專利名稱：丙烯酸酯有機硅復合改性聚醚聚氨酯水分散體及其制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯酸酯有機硅復合改性聚醚聚氨酯水分散體及其制備。
背景技術：
聚氨酯樹脂由于具有優異的耐磨性、柔韌性和耐化學品等性能而廣泛用于各個領域。但隨著各國環保法規的確定和環保意識的增強，傳統的溶劑型聚氨酯體系中，揮發性有機化合物(VOC)的排放和異氰酸酯中游離異氰酸根的毒性，使其應用受到限制，而水性聚氨酯分散體因其難燃、無毒、無污染、易貯運、使用方便，正日益受到關注。水性聚氨酯分散體作為成膜樹脂時，其成膜后的耐水性是一項重要的技術指標，它直接影響這類樹脂的應用。以往發明所涉及的揮發性體系中丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體，例如CN1407014和CN1320669中，采用內乳化和外乳化復合的方法，由于引進了小分子的乳化劑，使得聚氨酯水分散體成膜后的耐水性大幅度下降。CN1407014、CN1089956及US6166127中，聚合時采用水溶性過氧化物類引發劑，也因引入親水性基團，而明顯降低成膜后的耐水性。在EP072239A1中，雖然采用油溶性引發劑引發聚合，避免了采用水溶性引發劑的缺陷，但是由于引發劑的用量過低，一步聚合造成共聚后分子量過小(小于10000)，只能通過另外引進交聯劑來改善成膜后的性能，這種雙組分體系給使用帶來很多不便。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種丙烯酸酯有機硅復合改性聚醚聚氨酯水分散體及其制備，該水分散體可以作為揮發型單組分自干體系的成膜樹脂，成膜后漆膜有良好的耐水性和機械性能。
實現本發明目的的技術方案一種丙烯酸酯有機硅復合改性聚醚聚氨酯水分散體，該水分散體揮發自干成膜，固體份占25～35％，水占65～75％，其中固體份由丙烯酸酯類單體5～20％、聚醚聚氨酯預聚物70～80％、含不飽和雙鍵的有機硅單體0.1～1.0％、鏈轉移劑0.1～1.0％和油溶性引發劑0.50～2.5％乳液共聚而成，以上百分數均為重量百分數，其中的聚醚聚氨酯預聚物同時有-COOH和-COON+HR3兩性官能團，是由-NCO/-OH當量比為1.2～2.0的多異氰酸酯、含羧基的多元醇和聚醚多元醇加熱共聚，再用丙烯酸羥基酯類封端至-NCO為零，降至室溫后，部分中和至中和度為65％～95％，加水乳化而成。
上述水分散體中的聚醚聚氨酯預聚物，制備時所采用的聚醚多元醇其羥基當量為50～100mgKOH/g，分子量2000～3000，例如聚醚N330等；所用的含羧基多元醇占該預聚物總量的4.5～5.5％，低于4.5％乳化能力不足，高于5.5％則會造成乳液成膜后耐水性下降，可以采用二羥甲基丙酸(DMPA)等作為含羧基的多元醇；所用的多異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯，可選用其中一種或幾種的混合物，例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等；所用丙烯酸羥基酯類是甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HAP)等；所用中和劑是有機胺類，例如三乙胺(TEA)等。
在上述水分散體中的含不飽和雙鍵的有機硅單體是指在分子結構中含有不飽和鍵的-Si-O-R類化合物，例如乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙酰氧基三甲氧基硅烷等。
在上述水分散體中的鏈轉移劑是C6～C18的烷基硫醇，例如十二烷基硫醇等。
上述水分散體所采用的油溶性引發劑是油溶性偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈(AIBN)等，或者是油溶性過氧化物，例如過氧化苯甲酰(BPO)等。
上述水分散體中，所述丙烯酸酯類單體是含有不飽和雙鍵的具有丙烯酸酯類聚合特征的化合物中的一種或幾種。例如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羥丙酯等。
實現本發明另一個目的即制備上述水分散體的技術方案將丙烯酸酯類單體、聚醚聚氨酯預聚物、含不飽和雙鍵的有機硅單體和鏈轉移劑，攪拌加熱，在引發劑存在下乳液共聚，所述引發劑分三步加入，第一步加入引發劑用量的10～25％，共聚溫度65～75℃，第二步加入引發劑用量的50～75％，共聚溫度為80～86℃，第三步加入引發劑用量的10～15％，共聚溫度88～95℃，乳液共聚期間攪拌速度30～60rpm。
采用本發明技術方案制得的水分散體，成膜后，漆膜性能可達到下述指標附著力，級 1～2； 柔韌性，mm 1～2；硬度 0.45～0.55；60°光澤，％ ≥85；干性表干，h≤1；實干，h≤6；耐水性，天≥10。
本發明的技術效果本發明技術方案所提供的丙烯酸酯有機硅復合改性聚醚聚氨酯水分散體及其制備方法，使所得水分散體成膜后具有良好的耐水性，這是因為乳液共聚所用的聚醚聚氨酯預聚物，采用了恰當數量的含羧基的多元醇，借助引入這種含有雙官能團(羥基和羧基)的單體，不需外加小分子乳化劑既可以實現自乳化，又確保水分散體成膜后具有良好的耐水性，克服了已有技術中外加小分子乳化劑導致成膜后耐水性降低的缺點。在制備所用聚醚聚氨酯預聚物時，采用部分中和，這樣，一方面降低體系粘度，中和成鹽時體系反應穩定，避免出現膠化，另一方面有利于保證水分散體成膜后耐水性好。由于中和度低于1為65％～95％，因此，聚醚聚氨酯預聚物的分子鏈上存在一定數量的-COOH基團，當該預聚物與含不飽和雙鍵的有機硅單體、丙烯酸酯類單體進行乳液共聚所生成的水分散體成膜時，在-COOH基團和空氣中水的存在下，有機硅單體中的硅氧烷Si-O-R很容易發生水解縮合，產生部分交聯，所形成的-Si-O-Si-鏈段，既提高了成膜物的強度亦提高了其耐水性。完全采用油溶性引發劑，避免了已有技術中因引發劑所帶入的親水基團對水分散體成膜后耐水性的影響。在本發明技術方案中確定的丙烯酸酯類單體、聚醚聚氨酯預聚物和含雙鍵的有機硅單體的配比，有效的提高了分散體成膜后的耐水性，同時乳液共聚反應可以穩定進行，分散體的乳液顆粒適宜，貯存穩定性及成膜性都得到改善。
此外，在聚醚聚氨酯預聚物制備時，用丙烯酸羥基酯類封端前，控制-NCO/-OH當量比并在封端后-NCO含量為零。這樣可以防止預聚物聚合時發生膠化，而且也不再需要另外引入一元醇封端(例如CN1407014)，從而避免了由于所引入的一元醇未脫水，使之發生歧化反應，影響所成膜的力學性能，也避免了使用無水一元醇封端，所增加的脫水工藝導致的生產成本增加。
本發明技術方案中確定的分三步加入引發劑進行乳液共聚制備水分散體的方法，第一步所加的少量引發劑主要產生預聚作用，第三步所加的少量引發劑主要是提高丙烯酸酯類單體的轉化率，減少游離丙烯酸單體的含量，第二步加入總量的50～75％的引發劑，使聚合物鏈快速增長。這樣，確保聚合物分子量均勻，減少小分子的存在，顯著提高水分散體成膜后的耐水性，也有利于所成膜的性能改善。克服了現有技術中共聚乳液中大量小分子化合物的存在對耐水性造成的不利局面。
具體實施例方式
以下結合實例1～6對本發明作進一步具體描述，但不局限于此。表1和2中數字除另有說明外，均為重量份。
一、聚醚聚氨酯預聚物的制備
1、配方見表1表1
表1中DMPA為二羥甲基丙酸，山東東營市塞美克有限公司產；TDI為甲苯二異氰酸酯，日本三井株式會社產；HEMA為甲基丙烯酸羥乙酯，北京東方化工廠產；HPA為丙烯酸羥丙酯，北京東方化工廠產；TEM為三乙胺，上海試劑一廠產；NMP為N-甲基吡咯烷酮，北京托普高端化工產品有限責任公司產；N330為三羥基聚氧化丙醚，南京金陵石化產；N210為二羥基聚氧化丙醚，南京金陵石化產。
2、制備工藝按表1所給定的數量，將聚醚多元醇、含羧基的多元醇、多異氰酸酯和溶劑NMP投入帶攪拌器、溫度計的三口燒瓶內，攪拌升溫至80℃并保溫2小時，然后加入丙烯酸羥酯類在85℃攪拌封端2小時，降溫至25℃，加入中和劑中和，攪拌并加水乳化形成聚醚聚氨酯預聚體。
二、丙烯酸酯有機硅復合改性聚醚聚氨酯水分散體的制備1、配方見表2表2
表2中MMA為甲基丙烯酸甲酯，北京東方化工廠產；St為苯乙烯，北京東方化工廠產；KH570為甲基丙酰氧基三甲氧基硅烷，南京曙光化工廠產；A151為乙烯基三乙氧基硅烷，南京曙光化工廠產；BPO為過氧化苯甲酰，武進焦溪東方化工廠產；AIBN為偶氮二異丁腈，常州市陳巷化工廠產；其中引發劑(BPO或AIBN)使用時用NMP溶解作成濃度為10％的溶液；表2中括號內數字為該組分在本發明水分散體固體份中所占重量百分數；表2中聚醚聚氨酯預聚物取自按表1對應實例配方制備的預聚物。
2、制備工藝按表2中所給定的數量，在帶攪拌器、溫度計等的三口燒瓶內，加入聚醚聚氨酯預聚物，邊攪拌邊升溫至70℃，緩慢滴加丙烯酸酯類單體、有機硅單體、鏈轉移劑及油溶性引發劑用量的15％，然后保溫2小時，再補加引發劑用量的75％，升溫至85℃再繼續保溫2小時，再次補加引發劑用量的10％，升溫至93℃保溫1小時后，冷卻加水調整固體分，出料。在整個乳液共聚反應過程中攪拌速度控制在30～60rpm范圍內。
三、實例1～6的水分散體性能檢驗1、檢驗方法按GB/T1727-1992漆膜一般制備法中噴涂法用實例1～6制得的本發明水分散體制備漆膜；按GB/T1728-1979(89)甲法測定上述漆膜表干和實干時間；按GB/T1720-1979(89)測定上述漆膜附著力；按GB/T1730-1993B測定上述漆膜硬度；按GB/T1731測定上述漆膜柔韌性；按GB/T1733測定上述漆膜耐水性；按GB/T9754測定上述漆膜60°光澤；上述檢測結果見表3。
表3
從表3可以看出，按本發明的技術方案合成的丙烯酸酯有機硅復合改性聚醚聚氨酯水分散體，成膜后不僅有良好的光澤，機械性能，干性，還有優異的耐水性(如實例1～5所示)，而實例6選擇聚醚N210作為原料時，由于分子量較小，原料N210的親水性優于N330，而羥基含量相對于N330要高一些，所以造成合成的水分散體成膜后耐退水性明顯下降。
權利要求
1.一種丙烯酸酯有機硅復合改性聚醚聚氨酯水分散體，該水分散體揮發自干成膜，其特征在于固體份占25～35％，水占65～75％，其中固體份由丙烯酸酯類單體5～20％、聚醚聚氨酯預聚物70～80％、含不飽和雙鍵的有機硅單體0.1～1.0％、鏈轉移劑0.1～1.0％和油溶性引發劑0.50～2.5％乳液共聚而成，以上百分數均為重量百分數，其中的聚醚聚氨酯預聚物同時有-COOH和-COON+HR3兩性官能團，是由-NCO/-OH當量比為1.2～2.0的多異氰酸酯、含羧基的多元醇和聚醚多元醇加熱共聚，再用丙烯酸羥基酯類封端至-NCO為零，降至室溫后，部分中和至中和度為65％～95％，加水乳化而成。
2.根據權利要求1所述的水分散體，其特征在于所述油溶性引發劑是油溶性偶氮化合物或油溶性過氧化物。
3.根據權利要求1所述的水分散體，其特征在于所述鏈轉移劑是C6～C18的烷基硫醇。
4.根據權利要求1所述的水分散體，其特征在于所述丙烯酸酯類單體是含有不飽和雙鍵的具有丙烯酸酯類聚合特征的化合物中的一種或幾種。
5.權利要求1的丙烯酸酯有機硅復合改性聚醚聚氨酯水分散體的制備，將丙烯酸酯類單體、聚醚聚氨酯預聚物、含不飽和雙鍵的有機硅單體和鏈轉移劑，攪拌加熱，在引發劑存在下乳液共聚，其特征在于所述引發劑分三步加入，第一步加入引發劑用量的10～25％，共聚溫度65～75℃，第二步加入引發劑用量的50～75％，共聚溫度為80～86℃，第三步加入引發劑用量的10～15％，共聚溫度88～95℃，乳液共聚期間攪拌速度30～60rpm。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯酸酯有機硅復合改性聚醚聚氨酯水分散體及其制備，該水分散體揮發自干成膜，固體份占25～35％，水占65～75％，其中固體份由丙烯酸酯類單體5～20％、聚醚聚氨酯預聚物70～80％、含不飽和雙鍵的有機硅單體0.1～1.0％、鏈轉移劑0.1～1.0％和油溶性引發劑0.50～2.5％乳液共聚而成，乳液共聚時，引發劑分三步加入，加量為少—多—少，其中的聚醚聚氨酯預聚物為兩性聚合物，由－NCO/－OH當量比為1.2～2.0的多異氰酸酯、含羧基的多元醇和聚醚多元醇加熱共聚，再用丙烯酸羥基酯類封端至－NCO為零，降至室溫后，部分中和至中和度為65～95％，加水乳化而成。本發明的水分散體成膜后，漆膜耐水性好且機械性能好。
文檔編號C08G18/83GK1544499SQ20031010631
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月13日 優先權日2003年11月13日
發明者周銘, 張東陽, 陳斌, 張玉興, 周 銘 申請人:中國化工建設總公司常州涂料化工研究院, 中國化工建設總公司常州涂料化工研究