樹脂組合物的制作方法

專利名稱：樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明是關于含有聚芳酮和聚芳撐硫醚的樹脂組合物，更詳細地說是關于相溶性、成形性、熔融流動性、機械性能等優良，也高度保持耐熱性、阻燃性、耐化學腐蝕性、尺寸穩定性等諸特性的樹脂組合物。
背景技術：
以聚醚醚酮(以下簡記為“PEEK”)為代表的聚芳酮具有含富有強韌性的醚鍵和富有剛性·耐熱性的亞苯基的分子結構，是耐熱性、阻燃性、耐化學腐蝕性、尺寸穩定性、機械性能等優良的結晶性熱塑性樹脂。聚芳酮，纖維增強效果極大，熱穩定性也優良。因此，聚芳酮作為電氣·電子部件、精密機械部件、汽車部件等用途正在擴大。但是，聚芳酮雖然是高性能的樹脂，但由于價格高，使用的領域受到限制。另外，聚芳酮，加工溫度一般高到390～410℃程度，而且如果添加纖維狀填充劑，加工條件的允許范圍就變窄。
另一方面，以聚亞苯基硫醚(以下簡記為“PPS”)為代表的聚芳撐硫醚(以下簡記為“PAS”)是耐熱性、阻燃性、耐化學腐蝕性、尺寸穩定性、機械性能等優良的結晶性熱塑性樹脂，作為電氣·電子部件、精密機械部件、汽車部件等用途正在擴大。PPS比聚芳酮價格低廉。但是，PAS的結晶熔點、玻璃化轉變溫度、載荷變形溫度等比聚醚酮低，因而在高耐熱用途的使用中受到限制。
為了改善聚芳酮的加工性，提出了在聚芳酮中混合PAS的混合物(即樹脂組合物)(美國專利No.4684699)。該樹脂組合物，比聚芳酮加工溫度低，物性的平衡也優良。但是，聚芳酮和PAS的相溶性差，因此難以得到能夠充分滿足抗拉強度或彎曲強度等機械性能的樹脂組合物。
另外，提出了在聚醚酮樹脂和PPS樹脂的混合物中配合碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維或者陶瓷纖維的樹脂組合物(特開平1-282252號公報、特開平1-282253號公報、特開平1-282254號公報、特開平1-282255號公報)。但是，這些樹脂組合物也因為聚芳酮和PAS的相溶性差，所以不具有足夠的機械性能。

發明內容
本發明的目的在于提供樹脂組合物，該樹脂組合物是含有聚芳酮和聚芳撐硫醚的樹脂組合物，兩者的相溶性顯著地得到改善，成形性、熔融流動性、機械性能等優良，也高度保持耐熱性、阻燃性、耐化學腐蝕性、尺寸穩定性等諸特性。
本發明人為了達到上述目的，進行銳意研究的結果發現，如果在以特定的比例含有聚芳酮和聚芳撐硫醚的樹脂成分中添加從多官能不飽和酰亞胺化合物及其固化物組成的組中的至少一種熱固性酰亞胺樹脂，就得到兩者的相溶性顯著地得到改善、機械性能優良的樹脂組合物。
本發明的樹脂組合物，熔融成形加工時的熔融流動性也得到改善，能夠抑制注射成形時產生的飛邊。本發明的樹脂組合物，不損害聚芳酮和聚芳撐硫醚具有的耐熱性、阻燃性、耐化學腐蝕性、尺寸穩定性等諸特性，高度保持這些諸特性。本發明就是基于這些認識而完成的。
這樣，按照本發明，提供樹脂組合物，該樹脂組合物相對含有(A)40～99質量％聚芳酮和(B)1～60質量％聚芳撐硫醚的樹脂成分100質量份，含有0.1～5質量份(C)選自多官能不飽和酰亞胺化合物及其固化物中的至少一種熱固性酰亞胺樹脂。
發明的
具體實施例方式
1.聚芳酮作為在本發明中使用的聚芳酮，具有以下述式1 表示的重復單元的聚醚醚酮(PEEK)和具有以下述式2
表示的重復單元的聚醚酮(以下簡記為“PEK”)是代表性的，都可以使用市售的。這些聚芳酮，可以各自單獨使用，或者可以組合使用。
例如可以使用美國專利第4176222號說明書中記載的方法制造聚芳酮。市售品，由英國VICTREX公司，分別作為相當于式1的PEEK“VICTREX PEEK”(注冊商標)、作為相當于式2的PEK“VICTREX PEK”(注冊商標)制造并出售，在日本，由住友化學工業株式會社和三井化學株式會社輸入并出售。
本發明的樹脂組合物中的聚芳酮的配合比，以聚芳酮和PAS的合計量作為基準，是40～99質量％，優選是45～95質量％，更優選是50～90質量％的范圍內。如果聚芳酮的配合比過小，對于應用于高耐熱性的用途，則耐熱性不充分，與此同時注射成形性和擠出成形性也變得不充分。如果聚芳酮的配合比過大，PAS的配合比就變得過小，得不到成本降低的效果，抑制飛邊的效果也不充分。
2.聚芳撐硫醚在本發明中使用的聚芳撐硫醚(PAS)是以式[-Ar-S-](式中，-Ar-是亞芳基)表示的聚芳撐硫醚的重復單元作為主要構成要素的芳香族聚合物。如果將重復單元[-Ar-S-]定義為1摩爾(基本摩爾)，在本發明中使用的PAS，是通常以等于或大于50mol％，優選是等于或大于70mol％，更優選是等于或大于90mol％的比例含有該重復單元的聚合物。
作為亞芳基，例如可舉出對亞苯基、間亞苯基、取代亞苯基(作為取代基，優選是碳原子數1～6的烷基、或者苯基)、對，對′-二亞苯砜基、對，對′-二亞苯基、對，對′-二亞苯羰基、亞萘基等。作為PAS，優選是在主鏈中主要具有相同的亞芳基的聚合物，但從加工性或耐熱性的觀點來看，也可以使用含有2種以上的亞芳基的共聚物。
尤其在這些PAS中，以對亞苯基硫醚的重復單元作為主構成要素的PPS，加工性優良、而且是工業上容易得到的，因此是特別優先選擇的。除此之外，可以使用聚芳撐酮硫醚、聚芳撐酮酮硫醚等。作為共聚物的具體例子，例如可舉出具有對亞苯基硫醚的重復單元和間亞苯基硫醚的重復單元的無規或者嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚的重復單元和芳撐酮硫醚的重復單元的重復單元的無規或者嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚的重復單元和芳撐酮酮硫醚的重復單元的無規或者嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚的重復單元和芳撐砜硫醚的重復單元的無規或者嵌段共聚物等。這些PAS以結晶性聚合物為優選。另外，PAS，從韌性或強度等觀點來看，以直鏈狀聚合物為優選。
可以通過使堿金屬硫化物和二鹵取代芳香族化合物在極性溶劑中進行聚合反應的公知方法(例如，特公昭63-33775號公報)得到這樣的PAS。
作為堿金屬硫化物，例如可舉出硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫等。在反應系中，也可以使用由NaSH和NaOH發生反應生成的硫化鈉等。
作為二鹵取代芳香族化合物，例如可舉出對二氯苯、間二氯苯、2，5-二氯甲苯、對二溴代苯、2，6-二氯萘、1-甲氧基-2，5-二氯苯、4，4′-二氯二苯基、3，5-二氯苯甲酸、對，對′-二氯二苯醚、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯二苯亞砜、4，4′-二氯二苯酮等。這些二鹵取代芳香族化合物可以各自單獨使用，或者組合2種以上使用。
為了在PAS中導入某些支鏈結構或者交聯結構，每1分子可以少量并用具有3個以上的鹵取代基的多鹵取代芳香族化合物。多鹵取代芳香族化合物的優選例子，可舉出1，2，3-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4-三溴苯、1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯、1，3-二氯-5-溴苯等三鹵取代芳香族化合物，及其烷基取代物。這些化合物可以各自單獨使用，也可以組合2種以上使用。尤其這些化合物中，從經濟性、反應性、物性等觀點來看，1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯及1，2，3-三氯苯是更優選的。
作為極性溶劑，以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡記為“NMP”)等N-烷基吡咯烷酮、1，3-二烷基-2-咪唑啉酮(イミダゾリジノン)、四烷基尿素、六烷基磷酸三酰胺等為代表的質子惰性有機酰胺溶劑，反應系的穩定性高，容易得到高分子量的聚合物，因此是優先選擇的。
在本發明中使用的PAS，在310℃、以剪切速度1200/s測定的熔融粘度是10～1000Pa·s的范圍內，優選是15～600Pa·s的范圍內，更優選是20～450Pa·s的范圍內。如果PAS的熔融粘度過小，就有樹脂組合物的機械性能不充分的擔心。如果PAS的熔融粘度過大，就有樹脂組合物的注射成形性和擠出成形性不充分的擔心。
在本發明中使用的PAS，可以使用聚合結束后進行洗凈的PAS，進而，使用通過含有鹽酸或乙酸等酸的水溶液或者水—有機溶劑混合溶液進行處理的PAS，或用氯化銨等鹽溶液進行處理的PAS等，如果使用洗凈處理至在調整成丙酮/水＝1∶2的水—有機溶劑混合液中的pH顯示等于或大于8.0的PAS，就能夠更加提高樹脂組合物的熔融流動性和機械性能。
在本發明中使用的PAS，希望是具有等于或大于100μm的平均粒徑的粒狀物。如果PAS的平均粒徑過小，使用擠出機進行熔融擠出時，進料量受到限制，因此樹脂組合物的在擠出機內的滯留時間變長，有發生樹脂組合物劣化等問題的擔心。粒徑小的PAS粉末，操作性、輸送性、計量性等差，在制造效率上也是不希望的。
本發明的樹脂組合物中的PAS的配合比，以聚芳酮和PAS的合計量為基準，是1～60質量％，優選是5～55質量％的范圍內，更優選是10～50質量％的范圍內。如果PAS的配合比過小，除損害成本降低效果以外，機械強度、注射成形性、擠出成形性、抑制飛邊效果等也容易不充分。如果PAS的配合比過大，聚芳酮的配合比就變得過小，在高溫時的彎曲彈性模數等耐熱性會變得不充分。
3.熱固性酰亞胺樹脂作為熱固性酰亞胺樹脂，可以使用固化前的單體型的多官能不飽和酰亞胺化合物和使該多官能不飽和酰亞胺化合物熱固化的固化物兩者。
作為多官能不飽和酰亞胺化合物，是以下述式3 (式中，D是具有碳—碳雙鍵的二價有機基，R是二價以上的有機基，n是等于或大于2的整數。)表示的多官能不飽和酰亞胺化合物為代表的多官能不飽和酰亞胺化合物。該酰亞胺化合物至少具有2個反應性的碳—碳雙鍵，因此稱做多官能不飽和酰亞胺化合物。
使具有碳—碳雙鍵的二羧酸、該二羧酸的單烷基酯(烷基是甲基、甲基等的碳原子數1～5的低級烷基)、或者該二羧酸的酸酐等二羧酸成分，與選自二胺和多胺的胺發生反應，生成酰胺酸后，使得到的酰胺酸進行脫水閉環反應，就能夠合成這樣的多官能不飽和酰亞胺化合物。
作為二羧酸成分，例如優先選擇馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、四氫化苯二甲酸酐、3，6-內亞甲基1，2，3，6-四氫化苯二甲酸酐等，更優先選擇馬來酸酐和3，6-內亞甲基1，2，3，6-四氫化苯二甲酸酐，特別最優先選擇3，6-內亞甲基1，2，3，6-四氫化苯二甲酸酐。這些二羧酸成分，也可以是具有鹵原子(氯、溴等)、烷基(甲基、乙基等烷基)、烷氧基、烯丙基、亞烷基、芳基或者芳烷基等取代基的二羧酸成分。作為取代基，優選是鹵原子、烷基(碳原子數1～5)和烯丙基。因此，式3中的D是具有來自這些二羧酸成分的碳—碳雙鍵的二價有機基。
n是等于或大于2的整數。通常是2～20左右。作為胺，如果使用二胺，就得到n＝2的多官能不飽和酰亞胺化合物。作為胺，如果使用多胺，就得到n對應于氨基數的多官能不飽和酰亞胺化合物。作為多胺，可以是低聚(苯胺-甲醛)樹脂等低聚物。n優選是2，胺優選是二胺。
作為二胺，例如可舉出哌嗪、亞甲基二胺、亞乙基二胺、丙二胺、2，2-二甲基丙二胺、四亞甲基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、庚二胺、2，5-二甲基庚二胺、3-甲基庚二胺、4，4-二甲基庚二胺、辛二胺、壬二胺、5-甲基壬二胺、2，5-二甲基壬二胺、癸二胺、1，10-二氨基-1，10-二甲基癸烷、2，11-二氨基十二烷、1，12-二氨基十八烷、2，12-二氨基十八烷、2，17-二氨基二十烷等脂肪族二胺類；4，4′-二氨基苯并N-酰苯胺、4，4′-二氨基-2，2′-雙三氟甲基聯苯、2，2′-二(對氨苯基)-6，6′-雙苯并噁唑、2，2′-二(對氨苯基)-5，5′-雙苯并噁唑、間苯二胺、1-異丙基-2，4-苯二胺、對苯二胺、4，4′-二氨基二苯丙烷、3，3′-二氨基二苯丙烷、4，4′-二氨基二苯乙烷、3，3′-二氨基二苯乙烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯硫、3，3′-二氨基二苯硫、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、聯苯胺、4，4″-二氨基-對聯三苯、3，3″-二氨基-對聯三苯、雙(對氨基環己基)甲撐、雙(對-β-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-氨戊基)苯、對雙(2-甲基-4-氨戊基)苯、對雙(1，1-二甲基-5-氨戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、間二甲苯-2，5-二胺、對二甲苯-2，5-二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等芳香族二胺類；2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑等雜環二胺類；1，4-二氨基環己烷等脂環式二胺類；二氨基硅氧烷、2，6-二氨基-4-羧基禾堆(カルボキシリツク)苯、3，3′-二氨基-4，4′-二羧基禾堆聯苯胺等。
因此，式3中的R，典型的是來自二胺的二價有機基。作為R的優選例子，可舉出亞乙基、六亞甲基、間亞苯基、對亞苯基、二苯甲烷、二苯醚、二苯砜、二環己基甲烷、二亞甲基環己烷、間二甲苯、二苯基環己烷、間苯亞甲基等。
作為以式3代表的多官能不飽和酰亞胺化合物，優選是多官能吶吉(ナジ)酰亞胺化合物。作為多官能吶吉酰亞胺化合物，優選是以下述式4表示的二烯丙基吶吉酰亞胺化合物。即，熱固性酰亞胺樹脂優選是選自由以下述式4 (式中，R1是二價有機基，R2是鹵原子、烷基、烷氧基、烯丙基、亞烷基、芳基或者芳烷基，m是0或者1～6的整數。)表示的二吶吉酰亞胺化合物及其固化物中的至少一種熱固性酰亞胺樹脂。
在式4中，R1是來自上述二胺的二價有機基。R2是鹵原子(例如，氯、溴等)、烷基(例如，甲基、乙基等的碳原子數1～5的烷基)、烷氧基(例如，碳原子數1～5的烷氧基)、烯丙基、亞烷基、芳基或者芳烷基。尤其在這些取代基中，以鹵原子、烷基、烯丙基等為優選。m是0或者1～6的整數。
作為含有二吶吉酰亞胺化合物的多官能吶吉酰亞胺化合物的具體例子，可舉出N，N′-(4，4′-二苯甲烷)二吶吉酰亞胺、N，N′-(4，4′-二苯氧基)二吶吉酰亞胺、N，N′-六亞甲基二吶吉酰亞胺、N，N′-間亞烷基二吶吉酰亞胺、低聚(苯胺-甲醛)樹脂的吶吉酰亞胺、N，N′-(4，4′-二苯甲烷)二烯丙基吶吉酰亞胺、N，N′-六亞甲基二烯丙基吶吉酰亞胺、N，N′-間亞烷基二烯丙基吶吉酰亞胺等。
尤其在二吶吉酰亞胺化合物中，以下述式5 (式中，R1是二價有機基。)表示的二烯丙基吶吉酰亞胺化合物為優選。在式5中，R1是來自上述二胺的二價有機基。作為以式5表示的二烯丙基吶吉酰亞胺化合物的具體例子，例如可舉出以式6、式7和式8表示的化合物。

使以下述式9 表示的3，6-內亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐或者3，6-內亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸單烷酯和上述二胺發生反應，接著通過脫水閉環反應，就能夠合成二烯丙基吶吉酰亞胺化合物。代替二胺，例如，如果使用低聚(苯胺-甲醛)樹脂，就能夠得到n超過2的多官能吶吉酰亞胺化合物。
另外，在本發明中，優選使用以下述式10 (式中，R1是二價有機基。)表示的雙馬來酰亞胺化合物及其固化物。
作為雙馬來酰亞胺化合物的具體例子，可舉出N-N′-亞乙基雙馬來酰亞胺、N-N′-六亞甲基雙馬來酰亞胺、N-N′-間亞苯基雙馬來酰亞胺、N-N′-對亞苯基雙馬來酰亞胺、N-N′-(4，4′-二苯甲烷)雙馬來酰亞胺、N-N′-(4，4′-二苯醚)雙馬來酰亞胺、N-N′-(4，4′-二苯砜)雙馬來酰亞胺、N-N′-(4，4′-二環己基甲烷)雙馬來酰亞胺、N-N′-(α-α′-4，4′-二亞甲基環己烷)雙馬來酰亞胺、N-N′-間苯二甲基雙馬來酰亞胺、N-N′--二苯基環己烷雙馬來酰亞胺等。
代替3，6-內亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐，通過使用其他的酸酐，例如檸康酸酐、衣康酸酐、四氫化苯二甲酸酐及其鹵取代物或烷基取代物等，就能夠得到各自對應的多官能不飽和酰亞胺化合物。
在本發明中，作為熱固性酰亞胺樹脂，可以使用固化前的多官能不飽和酰亞胺化合物，但也可以使用使該多官能不飽和酰亞胺化合物熱固化的固化物。固化條件，由于多官能不飽和酰亞胺化合物的種類不同而異，但在許多場合，在200～300℃的溫度范圍，加熱時間是30分鐘至72小時。在二烯丙基吶吉酰亞胺化合物的場合，其典型的固化條件是在約250℃下、約5小時至約24小時的加熱處理。作為多官能不飽和酰亞胺化合物的固化物，優選是多官能吶吉酰亞胺化合物的固化物，更優選是二吶吉酰亞胺化合物的固化物，特別優選是二烯丙基吶吉酰亞胺化合物的固化物。
在本發明中，作為熱固性酰亞胺樹脂，可以使用一種或二種以上的多官能不飽和酰亞胺化合物、或者一種或二種以上的多官能不飽和酰亞胺化合物的固化物。另外在本發明中，也可以并用多官能不飽和酰亞胺化合物及其固化物。
熱固性酰亞胺樹脂，相對100質量份數樹脂成分，以0.1～5質量份數，優選以0.2～4質量份數，更優選以0.3～3質量份數的比例使用。如果熱固性酰亞胺樹脂的配合比過小，由配合產生的機械性能的提高等效果就小，如果過大，在成形加工過程中容易產生氣體，在成形品中就容易產生空隙。
4.填充劑在本發明的樹脂組合物中，根據要求，可以配合填充劑。作為填充劑，例如可舉出玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維等無機纖維狀物；不銹鋼、鋁、鈦、鋼、黃銅等金屬纖維狀物；由聚酰胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等形成的高沸點的有機質纖維狀物；等等纖維狀填充劑。
作為非纖維狀的填充劑，例如可舉出云母、二氧化硅、滑石、氧化鋁、高嶺土、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、磁性粉(例如，鐵氧體)、粘土、玻璃粉、氧化鋅、碳酸鎳、氧化鐵、石英粉末、碳酸鎂、硫酸鋇等粒狀、粉末狀或者薄片狀填充劑。
這些填充劑可以各自單獨使用，或者可以組合2種以上使用。根據需要，填充劑也可以利用集束劑或者表面處理劑進行處理。作為集束劑或者表面處理劑，例如可舉出環氧系化合物、異氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能性化合物。相對填充劑，這些化合物實施預先表面處理或者集束處理而使用，或者也可以在組合物的制備時同時添加。
在本發明的樹脂組合物中配合填充劑時，相對100質量份數樹脂成分，通常在0～800質量份數，優選在0～500質量份數，更優選在0～300質量份數的范圍內進行配合。作為填充劑，如果配合玻璃纖維等無機纖維填充劑，就能夠得到抗拉強度、彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲撓度等機械性能特別優良的樹脂組合物。
5.硅烷化合物在本發明的樹脂組合物中，為了改善和玻璃纖維等填充劑的界面粘結性，根據要求，可以配合含官能基硅烷化合物。作為含官能基硅烷化合物，優選是在分子中含有1個以上的選自氨基、脲基、環氧基、異氰酸酯基、巰基中的至少一種官能基的烷氧基硅烷或者鹵代硅烷。
作為含官能基硅烷化合物的具體例子，可舉出γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等的含氨基的硅烷化合物；γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-(2-脲乙基)氨丙基三甲氧基硅烷等的脲基的硅烷化合物；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷等的含環氧基的硅烷化合物；γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三氯硅烷等的含有異氰酸酯基的硅烷化合物；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-巰基乙基三甲氧基硅烷、β-巰基乙基三乙氧基硅烷、β-巰基乙基二甲氧基硅烷等的含有巰基的硅烷化合物；等等。
含有這些官能基的硅烷化合物的配合比，相對100質量份數樹脂成分，通常是0.01～10質量份數，優選是0.05～10質量份數，更優選是0.1～5質量份數。如果這些硅烷化合物的配合量過少，由添加產生的機械性能的改進效果就小，相反，如果過多，在成形加工過程中就容易產生氣體，而在成形品中就容易產生空隙。含有官能基硅烷化合物，在許多場合，相對100質量份數樹脂成分，以0.3～1質量份數左右的比例就能夠發揮充分的效果。
6.其他的執塑性樹脂在本發明的樹脂組合物中，在不損害本發明的目的的范圍內，可以添加其他的熱塑性樹脂。作為其他的熱塑性樹脂，優選是在高溫下熱穩定的熱塑性樹脂。
作為該熱塑性樹脂，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯等熱塑性聚酯；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物等氟樹脂；聚縮醛、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚亞苯基醚、聚烷基丙烯酸酯、ABS樹脂、聚氯乙烯等。
這些熱塑性樹脂，可以各自單獨使用，或者可以組合2種以上使用。其他的熱塑性樹脂，通常在不損害以聚芳酮和PAS作為樹脂成分的樹脂組合物的諸特性的少量的范圍內使用。其他的熱塑性樹脂的優選配合比，相對聚芳酮和PAS的合計量100質量份數，是等于或小于50質量份數，更優選是等于或小于30質量份數，特別優選是等于或小于10質量份數。
7.其他添加劑在本發明的樹脂組合物中，作為上述以外的其他添加劑，例如可以適當添加像甲基丙烯酸亞乙基縮水甘油酯那樣的樹脂改良劑、像季戊四醇四硬脂酸酯那樣的潤滑劑、熱固性樹脂、防氧化劑、紫外線吸收劑、像氮化硼那樣的成核劑、阻燃劑、染料或顏料等著色劑等。
8.樹脂組合物可以通過一般合成樹脂組合物的制備中使用的設備和方法來調制本發明的樹脂組合物。例如，使用亨舍爾混合機、轉筒等混合機預備混合各原料成分，如果有必要，再加入玻璃纖維等填充劑進行混合后，可以通過使用單向或者雙向擠出機進行混煉、進行擠出、形成成型用顆粒的方法來制備本發明的樹脂組合物。也可以采用使必要成分的一部分形成母體膠料后，和剩余成分混合的方法，并且為了提高各成分的分散性，將使用的原料的一部分粉碎，使粒徑一致而混合，再進行熔融擠出的方法。
本發明的樹脂組合物是熱塑性的，因此應用注射成形或擠出成形等一般的熔融成形加工法，就能夠成形加工成薄片、薄膜、管、其他的成形品。成形品的高溫剛性、阻燃性、耐熱性、耐腐蝕性、尺寸穩定性、機械性能等優良，在要求這些諸特性的廣泛領域使用。
作為本發明的樹脂組合物的用途，可舉出以下的具體例。
(i)航空器用途變壓器的外殼(transformer housing)、蓄電池座(battery holders)、燃料輸送管線托架(fuel-line brackets)等航空器用(發動機)內部部件(inengine)，駕駛座踏板(pedal supportes)或儀表支座(instrument supports)、スクリビツト部件等航空器用內裝部件(aircraft interior parts)，航空器的翼上的整流裝置、平衡部件(trim units)、副翼航空器用外裝部件(aircraftexterior parts)，導線保護管(Wire protective tubing)，電氣配線套管(electrical harness sleeving)。
(ii)汽車用途轉動臂(rotor arms)、止推墊圈和密封墊(thrust washers and seals)、減震器支座涂層(Shock Absorber Bearings)、交流電動機罩(AlternatorCovers)、自動傳動用密封環(auto-matic transmission seal ring)。
(iii)電氣·電子·通信領域圓片載體(Wafer Carriers)、導線(Wire)、電纜涂層(cable coating)、連接管(Connectors)、開關(switches)、繼電器(relays)、基板筐籃(wafercarrier baskets)、電纜(cable)、磁頭托架(magnetic head tray)。
(iv)醫療用途
以醫療產業為對象的分析設備的導管和接合部件(Analytical EquipmentComponents)、腎臟透析機部件(Kidney Dialysis Machine Components)、蒸汽殺菌器部件(Thermal or Steam-Sterilization)、助聽器部件(Hearing AidComponents)。
(v)產業用途氣體和液體輸送系統的壓縮機葉片、密封墊、泵部件(compressorPlates，seals and pump components used in gas and fluid transportsystem)、靜電噴涂(electrostatic spray coating)、等離子噴涂(plasma spraycoating)、閥門襯里(valve lining)、閥門密封墊(Valve Seals)。
按照本發明，提供樹脂組合物，該樹脂組合物是含有聚芳酮和聚芳撐硫醚的樹脂組合物，兩者的相溶性顯著地得到改善，成形性、熔融流動性、機械性能等優良，也高度保持耐熱性、阻燃性、耐腐蝕性、尺寸穩定性等諸特性。本發明的樹脂組合物，熔融成形加工時的熔融流動性也得到改善，能夠抑制注射成形時產生的飛邊。本發明的樹脂組合物，不損害聚芳酮和聚芳撐硫醚具有的耐熱性、阻燃性、耐腐蝕性、尺寸穩定性等諸特性，高度保持這些諸特性。本發明的樹脂組合物，有效地利用這些諸特性，能夠在包括高耐熱用途等廣泛領域使用。
實施例以下列舉實施例和比較例，更具體的說明本發明，但本發明不僅僅限于這些實施例。再者，物性的測定方法，如以下所示。
(1)拉伸物性(抗拉強度、拉伸延伸率)按照ASTM D638，在測定溫度23℃、標點間距50mm、十字頭速度5mm/min的條件下測定樹脂組合物的抗拉強度和拉伸延伸率(拉伸斷裂延伸率)。
(2)彎曲物性(彎曲彈性模數、彎曲強度)按照按照ASTM D790，在測定溫度23℃、支持間距80mm、十字頭速度3.5mm/min的條件下測定樹脂組合物的彎曲彈性模數和彎曲強度。
(3)艾氏(Izod)沖擊強度按照ASTM D256，在測定溫度23℃測定樹脂組合物的艾氏沖擊強度。
(4)熔融粘度使用キヤピログラフ(東洋精機公司制)，在溫度310℃、剪切速度1200/s的條件下測定熔融粘度。
(5)PAS的pH在丙酮/水＝1/2的比例的混合溶液中測定PAS的pH。更具體的說，相對20g聚合物，添加50ml丙酮進行充分地混合，再加入100ml離子交換水，在振蕩機上振蕩30分鐘后，分別取出60ml上清液，測定其pH。
(6)飛邊的評價方法使用由熔融擠出得到的顆粒，在具有直徑70mm、厚3mm的模腔、保持在150℃溫度的金屬模內，樹脂組合物以被完全填充的最小填充壓力的1.05倍的壓力進行注射成形，使用擴大投影機測定設置在金屬模圓周部的厚20μm、寬5mm的間隙(飛邊評價間隙)中產生的飛邊長度。
(7)載荷變形溫度按照ASTM D648測定樹脂組合物的載荷變形溫度(1.82MPa)。
合成例1在聚合罐中裝入720kgN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、含有46.21重量％的硫化鈉(Na2S)的硫化鈉5水鹽420kg，用氮氣置換后，一邊攪拌，一邊慢慢升溫至200℃，蒸餾出160kg水。此時，62摩爾的H2S同時揮發。
上述脫水過程后，在聚合罐中加入364kg對二氯苯和250kgNMP，一邊攪拌，一邊在220℃反應4.5小時。此后，一邊繼續攪拌，一邊壓入59kg水，升溫至255℃，反應5小時。反應結束后，冷卻至室溫附近后，使內容物通過100目的篩，篩分出粒狀聚合物，進行2次丙酮洗凈，再進行3次水洗凈，得到洗凈聚合物。用3％氯化銨水溶液將該洗凈的聚合物洗凈后，進行水洗凈。
脫水后，回收的粒狀聚合物，在105℃干燥3小時。這樣得到的PPS的回收率是89％，其熔融粘度是140Pa·s。另外，該PPS的pH是6.5。
實施例1～6和比較例1～4使用亨舍爾混合機將表1所示各成分均勻地干混合后，供給46mm雙向混煉擠出機(池貝鐵工公司制PCM-46)，在筒溫度260～385℃進行混煉，制成顆粒。這樣得到的顆粒在180℃干燥6小時后，利用注射成形機(東芝機械公司制IS-75)，在金屬模180℃、筒溫度300～380℃，制成拉伸試樣和彎曲試樣。各樹脂組合物的組成和結果示于表1中。
表1

注(1)PEEK聚醚醚酮、VICTREX PEEK 150P(ビクトレツクス-MC)，(2)BANI-M(式6的二烯丙基吶吉酰亞胺化合物，丸善石油化學)，(3)BANI-X(式7的二烯丙基吶吉酰亞胺化合物，丸善石油化學)，(4)BANI-H(式8的二烯丙基吶吉酰亞胺化合物，丸善石油化學)，(5)BANI-M的固化物(式6的二烯丙基吶吉酰亞胺化合物在250℃進行10小時熱處理而固化的固化物)，(6)玻璃纖維旭纖維玻璃公司制“FT689”。
如從表1所示的結果所清楚，添加固化前或者固化后的熱固性酰亞胺樹脂的樹脂組合物(實施例1～6)，和與各自對應的沒有添加熱固性酰亞胺樹脂的樹脂組合物(比較例2～4)相比，其機械性能、飛邊特性和載荷變形溫度優良。
具體地說，如果實施例1～3和6與比較例2進行對比，本發明的樹脂組合物，所有的機械性能和載荷變形溫度優良。如果實施例4和比較例3進行對比，本發明的樹脂組合物，機械性能優良，其他的特性也優良。如果實施例5和比較例4進行對比，本發明的樹脂組合物，不僅所有的機械性能優良，而且飛邊特性也大幅度地得到改善。
本發明的樹脂組合物，在機械性能方面，抗拉強度和彎曲強度顯著地得到改善，其他的特性也良好。僅含有PAS和玻璃纖維的樹脂組合物(比較例1)，機械性能、飛邊特性和載荷變形溫度都劣化。
權利要求
1.樹脂組合物，該樹脂組合物相對于含有(A)40～99質量％聚芳酮和(B)1～60質量％聚芳撐硫醚的樹脂成分100質量份數，含有(C)0.1～5質量份數選自多官能不飽和酰亞胺化合物及其固化物中的至少一種熱固性酰亞胺樹脂。
2.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，(A)聚芳酮是選自具有以下述式1 表示的重復單元的聚醚醚酮和具有以下述式2 表示的重復單元的聚醚酮中的至少一種聚芳酮。
3.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，(B)聚芳撐硫醚是以溫度310℃和剪切速度1200/s測定的熔融粘度在10～1000Pa·s的范圍內的聚芳撐硫醚。
4.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，(B)聚芳撐硫醚是聚亞苯基硫醚。
5.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，(B)聚芳撐硫醚是在調整至丙酮/水＝1∶2的水—有機溶劑混合溶液中的pH顯示等于或小于8.0的聚芳撐硫醚。
6.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，(C)熱固性酰亞胺樹脂是選自以下述式3 (式中，D是具有碳—碳雙鍵的二價有機基，R是二價以上的有機基，n是等于或大于2的整數)表示的多官能不飽和酰亞胺化合物及其固化物中的至少一種熱固性酰亞胺樹脂。
7.根據權利要求6所述的樹脂組合物，其中，多官能不飽和酰亞胺化合物是多官能吶吉酰亞胺化合物。
8.根據權利要求7所述的樹脂組合物，其中，多官能吶吉酰亞胺化合物是以下述式4 (式中，R1是二價有機基，R2是鹵原子、烷基、烷氧基、烯丙基、亞烷基、芳基或者芳烷基，m是0或者1～6的整數)表示的二吶吉酰亞胺化合物。
9.根據權利要求8所述的樹脂組合物，其中，二吶吉酰亞胺化合物是以下述式5 (式中，R1是二價有機基)表示的二烯丙基吶吉酰亞胺化合物。
10.根據權利要求9所述的樹脂組合物，其中，二烯丙基吶吉酰亞胺化合物是以下述式6 表示的化合物。
11.根據權利要求9所述的樹脂組合物，其中，二烯丙基吶吉酰亞胺化合物是以下述式7 表示的化合物。
12.根據權利要求9所述的樹脂組合物，其中，二烯丙基吶吉酰亞胺化合物是以下述式8 表示的化合物。
13.根據權利要求9所述的樹脂組合物，其中，二烯丙基吶吉酰亞胺化合物是使以下述式9 表示的3，6-內亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐或者3，6-內亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸單烷基酯與二胺發生反應，接著通過脫水閉環反應而合成的。
14.根據權利要求6所述的樹脂組合物，其中，多官能不飽和酰亞胺化合物是以下述式10 (式中，R1是二價有機基)表示的雙馬來酰亞胺化合物。
15.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，(C)熱固性酰亞胺樹脂是固化前的多官能不飽和酰亞胺化合物。
16.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，(C)熱固性酰亞胺樹脂是使多官能不飽和酰亞胺化合物熱固化的固化物。
17.根據權利要求16所述的樹脂組合物，其中，固化物是使多官能不飽和酰亞胺化合物在200～300℃的加熱溫度，以30分鐘至72小時的加熱時間進行加熱而發生熱固化的固化物。
18.根據權利要求16所述的樹脂組合物，其中，固化物是二烯丙基吶吉酰亞胺化合物的固化物。
19.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，相對于100質量份數樹脂成分，還以配合至800重量份數的配合比含有填充劑。
20.根據權利要求19所述的樹脂組合物，其中，填充劑是纖維狀填充劑。
全文摘要
提供樹脂組合物，該樹脂組合物相對含有40～99質量％聚芳酮和1～60質量％聚芳撐硫醚的樹脂成分100質量份數，含有0.1～5質量份數的選自多官能不飽和酰亞胺化合物及其固化物中的至少一種熱固性酰亞胺樹脂，該樹脂組合物的相溶性、成形性、熔融流動性、機械性能等優良，也高度保持耐熱性、阻燃性、耐腐蝕性、尺寸穩定性等諸特性。
文檔編號C08L71/10GK1500838SQ200310119820
公開日2004年6月2日 申請日期2003年10月28日 優先權日2002年10月28日
發明者西畑直光, 多田正人, 人, 西 直光 申請人:吳羽化學工業株式會社