專利名稱：共聚物橡膠、以及含有所述共聚物橡膠的泡沫制品、硫化橡膠、異型擠出模制橡膠和輸水軟管的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠；泡沫制品，硫化橡膠，異型擠出模制橡膠和輸水軟管，其中各自都含有所述乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠；制造泡沫制品的方法；制造硫化橡膠的方法；制造異型擠出模制橡膠的方法；和制造輸水軟管的方法。
背景技術：
因為乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠具有諸如耐熱，耐候和抗臭氧的優良特征，所述共聚物橡膠用作多種用途的材料，諸如汽車，建筑材料，工業用材和電線。因為激烈的成本競爭，上述材料的加工過程已經經過了合理化發展，結果，可以在很短的時間完成加工。
為了將上述加工步驟合理化，結果就是在短時間內進行加工，有人提議了一種常規具有窄分子量分布或者低分子量的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠。但是，在擠出加工過程中其形狀保持特性不充分，因此，不能形成所需形狀。
與此相反，為了提高形狀保持特性，有人提議了一種具有寬分子量分布的常規乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠。但是，它需要較長的捏和時間，并且因為捏和不充分產生具有不能令人滿意的表面的擠出材料。
因此，需要一種捏和加工性能(短時間內能夠捏和)和形狀保持特性之間的平衡得到改良的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠。
根據上述需要，也就是為了改良上述平衡，有人提議了另一種具有窄分子量分布和以及具有由作為第四單體的特殊二烯衍生的特殊分支的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠(JP-W-2002-507228)。
但是，為了提高形狀保持特性，所述共聚物橡膠必須提高分支的含量，這導致其捏和加工性能劣化。
發明內容
本發明的一個目的是提供(i)一種乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，其捏和加工性能與擠出模制橡膠的形狀保持特性之間的平衡優良，及(ii)其應用。
本發明提供了滿足下述條件(1)到(4)的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠(1)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠的通過凝膠滲透色譜法測定的Z均分子鏈長(Az)與數均分子鏈長(An)的比Az/An為20-30，(2)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠的作為分子量分布指標的重均分子鏈長(Aw)與數均分子鏈長(An)的比Aw/An大于5，(3)在乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠中，存在含有分子鏈長成分的單峰或者雙峰分子量分布結構，該成分在范圍3.8＜Log Aw＜4.5內的存在量最高，(4)利用ML粘度計測定的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠的粘度(ML1+4，121℃)大于60小于160。
本發明還提供了泡沫制品，硫化橡膠，異型擠出模制橡膠或者輸水軟管，各自都含有所述的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠。
本發明進一步提供了制造泡沫制品的方法，其包括將一種組合物硫化發泡的步驟，所述的組合物含有
(i)100重量份的上述乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，(ii)50-200重量份的碳黑，(iii)30-150重量份的軟化劑，和(iv)2-15重量份的發泡劑。
本發明還提供了制造硫化橡膠的方法，其包括硫化一種組合物的步驟，所述的組合物含有(i)100重量份的上述乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，(ii)30-250重量份的碳黑，和(iii)30-200重量份的軟化劑，本發明還提供制造異型擠出模制橡膠的方法，其包括硫化一種組合物的步驟，所述的組合物含有(i)100重量份的上述乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，(ii)30-250重量份的碳黑，和(iii)30-200重量份的軟化劑。
本發明還提供制造輸水軟管的方法，其包括硫化一種組合物的步驟，所述的組合物含有(i)100重量份的上述乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，(ii)30-250重量份的碳黑，和(iii)30-200重量份的軟化劑。
根據本發明的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠下文可稱作“共聚物橡膠”。
具體實施例方式
Z均分子鏈長(Az)，數均分子鏈長(An)和重均分子鏈長(Aw)分別表示如下Az＝∑Mp3·Np/∑Mp2·Np
An＝∑Mp·Np/∑Np，和Aw＝∑Mp2·Np/∑Mp·Np其中Mp為共聚物橡膠中聚合度為p的分子種的分子鏈長；Np為上述分子種的分子數。
從上述公式可以理解，具有高分子量分子對于An，Aw和Az的影響以該順序逐漸增強。換言之，Az強烈反映了共聚物橡膠中具有高分子量成分的影響，An強烈反映了其中含有的低分子量成分的影響。
滿足上述條件(1)和(2)的共聚物橡膠包括具有高分子量的成分和具有低分子量的成分，其中具有極高分子量的成分的含量和具有極低分子量成分的含量被控制。
滿足上述條件(3)和(4)的共聚物橡膠具有所謂的梯形的分子量分布，因為在受控ML粘度范圍內存在量最高的分子成分被規定為較高分子量。
如上解釋所理解的，本發明的共聚物橡膠具有特殊的分子量分布結構，從而可以實現本發明的上述目的。
當條件(3)中的Log Aw的值不高于3.8時，捏和時間長，當不低于4.5時，難以制造本發明的聚合型橡膠。
當條件(4)中的粘度不高于60時，捏和加工性能和形狀保持特性之間的平衡不容易達到，雖然捏和加工性能一般幾乎可以滿足；當不低于160時，難以產生本發明的聚合型橡膠。
本發明的優選α-烯烴的碳原子數為3-20。本發明的共聚物橡膠可以含有兩種或者多種α-烯烴單元。在本發明中，諸如所述α-烯烴單元的單體單元是指諸如聚合α-烯烴單元的聚合單體單元。α-烯烴的具體例子為諸如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯的直鏈烯烴；諸如3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯的支鏈烯烴；和環己烯。其中，丙烯或者1-丁烯是優選的，丙烯尤其優選。
包含在共聚物橡膠中的乙烯單元與α-烯烴單元的重量比優選從80/20到45/55，進一步優選從50/50到70/30。當上述比例高于80/20時共聚物橡膠的柔韌性差。當上述比例小于45/55時，難以制造滿足本發明目的的具有高分子量的共聚物橡膠。
本發明中非共軛二烯的例子為直鏈非共軛二烯，環狀非共軛二烯和非共軛多烯單體。其具體例子為1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，5-庚二烯，1，6-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，1，7-壬二烯，1，8-壬二烯，1，8-癸二烯，1，9-癸二烯，1，12-十四碳二烯，1，13-十四碳二烯，3-甲基-1，4-己二烯，3-甲基-1，5-己二烯，3-乙基-1，4-己二烯，3-乙基-1，5-己二烯，3，3-二甲基-1，4-己二烯，3，3-二甲基-1，5-己二烯，雙環戊二烯，5-亞己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，2，5-降冰片二烯，7-甲基-2，5-降冰片二烯，7-乙基-2，5-降冰片二烯，7-丙基-2，5-降冰片二烯，7-丁基-2，5-降冰片二烯，7-戊基-2，5-降冰片二烯，7-己基-2，5-降冰片二烯，7，7-二甲基-2，5-降冰片二烯，7，7-甲基乙基-2，5-降冰片二烯，7-氯-2，5-降冰片二烯，7-溴-2，5-降冰片二烯，7-氟-2，5-降冰片二烯，7，7-二氯-2，5-降冰片二烯，1-甲基-2，5-降冰片二烯，1-乙基-2，5-降冰片二烯，1-丙基-2，5-降冰片二烯，1-丁基-2，5-降冰片二烯，1-氯-2，5-降冰片二烯，和1-溴-2，5-降冰片二烯。此外，也可以例舉具有下述結構的環狀二烯。
其中，尤其優選，5-亞乙基-2-降冰片烯或者它和雙環戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯或者降冰片二烯的組合。
在共聚物橡膠中非共軛二烯單元的含量以碘值表示優選為5-35，尤其優選10-30，更優選12-35。當上述含量低于5時，硫化共聚物橡膠的硫化密度低。當上述含量高于35時，共聚物橡膠的耐熱性劣化，而且過多使用昂貴的非共軛二烯也不經濟。
當5-亞乙基-2-降冰片烯和雙環戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯或者降冰片二烯的組合被使用時，前者和后者的摩爾比小于3/1，進一步優選小于5/1。當所述摩爾比不低于5/1時，難以滿足上述從(1)到(4)的條件。
Az與殘余壓縮應力比的比，即Az/殘余壓縮應力比優選不大于2700，其中“殘余壓縮應力比”通過包括下列步驟的方法進行測定(i)在80℃將共聚物橡膠壓縮50％，(ii)0.01秒鐘以后，測定其應力(S0.01)，(iii)100秒以后測定其應力(S100)，和(iv)按公式殘余壓縮應力比＝S100/S0.01計算。當上述比大于2700時，捏和時間太長。
本發明的共聚物橡膠可以通過在諸如本領域公知的齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑的聚合催化劑存在下，將乙烯、α-烯烴和非共軛二烯聚合而得到。
優選的齊格勒-納塔催化劑為有機鋁化合物和釩化合物的組合。有機鋁化合物的例子為三乙基鋁，氯化二乙基鋁，乙基倍半氯化鋁，異丁基倍半氯化鋁，二氯化乙基鋁，二氯化異丁基鋁和它們的組合。
釩化合物的例子為四鹵化釩，鹵氧化釩，三乙酰丙酮合釩，氧基二乙酰丙酮合釩，三烴氧化氧釩(vanadium oxytrialkoxide)，鹵化烴化氧釩(halogenated vanadium oxyalkoxide)和它們的組合。每種有機鋁化合物和釩化合物可以和諸如甲醇和乙醇的醇并用，氫可以用作鏈轉移劑。
金屬茂催化劑的粒子為公開于例如，JP 58-19309A(對應US4542199A)，JP 60-35005A(對應US 4536484A)，JP 60-35006A(對應US4937299A)，JP 60-35007A(對應US 5324800A)，JP 60-35008A(對應US4530914A)，JP 61-130314A(對應US 4769510A)，JP 3-163088A(對應US5703187A)，JP 4-268307A(對應US 5243001A)，JP 9-12790A(對應EP751182A)，JP 9-87313A(對應US 6329478A)，JP 11-193309A(對應US6084048A)，JP 11-80233A(對應US 6121401A)和JP 10-508055W(對應US 986029A)的金屬茂催化劑。
金屬茂催化劑的具體例子為通過利用含有至少一個環戊二烯骨架的過渡金屬絡合物所獲得的。
最合適的催化劑為利用下列過渡金屬絡合物(A)、鋁化合物(B)和/或硼化合物(C)所獲得的。
過渡金屬過渡金屬絡合物(A)由下列式[I]，[II]，或者[III]表示的過渡金屬過渡金屬絡合物。
在上述[I]到[III]式中，M1為屬于元素周期表第4族的過渡金屬原子；A為屬于元素周期表第16族的原子；J為屬于元素周期表第14族的原子；Cp1為具有環戊二烯型陰離子骨架的基團；X1，X2，R1，R2，R3，R4，R5，和R6各自獐地為氫原子，鹵素原子，烷基，芳烷基，芳基，取代的甲硅烷基，烷氧基，芳烷氧基，芳氧基或者二取代的氨基；X3為屬于元素周期表第16族的原子，其中R1，R2，R3，R4，R5，和R6可以任意結合形成環；兩個M1，A，J，Cp1，X1，X2，R1，R2，R3，R4，R5，和R6可以相同或者不同。
鋁化合物(B)由下列(B1)，(B2)或者(B3)所表示的鋁化合物；(B1)一種由式E1aAlZ3-a表示的有機鋁化合物，(B2)具有由式{-Al(E2)-O-}b表示的結構的環狀鋁氧烷，和(B3)一種具有由式{-Al(E3)-O-}cAlE32表示的結構的線性鋁氧烷，上面E1，E2和E3均為烴基；所有的E1，所有的E2和所有的E3都相同或者不同；Z為氫原子或者鹵素原子；所有Z相同或者不同；a為滿足0＜a≤3的數；b為不小于2的整數；c為不小于1的整數。
硼化合物(C)由下面(C1)，(C2)或者(C3)表示的硼化合物(C1)由式BQ1Q2Q3表示的硼化合物；(C2)由式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物；和(C3)由式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物。
其中，B為三價硼原子；Q1到Q4各自為鹵素原子，烴基，鹵代烴基，取代的甲硅烷基，烷氧基或者二取代的氨基，彼此相同或者不同；G+為無機或者有機陽離子；L為中性Lewis堿；(L-H)+為Brnsted酸。
當使用將成分(A)和成分(B)組合獲得的催化劑時，優選使用成分(B2)和/或成分(B3)作為成分(B)。當使用將成分(A)，成分(B)和成分(C)組合獲得的催化劑時，成分(B1)很容易被用作成分(B)。
成分(B)/成分(A)的摩爾比通常從0.1到10,000，優選從5到2,000，成分(C)/成分(A)的摩爾比通常從0.01到100，優選從0.5到10。
當在溶液或者懸浮液中使用成分(A)到(C)時，其各自的濃度可以根據諸如用于向聚合反應器提供各成分的設備的性能的條件進行合適的選擇。成分(A)的濃度通常從0.01到500μmol/g，優選從0.05到100μmol/g，更優選從0.05到50μmol/g。成分(B)的濃度以Al原子濃度計通常從0.01到10000μmol/g，優選從0.1到5000μmol/g，更優選從0.1到2.000μmol/g。成分(C)的濃度通常從0.01到500μmol/g，優選從0.05到200μmol/g，更優選從0.05到100μmol/g。
制造本發明的共聚物橡膠方法的例子為(i)溶液聚合方法，使用諸如丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷的脂肪烴；諸如苯和甲苯的芳香烴；諸如二氯甲烷的鹵代烴作為溶劑，(ii)使用上述溶劑的淤漿聚合方法，和(iii)在氣態單體中進行的氣相聚合方法。這些方法可以是連續聚合方法或者分批聚合方法。
聚合溫度通常從-50到250℃，尤其優選從-20到200℃。聚合壓力優選從常壓到100kg/cm2G。聚合時間通常根據使用的催化劑和反應裝置適當確定，通常從1分鐘到20小時。可以利用諸如氫的鏈轉移劑調節獲得的共聚物橡膠的分子量。
優選聚合方法為連續或者分批溶液聚合方法，使用諸如己烷，庚烷和辛烷的脂肪烴作為溶劑。雖然本發明的共聚物橡膠可以大體上僅僅使用一種反應器來制造，但是也可以使用兩個或者多個串聯或者并聯的反應器。優選的具體聚合條件如下面(1)到(4)(1)聚合方法為溶液聚合方法，(2)聚合溫度從0到200℃，(3)停留時間即聚合時間，從5到120分鐘，(4)聚合反應器壓力從常壓到100kg/cm2G。
更優選聚合方法是在30-160℃，0-50kg/cm2G、使用諸如己烷作為溶劑的條件下，在進行聚合的低溫低壓溶液法共聚合反應器中進行，從而有效制造溶于溶劑中的共聚物橡膠。
本發明的使用至少兩個串聯反應器制造共聚物橡膠的示例方法包括如下步驟(1)在第一個反應器中，在存在或者不存在氫氣的條件下制造生一種成分，所述成分具有(i)2-4的Aw/An比，(ii)含有分子鏈長成分的單峰分子量分布結構，該分子鏈長成分在范圍3.8＜LogAw＜4.5內的存在量最高，和(2)在隨后的反應器中，在第一步中獲得的成分存在的條件下，優選也在氫氣存在的條件下產生另一種成分，所述成分具有(i)2-4的Aw/An比，(ii)含有分子鏈長成分的單峰分子量分布結構，該分子鏈長成分在范圍2.5＜LogAw＜3.5內的存在量最高。
在第一個反應器中的優選聚合溫度為30-47℃，在第一個反應器中溶液的優選共聚物橡膠的濃度為3-15重量％。在隨后反應器中的優選聚合溫度為40-65℃，在隨后反應器中溶液的優選共聚物橡膠的濃度為3-15重量％。
本發明的制造共聚物橡膠的另一種示例方法是利用至少兩個并聯的反應器，其中將各反應器中產生的并和上述有類似結構的共聚物橡膠溶液混合。
本發明的共聚物橡膠尤其優選用于制造泡沫制品，硫化橡膠，異型擠出模制橡膠和輸水軟管。
用于其制造的碳黑例子為HAF碳，FEF碳，高結構FEF碳，GPF碳，SRF碳，高結構SRF碳和MAF碳和它們的組合。
用于其制造的優選軟化劑為石蠟油，氫化石蠟油也可被使用。
制造含有本發明的共聚物橡膠的泡沫制品的方法可以是本領域公知的方法。
當制造泡沫制品時，每100重量份的共聚物橡膠，碳黑的混合量優選50-200重量份，進一步優選80-150重量份。當上述含量高于200重量份時，不能獲得具有足夠低密度的泡沫制品，當上述含量低于50時，獲得的擠出成形制品的表面上出現波紋狀。
當制造泡沫制品時，每100重量份的共聚物橡膠，軟化劑的混合量優選30-150重量份，進一步優選50-100重量份。當所述量大于150重量份時，因為容易泄漏氣體不能獲得具有足夠低密度的泡沫制品，當上述量低于30時，不可能獲得具有足夠低密度的泡沫制品，因為共混物的粘度太高。
當制造泡沫制品時，每100重量份的共聚物橡膠，發泡劑的混合量優選2-15重量份，進一步優選3-7重量份。當所述量高于15重量份時，不能獲得具有足夠低密度的泡沫制品，因為容易泄漏氣體，當上述量低于2時，不可能獲得具有足夠低密度的泡沫制品，因為不能從發泡劑產生足夠量的氣體。
發泡劑的例子為諸如碳酸氫鈉和碳酸氫鋁的無機發泡劑；以及諸如N，N’-二亞硝基-五亞甲基四胺，偶氮二甲酰胺，苯磺酰肼和對，對’-氧雙(苯磺酰肼)的有機發泡劑。其中，對，對’-氧雙(苯磺酰肼)，偶氮二酰胺或者它們的組合是優選的。
當制造泡沫制品時，可以混合一般用于橡膠共混技術的成分，諸如多種填料，加工助劑，硫化劑，硫化促進劑和脫水劑等。
本發明的從共聚物橡膠制造硫化橡膠的方法可以是本領域公知的方法。
當制造硫化橡膠時，每100重量份的共聚物橡膠，軟化劑的混合量優選30-200重量份，進一步優選50-100重量份。當上述量高于200重量份時，產生的共混物具有很強的粘著性，結果，加工性能劣化，當上述量低于30時，產生的共混物具有太高的粘度，結果在捏和步驟中可能發生焦化。
當制造硫化橡膠時，可以混合一般用于橡膠共混技術的成分，諸如多種填料，加工助劑，和脫水劑等。
本發明的從共聚物橡膠制造異型擠出模制橡膠的方法可以是本領域公知的方法。
當制造異型擠出模制橡膠時，每100重量份的共聚物橡膠，碳黑的混合量優選30-250重量份，進一步優選80-150重量份。當上述量高于250重量份時，不能獲得具有足夠強度的異型擠出模制橡膠，當上述量低于30時，獲得的異型擠出模制橡膠的表面上出現波紋狀。
當制造異型擠出模制橡膠時，每100重量份的共聚物橡膠，軟化劑的混合量優選30-200重量份，進一步優選50-100重量份。當上述量高于200重量份時，產生的共混物具有很強的粘著性，結果，加工性能劣化，當上述量低于30時，產生的共混物具有太高的粘度，結果在捏和步驟中可能發生焦化。
當制造異型擠出模制橡膠時，可以混合一般用于橡膠共混技術的成分，諸如多種填料，加工助劑，硫化劑，硫化促進劑和脫水劑等。
異型擠出模制橡膠的例子為用于汽車的各種擋風雨條，建筑用墊片，和容器用墊片。
本發明的從共聚物橡膠制造輸水軟管的方法可以是本領域公知的方法。
當制造輸水軟管時，每100重量份的共聚物橡膠，碳黑的混合量優選30-250重量份，進一步優選80-150重量份。當上述量高于250重量份時，不能獲得具有足夠強度的輸水軟管，當上述量低于30時，獲得的異型擠出模制橡膠的表面出現波紋狀。
當制造輸水軟管時，每100重量份的共聚物橡膠，軟化劑的混合量優選30-200重量份，進一步優選50-100重量份。當上述量高于200重量份時，產生的共混物具有很強的粘著性，結果，加工性能劣化，當上述量低于30時，產生的共混物具有太高的粘度，結果在捏和步驟中可能發生焦化。
當制造輸水軟管時，可以混合一般用于橡膠共混技術的成分，諸如多種填料，加工助劑，硫化劑，硫化促進劑和脫水劑等。
輸水軟管的例子為汽車或者摩托車用的散熱器軟管，加熱管軟管，發電機用散熱管，各種熱交換器用的軟管。
實施例以下參照實施例說明本發明，但是并不是限制本發明的范圍。
實施例1(制造本發明的共聚物橡膠-1)利用兩個容量100升的配有攪拌器的串聯SUS聚合反應器，己烷作為溶劑；乙烯，丙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯作為單體；三氯氧釩和乙基倍半氯化鋁作為催化劑，分別以118kg/小時，3.54kg/小時，12.03kg/小時，0.58kg/小時，0.0063kg/小時和0.032kg/小時的速率連續供給到第一個聚合反應器下部。這些單體在47℃下，利用氫氣作為分子量調節劑，在向安裝在聚合反應器外面的夾套提供低壓蒸汽的條件下進行聚合。在保持第一個聚合反應器中的聚合液為100L的條件下，從第一個聚合反應器上部連續抽出聚合液，供給到第二個聚合反應器的下部。
己烷作為溶劑；乙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯作為單體；三氯氧釩和乙基倍半氯化鋁作為催化劑，分別以79kg/小時，1.0kg/小時，0.436kg/小時，0.029kg/小時和0.086kg/小時的速率連續供給到第二個聚合反應器的下部。這些單體在60℃下，利用氫氣作為分子量調節劑，在向安裝在聚合反應器外面的夾套提供低壓蒸汽的條件下進行聚合。
少量乙醇加入到從第二個聚合反應器抽出的聚合液中以終止聚合反應。然后，除去未聚合的單體，并進行水洗滌。然后，在大量水中用蒸汽將溶劑除去，從而取出共聚物橡膠。所述共聚物橡膠在真空下80℃進行干燥過夜獲得乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(共聚物橡膠-1)，產生速率為6.5kg/小時。
實施例2(制造本發明的共聚物橡膠-2)重復實施例1獲得乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(共聚物橡膠-2)，產生速率為6.5kg/小時，不同之處在于(1)第一個和第二個聚合反應器的5-亞乙基-2-降冰片烯的進料速率分別改變為0.606kg/小時和0.422kg/小時，(2)三氯氧釩的進料速率分別改變為0.0052kg/小時和0.023kg/小時，(3)乙基倍半氯化鋁的進料速率分別改變為0.026kg/小時和0.071kg/小時，(4)第一個聚合反應器的溫度改變為45℃，(5)第二個聚合反應器的溫度改變為57℃。
實施例3(制造本發明的共聚物橡膠-3)利用兩個容量100升的配有攪拌器的串聯SUS聚合反應器，己烷作為溶劑；乙烯，丙烯，5-亞乙基-2-降冰片烯和雙環戊二烯作為單體；三氯氧釩和乙基倍半氯化鋁作為催化劑，分別以118kg/小時，3.52kg/小時，11.96kg/小時，0.80kg/小時，0.09kg/小時，0.0067kg/小時以及0.033kg/小時的速率連續供給到第一個聚合反應器的下部。這些單體在47℃，利用氫氣作為分子量調節劑進行聚合。在保持第一個聚合反應器中的聚合液為100升的條件下，從第一個聚合反應器的上部連續抽出聚合液，供給到第二個聚合反應器的下部。
己烷作為溶劑；乙烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和雙環戊二烯作為單體；三氯氧釩和乙基倍半氯化鋁作為催化劑，分別以79kg/小時，1.0kg/小時，0.39kg/小時，0.04kg/小時，0.024kg/小時和0.072kg/小時的速率持續供給到第二個聚合反應器的下部。這些單體在57℃，利用氫氣作為分子量調節劑進行聚合。
少量乙醇加入到從第二個聚合反應器抽出的聚合液中以終止聚合反應。然后，除去未聚合的單體，并進行水洗滌。然后，在大量水中用蒸汽將溶劑除去，從而取出共聚物橡膠。所述共聚物橡膠在真空80℃進行干燥過夜，獲得乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯-雙環戊二烯共聚物橡膠(共聚物橡膠-3)，產生速率為6.4kg/小時。
實施例4(制造本發明的共聚物橡膠-4)重復實施例3獲得乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯-雙環戊二烯共聚物橡膠(共聚物橡膠-4)，產生速率為6.6kg/小時，不同之處在于(1)第一個和第二個聚合反應器的5-亞乙基-2-降冰片烯的進料速率分別改變為0.51kg/小時和0.34kg/小時，(2)雙環戊二烯的進料速率分別改變為0.10kg/小時和0.05kg/小時，(3)三氯氧釩的進料速率分別改變為0.0071kg/小時和0.026kg/小時，(4)乙基倍半氯化鋁的進料速率分別改變為0.036kg/小時和0.079kg/小時，(5)第一個聚合反應器的溫度改變為47℃，(5)第二個聚合反應器的溫度改變為60℃。
比較例1(制造本發明范圍以外的共聚物橡膠-5)利用兩個容量100升的配有攪拌器的串聯SUS聚合反應器，己烷作為溶劑；乙烯，丙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯作為單體；三氯氧釩和乙基倍半氯化鋁作為催化劑，分別以108kg/小時，2.37kg/小時，13.00kg/小時，0.40kg/小時，0.0035kg/小時和0.028kg/小時的速率連續供給到第一個聚合反應器的下部，這些單體在50℃進行聚合。在保持第一個聚合反應器中的聚合液為100L的條件下，從第一個聚合反應器上部連續抽出聚合液，供給到第二個聚合反應器的下部。
己烷作為溶劑；乙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯作為單體；三氯氧釩和乙基倍半氯化鋁作為催化劑，分別以98kg/小時，0.9kg/小時，0.358kg/小時，0.011kg/小時和0.057kg/小時的速率連續供給到第二個聚合反應器的下部。這些單體在55℃，利用氫氣作為分子量調節劑，在向安裝在聚合反應器外面的夾套提供低壓蒸汽的條件下進行聚合。
少量乙醇加入到從第二個聚合反應器抽出的聚合液中以終止聚合反應。然后，除去未聚合的單體，并進行水洗滌。然后，在大量水中用蒸汽將溶劑除去，從而取出共聚物橡膠。所述共聚物橡膠在真空80℃進行干燥過夜，獲得乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(共聚物橡膠-5)，產生速率為4.3kg/小時。
比較例2(制造本發明范圍以外的共聚物橡膠-6)重復比較例1獲得乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(共聚物橡膠-6)，產生速率為5.9kg/小時，不同之處在于(1)第一個聚合反應器的己烷，乙烯，丙烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，三氯氧釩和乙基倍半氯化鋁的進料速率分別改變為13kg/小時，3.56kg/小時，17.0kg/小時，0.52kg/小時，0.0050kg/小時以及0.040kg/小時(2)第二個聚合反應器的己烷，乙烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，三氯氧釩和乙基倍半氯化鋁的進料速率分別改變為98kg/小時，1.29kg/小時，0.46kg/小時，0.016kg/小時以及0.081kg/小時，(3)第一個聚合反應器的溫度改變為53℃，和(5)第二個聚合反應器的溫度改變為58℃。
通過下述方法，測定了上述共聚物橡膠和由Sumitomo ChemicalCo.，LTD.，制造的商品名為ESPRENE E-5216且在本發明范圍以外的共聚物橡膠-7(比較例3)的性質，結果總結在表1中。
1.丙烯單元含量(重量百分比)通過包括如下步驟的方法測定(1)利用熱壓機分別制作了上述共聚物橡膠-1到共聚物橡膠-7、和三種標準參考聚合物聚丙烯，聚乙烯和乙烯丙烯共聚物(乙烯單元含量＝50重量％，丙烯單元含量＝50重量％)的約0.1mm厚的薄膜，(2)利用紅外分光光度計(由JASCO公司制造的IR-810)測定每種薄膜的紅外吸收光譜三次，(3)根據Takayama和Usami等人，″通過紅外吸收光譜表征聚乙烯″，或者Mc Rae，MA.和MadamS，W.F.等人，″Die MakromolekulareChemie，177，461(1976)″，得到各紅外吸收光譜在1155cm-1(甲基支鏈)吸收峰處的透射比。
(4)將三個測定值取平均，將平均值設定為測定值，(5)將共聚物橡膠-1到共聚物橡膠-7的各自的測定值和標準參考聚合物比較，獲得其丙烯單元的含量。
2.碘值通過包括如下步驟的方法測定(1)利用熱壓機制作上述共聚物橡膠-1到共聚物橡膠-7的約0.5mm厚的薄膜，(2)上述利用紅外分光計測定每種薄膜的紅外吸收光譜，(3)分別獲得來自雙環戊二烯在1611cm-1峰處，以及來自5-亞乙基-2-降冰片烯單元在1688cm-1峰處的上述紅外吸收光譜的透射比，(4)從上述透射比計算每種共聚物橡膠中含有的雙鍵的摩爾含量，(5)將上述摩爾含量轉化為碘值。
3.分子量和分子量分布利用大約5mg共聚物橡膠溶于5ml鄰二氯苯中得到的溶液，根據凝膠滲透色譜(GPC)在如下條件下進行測定(1)Waters Co.，制造的商標名為150C/GPC的GPC設備，
(2)Showa Denko K.K.制造的商標名為SODEX PACKEDCOLUMN A-80M的柱子，(3)注射400微升的上述溶液，(4)洗脫溫度調整到140，(5)洗脫液的流速控制在1.0ml/分鐘，(6)折射檢測器作為檢測器，(7)具有分子量在68-8,400,000之間，由Tosoh公司制造的聚苯乙烯用作為分子量標準參考材料，(8)得到用上述的聚苯乙烯的分子鏈長換算的共聚物橡膠的重均分子鏈長(Aw)，數均分子鏈長(An)和Z均分子鏈長(Az)，然后獲得Az/An和Aw/An。
4.應力松弛率通過包括如下步驟的方法進行測定(1)將共聚物橡膠加壓成形，獲得4mm厚的模制品，(2)利用直徑7mm的沖壓機沖壓上述制品，獲得用于測定的樣品，(3)在下列條件下進行測定(i)利用Island Kogyo K.K.制造的全自動設備測定應力松弛，(ii)樣品的溫度為80，(iii)測定模式為壓縮方式，(iv)給予樣品50％的應變，分別在0.01秒和100秒后測定應力。
捏和加工性能通過在由Toyo Seiki Co.，Ltd.，制造的容量0.6升的混合器中捏和表2所示的成分(重量份)，并測定BIT(碳黑混入時間)進行調查，所述BIT是在分散過程中，在活塞壓力為2kg/cm2，轉動速度為50rpm，循環油溫度為80，塑煉時間為30秒的條件下從柱塞滴下到出現峰的時間。BIT的具體例子可以在例如″橡膠測定方法<新版>″，(“Rubber Testing Methods<new edition>”)第二版，Japan RubberSociety，第176頁中找到。
表1
*1 ENB5-亞乙基-2-降冰片烯*2 DCPD雙環戊二烯*3 100×(×100秒后的應力)/(0.01秒后的應力)表2
如上所述，可以理解，本發明的共聚物橡膠的BIT(為捏和加工性能的指標)和殘余應力比(是形狀保持特性的指標)之間的平衡優良。
實施例5-8，以及比較例4-61.制造組合物將表3所示的的共聚物橡膠-1和加工助劑(2)之間的成分(重量份)在容量1.7升的由Kobe Steel，Ltd制造的Banbury型混合器BB-2MIXER中在60rpm下捏和5分鐘。獲得的捏和產物冷卻到室溫后，將捏和物卷繞在調節到40℃的10英寸的開放式輥周圍，然后將氧化鈣和OBSH之間的成分混合，獲得各組合物。
此處，GPF碳為由Asahi Carbon Co.，Ltd.制造的Asahi 55G，石蠟油為Idemitsu Kosan Co.，Ltd制造的DIANA PS-430；重質碳酸鈣為由Nitto Funka Kogyo K.K.制造的NS-200；氧化鋅化合物為由InoueSekkai kougyou Co.制造的META Z102；PEG #4000是平均分子量為4000的聚乙二醇；加工助劑(1)為由Schill & Seilacher Co.制造的STRUCTOL WB42；加工助劑(2)為由Bayer制造的AKTIPLAST；氧化鈣為Inoue Sekkai kougyou Co.制造的VESTA PP；ETU-80作為硫化促進劑，為由Rhein Chemie Co.制造的亞乙基硫脲母料；MBTS-75作為硫化促進劑，為由Rhein Chemie Co.制造的二硫化二苯并噻唑母料；MBT-80作為硫化促進劑為由Rhein Chemie Co.制造的2-巰基苯并噻唑母料；DPTT-80作為硫化促進劑為由Rhein Chemie Co.制造的四硫化雙五亞甲基秋蘭姆母料；ZAT-70作為硫化促進劑為由RheinChemie Co.制造的鋅-胺-二硫代磷酸鹽絡合物；以及OBSH作為硫化促進劑為對，對′-氧雙(苯磺酰肼)(由Eiwa Chemical Ind.Co.，制造的NEOSELLBORN #1000)。
2.硫化和發泡上述的各組合物用直徑45mm的擠出機(L/D＝16)進行擠出，獲得各圓柱形制品。將各制品連續引入到一個調節到230的熱空氣硫化容器中，加熱5分鐘，獲得各硫化和發泡制品。
3.發泡制品的性質根據下列方法進行測定。結果如表4所示。
(1)密度通過水中置換法進行測定。
(2)拉伸特性用根據JIS No.3的啞鈴沖壓上述泡沫制品獲得的樣品用于拉伸試驗，拉伸速度為500mm/分鐘。
(3)壓縮永久形變通過包括如下步驟的方法進行測定(i)將泡沫制品壓縮到原來高度H0的50％，(ii)在上述壓力下在70加熱22小時，(iii)釋放壓力，(iv)測定其高度(H)(v)根據下列公式計算壓縮永久形變(％)＝50×((H0-H)/H0。
表3
表4
從上述結果可以理解，本發明的泡沫制品具有(i)BIT(為捏和加工性能的指標)和殘余應力比(是形狀保持特性的指標)之間的平衡優良，(ii)和含有常規共聚物橡膠的泡沫制品類似的特性。
實施例9-12，以及比較例7-91.制造組合物將表5的共聚物橡膠-1和石蠟油(2)之間的成分(重量份)在容量1.7升的由Kobe Steel，Ltd制造的Banbury型混合器BB-2 MIXER中，在60rpm下捏和5分鐘。獲得的捏和產物冷卻到室溫后，將捏和產物卷繞在調節到40℃的10英寸開放式輥周圍，然后將硫和DPPT之間的成分混合，獲得各組合物。
此處，FEF碳為由Asahi Carbon Co.，Ltd.制造的Asahi 60G，石蠟油為Idemitsu Kosan Co.，Ltd制造的DIANA PS-430；ZBDC-80作為硫化促進劑，為由Rhein Chemie Co.制造的母料；TMTD-80作為硫化促進劑，為由Rhein Chemie Co.制造的二硫化四亞甲基秋蘭姆母料；MBT-80作為硫化促進劑，為由Rhein Chemie Co.制造的2-巰基苯并噻唑母料；DPTT-70作為硫化促進劑，為由Rhein Chemie Co.制造的四硫化雙五亞甲基秋蘭姆母料。
2.硫化上述的各組合物在170平板硫化10分鐘，得到150mm×150mm×2mm(厚度)大小的片狀硫化橡膠，以及直徑29mm和高12.5mm的圓柱形試樣用于壓縮永久形變測定。
3.硫化橡膠的性質根據下列方法進行測定。
(1)拉伸特性使用JIS No.3啞鈴由上述片狀硫化橡膠樣品制作試樣，根據JISK-6251進行測定。結果顯示在表6中。
(2)壓縮永久形變根據JIS K-6262利用上述圓柱形樣品進行測定。結果顯示在表6中。
(3)硬度根據JIS K-6253利用上述圓柱形樣品進行測定。結果顯示在表6中。
表5
表6
從上述結果可以理解，本發明的硫化橡膠，其異型擠出模制橡膠，及其輸水軟管具有(i)BIT(為捏和加工性能的指標)和殘余應力比(是形狀保持特性的指標)之間的平衡優良，(ii)與含有常規共聚物橡膠的硫化橡膠，異型擠出模制橡膠，和輸水軟管泡沫制品類似的特性。
權利要求
1.一種乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，滿足下述條件(1)-(4)(1)根據凝膠滲透色譜法測定的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠的Z均分子鏈長(Az)與數均分子鏈長(An)的比Az/An為20-30，(2)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠的作為分子量分布指標的重均分子鏈長(Aw)與數均分子鏈長(An)的比Aw/An大于5，(3)在乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠中，存在含有分子鏈長成分的單峰或者雙峰分子量分布結構，該成分在范圍3.8＜Log Aw＜4.5內的存在量最高，(4)利用ML粘度計測定的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠的粘度(ML1+4，121℃)大于60小于160。
2.根據權利要求1的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，其中包含在所述共聚物橡膠中的乙烯單元與α-烯烴單元的重量比為80/20至45/55，所含的非共軛二烯單元的含量以碘值表示為5-35。
3.根據權利要求1的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，其中非共軛二烯包括5-亞乙基-2-降冰片烯、或者它和雙環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯或降冰片二烯的組合。
4.根據權利要求1的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，其中Z均分子鏈長Az與殘余壓縮應力比的比，即Az/殘余壓縮應力，不大于2700，其中殘余壓縮應力比通過包括下列步驟的方法進行測定(i)在80℃將共聚物橡膠壓縮50％，(ii)0.01秒鐘后，測定其應力(S0.01)，(iii)100秒后，測定其應力(S100)，和(iv)根據殘余壓縮應力比＝S100/S0.01計算。
5.含有權利要求1所述的共聚物橡膠的泡沫制品。
6.一種制造泡沫制品的方法，其包括將含有下述成分的組合物硫化發泡的步驟(i)100重量份的權利要求1所述的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，(ii)50-200重量份的碳黑，(iii)30-150重量份的軟化劑，和(iv)2-15重量份的發泡劑。
7.含有權利要求1所述共聚物橡膠的硫化橡膠。
8.一種制造硫化橡膠的方法，其包括硫化含有如下成分的組合物的步驟(i)100重量份的權利要求1所述的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，(ii)30-250重量份的碳黑，和(iii)30-200重量份的軟化劑。
9.含有權利要求1所述共聚物橡膠的異型擠出模制橡膠。
10.一種制造異型擠出模制橡膠的方法，其包括硫化含有下述成分的組合物的步驟(i)100重量份的權利要求1所述的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，(ii)30-250重量份的碳黑，和(iii)30-200重量份的軟化劑。
11.含有權利要求1所述共聚物橡膠的輸水軟管。
12.一種制造輸水軟管的方法，其包括硫化含有下述成分的組合物的步驟(i)100重量份的權利要求1所述的乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，(ii)30-250重量份的碳黑，和(iii)30-200重量份的軟化劑。
全文摘要
本發明提供了滿足下述條件(1)到(4)的乙烯－α－烯烴－非共軛二烯共聚物橡膠(1)根據凝膠滲透色譜法測定的乙烯－α－烯烴－非共軛二烯共聚物橡膠的Z均分子鏈長(Az)與數均分子鏈長(An)的比Az/An為20－30；(2)乙烯－α－烯烴－非共軛二烯共聚物橡膠的作為分子量分布指標的重均分子鏈長(Aw)與數均分子鏈長(An)的比Aw/An大于5；(3)在乙烯－α－烯烴－非共軛二烯共聚物橡膠中，存在含有分子鏈長成分的單峰或者雙峰分子量分布結構，該成分在范圍3.8＜Log Aw＜4.5內的存在量最高；(4)利用ML粘度計測定的乙烯－α－烯烴－非共軛二烯共聚物橡膠的粘度(ML
文檔編號C08L23/16GK1504487SQ20031011951
公開日2004年6月16日 申請日期2003年12月1日 優先權日2002年12月3日
發明者佐佐龍生 申請人:住友化學工業株式會社