熱塑性、無粘性的聚氨酯的制備方法

專利名稱：熱塑性、無粘性的聚氨酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有低的顆粒表面粘性趨向的熱塑性聚氨酯(TPU)的制備方法。
背景技術：
眾所周知，基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或基于4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯和2，2’-二環己基甲烷二異氰酸酯及其異構體混合物(H12-MDI)的脂族TPU，即使包含已知的蠟和/或隔離劑，這些TPU仍趨向于表面粘性(參見例如EP A 1090940)。
這種表面粘性，在基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和亞甲基二異氰酸酯(MDI)的軟質(肖氏A硬度＜80)TPU中顯示出，也存在于基于H12-MDI和IPDI的肖氏D硬度＞40的硬質產品TPU中。
這些脂族TPU的成型物品被應用于一切需要優良的光穩定性和高透明度的情況中，諸如柔性的風擋玻璃(如蓬式汽車的后玻璃)，防護玻璃的彈性中間層等。
軟質熱塑性塑料，如脂族TPU，因為在貯藏和運輸之后顆粒必須仍然是自由流動(未結塊)的以便可以進一步處理，必須在約10-40℃溫度下于桶中貯藏和運輸。此外，脂族TPU在處理之前，為了避免在處理中分子量降低，必須在＞50℃的溫度下干燥，干燥后也應當避免結塊(保持自由流動的性質)。
僅僅在顆粒上涂敷已知的蠟和/或隔離劑，不足以得到在任何干燥處理后仍然是自由流動的顆粒。

發明內容
本發明目的在于提供一種防止或減少脂族TPU顆粒表面粘性的方法，以便得到能更進一步干燥而不被破壞的自由流動的顆粒。所述TPU成型物品的光穩定性和透明性未受不利的影響。
令人驚訝地，該目的通過本發明提供的方法就可以實現，即先在TPU上涂敷一種液體潤濕劑，隨后在該TPU上涂敷一種固體隔離劑。
具體實施例方式
本發明提供一種由熱塑性聚氨酯(TPU)制備顆粒的方法，該聚氨酯可由以下物質反應得到A)環脂族二異氰酸酯，和B)數均分子量為600-8,000克/摩爾的至少一種多元醇，以及C)數均分子量為60-500克/摩爾的至少一種鏈增長劑，在加入D)可有可無的催化劑，和E)可有可無的常規的助劑物質和/或添加劑下反應，在粉碎所述的熱塑性聚氨酯(TPU)之前和/或之后，連續地a)向該TPU上涂敷一種或多種潤濕劑，所述的潤濕劑在至少30℃時、優選在至少20℃時為液體，基于A、B和C的總量，潤濕劑含量為約0.01-0.5重量％、優選0.03-0.3重量％、最優選0.05-0.3重量％，和之后b)向該TPU上涂敷一種或多種固體隔離劑，所述的隔離劑的熔點≥50℃、優選≥60℃，基于A、B和C的總量，隔離劑含量為0.01-0.5重量％、優選0.02-0.2重量％。
本發明中合適的環脂族二異氰酸酯(組分A)包括優選1，4-環己烷-二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環己烷-二異氰酸酯、1-甲基-2，6-環己烷-二異氰酸酯及其異構體混合物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-、2，4’-和2，2’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)以及其異構體混合物。
數均分子量為600-8,000克/摩爾、優選700-4,200克/摩爾的羥基封端的線性多元醇用作組分B)。由于其生產方法的原因，它們通常含有少量非線性化合物。因此，此類多元醇通常也稱作“基本上線性多元醇”。
合適的聚酯二醇可以例如由具有2-12個碳原子、優選4-6個碳原子的二羧酸和多元醇制備。合適用于生產此類聚酯二醇的二羧酸的例子是脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用或作為混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。在聚酯二醇的制備中，在適當的情況下，有利地是利用相應的二羧酸衍生物代替二羧酸，例如在其醇基中具有1-4個碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或酰氯。多元醇的例子是具有2-10個、優選2-6個碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和雙丙甘醇。根據所需的性能，多元醇可以單獨使用或任選以彼此的混合物的形式使用。其他合適的化合物是碳酸與上述二醇、特別是具有4-6個碳原子的二醇、如1，4-丁二醇或1，6-己二醇的酯，羥基羧酸例如羥基己酸的縮合產物以及內酯例如任選被取代的己內酯的聚合產物。優選使用的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇1，4-丁二醇聚己二酸酯和聚己內酯。聚酯二醇的平均分子量為600-8,000、優選700-4,200，它們可以單獨使用或以彼此的混合物的形式使用。
合適的聚醚二醇可以如下制備使一種或多種其亞烷基具有2-4個碳原子的環氧烷與含有兩個鍵合的活性氫原子的起始分子反應。可以提及的環氧烷是例如環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、表氯醇和1，2-環氧丁烷和2，3-環氧丁烷。優選使用環氧乙烷、環氧丙烷以及1，2-環氧丙烷與環氧乙烷的混合物。環氧烷可以單獨使用，交替連續使用或以混合物使用。合適的起始分子的例子是水，氨基醇，如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，和二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇。也可以任選使用起始分子的混合物。合適的聚醚二醇是含羥基的四氫呋喃的聚合產物。三官能聚醚也可以以二官能聚醚的0-30重量％的用量使用，但其用量至多使得形成可作為熱塑性物質加工的產品。基本上線性聚醚二醇具有600-8,000、優選700-4,200的分子量。它們可以單獨使用或以彼此的混合物的形式使用。
每個分子具有平均1.8-3.0個Zerewitinoff-活性氫原子和數均分子量為60-500克/摩爾的二醇或二胺用作組分C)。優選具有2-14個碳原子的脂族二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、雙丙甘醇和特別是1，4-丁二醇。然而，也適宜的是對苯二甲酸與具有2-4個碳原子的二醇形成的二酯，如對苯二甲酸雙乙二醇酯或對苯二甲酸雙1，4-丁二醇酯，氫醌的羥烷基醚，如1，4-二(β-羥乙基)-氫醌，乙氧基化的雙酚，如1，4-二(β-羥乙基)-雙酚A。(環)脂族二胺，如異佛爾酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-丙-1，3-二胺和N，N’-二甲基-乙二胺，和芳族二胺，如2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和/或3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺，以及伯單-、二-、三-和/或四烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷都是合適的。也可以使用上述鏈增長劑的混合物。另外，可以加入較少量的三醇。
也可以加入少量的常規單官能化合物，例如作為鏈終止劑或脫模助劑。此類常規物質的實例包括醇類，如辛醇和硬脂醇，和/或胺類，如丁胺和硬脂胺。
為了制備TPU，在有或沒有一種或多種催化劑的存在下，增效助劑組分，助劑物質和/或添加劑可以優選以這樣的量反應，即使得NCO基團與NCO反應性基團的總和，特別是低分子量的鏈增長劑和多元醇的羥基之間的當量比是0.9∶1.0至1.1∶1.0、優選0.95∶1.0至1.10∶1.0。
合適的催化劑(D)是現有技術中公知的常規叔胺，如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇、二氮雜二環[2，2，2]-辛烷等，和特別是有機金屬化合物，如鈦酸酯、鐵化合物和錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫等。優選的催化劑是有機金屬化合物，特別是鈦酸酯和鐵和/或錫的化合物。
除了TPU組分和催化劑之外，還可以加入最多至TPU總量的20重量％的助劑和/或添加劑(E)。它們可以預溶解于TPU的組分之一，優選溶于組分B)中，或也可以在反應發生后，在其后的混合裝置，如擠出機中，適當計量加入。
助劑和/或添加劑(E)的實例包括潤滑劑，如脂肪酸酯、其金屬皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯-酰胺和硅氧烷化合物，防粘連劑，抑制劑，抗水解、光、熱和脫色穩定劑，阻燃劑，染料，顏料，無機和/或有機填料以及增強劑。增強劑特別是纖維增強物質，如無機纖維，其通過現有技術制備，并可與膠料一起加入。關于所述助劑和添加劑的更詳細的信息可在專門的文獻中找到，例如J.H.Saunders和K.C.Frish的專論“High Polymers”，第XVI卷，Polyurethane，第1和2部分，Velarg Interscience Publishers 1962和1964，R.Gchter和H.Müller的“Taschenbuch für Kunststoff-Additive[塑料添加劑手冊]”(Hanser Verlag Munich1990)。
本發明的TPU可以通過公知的帶式法或擠出法，或PCT/EP98/07753所述的方法來制備。
下列化合物中的一種或多種可以用作潤濕劑，其在溫度≤30℃時為液體(熔點T≤30℃)
a)飽和和不飽和的羧酸和多元羧酸，如己酸、油酸、棕櫚酸、亞油酸、亞麻酸和蓖麻油酸，b)液態醇和多元醇，如含有最多至12個碳原子的脂肪醇，例如辛醇、月桂醇、油醇和亞麻醇，以及多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和甘油，c)液態聚二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇)及其酯和醚，如脂肪酸聚乙二醇酯，d)基于聚二醇的脂族二胺，如市售的Jeffamine(Huntsman)，e)飽和或不飽和脂族羧酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸、芥酸、棕櫚酸、檸檬酸、12-羥基硬脂酸和蓖麻油酸，或多元酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和環己烷二羧酸，與單醇，如脂肪醇，或多元醇，如二醇(例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇)、聚二醇、甘油或季戊四醇的液態酯(多元醇可以被完全或部分酯化，在后一種情況下，所述的酯仍然含有自由的羥基。)，f)液態“復合酯”為下列組分的混合酯a)脂族、環脂族或芳族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸，b)多元醇，如二醇、甘油、季戊四醇或聚二醇，和c)脂族單羧酸，如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸和芥酸(酯化可以是完全的或只是部分的，在后一種情況下，所述的化合物仍然含有自由的羥基。)，g)增塑劑i)脂族二羧酸酯，例如己二酸酯，如己二酸二辛酯或己二酸二丁酯，或癸二酸酯，如癸二酸二辛酯或癸二酸二丁酯，ii)芳族二羧酸酯，例如鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯，iii)苯三酸酯，iv)安息香酸酯，如二安息香酸二甘醇酯或安息香酸二丙甘醇酯，v)聚酯，如基于己二酸和丁二醇的聚酯，vi)磷酸酯，如磷酸三(甲苯酯)，vii)脂肪酸酯，如油酸丁酯和硬脂酸丁酯，
viii)羥基羧酸酯，如檸檬酸、酒石酸、乳酸和蓖麻油酸的酯，ix)環氧化物增塑劑，如環氧化豆油或環氧化亞麻仁油及其衍生物，h)聚烯烴和天然和合成的聚烯烴，i)氧化聚烯烴及其衍生物，如其酸或酯，j)硅油，k)氟化物，如全氟代月桂酸，以及j)液態石蠟，如白油。
上述b)、c)、e)、f)和g)組中的一種或多種化合物特別優選地作為液態潤濕劑，最優選的是e)組中的化合物。
下列化合物中的一種或多種可以用作固體隔離劑，其熔點≥50℃a)飽和和不飽和的羧酸和多元羧酸，如豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、蠟酸、褐煤酸和巴西棕櫚蠟酸，b)低分子量的，低聚或高聚的，含有至少12個碳原子的單醇或多元醇，如高級脂族醇和蠟醇，c)聚二醇(聚乙二醇、聚丙二醇)及其酯和醚，d)衍生自脂族羧酸或多元羧酸的酰胺，如油酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、棕櫚酰胺、山萮酰胺、月桂酰胺、油基棕櫚酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺和芥基硬脂酰胺，e)酯，可以由單羧酸或多元羧酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸、芥酸、棕櫚酸、檸檬酸、12-羥基硬脂酸、蓖麻油酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和環己烷二羧酸，與單醇，如脂肪醇和蠟醇，或與多元醇，如二醇、甘油、季戊四醇或聚二醇制得(酯化可以是完全的或只是部分的，在后一種情況下，所述的化合物仍然含有自由的羥基。實例是硬脂酸酯，如季戊四醇硬脂酸酯和甘油單-、雙-和三硬脂酸酯，脂肪醇的二羧酸酯，氫化蓖麻油，褐煤酸酯和脂肪醇脂肪酸酯。)，f)脂肪酸酯-酰胺，如亞乙基硬脂酰胺-硬脂酸酯，g)“復合酯”為下列組分的混合酯a)脂族、環脂族或芳族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸，和b)多元醇，如二醇、甘油、季戊四醇和聚二醇，以及c)脂族單羧酸，如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、芥酸和褐煤酸(酯化可以是完全的或只是部分的，在后一種情況下，所述的化合物仍然含有自由的羥基。酯基的部分金屬皂化也是可以的。)，h)金屬皂，如油酸、棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸、芥酸或蠟酸的堿金屬和堿土金屬鹽，i)羧酸酯和羧酸鹽的混合物，如褐煤酸鈣和褐煤酸酯，j)聚烯烴蠟，k)極性聚烯烴蠟及其衍生物，以及l)石蠟。
上述d)、e)、f)、g)和i)組中的一種或多種化合物特別優選地作為固體隔離劑，最優選的是g)和i)組中的化合物。
用潤濕劑和隔離劑進行處理原則上在粉碎之前和/或之后進行。特別是，通過擠出法制備TPU的情況下，可以在多種時刻進行處理。
在粉碎之前將兩種試劑(潤濕劑和隔離劑)都加入原則上是可以的。這里所說的在粉碎之前意味著，在熔體離開擠出機后，在料條造粒的情況下，優選在帶上冷卻期間或造粒之前不久，兩種試劑被連續地涂敷。在料條造粒情況下的粉碎之后優選地意味著在帶上冷卻后和造粒之前不久兩種試劑被連續地涂敷。在水下造粒的情況下，在水分離之后試劑被涂敷于顆粒上(液體潤濕劑也可以加入至水中)。
優選地，也可以液體潤濕劑在粉碎前涂敷而固體隔離劑在粉碎后涂敷。
在顆粒具有特別明顯的表面粘性的情況下，兩種試劑可以在粉碎前和粉碎后都施加。
在≤30℃時為液體的潤濕劑，優選以A、B和C的總重量的0.01-0.5重量％涂敷于TPU。含量小于0.01重量％是不足夠的，而含量大于0.5重量％則從經濟方面考慮是不必要的。
熔點≥50℃的固體隔離劑，優選以A、B和C的總重量的0.01-0.5重量％涂敷于TPU。含量小于0.01重量％是不足夠的，而含量大于0.5重量％則從經濟方面考慮是不必要的。通過以下實施例更詳細地說明本發明。
實施例TPU的制備按照以下預聚物方法連續地制備TPU
在反應罐中將Terathane1000聚醚二醇、抗氧化劑、Tinuvin328穩定劑和二月桂酸二丁基錫的混合物加熱到約90℃，同時進行攪拌，然后在熱交換器中繼續加熱至約180℃。然后將混合物與H12-MDI(室溫)混合，在約30秒的停留時間后送到螺桿(ZSK 83)的第二室中。丁二醇(約60℃)也被計量加入到ZSK83的第二室中。將Washs OP計量地加入到該ZSK83的入口。
整個混合物在擠出機中進行反應直至反應結束，然后造粒。
TPU的組成a)1.0摩爾Terathane1000聚醚二醇b)3.57摩爾1，4BDOc)4.57摩爾H12-MDI400ppm DBTL(基于Terathane1000聚醚二醇)1.0重量％Tinuvin328穩定劑(基于a)+b)+c))0.8重量％Irganox1010抗氧化劑(基于a)+b)+c))0.7重量％Washs OP(基于a)+b)+c))造粒后，顆粒從造粒機中取出并如以下處理。
比較例A未處理的TPU比較例B將0.2重量％Washs OP(基于a)+b)+c))磨成粉末加入TPU中，將這些組分在室溫(RT)下于混合裝置中混合約2小時。
實施例C(根據本發明)首先，將0.1重量％(基于a)+b)+c))LoxiolG40酯加入到TPU中，這些組分在室溫(RT)下于混合裝置中混合約2小時。然后，將0.1重量％(基于a)+b)+c))的Washs OP粉末加入到TPU中，這些組分在室溫(RT)下于混合裝置中混合約2小時。
比較例D在進一步的實驗中，在造粒之后，將顆粒吹送入運輸管中包裝。在這種情況下，造粒之后約0.1重量％(基于a)+b)+c))的固體Washs OP被計量加入至造粒機/空氣流中。
實施例E(根據本發明)在進一步的實驗中，在造粒之后，將顆粒吹送入運輸管中包裝。在這種情況下，造粒之后約0.1重量％的液體LoxiolG40酯(基于a)+b)+c))被噴霧加入至造粒機/空氣流中。約1分鐘之后約0.1重量％的固體Washs OP(基于a)+b)+c))被計量加入至造粒機/空氣流中。
下面描述的顆粒粘性測試是針對實施例A至E中的每一種顆粒進行的。
實施例A至E中的顆粒的粘性測試為了測試顆粒的粘性，將測試所用的圓筒(內徑＝44毫米，高＝58毫米)放在鋁盤中，在圓筒中加入20克要測試的顆粒。
在顆粒上加載一個重500克的砝碼(類型內徑＝41毫米)，在循環空氣干燥的柜中于70℃下存放約15小時。
在顆粒仍是熱的時候測試其粘性。圓筒被舉起，根據下列標準定性評價顆粒1.顆粒發粘(嚴重粘附或完全結塊在一起)2.顆粒自由流動結果

DBTL二月桂酸二丁基錫Terathane1000聚四氫呋喃二醇，平均分子量Mn為約1,000克/摩爾(DuPont)1，4BDO1，4-丁二醇H12-MDI二環己基甲烷二異氰酸酯的異構體混合物
Irganox1010四[亞甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(Ciba Geigy)Tinuvin3282-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑(CibaSpezialitatenchemie)LoxiolG40Cognis的中性、液態酯蠟Washs OPClariant的褐煤酸酯與褐煤酸鈣的混合物盡管為了說明的目的，上面已經對本發明進行了詳細描述，但是應當理解這些細節僅用于說明的目的，本領域技術人員可以在不偏離權利要求所限定的本發明要旨和范圍的情況下對其進行變化。
權利要求
1.一種由熱塑性聚氨酯制備顆粒的方法，該聚氨酯是下列物質的反應產物A)環脂族二異氰酸酯，和B)數均分子量為600-8,000克/摩爾的至少一種多元醇，以及C)數均分子量為60-500克/摩爾的至少一種鏈增長劑，加入D)可有可無的催化劑，和E)可有可無的常規的助劑物質和/或添加劑所述的方法包括，(1)向所述的熱塑性聚氨酯上連續涂敷(a)基于A、B和C的總重量的0.01-0.5重量％、在≤30℃時為液體的至少一種潤濕劑，和之后(b)基于A、B和C的總重量的0.01-0.5重量％、熔點≥70℃的至少一種固體隔離劑，在之前和/或之后(2)粉碎所述的熱塑性聚氨酯。
2.按照權利要求1的方法制備的顆粒。
全文摘要
具有低的顆粒表面粘性趨向的熱塑性聚氨酯(TPU)的制備方法，包括在粉碎TPU之前和/或之后，在TPU上涂敷至少一種合乎指定標準的潤濕劑和至少一種固體隔離劑。
文檔編號C08G18/65GK1502643SQ200310119869
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月21日 優先權日2002年11月22日
發明者W·考夫霍爾德, E·蓋斯特曼恩, W·雷赫里格, W 考夫霍爾德, 固羋, 綻鋦 申請人:拜爾公司