除與配制有單獨單體組分的涂料相伴的問題如混合和分散問題。在多級膠乳聚合物中直接摻入官能團得到單體含量減少或消除的單組分體系。
適合用作易除去的基底涂料組合物的其它組合物是在有機溶劑中的膠凝分數值為0.30至0.95、優選0.4至0.9、更優選0.5至0.8的那些；所述頭道涂料組合物可以是水基或溶劑基的。本發明基底涂料地面修飾組合物典型地包含一或多種含酸官能殘余的水不溶性乳液聚合物和可選的多價金屬離子或絡合交聯劑的水懸浮液或分散體。此基底涂料組合物包括例如選自下述聚合物(IV)、(V)和(VI)的丙烯酸類聚合物產品。
(IV)第一聚合物，包含作為聚合單體單元的(a)3至90、優選6至30％、更優選10至15％(基于第一聚合物的重量)的含羧酸官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)0至40、優選0至25、更優選0至15％(基于第一聚合物的重量)的含有一或多個選自乙烯基和羥基的側反應性官能團的(甲基)丙烯酸類單體；(c)0至80％(基于第一聚合物的重量)的一或多種乙烯基芳族單體；(d)0至97、優選20至90、更優選60至80％(基于第一聚合物的重量)的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；(e)0至10％(基于第一聚合物的重量)的一或多種其它可共聚單體；和(f)0至90、優選5至80、更優選20至75％(基于第一聚合物的羧酸基的當量)的多價金屬離子，優選選自鋅、鈣、鎂和鋯之一或多種。關于制備聚合物(IV)的典型頭道涂料組合物的更全面和具體的詳情可參考US4,150,005、4,517,330、5,149,745和5,676,741。
(V)第二聚合物，包含作為聚合單體單元的(a)3至30、優選5至20％(基于第二聚合物的重量)的含氨基官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)0.2至9、優選0.2至1.5、更優選0.4至1％(基于第二聚合物的重量)的含有一或多個選自乙烯基、環氧基和乙酰乙酰氧基的側反應性官能團的(甲基)丙烯酸類單體；(c)0至80％(基于第二聚合物的重量)的一或多種乙烯基芳族單體；(d)0至97％(基于第二聚合物的重量)的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；和(e)0至10％(基于第二聚合物的重量)的一或多種其它可共聚單體。關于制備聚合物(V)的典型頭道涂料組合物的更全面和具體的詳情可參考US5,676,741。
(VI)第三聚合物，通過(i)第一級聚合物，包含作為聚合單體單元的(a)5至50％(基于第一級聚合物的重量)的含有選自羧基、磺基和膦基之一或多種的酸官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)0至60％(基于第一級聚合物的重量)的含有一或多個選自羥基、硫羥基和氨基的側反應性官能團的(甲基)丙烯酸類單體；(c)0至70％(基于第一級聚合物的重量)的一或多種乙烯基芳族單體；(d)15至90％(基于第一級聚合物的重量)的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；和(e)0至10％(基于第一級聚合物的重量)的一或多種其它可共聚單體；與(ii)包含選自異氰酸酯、碳二亞胺、吖丙啶基和環氧基之一或多種的側官能團的多官能交聯劑組合得到；其中第一級聚合物的數均分子量為大于5,000至2,000,000；多官能交聯劑的用量足以提供0.2至5當量的側官能團/當量第一級聚合物中相應的側反應性官能團。以上所指“相應的側反應性官能團”中包括第一級聚合物的羧酸官能團。
關于上述聚合物(IV)、(V)和(VI)，適用的羧酸單體包括單烯鍵式不飽和(C3-C9)羧酸單體，如不飽和單羧酸和二羧酸單體。例如，不飽和單羧酸包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、α-乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、亞乙基乙酸、亞丙基乙酸、巴豆酸、丙烯酰氧基丙酸及其相應的堿金屬鹽。適用的不飽和二羧酸單體包括例如馬來酸、馬來酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸，亞甲基丙二酸及其相應的堿金屬鹽。其它適用的酸性單烯鍵式不飽和單體包括不飽和脂族二羧酸的偏酯(烷基半酯)，例如衣康酸、富馬酸和馬來酸的烷基半酯，其中所述烷基含1至6個碳原子(酸式衣康酸甲酯、酸式衣康酸丁酯、酸式富馬酸乙酯、酸式富馬酸丁酯和酸式馬來酸甲酯)。優選所述單烯鍵式不飽和(C3-C9)羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其相應的堿金屬鹽之一或多種。
關于上述聚合物(IV)、(V)和(VI)，適用的含有側反應性官能團的(甲基)丙烯酸類單體包括以下羥基官能的(甲基)丙烯酸類單體，例如(甲基)丙烯酸羥(C1-C4)烷基酯，如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯，優選所述羥基官能的(甲基)丙烯酸類單體為甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)；氨基官能或含氨基的(甲基)丙烯酸類單體，如二甲氨丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨乙酯和丙烯酸甲氨乙酯；硫羥基官能的(甲基)丙烯酸類單體，例如甲基丙烯酸2-巰丙酯；含乙烯基的單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；環氧(甲基)丙烯酸類單體例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；和可與胺反應或空氣固化的(甲基)丙烯酸類單體，例如含乙酰乙酰氧基的那些，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。除以上所述的之外，還可使用含側反應性官能團的非-(甲基)丙烯酸類單體，如二乙烯基苯和乙酰乙酸烯丙酯。
關于上述聚合物(1)、(2)和(3)，適用的乙烯基芳族單體包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯、2-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、α-氰基苯乙烯、烯丙基苯基醚和烯丙基甲苯基醚。所述乙烯基芳族單體(存在時)優選為苯乙烯。
關于上述聚合物(1)、(2)和(3)，適用的(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯和環己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也稱為(甲基)丙烯酸肉豆寇酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也稱為(甲基)丙烯酸鯨蠟酯)、(甲基)丙烯酸十七基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也稱為(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯及其組合。典型地，所述(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯為(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、優選丙烯酸(C1-C8)烷基酯；更優選所述丙烯酸(C1-C8)烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；最優選所述丙烯酸酯選自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
關于上述聚合物(IV)、(V)和(VI)，適用的其它可共聚單體包括例如丁二烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、α-氯丙烯腈、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙烯、甲基乙烯基硫醚和丙烯乙烯基硫醚、乙烯醇的酯(如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯)、聚環氧烷二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯；烯鍵式不飽和(C3-C6)羧酸的酰胺、氮上被一或兩個(C1-C4)烷基取代的烯鍵式不飽和(C3-C6)羧酸的酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；含有磺酸或膦酸基的單烯鍵式不飽和單體(如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羥丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二氧磷基乙酯)；和所述聚合物組合物中尚未存在的含乙酰乙酰氧基、含羧基、含乙烯基、含氨基、含環氧基、含硫羥基和含羥基的單體。
關于上述聚合物(IV)，適用的多價金屬離子包括例如鋅、鎘、鎳、鋯、鍶、錫、鈣、鎂和銅；優選所述多價金屬離子選自鋅、鈣、鎂和鋯之一或多種。使用時，多價金屬離子和可選的堿金屬的堿性氫氧化物或鹽的用量為所述聚合物中殘留酸當量的5至80％。適用的一價堿金屬離子包括例如鋰、鈉和鉀離子。關于制備與多價金屬離子交聯的水基乳液聚合物的更全面和具體的詳情可參考US4,517,330和5,149,745。所述可選的多價金屬離子典型地以相應金屬離子的氧化物、氫氧化物、氨或多胺配合物、和碳酸鹽或碳酸氫鹽例如CaCO3、ZnO和Mg(OH)2的含水漿液形式加入涂料組合物的水介質(pH 4至8)中。所述多價金屬離子可在配制涂料組合物的任何階段摻入涂料組合物中。類似地，堿金屬(alkaline metal)的堿式鹽也可在配制涂料組合物的任何階段與多價金屬離子一起摻入。
關于上述聚合物(VI)，適用的多官能交聯劑包括含有一或多個選自異氰酸酯、碳二亞胺、吖丙啶基和環氧基的側官能團的那些。所述側官能團為異氰酸酯基時，它將與第一級聚合物中相應的反應性羥基或硫羥基官能團反應。所述側官能團為碳二亞胺基團時，它將與第一級聚合物中相應的羧基反應性官能團反應。所述側官能團為吖丙啶基或環氧基時，它們將主要與第一級聚合物中相應的硫羥基或氨基反應性官能團反應。
適用的多異氰酸酯、多碳二亞胺、多吖丙啶和多環氧交聯劑可基于適合被所要側官能團取代的任何脂族、芳族(或其混合物)主鏈聚合物。例如，所述主鏈聚合物可通過常規的乙烯基聚合或縮聚反應制備，所述側官能團在聚合物形成期間或通過后反應摻入。典型地，制備上述(3)型聚合物中多官能交聯劑相對于第一級聚合物的用量應足以提供0.2至5、優選0.4至4、更優選0.6至2當量的異氰酸酯、碳二亞胺、吖丙啶基或環氧基官能團/當量第一級聚合物中相應的側反應性官能團。典型地，這相當于1至90％、優選5至75％、更優選10至50％的多官能交聯劑(基于第一級聚合物的重量)。
所述多官能交聯劑的側官能團為碳二亞胺、吖丙啶基或環氧基時，主鏈聚合物可基于帶有能后反應而加上碳二亞胺、吖丙啶基或環氧基的相應官能團(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)或反應基的任何適用的乙烯基單體。基于異氰酸酯、碳二亞胺、吖丙啶基或環氧基官能團的多官能交聯劑也可源于非聚合材料，只要它們在交聯功效方面是“多官能的”。適用的聚環氧化物交聯劑包括例如(C4-C8)二環氧鏈烷烴和二環氧芳烷烴，如1，2，3，4-二環氧丁烷、1，2，4，5-二環氧戊烷、1，2，5，6-二環氧己烷、1，2，7，8-二環氧辛烷、1，4-和1，3-二乙烯基苯二環氧化物、(C6-C15)多酚多縮水甘油醚(如4，4’-異亞丙基-二酚二縮水甘油醚(也稱為雙酚A二縮水甘油醚)和氫醌二縮水甘油醚)，(C2-C6)鏈烷多元醇和聚烷撐二醇的多縮水甘油醚如乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚和三縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚和丁二醇二縮水甘油醚，和赤蘚醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的多縮水甘油醚。
適用的多吖丙啶基交聯劑包括例如(C2-C6)鏈烷多元醇的多吖丙啶基衍生物如季戊四醇-三[β-(N-吖丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷-三[β-(N-吖丙啶基)丙酸酯]、季戊四醇-二[β-(N-吖丙啶基)丙酸酯]和三羥甲基丙烷-二[β-(N-吖丙啶基)丙酸酯]。
多官能交聯劑的側官能團為異氰酸酯基時，所述交聯劑典型地稱為多異氰酸酯，如水分散性多異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物，可商購自例如Bayer Corporation(如BayhydurTMXP-7063、XP-7148和XP-7165多異氰酸酯)、Miles Corporation或Rhodia Corporation。關于可用作多官能交聯劑的適合的水分散性親水改性的多異氰酸酯的更全面和具體的詳情可參考US5,252,696。適用的多異氰酸酯包括例如基于1，4-二異氰酸基丁烷、1，6-二異氰酸基己烷(HDI)、1，5-二異氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸基己烷、1，10-二異氰酸基癸烷、1，3-二異氰酸基環己烷、1，4-二異氰酸基環己烷、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲酯基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4’-二異氰酸基二環己基甲烷、三異氰酸酯(如2，4，4’-三異氰酸基二苯醚、4，4’，4”-三異氰酸基三苯基甲烷和三聚的1，6-二異氰酸基己烷)和二聚的1，6-二異氰酸基己烷。優選用作多官能交聯劑的多異氰酸酯基于1，6-二異氰酸基己烷的親水改性衍生物。其它多異氰酸酯包括例如基于芳族二異氰酸酯的那些，如2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、4，4’-二異氰酸聯苯酯、二異氰酸1，5-萘酯；優選用作多官能交聯劑的多異氰酸酯基本不含芳族異氰酸酯衍生物，即0至小于5％、更優選0至小于1％、最優選0至小于0.5％，基于多官能交聯劑的重量。
除適合用作基底涂料組合物的上述(IV)、(V)和(VI)丙烯酸類聚合物產品之外，還可使用酸官能化的聚氨酯聚合物。例如，所述頭道涂料組合物可以是聚氨酯聚合物，它是至少兩種多元醇反應物與多異氰酸酯反應物的反應產物，包含作為聚合單體的(a)2至50、優選5至15％(基于聚氨酯聚合物的重量)的含有羧酸官能團的多元醇；(b)2至80、優選30至70％(基于聚氨酯聚合物的重量)的選自飽和和不飽和多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇之一或多種的多元醇；(c)20至70、優選30至50％(基于聚氨酯聚合物的重量)的選自芳族、脂環族和脂族多異氰酸酯之一或多種的多異氰酸酯反應物；和(d)0至40％(基于聚氨酯聚合物的重量)的選自封端聚烷撐二醇和聚醚多元醇之一或多種的聚醚；其中存在足量的鈣離子交聯劑以提供0.05至0.9、優選0.3至0.6當量的鈣離子/當量相應羧酸官能團。
所述酸官能化聚氨酯聚合物典型地如下制備使二醇化合物(如聚丙二醇)、二異氰酸酯化合物(如異佛爾酮二異氰酸酯)和多羥基羧酸(如2，2-二羥甲基丙酸)在有機溶劑中在堿催化劑存在下反應形成預聚物，再使所述預聚物與擴鏈劑如多胺反應。適用的多元醇、酸官能化多元醇和多異氰酸酯反應物的其它例子可參見聚合物(6)的描述。
所述酸官能化聚氨酯優選有2至20個酸官能團/聚氨酯重復單元。適用于形成鈣交聯劑的鈣化合物包括例如氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣。關于制備適用作頭道涂料組合物的酸官能化聚氨酯聚合物的更全面和具體的詳情可參考US5,912,298。
本發明一實施方案中，可在涂布頭道涂料組合物之前將封閉底漆或基底涂料組合物直接涂于基質上并干燥，從而在基質上形成可與頭道涂料組合物粘合的涂層。適用的基底涂料組合物包括例如固含量為約2至約40％、優選4至25％的丙烯酸類聚合物膠乳。優選所述丙烯酸類聚合物膠乳是疏水性的，但可含有一些親水基。適用的底漆組合物包括商購自Rohm and Haas Company(Philadelphia，PA，USA)的那些，如聚合物固含量為約40％的ROSHIELDTM3120；此乳液濃縮物在用作基底涂料之前優選用水稀釋(高達1至20份水/份乳液的比例)。盡管含有上述ROSHIELDTM3120乳液的底漆配制劑是優選的，但如上所述其它商購材料也可用作基底涂料或封閉底漆。
基底涂料配制劑可通過任何適用方法例如抹涂、刷涂、擦涂和噴涂法涂于基質之上。使所述膠乳干燥(典型地在環境條件下)，然后可涂布本發明所用基底涂料組合物，并使之干燥和硬化。
測量膠凝分數作為聚合物在剝離條件下的溶脹性及其易除去性的指標。未交聯的非晶態聚合物、低度交聯的聚合物、或未經充分的分子間交聯的那些聚合物將被適當的溶劑高度溶劑化從而溶脹。已經以分子間方式充分交聯的聚合物因其自由體積減少導致溶解程度較低，表現為溶脹性下降。這些不易溶解的聚合物分子將溶脹形成軟凝膠，可從有機溶劑溶液中離心分離。其它變量如聚合物分子量、聚合物組成、所選溶劑的組成、和聚合物與溶劑間的親合力將影響膠凝分數。對于丙烯酸酯和苯乙烯作為主要單體的聚合物而言，四氫呋喃(THF)是用于測定膠凝分數的適合溶劑。更親水的聚合物如基于較高含量的酸性或非離子化親水單體的那些更易被丙酮溶劑化。可選擇適合于被測聚合物組成的其它溶劑，但由于所述聚合物從水乳液加入溶劑中，優選所述溶劑與水相容或混溶。關于測定聚合物的膠凝分數值的更全面和具體的詳情可參考US5,676,741。
典型地可如下測定膠凝分數值將已稱重的溶劑(Wv)的等分試樣和已稱重的已知固含量(Ws)的聚合物乳液(Wp)的試樣加至離心管中。然后將該混合物攪拌過夜和進行超速離心。使已稱重的上清液的等分試樣蒸發至干測定固體分數(Ss)。如下計算可溶分數和膠凝分數可溶分數＝[Ss(Wv+Wp-Ws)]/Ws膠凝分數＝[1-可溶分數]本發明一實施方案涉及通過本發明方法制備多層保護涂層形成的涂布表面組合物。優選的涂布表面組合物包括例如帶有多層涂料組合物的基質，其中頭道涂料組合物是一種丙烯酸類聚合物產品，包含作為聚合單體單元的(a)3至90％(基于聚合物的重量)的含羧酸官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)0至40％(基于聚合物的重量)的含有一或多個選自乙烯基和羥基的側反應性官能團的(甲基)丙烯酸類單體；(c)0至80％(基于聚合物的重量)的一或多種乙烯基芳族單體；(d)0至97％(基于聚合物的重量)的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；(e)0至10％(基于聚合物的重量)的一或多種其它可共聚單體；和(f)0至90％(基于聚合物的羧酸基的當量)的多價金屬離子。其它優選的涂布表面組合物包括例如帶有多層涂料組合物的基質，其中二道涂料組合物是一種丙烯酸類聚合物產品，包含作為聚合單體單元的(a)0至30％(基于聚合物的重量)的含羧酸官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)1至80％(基于聚合物的重量)的含有選自異氰酸酯、側乙烯基、側乙酰乙酰氧基和側氨基之一或多種官能團的(甲基)丙烯酸類單體；(c)0至70％(基于聚合物的重量)的一或多種乙烯基芳族單體；(d)0至90％(基于聚合物的重量)的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；和(e)0至10％(基于聚合物的重量)的一或多種其它可共聚單體。
另一實施方案中，還提供一種在基質上涂布一或多層高度交聯的涂料隨后從基質上除去所有涂層的方法，包括以下步驟(a)涂布一或多層包含可固化且可除去的乳液聚合物的涂料；(b)通過受到紫外輻射使所述組合物固化而在基質上形成高度交聯的涂層；和(c)使所述涂料受到一或多種化學剝離劑作用從所述基質除去所有涂層。
本發明還提供一種多層涂料組合物的制備方法，包括(a)將頭道涂料組合物涂于基質之上，其中所述頭道涂料組合物包含在選自丙酮和四氫呋喃之一或多種的溶劑中膠凝分數為0.3至0.95的聚合物產品，在一或多次分開的涂布中涂布所述頭道涂料組合物，每次涂布后使所述頭道涂料組合物干燥；和(b)涂布一或多層包含可固化且可除去的乳液聚合物的涂料。
可通過以下描述說明本發明方法。在基質上涂布在常規剝離條件下易除去的基底涂料，其中所述頭道涂料組合物在有機溶劑中的膠凝分數為0.30至0.95。典型地以單一步驟涂布所述基底涂料并使之干燥；可選地分多步涂布所述基底涂料，每次涂布后在下次涂布之前使各次涂布干燥；在多次涂布的情況下，典型地涂布2至5次，然后通過最終干燥步驟使所述基底涂料硬化。適用于本發明的涂料組合物容易在低達10℃的溫度下干燥。對于本發明而言，“使之干燥”(如在“每次涂布后在下次涂布之前使之干燥”中)意指使涂料組合物干燥和硬化至在輕輕指壓下感覺表面不再軟或發粘的程度。
所述基底涂料已涂于表面之后，在所述干燥的基底涂料組合物上涂布可除去且可UV固化的涂料。此面漆組合物在有機溶劑中的膠凝分數值大于0.95至高達0.99。與上述涂布基底涂料組合物的方法類似，所述可除去且可UV固化的組合物可涂布一或多次，每次涂布后在下次涂布之前使之干燥，然后通過最終干燥步驟使所述面漆組合物干燥和硬化。一實施方案中，所述面漆組合物本身很耐用而且在常規剝離條件下可除去。另一實施方案中，所述面漆組合物本身很耐用而且如果直接涂于硬表面基質或可選地涂于已涂于基質上的底漆或封閉底漆層之上則在常規剝離條件下不能除去。但本發明所得多層涂料組合物(包括涂于頭道涂料組合物之上的二道涂料組合物)具有增強的耐用性和耐洗滌劑性，而且在常規剝離條件下容易除去。
以下實施例中詳細描述本發明一些實施方案。除非另有說明，所有比例、份數和百分率都基于重量表示，所用試劑都有良好的商品質量。下面列出實施例和表格中所用縮寫及相應的描述
試驗方法耐擦傷性該試驗基于用硬物以淺角攻擊涂層；所提供的實施例中，所述硬物是進行試驗的個人的指甲。該試驗得到涂層抵抗導致涂層光澤減小的刮傷的指標。
將涂料涂于基質上并使之固化后，將所述涂布基質放在固體表面如桌面上，用操作者的指甲攻擊。保持操作者的指甲與涂布表面平行，相對于表面的法向的碰撞角大于45°，以提高在涂層上留下痕跡的可能性。
比較涂層時，由同一操作者進行試驗是很重要的。該試驗設計用于辨別相對差別。
采用以下評級體系等級外觀1-極好 沒有可看得出的痕跡3-良好 以細劃痕形式出現的痕跡(＜1mm)5-差 寬痕跡(＞1mm)耐黑鞋跟印性(BHMR)采用Chemical Specialty ManufacturersAssociation Bulletin No.9-73中所述黑鞋跟測定法，但用商購的膠底鞋跟代替推薦的5.08cm(2英寸)橡膠立方體。此外，代替主觀評定涂布基質，測定涂布基質區域被黑鞋跟印覆蓋的百分率；這便于用透明方格紙完成。黑鞋跟印是橡膠在涂層上或中的沉積。
耐洗滌劑性測定耐洗滌劑性的方法描述在“Annual Book ofASTM Standards”，Section 15，Volume 15.04，Test Procedure ASTMD 3207(2000)中，但用ForwardTM(S.C.Johnson and Sons，Inc.Racine，WI)在水中的1/20稀釋液作為試驗用洗滌劑溶液，在電刷組件中增加1000g重量。
可除去性拋光劑可除去性的測定方法描述在“Annual Book ofASTM Standards”，Section 15，Volume 15.04，Test Procedure ASTMD-1792(2000)中，但在舟皿組件中增加1000g重量，用工業剝離劑溶液(5-15％2-丁氧基乙醇和30-40％單乙醇胺水溶液，由ServiceMasterCompany，Downers Grove，IL以“FloorStar Power Strip”形式提供)的1∶2含水混合物作為剝離溶液。此外，在開始擦洗之前將5-15％2-丁氧基乙醇和30-40％單乙醇胺水溶液形式的工業剝離溶液進一步用溫水(130-150°F)稀釋，并使之在涂布面板上保留10分鐘。
涂料的涂布和測試為進行測試而在基質上涂布地面拋光劑(基底涂料或面涂料)的方法描述在“Annual Book of ASTM Standards”，Section 15，Volume 15.04，Test Procedure ASTM D-1436(2000)中。采用試驗方法B(用手動涂布機涂布乳液狀地面拋光劑)。
多層涂料的制備在乙烯基組合物面板上涂布兩道底漆聚合物拋光劑，再涂兩道面漆聚合物，在各道涂布之間有約1小時。涂完最后一道之后，使涂布面板在25℃下固化24小時，然后進行測試。用此形式評價耐擦傷性、耐黑鞋跟印性和耐洗滌劑性以及拋光劑膜的可除去性。
以下縮寫和術語作為報告“耐洗滌劑性”和“易除去性”特征中所用評定等級的指示，其中“極差”是最低等級，“極好”是最高等級VP ＝極差P ＝差F ＝中等G ＝良好VG ＝很好Exc＝極好基底涂料(頭道涂料)組合物的配制使下表1中所列各組分以所示次序混合配制底漆地面拋光劑。制備本發明多層涂料組合物試樣所用底漆聚合物描述在實施例1中。
實施例1如US4,150,005中所述制備組成為30 BA/10.5 MMA/5 HEMA/4.5MAA/40 ST/5 MMA/5AA的乳液聚合物。所述聚合物乳液還含有40當量％Zn++(碳酸氫鋅銨形式加入)。將乳液的pH調至9.0，最終聚合物固含量為38％。
表1底漆地面拋光劑(見以下添加次序)
1含氟表面活性劑和烴類表面活性劑的共混物(來自E.I duPontde Nemours，Wilmington，DE的ZonylTMFSJ)2異噻唑酮混合物(Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA)3聚二甲基硅氧烷的水分散體(Wacker Silicones Corp.，Adrian，MI)4低分子量陰離子聚合物，水分散體(Michelman，Morristown，NJ)5低分子量非離子聚乙烯，水分散體(Honeywell，Morristown，NJ)
6低分子量非離子聚乙烯，水分散體(Eastman Chemical，Morristown，NJ)面漆(二道涂料)組合物1的配制使下表2中所列各組分以所示次序混合配制面漆地面拋光劑。制備此地面拋光劑配制劑所用面漆聚合物描述在實施例2中。
實施例2用[OH]當量為3100(基于乳液聚合物的HEMA含量)的組成為53MMA/34 BA/10 HEMA/3 MAA的乳液聚合物(pH7.5，最終聚合物固含量為41％)作為表2中A部分的聚合物乳液組分。
實施例2A基于二異氰酸酯衍生物的水分散性多異氰酸酯以BayhydurTMXP-7063多異氰酸酯(100％活性成分，17.1％[NCO]，245g/當量[NCO])購自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA.，作為表2中的組分B。
所述面漆涂料如下制備將B部分緩慢加入A部分中，然后適度攪拌5-10分鐘，得到最終的面漆拋光劑配制劑，固含量為33.6％，[NCO]∶[OH]之化學計量比為1.1∶1。
表2面漆地面拋光劑1(見以下添加次序)
1來自Byk Chemie2來自Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA3來自Goldschmidt Chemical Corp.
4來自Air Products & Chemicals，Inc.
面漆(二道涂料)組合物2的配制使下表3中所列各組分以所示次序混合配制可輻射固化的面漆地面拋光劑。制備此地面拋光劑配制劑所用面漆聚合物描述在實施例3中。
實施例3用組成為37 BA/20 MMA/24 GMA/19 ST的乳液聚合物(典型pH＝7.1，最終聚合物固含量為40-41％)作為表3中的聚合物乳液組分。
所述面漆涂料如下制備使表3中所列成分混合得到最終的面漆拋光劑配制劑，有38％固體，pH為6.8。
如“涂料的涂布和測試”部分所述，將面漆涂料配制劑2涂于面板之上，使之在環境溫度下干燥并儲存約30分鐘，然后在UV裝置中固化。所述固化系統是有H燈泡的Fusion UV-System，HP-6系列，在197W(瓦)/cm下評定。使所述面板以22cm/s(44ft/min)的速度在UV光下通過六次。每次的劑量調至630mJ/cm2。使試樣通過燈的聚焦平面。
表3面漆地面拋光劑2(見以下添加次序)
1來自Ciba-Geigy Corp.
2來自Goldschmidt Chemical Corp.
3來自Air Products & Chemicals，Inc.
4來自Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA5來自Byk Chemie實驗的測試結果實施例4-8所示涂料組合物的測試證明采用本發明多層涂料組合物的涂料配制劑性能的改善。
實施例4(對比)采用表1中所示涂料配制劑將涂料組合物涂于測試面板之上(只有底漆)。
實施例5(對比)采用表2中所示涂料配制劑將涂料組合物涂于測試面板之上(只有面漆地面拋光劑1)。
實施例6(本發明)采用表1中所述底漆涂料配制劑和表2中所述面漆涂料配制劑1將多層涂料組合物涂于測試面板之上，如“涂料的涂布和測試”部分所述進行涂布。
實施例7(對比)采用表3中所示涂料配制劑將涂料組合物涂于測試面板之上(只有面漆地面拋光劑2)。
實施例8(本發明)采用表1中所述底漆涂料配制劑和表3中所述面漆涂料配制劑2將多層涂料組合物涂于測試面板之上，如“涂料的涂布和測試”部分所述進行涂布。
表4和5示出了本發明多層涂料組合物在耐用性和易除去性方面的性能。實施例6和8所示本發明多層涂料組合物兼備各面漆涂料組合物(實施例5和7)的耐用性優點(耐擦傷性、耐黑鞋跟印性和耐洗滌劑性)和底漆涂料組合物(實施例4)的易除去性，而單獨使用時各面漆涂料組合物的可除去性差或底漆涂料組合物的耐用性差。
表4
*＝對比表5
*＝對比
權利要求
1.一種有多種觸發響應的涂料，包含一或多種覆蓋基質的輻射敏感的聚電解質；其中所述涂料受到紫外輻射時被觸發而形成穩定的、高度交聯的而且耐水的涂料；其中所述輻射敏感的聚電解質還包括具有化學反應性或可溶脹性官能團的官能單體以致所述涂料接觸堿性化學剝離劑時觸發所述涂料通過失穩、溶解、溶脹或分散作出響應。
2.權利要求1的涂料，其中所述輻射敏感的聚電解質是一種多級乳液聚合物，包含作為聚合單體單元的(a)基于聚合物的重量，0至60％的含有羧酸官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)基于聚合物的重量，1至80％的含有選自一或多種單烯鍵式不飽和單環氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、肉桂酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、縮水甘油基降冰片烯基酯、縮水甘油基降冰片烯基醚和其它含側乙烯基的丙烯酸酯的官能團的(甲基)丙烯酸類單體；(c)基于聚合物的重量，20至80％的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；和(e)基于聚合物的重量，0至10％的一或多種其它可共聚單體。
3.權利要求1的涂料，其中所述可UV固化且可除去的組合物包含在涂于基質上的一或多層內。
4.權利要求1的涂料，其中所述可UV固化且可除去的組合物包含在涂于基底涂層上的一或多層內，所述基底涂層置于基質之上。
5.權利要求3或4的涂料，其中所述基質意指所述涂料可涂于其上的垂直、水平或傾斜的任何表面，選自地面、墻壁、天花板、磚材、乙烯基地磚、涂有封閉底漆或底漆的磚、瓷磚、木材、金屬、混凝土、大理石、板巖和仿造天然石。
6.一種觸發涂料組合物在基質上形成高度交聯的耐用涂層并隨后觸發所述涂料組合物脫離所述基質的方法，包括以下步驟(a)使基質被一或多層包含輻射敏感聚電解質的涂料覆蓋；(b)用UV輻射觸發所述涂料以在所述基質上形成高度交聯的涂層；和(c)使所述涂層與一或多種化學剝離劑接觸觸發所述涂層從所述基質上脫離，其中所述涂層通過失穩、溶解、溶脹或分散作出響應。
7.權利要求6的方法，其中所述輻射敏感的聚電解質是一種可固化且可除去的多級乳液聚合物，包含作為聚合單體單元的(a)基于聚合物的重量，0至60％的含有羧酸官能團的單烯鍵式不飽和單體；(b)基于聚合物的重量，1至80％的含有選自一或多種單烯鍵式不飽和單環氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、肉桂酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、縮水甘油基降冰片烯基酯、縮水甘油基降冰片烯基醚和其它含側乙烯基的丙烯酸酯的官能團的(甲基)丙烯酸類單體；(c)基于聚合物的重量，20至80％的一或多種(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯單體；和(e)基于聚合物的重量，0至10％的一或多種其它可共聚單體。
8.權利要求6的方法，其中所述可UV固化且可除去的組合物包含在涂于基質上的一或多層內。
9.權利要求6的方法，其中所述可UV固化且可除去的組合物包含在涂于基底涂層上的一或多層內，所述基底涂層置于基質之上。
10.權利要求8或9的方法，其中所述基質意指所述涂料可涂于其上的垂直、水平或傾斜的任何表面，選自地面、墻壁、天花板、磚材、乙烯基地磚、涂有封閉底漆或底漆的磚、瓷磚、木材、金屬、混凝土、大理石、板巖和仿造天然石。
全文摘要
描述了一種有多種觸發響應的涂料組合物，其包含摻有輻射敏感觸發劑的多級乳液聚合物而且所述涂料中包括與一或多種常規化學剝離劑反應的化學反應性官能團，觸發所述涂料脫離基質。所述可UV固化且可除去的組合物包含在涂于基質上或本身置于基質之上的基底涂層上的一或多層內。
文檔編號C08F265/04GK1508200SQ20031012059
公開日2004年6月30日 申請日期2003年12月15日 優先權日2002年12月19日
發明者A·W·科爾, T·泰薩克, A W 科爾 申請人:羅姆和哈斯公司