專利名稱：樹枝狀分子交聯的過氧化型高溫硫化硅橡膠及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種樹枝狀分子交聯的過氧化型高溫硫化硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠材料領域。
背景技術：
硅橡膠(Silicone Rubber)是以線形聚硅氧烷為基膠，加入增強填料、交聯劑、催化劑及其它配合劑，經混煉、硫化而成的具有柔性網絡的彈性體。聚硅氧烷分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成(-Si-O-Si-)，側鏈是與硅原子相連接的碳氫或取代碳氫有機基團，這些基團可以是甲基、不飽和乙烯基(摩爾分數一般不超過0.005)或其它有機基團，因此硅橡膠是一種兼具無機和有機性質的高分子彈性材料。
硅橡膠具有耐高低溫、耐紫外光、耐輻射、耐候性、電絕緣等優異特性。作為高性能的彈性體，自從1944年由美國General Electric公司首先成功合成甲基硅橡膠以來，硅橡膠的基礎與應用研究都得到了深入的發展，在化工、汽車、宇航、電子、電器、建筑、紡織、醫療衛生、日常生活等方面得到了廣泛的應用。
但是，由于聚硅氧烷中的Si-O-Si鏈被有機基團屏蔽，硅橡膠基膠的大分子間相互作用力弱，分子鏈具有螺旋分子構型，柔韌性大。這些結構特征使硅橡膠柔軟而富有彈性，但物理性能較差。經交聯后強度較低，是硅橡膠最大的不足，大大限制了它的應用范圍。另外，與有機橡膠相比，耐溫特性是硅橡膠最突出的優良性能之一，故多用于高溫場合。
高溫硫化硅橡膠依據所用硫化劑的不同，硫化機理分為自由基型和硅氫加成型，相應的硫化膠分別稱為過氧化型和加成型高溫硫化硅橡膠。過氧化型高溫硫化硅橡膠是采用含乙烯基的高分子量聚硅氧烷(稱為乙烯基硅橡膠)作為基膠，利用過氧化物在熱作用下分解生成自由基，再與含乙烯基聚硅氧烷的乙烯基反應產生高分子自由基，兩個高分子自由基經偶合而發生交聯。
交聯劑對硫化硅橡膠的性能有較大的影響。乙烯基硅橡膠中所含乙烯基在分子鏈中呈分散分布，在過氧化物作用下交聯后形成分散的交聯點，即分散的交聯網絡。分散的交聯網絡在受到外力作用時，交聯鍵易逐一斷裂，故硫化膠的強度較低。若使用一定量的多乙烯基硅油或其它含多個不飽和基團(乙烯基或乙炔基)的有機物和硅化合物作為硅橡膠的交聯劑，由于硫化時產生“集中交聯點”，當材料受到外力時，通過集中交聯點將應力均勻地分散到眾多的分子鏈上，使材料抵抗外力的能力增強。相關報道見“苯乙炔基硅化合物對高溫硫化硅橡膠的影響，I.1，3二(甲基苯乙炔基乙烯基)二硅氧烷”(Shengyu Feng，Zuodong Du，Effect of Some Phenylethynylsilicon Conpounds on HeatCurable Silicone Rubber.I.1.3-bis(methylphenylethynylvinyl)disiloxane.Journal of AppliedPolymer Science，1991，431323-1326)；“苯乙炔基硅化合物對高溫硫化硅橡膠的影響，II.苯乙炔基乙烯基二乙氧基硅烷”(Shuqi Yu，Shengyu Feng，Shijun Li，Jianhua Chen，Zuodong Du，Effect of Some Phenylethynylsilicon Compounds on Heat Curable SiliconRubber.II.Phenylethynylvinyldiethoxysilane.Journal of Material Chemistry，1992，2529-531)；馮圣玉，于淑岐，陳劍華，杜作棟，高強度耐高溫過氧化型高溫硫化硅橡膠的研究，合成橡膠工業，1987，10(1)，32；“含乙烯基硅樹脂作為高溫硫化硅橡膠的交聯劑”(Shigui Zhao and Shengyu Feng.Vinyl-Containing Silicone Resin as the CrosslinkingAgent of Heat-Curable Silicone Rubber.Journal of Applied Polymer Science.2002，833123-3126)。
隨著科學技術特別是國防和尖端技術的發展，對硅橡膠的耐熱性也提出了更高的要求。因而有效地提高硅橡膠的力學性能和在高溫環境下的使用溫度和壽命，拓寬其應用范圍，是硅橡膠研究的關鍵內容之一。
發明內容本發明針對現有技術的不足，提供一種以樹枝狀分子為交聯劑的過氧化型高溫硫化硅橡膠及其制備方法。
樹枝狀分子是高度支化的、規整的大分子。有著像樹一樣的外形，在大多數情況下具有三維球形結構，幾乎每一個重復單元上都帶有一個支化點，是一類具有納米尺度的、分子量分布極窄的聚合物。由于有大量的官能團密集地分布在球形結構的外部，作為過氧化型高溫硫化硅橡膠的交聯劑時，所得到的硅橡膠比現有硅橡膠具有明顯提高的機械強度和熱穩定性。
本發明的技術方案如下一種以樹枝狀分子為交聯劑的過氧化型高溫硫化硅橡膠，組分如下硅橡膠基膠100份、氣相白炭黑45-65份、硅氮烷6-8份、含末端烯丙基樹枝狀分子交聯劑0.10-0.40份、過氧化物硫化劑1.0-2.0份，均為重量份；上述樹枝狀分子是以Ph2Si、CH3Si或Si為核、以CH3Si為支化點、以CH2CH2CH2為間隔基的含末端烯丙基碳硅烷型樹枝狀分子。
上述的硅橡膠基膠，是平均分子量為54～56萬、含乙烯基鏈節為0.15％的甲基乙烯基硅橡膠。本發明的材料欲使用于與人體接觸的醫用環境和通常的有機橡膠不能使用的高溫環境，它要求材料具有較高的拉伸、撕裂強度和較長的高溫使用壽命，因此選用硅橡膠作為基膠。硅橡膠具有耐高低溫、耐紫外光、耐輻射、耐候性、電絕緣、生理惰性等優異特性。
上述的含末端烯丙基樹枝狀分子交聯劑，選自下列之一或其組合
即CH3SiG1(Allyl)6 即CH3SiG2(Allyl)12 即CH3SiG3(Allyl)24
即SiG1(Allyl)8 即SiG2(Allyl)16 即Ph2SiG1(Allyl)4 即Ph2SiG2(Allyl)8
即Ph2SiG3(Allyl)16上述的過氧化物硫化劑選自下列之一2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷，過氧化二異丙苯，過氧化苯甲酰。
上述的樹枝狀分子交聯的過氧化型高溫硫化硅橡膠的制備方法如下在開煉機上將100份硅橡膠生膠塑煉，待包輥透明后，加入氣相白炭黑45-65份、硅氮烷6-8份、過氧化物硫化劑1.0-2.0份、含末端烯丙基樹枝狀分子交聯劑0.10-0.40份，均為重量份；進行混煉；混煉均勻后，打卷下片；在整個塑煉和混煉過程中，輥筒表面溫度保持在30-45℃；一段模壓硫化在平板硫化機上進行硫化溫度為120-170℃，硫化時間為15-30分鐘，壓力為20MPa；二段硫化在熱空氣烘箱中進行180℃×2小時。
本發明選用白炭黑作為填料的原因是硅橡膠基膠的分子間作用力弱，不加補強劑時硫化膠的強度只有0.3MPa左右，加入適當的補強劑可使硅橡膠硫化膠的強度達到3.9～9.8MPa，因此對硅橡膠補強是非常必要的。硅橡膠的填料根據組成有含硅和不含硅兩大類，如白炭黑、石英粉、硅藻土、高嶺土、陶土、碳酸鈣等，其中白炭黑是硅橡膠最理想的補強填料。氣相法白炭黑的平均粒徑為5～20nm，比表面積為200～400m2·g-1，補強效果較好；沉淀法白炭黑的平均粒徑為300～1000nm，比表面積在30m2·g-1以下，補強效果較差。故選用氣相白炭黑作為填料。
本發明材料的性能如下
注1.拉伸強度GB528-92；2.100％定伸強度GB528-92；
3.撕裂強度GB528-92；4.斷裂伸長率GB528-92；5.硬度GB531-83。
本發明與已有技術相比，具有如下實質性特點該種材料的綜合機械性能較高，使用壽命長，特別適合于與人體接觸或高溫環境下使用。
具體實施方式
實施例1按重量份數，硅橡膠基膠100份，氣相白炭黑60份，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷1.0份，CH3SiG1(Allyl)60.28份，在開煉機上將硅橡膠生膠塑煉，待包輥透明后，加入白炭黑、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷，CH3SiG1(Allyl)6進行混煉。混煉均勻后，打卷下片，在平板硫化機上模壓硫化。在整個塑煉和混煉過程中，輥筒表面溫度保持在45℃以下。一段硫化條件為170℃×30分鐘，壓力為20MPa。二段硫化在熱空氣烘箱中進行180℃×2小時。
實施例2同實施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷1.8份，CH3SiG2(Allyl)120.10份，一段硫化條件為170℃×15分鐘。
實施例3同實施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷1.5份，CH3SiG3(Allyl)240.30份，一段硫化條件為170℃×20分鐘。
實施例4同實施例1，所不同的是氣相白炭黑55份，過氧化二異丙苯1.0份，SiG1(Allyl)80.20份，一段硫化條件為170℃×20分鐘。
實施例5同實施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，過氧化二異丙苯2.0份，SiG2(Allyl)160.32份，一段硫化條件為160℃×20分鐘。
實施例6同實施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，過氧化二異丙苯2.0份，SiG3(Allyl)320.24份，一段硫化條件為160℃×20分鐘。
實施例7同實施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，過氧化苯甲酰2.0份，Ph2SiG1(Allyl)40.32份，一段硫化條件為120℃×20分鐘。
實施例8同實施例1，所不同的是氣相白炭黑45份，過氧化苯甲酰2.0份，Ph2SiG2(Allyl)80.20份，一段硫化條件為120℃×20分鐘。
實施例9同實施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，過氧化苯甲酰2.0份，Ph2SiG3(Allyl)160.40份，一段硫化條件為120℃×20分鐘。
實施例10同實施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，過氧化二異丙苯2.0份，SiG2(Allyl)160.16份+CH3SiG3(Allyl)240.30份，一段硫化條件為160℃×20分鐘。
實施例11同實施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷1.2份，SiG3(Allyl)320.24份+Ph2SiG3(Allyl)160.16份，一段硫化條件為160℃×20分鐘。
實施例12同實施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷1.2份，SiG2(Allyl)160.16份+Ph2SiG3(Allyl)160.16份，一段硫化條件為160℃×25分鐘。
權利要求
1.一種樹枝狀分子交聯的過氧化型高溫硫化硅橡膠，其特征是含有硅橡膠基膠100份、氣相白炭黑45-65份、硅氮烷6-8份、含末端烯丙基樹枝狀分子交聯劑0.10-0.40份、過氧化物硫化劑1.0-2.0份，均為重量份；上述樹枝狀分子是以Ph2Si、CH3Si或Si為核、以CH3Si為支化點、以CH2CH2CH2為間隔基的含末端烯丙基碳硅烷型樹枝狀分子。
2.如權利要求1所述的樹枝狀分子交聯的過氧化型高溫硫化硅橡膠，其特征是所述的硅橡膠基膠是平均分子量為54～56萬、含乙烯基鏈節為0.15％的甲基乙烯基硅橡膠。
3.如權利要求1所述的樹枝狀分子交聯的過氧化型高溫硫化硅橡膠，其特征是所述的含末端烯丙基樹枝狀分子交聯劑，選自下列之一或其組合 即CH3SiG1(Allyl)6， 即CH3SiG2(Allyl)12， 即CH3SiG3(Allyl)24， 即SiG1(Allyl)8， 即SiG2(Allyl)16， Ph2SiG1(Allyl)4， 即Ph2SiG2(Allyl)8， 即Ph2SiG3(Allyl)16。
4.如權利要求1所述的樹枝狀分子交聯的過氧化型高溫硫化硅橡膠，其特征是所述的過氧化物硫化劑選用下列之一2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷，過氧化二異丙苯，過氧化苯甲酰。
5.一種權利要求1所述的樹枝狀分子交聯的過氧化型高溫硫化硅橡膠的制備方法，其特征是在開煉機上將100份硅橡膠生膠塑煉，待包輥透明后，加入氣相白炭黑35-65份、硅氮烷6-8份、過氧化物硫化劑1.0-2.0份、含末端烯丙基樹枝狀分子交聯劑0.10-0.40份，均為重量份；進行混煉；混煉均勻后，打卷下片；在整個塑煉和混煉過程中，輥筒表面溫度保持在30-45℃；一段模壓硫化在平板硫化機上進行硫化溫度為120-170℃，硫化時間為15-30分鐘，壓力為20MPa；二段硫化在熱空氣烘箱中進行180℃×2小時。
全文摘要
一種樹枝狀分子交聯的過氧化型高溫硫化硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠材料領域。含有硅橡膠基膠、氣相白炭黑、硅氮烷、含末端烯丙基樹枝狀分子交聯劑、過氧化物硫化劑。本發明的加成型高溫硫化硅橡膠材料的綜合機械性能較高，使用壽命長，特別適合于與人體接觸或高溫環境下作為高性能的彈性體使用。
文檔編號C08L83/00GK1554707SQ200310114640
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月24日 優先權日2003年12月24日
發明者趙士貴, 馮圣玉, 李美江, 朱慶增, 張潔 申請人:山東大學