專利名稱：木纖維素蒸汽閃爆改性及其在新溶劑中溶解技術的制作方法
技術領域：
本專利屬于天然木纖維素結構改性及其溶解技術。它屬于高分子材料技術領域，其國家分類號為C08。
背景技術：
纖維素纖維生產工藝經歷了銅氨法、粘膠法及溶劑法等漫長的發展過程。銅氨法生產纖維素纖維，其生產過程的污染和設備腐蝕嚴重且工藝繁瑣，已基本被淘汰。粘膠纖維具有良好的物理機械性能和優良的吸濕性、透氣性、染色性、抗靜電性且易于接枝改性；但與銅氨纖維一樣，粘膠纖維在生產過程中也放出CS2和H2S等有毒氣體和含鋅廢水，對空氣和水造成污染，使生態環境遭到破壞，同時還存在溶劑回收問題，這就使粘膠纖維的進一步發展受到影響。
蒸汽閃爆(Steam Explosion)技術最早是用于飼料生產，植物纖維的高效分離，作為生物轉化技術，用于生物體的氣化等。1927年Mason首先提出來，并取得專利。美國、加拿大、新西蘭、法國和中國等研究人員進行了閃爆法制漿的進一步研究。除了用高壓熱蒸汽進行閃爆外，還有用過乙酸、氮氣等實現閃爆過程。陳育如在其專利(CN2208589Y)中介紹了一種適合植物纖維蒸爆的處理機，但使否適合α-纖維素含量在94％～98％范圍內的純木漿粕板在超分子水平上進行改性沒有報道。
20世紀90年代初Laszkiewicz B.等人(Journal of Applied Polymer science，Vol.50，199327-34)研究了纖維素III在NaOH溶液中的溶解性能，認為加入硫脲、丙烯酰胺等能夠促進纖維素溶解。不久日本學者Kamide等人(British Polymer Journal，Vol.22，199073-83)在一定條件下，對漿粕進行蒸汽閃爆處理，得到堿可溶纖維素，在4℃可完全溶解于一定濃度(8.4％)的NaOH水溶液中，邵自強和鹿紅巖等(人造纖維，Vol.1，20011-3)也曾就純水蒸汽閃爆對纖維素改性研究結果進行了報導，但利用該方法的不足是在溶解過程溶液體系容易形成凝膠，致使無法成膜成絲，另外純蒸汽處理其閃爆過程保壓時間偏長，對設備的保壓性能提出較高的要求。張俐娜教授(PolymerJournal PY，Vol.32，2000866-870)采用酸液降解，使木漿和棉纖維素的聚合度降到400以下，再將其溶解在一定濃度的NaOH堿水/尿素體系中，認為酸解后的纖維素分散在6wt％NaOH/4wt％尿素水溶液的濃度在5wt％以下，經過低溫(-15～-5℃)下冷凍12～24h后，經過解凍并強烈攪拌可達到完全溶解。
本發明是通過蒸汽閃爆物理改性和混合溶劑溶解兩個途徑，對纖維素進行溶解和稀酸凝固。閃爆是針對純木纖維素的，經過水浸(或/和酸浸)后，再將其濕度調節到一定范圍。然后經一定壓力及溫度的蒸汽閃爆，得到+6℃以下在9wt％NaOH/1wt％尿素水溶液中完全溶解的改性木纖維，溶解形成一定粘度的溶液，再成膜和抽絲并在稀酸中凝固，得到具有一定強度和韌性的膜與絲。
發明內容
本發明屬于純天然木纖維素超分子結構的物理改性及其在新溶劑中溶解方法。本專利采用一種物理改性技術--高壓蒸汽閃爆技術，對經水(或/和)稀酸預浸的天然純硬木、軟木纖維素在超分子水平進行結構改性，同時采用環保的、廉價的、低濃度的NaOH/助劑新型溶劑體系，使改性后的纖維素完全溶解，進一步將該溶液在平板玻璃上流延或拉膜，然后放入一定濃度的稀酸溶液中凝固成膜，清洗后晾干得到抗張強度88.7MPa和斷裂伸長率4.2％的內部結構致密纖維素膜，通過施壓擠出的絲經過同樣的凝固處理得到干強為285.52.12cN/dtex，濕強為142.31.06cN/dtex的絲條。
本發明的高壓蒸汽閃爆系統，主要是要實現高溫、高壓及瞬間三大特點，同時滿足安全及方便操作。為了在瞬間閃爆時，實現快速卸料，閃爆器的內部光潔度1.6～0.8(6～7級)，閃爆器出料口的角度選擇2θ＝50～60°，
圖1是閃爆器實施例的縱剖面構造圖，圖中，1-閃爆閥；2-銅瓦接頭；3-銅瓦；4-保溫層；5-內筒；6-緊固蓋；7-加料口；8-輸氣管及閥門；9-測溫電耦套管。
閃爆系統極限條件壓力上限5.0，溫度上限300℃(壓力和溫度的安全系數均為1.5)，0.2s瞬間閃爆，升溫度速度10℃/min；用銅瓦套均勻加熱系統；高壓鍋爐蒸汽發生器可提供三次閃爆用的蒸汽量，采用電爐絲加熱系統，并配有注水及清洗放水閥；閃爆器及蒸汽發生器溫度及壓力通過熱電偶測試自動控制調節，并配有安全系統。
本發明對純木漿扳閃爆處理系統裝備示意圖見圖2。圖中，1-放水閥；2-氮氣瓶；3-高壓蒸汽發生器；4-測溫電耦；5，7-閥門；6，8-壓力表；9-輸氣孔及閥門；10-輸氣管道；11-進水管；12-輸氣管及閥門；13-三通；14-進氣管及閥門；15-壓力表；16-閥門；17-測溫電耦；18-閃爆器；19-支架及固定裝置；20-溫度控制及調節系統；21-萬向旋轉閥；22-接收頂蓋；23-物料接收器。
硬木與軟木漿原料由保定天鵝股份有限公司提供，α-纖維素含量在94％～98％范圍；另外還包括北京造紙研究所提供的“小葉”牌漂白闊葉，和“太陽”牌漂白針葉；NaOH、乙醇、尿素、丙酮及所需其它藥品等均為分析純。
閃爆前原料的處理木漿板在閃爆前要經過粉碎處理，利用機械剪切，將其粉碎成3×3～10×10mm尺寸范圍的顆粒，最好為5×5～7×7mm左右。蒸汽閃爆前，通常將1份干基纖維素浸入20份蒸餾水中，在25℃或室溫下，木漿板浸泡12～15h，多余的水用超速離心機除去(2000rpm)進行5min，調節至纖維素∶水＝1∶1，即含水量100wt％。
為了使處理均勻和迅速，對閃爆試樣先進行水浸3～9h，再進行稀酸浸泡1～3h，真空抽濾，而后放入閃爆器中進行閃爆。
閃爆處理過程本發明是將纖維素的含水量在閃爆前調節到80wt％～150wt％，然后將其放入已加熱到預定溫度的閃爆器18中，關閉閃爆器。系統開始升溫，即時將預定溫度及壓力的熱蒸汽(溫度為456K～525K熱蒸汽對應的飽和壓力為1.0MPa～4.9MPa)從蒸汽發生器3通人閃爆器18中，待閃爆器壓力恒定到所需值后，隔離閃爆器，并保壓10s到30s，而后突然借助氣動閥打開與排氣管相連的球形閥(圖1中部件1)，閃爆出的纖維素借助壓差，進入旋風收集器22，處理后的纖維素收集到80目的銅網內，卸料后經過濾、清水、丙酮多次清洗，然后晾干處理。
溶劑體系的配置稱取一定量的固體NaOH和尿素，加入去離子水至所需溶解濃度，NaOH的量在8.00wt％～10.00wt％，尿素的量在0.50wt％～3.00wt％。
纖維素的溶解稱取95份上述前兩種溶液置于三口燒瓶中，冰水浴冷卻至6℃以下，加入5份經閃爆處理后的纖維素，用增力電動攪拌器快速間歇攪拌6～8h。整個溶解過程溫度保持在3～6℃。
凝固劑的配制采用H2SO4/酸鹽體系作為凝固浴。
成膜過程將完全溶解的、具有一定粘度的閃爆纖維素溶液，滴在玻璃板上進行，進行流延或拉膜，然后迅速將其浸在相應的凝固浴中，20～30min后用60℃、25℃清水沖洗，然后在一定孔徑的網布上自然晾干。
根據本發明所得到的再生纖維素膜的聚合度、結晶度和表面結晶尺寸與閃爆纖維素原料對比見表1。可見，成膜后纖維素聚合度也略有降低，這表明纖維素在溶解和再生過程中，同樣發生了不同程度的降解，凝固浴濃度增大會加劇降解。
表1 閃爆纖維素和再生纖維素膜的聚合度、結晶度和表面結晶尺寸結晶度 表面結晶尺寸樣品 聚合度(％) 101101 002閃爆纖維素358 78.14 41.14 59.63 38.62膜-2 336 65.54 38.07 60.38 89.25膜-3 330 64.82 37.85 64.32 80.23膜-5 320 65.14 38.29 77.64 60.34由圖3是膜的表面(a)與截面(b)SEM照片，可見，膜的表面具有多孔結構。隨著硫酸濃度從5wt％增加到20wt％，表面孔徑從50nm增加到230nm。而膜的內部結構存在很大不同，5wt％硫酸凝固的膜的內部結構非常致密，放大30000倍也沒有觀察到清楚的孔洞，但隨著硫酸濃度的增加，尤其是當硫酸濃度大于15％時，膜呈現明顯的孔洞結構，孔徑在80～130nm之間。這表明再生纖維素膜可以用于過濾，而且可以通過調整凝固浴的濃度來改變膜的孔徑。此外，再生纖維素膜的內部孔徑小于表面孔徑。當纖維素液膜接觸凝固浴時，表面首先被中和，并形成一層薄的凝膠層。隨著時間的延長，纖維素液膜中的低分子組分(Na+，OH-等)和凝固浴之間進行相互擴散，由于中和、鹽析、凝固和分解作用，使纖維素得到分離，凝膠層越來越厚。凝膠相主要由纖維素和低分子量物質(H2O，H+等)組成。5wt％硫酸作為凝固浴，是避免表層的凝固過于激烈，否則形成一層缺乏彈性而又脆硬的皮層，限制了纖維素液膜中的低分子組分和凝固浴之間的相互擴散，延緩了液膜內部的凝固，增大了凝膠相的結構差異，以至再生纖維素膜產生多孔、疏松的結構。
采用本發明得到得膜的抗張強度(σt)和斷裂伸長率(εt)關系由圖4所示。可見，當硫酸濃度為2wt％時，由于凝固速度很慢，所成膜的力學性能不是很好。而當硫酸濃度達到5wt％時，與液膜作用適宜，且膜內部結構致密，抗張強度和斷裂伸長率都達到最大，分別為88.7MPa和4.2wt％。繼續增加硫酸濃度時，除了增大對纖維素的降解作用，也使得內部孔徑增加，也會使再生纖維素膜的抗張強度和斷裂伸長率降低。
纖維素溶液成絲將溶解成透明狀的稀NaOH/尿素溶劑體系纖維素溶液放入紡絲罐，真空脫泡后充氮氣(或壓縮空氣)，使紡絲罐到達一定壓力，打開噴絲頭進管閥門，溶液通過噴絲頭后，溶液細流以一定的速度進入凝固浴，進行再生反應，生成初生絲條，再經一定張力的牽伸作用得到纖維素絲條。加工條件
絲條在溫度80℃，烘干時間4h；預加壓力100g/20根條；測試纖度測試儀器測長機，天平和等速伸長型強力機。
掃描電鏡采用低溫冷凍脫水法制備掃描電鏡觀察樣品。纖維絲經液氮冷凍后折斷后升華，得到干燥的纖維，截面和表面噴金后用JEOLJSM-6700F型場致發射掃描電鏡觀察纖維的表面和端面形貌。
測試方法參照GB/T13758-92粘膠長絲測試方法進行。
圖5是稀NaOH/尿素溶劑體系纖維素溶液所抽的絲的掃描電鏡照片。(a)冷凍表面；(b)端面，常溫切斷；(c)常溫表面和(d)冷凍，折斷圖。從冷凍與常溫處理的纖維絲條形貌可見，脫溶劑化作用造成內應力不均，從而引起內外收縮不一致，使得纖維內部產生孔洞，結構比較疏松。但隨著絲在成型過程被牽伸程度的增大，纖維絲的結構趨于均勻，孔洞幾乎消失，牽引速度差以及成型凝固溫度變化控制得當將得到綜合性能優良的纖維素纖維。
表2中為單根絲條的測試結果。纖維素經SE處理后，本身分子結構與晶態發生改變，溶解在稀NaOH/尿素溶劑體系中，再生成型后，絲條結晶度降低(纖維素晶體I轉化為纖維素晶體II)，纖維素再生結構緊密，絲條鋼性突出，絲條截面內外均勻一致，無皮芯結構，絲條透明度較高。
表2稀NaOH/尿素溶劑體系再生纖維素絲條纖度、強伸度參數 纖度，dtex干強，cN 濕強，cN干伸，％濕伸，％133.0 243 136 6.5 10.4137.2 301 128 9.3 11.4130.6 298 168 6.2 15.4138.7 313 142 7.8 13.0135.5 289 142 6.5 10.6131.2 289 138 7.1 11.4平均值 134.4 285.5 142.3 7.2 12.02.12cN/dtex 1.06cN/dtex
權利要求
1.天然硬、軟木纖維素超分子結構的物理改性和在新溶劑中的溶解方法。本方法采用蒸汽閃爆物理改性技術，對天然硬木、軟木纖維素在超分子水平進行物理次改性，同時采用環保的、廉價的、低濃度的NaOH/助劑體系，將其完全溶解，并使其流延或拉膜、施壓抽絲，再經過凝固得到具有一定韌性和強度的再生纖維素膜和絲。
2.根據權利1所述的方法，其特征在于采用各種材質的天然硬木、軟木纖維素，聚合度在800～1500，α-纖維素含量在94％～98％范圍純纖維素為原料。
3.根據權利1所述的方法，其特征在于處理前要將原料粉碎成長×寬3×3～10×10mm尺寸范圍的顆粒，最好為5×5～7×7mm左右，經過清水浸泡，時間為3～9h，再經過0.5wt％～3wt％的稀酸溶液浸泡，時間為1～3h，浸泡溫度都為20～30℃。浸泡后要離心或負壓抽濾去水，再經負壓常溫干燥直至其水份含量為80wt％～150wt％范圍。
4.根據權利1所述的方法，其特征在于采用的閃爆系統具有蒸汽產生系統、蒸汽輸送系統、閃爆器系統和條件參數控制系統。純木纖維素閃爆處理系統，極限壓力5.0MPa，溫度300℃，安全系數1.5，0.2s瞬間閃爆，升溫度速度10℃/min的蒸汽閃爆系統。閃爆器的內部光潔度在1.6～0.8，閃爆器出料口的角度選擇2θ＝50～60°。
5.根據權利1所述的方法，其特征在于該系統能將潛滲到纖維素材料內部的高溫熱蒸汽瞬間排空，實現纖維素的超分子結構改變對硬木閃爆條件為1.5MPa，20s；軟木為1.0MPa，12s。
6.根據權利1所述的方法，其特征在于閃爆后的漿狀樣品要立即過濾或離心去水，再經過乙醇、丙酮洗滌后進行負壓常溫干燥處理。
7.根據權利1所述的方法，其特征在于閃爆后的試樣溶解所用溶劑為NaOH/助劑水溶液體系，NaOH與助劑二者在水溶液中的含量分別為9wt％±0.4wt％、1wt％±0.2wt％。助溶劑為尿素，其特征還在于尿素可以被同樣量的硫脲替代。
8.根據權利1所述的方法，其特征在于將閃爆后的試樣溶解在權利5所述的溶劑體系，溫度要控制不超過+6℃，溶解要分段、間歇式攪拌，直至溶脹余料全部溶解。
9.根據權利1所述的方法，其特征在于溶解后纖維素溶液，在平板玻璃上流延或拉膜，然后放入凝固浴中進行凝固，凝固劑可以是鹽酸、硫酸及其鹽復配體，酸濃度為4wt％～10wt％，20～30min后用60℃、25℃的清水沖洗，再晾干。
10.根據權利1所述的方法，其特征在于當硫酸濃度達到5wt％時，所得到的膜內部結構致密，抗張強度和斷裂伸長率都達到最大，分別為88.7MPa和4.2wt％。
11.根據權利1所述的方法，其特征在于將溶液放入紡絲罐，經真空脫泡后充氮氣，待達到一定壓力后噴絲，溶液細流以一定的速度進入凝固浴，再經一定張力的牽伸作用得到纖維素絲條。絲條的干強285.52.12cN/dtex，濕強142.31.06cN/dtex。
全文摘要
本發明屬于純天然木纖維素超分子結構的物理改性及其在新溶劑中溶解方法。本發明采用一種物理改性技術－－高壓蒸汽閃爆技術，對經水(或/和)稀酸預浸的天然純硬木、軟木纖維素在超分子水平進行結構改性，同時采用環保的、廉價的、低濃度得NaOH/助劑新型溶劑體系，使改性后的纖維素完全溶解，進一步將該溶液在平板玻璃上流延或拉膜，然后放入一定濃度的稀酸溶液中凝固成膜，清洗后晾干得到抗張強度88.7MPa和斷裂伸長率4.2％的內部結構致密纖維素膜。通過施壓擠出的絲經過同樣的凝固處理得到干強為285.52.12cN/dtex，濕強為142.31.06cN/dtex的絲條。
文檔編號C08B15/00GK1544474SQ200310113788
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月25日 優先權日2003年11月25日
發明者譚惠民, 王東興, 邵自強, 鹿紅巖, 田文智, 田永生 申請人:北京理工大學, 保定天鵝股份有限公司