專利名稱:脂肪族端氨基聚醚的生產方法及其專用催化劑的制備方法
技術領域:
本發明涉及一種化合物,具體地說是一類由伯胺基封端的聚氧化烯烴化合物。
背景技術:
端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyether,簡稱ATPE)是一類由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烴化合物。由于大分子鏈的端氨基含有活潑氫,能與異氰酸酯基團和環氧基團等反應,因此,近年來ATPE主要用于聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和環氧樹脂的固化劑。除此之外,ATPE還可在發動機燃料油中用作抗混濁、抗沉淀添加劑。
根據端氨基相連烴基結構的不同,ATPE可分為芳香族和脂肪族兩類;根據氨基基團中氫原子被取代的個數,又分為伯胺基、仲胺基ATPE。
端氨基聚醚應用于聚氨酯(聚脲)材料,主要取決于兩個優點(1)氨基化合物與異氰酸酯反應速度比羥基快,可縮短反應時間。據報道,下表列出了類似的比較數據可供參考表一 異氰酸酯與胺和醇的相對反應速度
(2)由氨基與異氰酸酯反應生成的脲基,在相鄰的雙氫鍵作用下,其極性要比羥基與異氰酸酯反應所形成的氨基甲酸酯基強得多。因此,聚脲結構中分子間(即鏈間)的相互作用力特別強,硬鏈段和軟鏈段的相分離更加明顯,聚合物中硬鏈段區域的熔融溫度比起聚氨酯結構也就更高,表現在彈性體制品的性能上,聚脲的物理性能和耐熱性能遠優于聚氨酯。所以,由端氨基聚醚制得的噴涂聚脲彈性體固化快、強度高、延伸率大、耐摩擦、耐腐蝕、耐老化,現廣泛用于混凝土和鋼結構表面的防水防腐耐磨涂層,以及其他構件的防護、裝飾涂層。
端氨基聚醚應用于環氧樹脂固化劑領域,是基于以下兩點(1)在化學結構上,端氨基聚醚分子主鏈中含有大量的醚鍵結構,醚鍵使其制品具有較好的柔韌性,同時伯胺基連接在第二個碳原子上,由于受側甲基空間位阻的影響,其反應活性受到影響,故可適合于多種類型的環氧樹脂應用。(2)在物理特性上,端氨基聚醚在室溫下為無色透明液體,具有粘度低、蒸氣壓低和伯胺含量高等優點,能溶于多種溶劑中。所以,端氨基聚醚正越來越多地用于環氧領域,如涂料、灌封材料、建筑材料、復合材料和膠粘劑等。
本發明合成的端氨基聚醚為脂肪族伯胺基的端氨基聚氧化丙烯醚。平均分子量為400以上。分子結構式為 或 一般情況下,任何高沸點且熱穩定的醇類化合物(伯醇或仲醇),在氫氣和催化劑的存在下,與氨氣或伯胺、仲胺化合物進行脫水的氨解反應,可得到相應的伯胺、仲胺和叔胺基化合物,取得何種化合物的關鍵就在于催化劑的選擇及制備。聚醚多元醇的臨氫氨化制ATPE一般包括脫氫、加氨、脫水、加氫等步驟,所以選擇的催化劑要同時具有這幾方面的功能。
美國專刊US 3236895報道,1960年,Lee等人首先用鐳尼鎳(Raney Ni)催化劑氨解聚醚二元醇制ATPE,反應溫度235~255℃,壓力140~170kg/cm2,并加入適量溶劑(無水乙醇或環己烷),當時報道的轉化率僅有40%到70%。
美國專利US 3654370報道,1970年Jefferson公司用共沉淀法制備了含鎳、銅、鉻的催化劑作為氨化催化劑,其中Ni占75%、Cu占23%、Cr占2%,在連續化管式反應器的實驗中,并在加入適量的環己烷作溶劑情況下,可使1000分子量的聚醚二元醇及1500分子量的聚醚三元醇接近100%氨化,并且伯胺含量達96%。當時反應溫度為235~246℃,反應壓力210kg/cm2。
歐洲專利EP0081701A1報道,用通用的鐳尼鎳(Raney Ni)催化劑將分子量為6000的聚醚三元醇氨解為聚醚三元胺,當時所報道的轉化率為80%。
美國專利US4766245報道,1988年,Texaco公司的Larkin等人進一步改進了直接氨解反應的催化體系。他們發現,在通用的鐳尼鎳(Raney Ni)催化劑中,鋁的含量太低(不足10%)影響了氨解反應的轉化率和選擇性。因此,他們制備了被稱作為鐳尼鎳/鋁的催化劑,其中鋁含量控制在25~35%,鎳含量控制在75~65%,用這樣的催化劑在連續管式反應器中用于分子量大于500的聚醚多元醇的氨解,可使轉化率高達99%,且伯胺含量達98%。此反應溫度在235~250℃,壓力在140kg/cm2~190kg/cm2。
美國專利US 5003107報道,1991年,Texaco公司的Zimmerman等人研究聚四氫呋喃聚醚多元醇的氨解反應,選用催化劑為某些載體上吸附鎳、銅、鉻、鉬的混合體,其中Ni占70~75%、Cu占20~25%、Cr占0.5~5%和Mo占1~5%,使用連續化管式反應器,在對分子量1000及2000的聚四氫呋喃聚醚氨化過程中,轉化率達91~96%,伯胺含量占總胺含量92~97%,溫度160~190℃,壓力大于140kg/cm2,而在間隙釜式反應器中,2000分子量的聚四氫呋喃聚醚氨化轉化率僅為76%。
脂肪族ATPE的合成方法目前有三種1、氨化法,典型的為Texaco公司的連續化的氣、液、固三相的臨氫氨化催化反應;2、離去基團法,首先將聚醚多元醇與光氣(或甲磺酰氯)反應,在聚醚兩端引入氯甲酸酯基團(或甲磺酰基團),然后再與二元伯胺親核取代反應制ATPE;3、氨基丁烯酸酯法,首先用二烯酮或者乙酰乙酸乙脂與聚醚多元醇的酯交換反應,在聚醚的兩端接上乙酰乙酸酯基團,然后將被乙酰乙酸酯基封端的聚醚與一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺進行胺化,得到端基為胺基丁烯酸脂的亞胺化合物。上述第2類生產方法存在工藝流程長,所用原料不易購置且易污染環境、反應付產物多等缺點;第3類生產方法存在工藝復雜、生產成本高、反應難以控制等缺點;第1類生產方法是目前最主要的工藝線路,但連續化生產設備多,投資成本高,催化劑制備較復雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種應用間隙釜式反應工藝催化氨化合成ATPE的生產方法及其專用催化劑的制備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的一種脂肪族端氨基聚醚的生產方法,它采用間隙釜式反應工藝催化氨化合成脂肪族端氨基聚醚,其特征在于它包括以下步驟A)選用專用骨架鎳催化劑,其主要成分為金屬鎳、金屬鋁和金屬鉻,它的各組份的質量比為金屬鎳占60~80%、金屬鋁占10~35%、金屬鉻占2~10%;將催化劑密封備用;B)在高壓釜中,采用步驟A)中所述催化劑,進行臨氫氨化的反應過程,所用原料為平均分子量400以上的聚醚多元醇,催化劑的加入量為原料聚醚多元醇質量的5~20%,液氨加入量為當時原料聚醚多元醇中羥基摩爾數的3~20倍,氫氣加入量為當時原料聚醚多元醇中羥基摩爾數的0.5~10倍,反應溫度180~280℃,反應壓力13.0~21.0MPa,反應時間2~8小時;C)將步驟B)中反應制得的產物經過濾,蒸餾脫水即得到端氨基聚醚產品。
在步驟B)中,當所述原料聚醚多元醇為5000分子量、三官能度聚氧化丙烯醚時,催化劑的加入量為45g,聚氧化丙烯醚的加入量為500g,液氨加入量為85g,氫氣壓力為3.0Mpa,反應溫度為200~270℃,反應壓力為16.0~19.0Mpa,反應時間為4小時。
當所述原料聚醚多元醇為2000分子量、二官能度聚氧化丙烯醚時,催化劑的加入量為40g,聚氧化丙烯醚的加入量為500g,液氨加入量為90g,氫氣壓力為3.0Mpa,反應溫度為200~260℃,反應壓力為16.0~18.0Mpa,反應時間為5小時。
一種脂肪族端氨基聚醚的生產方法中,專用骨架鎳催化劑的制備方法,其特征在于它包括以下步驟a)將金屬鎳占40~50%、金屬鋁占40~55%、金屬鉻占2~10%的定制合金用氫氧化鈉溶液溶解,氫氧化鈉溶液的用量為合金質量的1~3倍,氫氧化鈉溶液的質量濃度為10~30%,溶解溫度為50~100℃,溶解時間為0.5~2小時;b)將合金用蒸餾水洗滌至中性;c)將合金用無水乙醇洗滌;d)將合金密封備用。
步驟a)中所述氫氧化鈉溶液是取75.0g氫氧化鈉,加入300g蒸餾水,在50~80℃下攪拌而成;定制的合金質量為60.0g;溶解溫度為70~80℃,溶解時間為2小時。
本發明采用間隙釜式由聚醚多元醇臨氫氨化合成端氨基聚醚,具有投資成本低、工藝簡單、反應轉化率高、無環境污染等優點。本發明在生產平均分子量400以上的聚醚多元醇氨化過程中,反應轉化率高,大于96%,產品端氨基聚醚伯胺含量高,大于96%(占總胺值),產品質量達到美國Huntsman公司產品標準,填補了國內生產端氨基聚醚的空白,可替代進口。隨著我國端氨基聚醚生產和應用技術的不斷發展,端氨基聚醚在聚氨酯、環氧樹脂等領域的用量將快速增加。
具體實施例方式
實施例1一種脂肪族端氨基聚醚生產方法中專用催化劑的制備方法,該催化劑為專用骨架鎳催化劑,它包括以下步驟a)取75.0g氫氧化鈉,加入300g蒸餾水,在50~80℃下攪拌成氫氧化鈉溶液,將60.0g金屬鎳約占45%、金屬鋁約占50%、金屬鉻約占5%的定制合金,邊攪拌邊緩慢加入氫氧化鈉溶液中,再恒溫70~80℃攪拌2.0小時使其充分反應;b)將制得的合金用蒸餾水洗滌至中性,PH值為7~8;c)將合金用無水乙醇洗滌兩次,將合金中的水分置換出來;d)將合金浸于無水乙醇中密封備用。
實施例2、一種本發明所述的脂肪族端氨基聚醚的生產方法,它采用間隙釜式反應工藝催化氨化合成脂肪族端氨基聚醚,它包括以下步驟A)選用專用骨架鎳催化劑,其主要成分為金屬鎳、金屬鋁和金屬鉻,它的各組份的質量比為金屬鎳約占75%、金屬鋁約占20%、金屬鉻約占5%;將催化劑密封備用;B)在高壓釜中,采用步驟A)中所述催化劑,進行臨氫氨化反應,催化劑的加入量為45g;原料聚醚多元醇采用5000分子量、三官能度聚氧化丙烯醚,它的加入量為500g;液氨加入量為聚氧化丙烯醚中羥基摩爾數的3~20倍,為85g,氫氣加入量為聚氧化丙烯醚中羥基摩爾數的0.5~10倍,氫氣壓力為3.0Mpa,攪拌并升溫,反應溫度為200~270℃,最高反應壓力為16.0~19.0Mpa,反應至壓力不降為止,總反應時間約為4小時。
C)將步驟B)中反應制得的產物經過濾,蒸餾脫水即得到脂肪族端氨基聚醚產品。
以上方法得到的脂肪族端氨基聚醚產品,聚氧化丙烯醚的轉化率為99%,端氨基聚醚的選擇性為98%。
實施例3、另一種本發明所述的脂肪族端氨基聚醚的生產方法,它采用間隙釜式反應工藝催化氨化合成脂肪族端氨基聚醚,它包括以下步驟A)選用專用骨架鎳催化劑,其主要成分為金屬鎳、金屬鋁和其它金屬成分,它的各組份的質量比為金屬鎳約占75%、金屬鋁約占20%、金屬鉻約占5%;將催化劑密封備用;B)在高壓釜中,采用步驟A)中所述催化劑,進行臨氫氨化反應,催化劑的加入量為40g;原料聚醚多元醇采用2000分子量、二官能度聚氧化丙烯醚,它的加入量為500g;液氨加入量為聚氧化丙烯醚中羥基摩爾數的3~20倍,為90g,氫氣加入量為聚氧化丙烯醚中羥基摩爾數的0.5~10倍,氫氣壓力為3.0Mpa,攪拌并升溫,反應溫度為200~260℃,最高反應壓力為16.0~18.0Mpa,反應至壓力不降為止,總反應時間約為5小時。
C)將步驟B)中反應制得的產物經過濾,蒸餾脫水即得到脂肪族端氨基聚醚產品。
以上方法得到的脂肪族端氨基聚醚產品,聚氧化丙烯醚的轉化率為99%,端氨基聚醚的選擇性為96%。
下面將實施例2和實施例3所得的產品進行分析,并與國外樣品進行比較,實施例2樣品與美國Huntsman公司JeffamineT-5000端氨基聚醚比較
實施例3產品與美國Huntsman公司JeffamineD-2000端氨基聚醚比較
通過以上比較可見,本發明方法制得的端氨基聚醚與美國Huntsman公司樣品性能相當。
權利要求
1.一種脂肪族端氨基聚醚的生產方法,它采用間隙釜式反應工藝催化氨化合成脂肪族端氨基聚醚,其特征在于它包括以下步驟A)選用專用骨架鎳催化劑,其主要成分為金屬鎳、金屬鋁和金屬鉻,它的各組份的質量比為金屬鎳占60~80%、金屬鋁占10~35%、金屬鉻占2~10%;將催化劑密封備用;B)在高壓釜中,采用步驟A)中所述催化劑,進行臨氫氨化的反應過程,所用原料為平均分子量400以上的聚醚多元醇,催化劑的加入量為原料聚醚多元醇質量的5~20%,液氨加入量為當時原料聚醚多元醇中羥基摩爾數的3~20倍,氫氣加入量為當時原料聚醚多元醇中羥基摩爾數的0.5~10倍,反應溫度180~280℃,反應壓力13.0~21.0MPa,反應時間2~8小時;C)將步驟B)中反應制得的產物經過濾,蒸餾脫水即得到端氨基聚醚產品。
2.根據權利要求1所述的脂肪族端氨基聚醚的生產方法,其特征是所述原料聚醚多元醇為5000分子量、三官能度聚氧化丙烯醚。
3.根據權利要求2所述的脂肪族端氨基聚醚的生產方法,其特征是催化劑的加入量為45g,聚氧化丙烯醚的加入量為500g,液氨加入量為85g,氫氣壓力為3.0Mpa。
4.根據權利要求2所述的脂肪族端氨基聚醚的生產方法,其特征是反應溫度為200~270℃,反應壓力為16.0~19.0Mpa,反應時間為4小時。
5.根據權利要求1所述的脂肪族端氨基聚醚的生產方法,其特征是所述原料聚醚多元醇為2000分子量、二官能度聚氧化丙烯醚。
6.根據權利要求5所述的脂肪族端氨基聚醚的生產方法,其特征是催化劑的加入量為40g,聚氧化丙烯醚的加入量為500g,液氨加入量為90g,氫氣壓力為3.0Mpa。
7.根據權利要求5所述的脂肪族端氨基聚醚的生產方法,其特征是反應溫度為200~260℃,反應壓力為16.0~18.0Mpa,反應時間為5小時。
8.一種權利要求1中所述專用催化劑的制備方法,所述催化劑為專用骨架鎳催化劑,其特征在于它包括以下步驟a)將金屬鎳占40~50%、金屬鋁占40~55%、金屬鉻占2~10%的定制合金用氫氧化鈉溶液溶解,氫氧化鈉溶液的用量為合金質量的1~3倍,氫氧化鈉溶液的質量濃度為10~30%,溶解溫度為50~100℃,溶解時間為0.5~2小時;b)將合金用蒸餾水洗滌至中性;c)將合金用無水乙醇洗滌;d)將合金密封備用。
9.根據權利要求8所述的專用催化劑的制備方法,其特征是步驟a)中所述氫氧化鈉溶液是取75.0g氫氧化鈉,加入300g蒸餾水,在50~80℃下攪拌而成;定制合金質量為60.0g;溶解溫度為70~80℃,溶解時間為2小時。
全文摘要
一種脂肪族端氨基聚醚的生產方法及其專用催化劑的制備方法,其中催化劑為專用骨架鎳催化劑,它是將定制的合金用氫氧化鈉溶液在一定的溫度和配比條件下充分溶解,然后用蒸餾水洗滌至中性,再用無水乙醇洗滌,并密封備用;端氨基聚醚的生產方法為采用上述專用催化劑,在一定濃度、溫度、壓力和時間條件下,通過臨氫氨化的反應過程,制得端氨基聚醚。本發明采用間隙釜式由聚醚多元醇臨氫氨化合成端氨基聚醚,它投資成本低、工藝簡單、反應轉化率高、無環境污染,具有廣闊的市場前景。
文檔編號C08G65/48GK1546550SQ20031011261
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月12日 優先權日2003年12月12日
發明者郁維銘, 張金龍, 楊艷, 胡杰 申請人:江蘇省化工研究所有限公司