專利名稱：軟滑平衡氨烴基聚有機硅氧烷及其微乳液制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明是涉及一種有機硅高分子聚合物，具體地說涉及軟滑平衡氨烴基聚有機硅氧烷及其微乳液制備方法以及在紡織印染、皮革、造紙、日用化工等方面的應用。
背景技術：
氨烴基聚有機硅氧烷又稱之為氨基硅油，是一種廣泛用于紡織印染、皮革、造紙、日用化工等方面的一類有機硅高分子聚合物。是近年來國內外發展最快的有機硅織物整理劑，由于氨基具有極性，能與纖維表面的羥基、羧基等相互作用，使硅氧烷主鏈定向附著于纖維表面，降低了纖維之間的摩擦系數，從而達到了極好的柔軟、滑爽效果。同時，又使被處理織物具有良好的彈性、抗皺性及可縫紉性。
以不同氨烴基基團改性的有機硅高分子聚合物賦予了被處理物不同的性能和風格。但由于聚合工藝及所選原材料的局限，導致氨基在整個高分子鏈的分布不均、分子量分布過寬。從而使制得的硅油穩定性欠佳，使用過程中容易出現粘輥，沾污織物的缺點。隨著人們對織物手感要求越來越高，普通硅油在織物的手感整理中很難達到軟滑平衡兼得的綜合效果。
通常，氨烴基聚有機硅氧烷的制備方法主要是以八甲基環四硅氧烷(即D4)、氨烴基硅氧烷單體、封頭劑等在堿性催化劑、高溫作用下通過本體聚合制備而成(JP5979884、JP0519554、JP0395227)。將氨烴基聚有機硅氧烷在表面活性劑及酸、水的作用下乳化成乳液(DE4131551、DE3930410)。但由于八甲基環四硅氧烷(即D4)中含有較多D3～D10，成分單一性差，在聚合時約有5％～10％的混合單體未能完全平衡聚合，導致乳化后的乳液在使用過程中穩定性較差，易出現破乳、粘輥等不良現象。而且，該方法反應溫度高，且封頭劑用量不易掌握，容易出現聚合物分子量極度偏小或極度偏大、分子量分布過寬的缺點。同時，由于氨基在硅氧烷主鏈上的分布不均，也造成了織物處理后手感軟滑不平衡，不均勻，從而使產品附加值降低。
乳液聚合法也可以制備氨烴基聚有機硅氧烷(JP63286434、85100879、88103594)，制備條件相對于本體聚合法緩和一些，容易制備成分子量較大的高聚物，但同樣存在聚合平衡過程中存在3％～8％的硅氧烷低聚物，且乳液離子半徑較大，穩定性較差，容易對后整理布樣造成污染。
利用烯類單體和含氫硅油多元共聚制備氨烴基聚有機硅氧烷(US 4833225、US5235082、JP04327273)雖然制得的氨基硅油親水性較好，但柔軟性、平滑性差。而且，由于含氫硅油與烯類單體硅氫化加成過程中硅氧烷主鏈上殘留的Si-H鍵，在遇到堿性物質或高溫條件容易出現凝膠化，從而影響應用整理。
發明內容
本發明的目的之一是從高分子本體聚合反應原理及高分子鏈分子設計出發，提供一種在一條高分子鏈中達到近程有序，遠程相對有序的有機硅高分子聚合物軟滑平衡氨烴基聚有機硅氧烷。手感的均勻性取決于氨基在整個高分子鏈中的分布情況。氨基分布越均勻，手感越好。
本發明的目的之二是提供一種在有機硅高分子鏈縮聚接枝過程中控制氨基均勻分布程序工藝條件的控制方法軟滑平衡氨烴基聚有機硅氧烷及其微乳液制備方法。使聚合物分子量分布均勻。分子量分布越窄，聚合物成分單一性越高，產品越穩定。
本發明的目的之三是公開氨烴基聚有機硅氧烷微乳液在紡織印染、皮革、造紙、日用化工等方面的應用。
本發明的創新之處在于選擇了低摩爾質量，分子量分布很窄的端羥基硅油(線性體)與多種氨基硅氧烷分步作用，低溫反應，先制成低分子量的氨烴基改性聚有機硅氧烷。然后，在催化劑存在條件下，與含有反應性基團的有機硅高分子聚合物接枝共聚，從而制得了在一條高分子鏈上同時具有均勻分布的柔軟鏈段和平滑鏈段的線性氨烴基聚有機硅氧烷。用這種合成方法制備的氨烴基聚有機硅氧烷乳化后的微乳液在穩定性，手感等方面均優于以D4、線性體、雙氨基硅氧烷為原料制得的氨烴基聚有機硅氧烷微乳液。特別適合于棉、滌棉、羊毛/絨、絲及各類化纖及其混紡織物的手感整理。由于這種特殊結構，使得經過這種有機硅柔軟劑處理后的織物同時具有極好的柔軟，滑爽和豐滿的綜合平衡手感風格，手感均勻性非常好。克服了以往柔軟劑手感軟而不滑、滑而不軟的缺點，在一支產品中做到了軟、滑平衡兼顧的特點，同時，又具有較低的黃變性及良好的耐久性能。
本發明制備的軟滑平衡氨烴基聚有機硅氧烷的結構如下 其中m、n、p、x、y、z均為正整數；且m≥n、p；n≥p；m＝0～10000，較佳為100～3000；
n＝0～500，較佳為50～200；p＝0～500，較佳為30～150；x＝0～30，較佳為5～20；y＝0～30，較佳為3～20；z＝0～20，較佳為1～15；R＝OH、CH3、OCH3A的結構通式為R1-Si(Me)-(R′)2其中R1＝(C2H5)NCH2、H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2、H2NCH2CH2、H2NCH2(CH2)4CH2NHCH2、CH3、CH2＝CH H2NCH2CH2CH2H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2、 R′＝OCH3、OC2H5B的結構通式為R2-Si-(R′)3其中R2＝(C2H5)NCH2、H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2、H2NCH2CH2、H2NCH2(CH2)4CH2NHCH2、CH3、CH2＝CH、H2NCH2CH2CH2、H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2、R′＝OCH3、 C的結構通式為R3-Si(Me)-(R′)2其中 R′＝OCH3、OC2H5本發明軟滑平衡氨烴基聚有機硅氧烷及其微乳液是通過如下方法制備的1.氨烴基聚有機硅氧烷中間體制備按一定比例投入線性體，攪拌升溫至70℃～90℃，分步加入硅烷偶聯劑。攪拌反應10min～1h后，升高溫度至80℃～105℃，反應2h～5h，抽真空脫出低分子物質。降溫放料，得到中間體，中間體粘度為50～1000mP.S。收率≥97.0％。
所說的線性體為羥基封端線性硅油，純度≥99.5％，含水量≤0.1％，粘度在(30～200)mP.S，用量為硅油總量的80％～95％，硅烷偶聯劑用量為硅油總量5％～20％。其中，A結構硅烷占偶聯劑總量的20％～60％；B結構硅烷占偶聯劑總量的10％～40％；C結構硅烷占偶聯劑總量的15％～30％。A、B、C結構硅烷偶聯劑也可用其水解或部分水解物及其部分水解縮聚物，但最佳效果是非水解物，使氨烴基聚有機硅氧烷最終產物具有更規整的鏈結構。
2.共聚反應按比例加入中間體和含有特殊活性基團的有機硅高分子聚合物，攪拌升溫至60℃～120℃，加入堿性催化劑，程序控制工藝條件，抽真空脫出低分子物質，反應1h～8h，得無色透明粘稠液體，粘度(25℃)為(1000～100000)mP.S，不揮發物含量≥98.5％(105℃/3h)。收率≥99.0％。
其中，中間體占總投料量的10％～80％，有機硅高分子聚合物占總投料量的20％～90％，所說的有機硅高分子聚合物為粘度在50mP.S～100萬mP.S羥基封端的聚二甲基硅氧烷。堿性催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、四甲基氫氧化銨等其中的一種或多種的水溶液或有機醇溶液。催化劑用量占硅油總量的(20～150)ppm。真空度要求在(-0.01～-0.1)MPa。
3.微乳液的制備將配制好的定量乳化劑和去離子水投入反應器中，攪拌(15～45)min；再加入定量的軟滑平衡硅油，攪拌下乳化(20～45)min；然后，加入中和酸，攪拌(20～45)min至無色透明。然后，補加水剩余水，攪拌均勻即可過濾放料。
其中，所說的乳化劑為直鏈或支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚類、壬基酚聚氧乙烯醚類等多種不同HLB值表面活性劑的復配物，復配乳化劑HLB值在11.0～13.5之間。乳化劑用量為硅油用量的10％～60％。可乳化成1.0％～80％的微乳液。所說的中和酸主要為鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，甲酸、醋酸、氨基磺酸等有機酸。酸用量為乳液總量的0.1％～5.0％。
4.微乳液主要質量指標外觀 無色透明液體固含量(1.0～80)％離子型非離子/弱陽離子
pH值 6.0～8.0穩定性 4000r/min離心分離60min不分層，不漂油本發明所制備的微乳液可應用于紡織印染、皮革、造紙、日用化工等方面的應用。處理后的材料具有優異的柔軟，滑爽手感，良好的豐滿效果。
具體實施例方式
氨烴基聚有機硅氧烷中間體的制備將180g線性體加入500ml三口燒瓶中，攪拌升溫至70℃～80℃，加入γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷偶聯劑11.2g，攪拌反應30min。再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷5.6g，攪拌反應30min。最后加入N-環己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷3.2g，攪拌反應30min。然后，升高溫度至90℃～100℃，反應3h～4h，抽真空脫出低分子物質。降溫放料至40℃，得到中間體，中間體粘度為120mP.S。收率≥97.3％。
共聚反應將上述制備的中間體110.8g和粘度在30萬mP.S羥基封端的聚二甲基硅氧烷89.2g，攪拌升溫至90℃～100℃，加入80％氫氧化鉀溶液25mg，在(-0.01～-0.1)MPa下抽真空脫出低分子物質，反應4～5h，得無色透明粘稠液體，粘度(25℃)為13000mP.S，不揮發物含量98.7％(105℃/3h)。收率99.2％。
30％微乳液的制備將6.5g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝10)、3.5g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝4.5)混合均勻配制成乳化劑，加入250ml盛有40g(45～50)℃去離子水的反應瓶中，攪拌20min；再加入20g例2制備的軟滑平衡硅油，攪拌下乳化25min；然后，加入2.5g氨基磺酸飽和溶液，攪拌至無色透明(約需25min)后，補加剩余水，攪拌均勻即可過濾放料。
應用將用上述方法制備的30％微乳液與同含量通用型普通氨基改性硅油微乳液、美國道康寧Q2-8797超滑柔軟劑、德國漢高Adasil-HS柔軟劑作為比較，用于機織斜紋純棉漂白布、絲光全毛針織衫作對比實驗。
1.手感整理工藝微乳液用量 8％(對織物重)浴比 1∶10浸浴時間 25min浴溫 40℃
帶液率 75％～80％烘干時間/溫度 5min/85℃自然回潮24小時。
2.性能比較表1.性能比較樣品\對比項目 柔軟性1)滑爽性2)豐滿性3)通用型4)柔軟劑 +++ ++ +++軟滑平衡微乳液 ++++++++++ ++++Q2-8797(道康寧) +++ ++++ +++Adasil-HS(漢高) +++++++++ +++++++++優、 ++++良、 +++中、++差1)、2)、3)手感觸摸法(由8名長期從事手感整理有經驗的師傅觸摸評價)4)指以602雙氨基改性線性氨基硅油制備的微乳液從表1可以看出軟滑平衡微乳液在各項指標上均有優異性能；Q2-8797滑爽性較好，但柔軟性不足；Adasil-HS柔軟性及滑爽性均有較佳表現；通用型柔軟劑柔軟性、豐滿性尚可，但滑爽性較差。
從比較結果來看本發明所制備的軟滑平衡氨烴基聚有機硅氧烷及由其制備的微乳液，在柔軟、滑爽性及豐滿性等方面均有優異的手感。其綜合性能較國外同類產品好，比以KBM-602雙氨基硅氧烷為偶聯劑制得的氨基硅油性能有很大提高，是一種具有廣闊市場前景的高檔手感整理產品，具有很高的附加值。
權利要求
1.軟滑平衡氨烴基聚有機硅氧烷，其特征在于其結構通式如下 其中m、n、p、x、y、z均為正整數；且m≥n、p；n≥p；m＝0～10000，較佳為100～3000；n＝0～500，較佳為50～200；p＝0～500，較佳為30～150；x＝0～30，較佳為5～20；y＝0～30，較佳為3～20；z＝0～20，較佳為1～15；R＝OH、CH3、OCH3A的結構通式為R1-Si(Me)-(R′)2其中R1＝(C2H5)NCH2、H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2、H2NCH2CH2、H2NCH2(CH2)4CH2NHCH2、CH3、CH2＝CH、H2NCH2CH2CH2、H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2、 R′＝OCH3、OC2H5B的結構通式為R2-Si-(R′)3其中R2＝(C2H5)NCH2、H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2、H2NCH2CH2、H2NCH2(CH2)4CH2NHCH2、CH3、CH2＝CH、H2NCH2CH2CH2、H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2、 R′＝OCH3、OC2H5C的結構通式為R3-Si(Me)-(R′)2其中 R′＝OCH3、OC2H5
2.軟滑平衡氨烴基聚有機硅氧烷及其微乳液的制備方法，其特征在于其制備步驟如下(1)氨烴基聚有機硅氧烷中間體制備按一定比例投入線性體，攪拌升溫至70℃～90℃，分步加入硅烷偶聯劑。攪拌反應10min～1h后，升高溫度至80℃～105℃，反應2h～5h，抽真空脫出低分子物質；降溫放料，得到中間體，中間體粘度為50～1000mP.S；收率≥97.0％；(2)共聚反應按比例加入中間體和含有特殊活性基團的有機硅高分子聚合物，攪拌升溫至60℃～120℃，加入堿性催化劑，程序控制工藝條件，抽真空脫出低分子物質，反應1h～8h，得無色透明粘稠液體，粘度(25℃)為(1000～100000)mP.S，不揮發物含量≥98.5％(105℃/3h)；收率≥99.0％；(3)微乳液的制備將配制好的定量乳化劑和去離子水投入反應器中，攪拌(15～45)min；再加入定量的軟滑平衡硅油，攪拌下乳化(20～45)min；然后，加入中和酸，攪拌(20～45)min至無色透明；然后，補加水剩余水，攪拌均勻即可過濾放料。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于氨烴基聚有機硅氧烷中間體制備過程中I.所說的線性體為羥基封端線性硅油，純度≥99.5％，含水量≤0.1％，粘度在(30～200)mP.S，用量為硅油總量的80％～95％；II.所說的硅烷偶聯劑用量為硅油總量5％～20％；其中，A結構硅烷占偶聯劑總量的20％～60％；B結構硅烷占偶聯劑總量的10％～40％；C結構硅烷占偶聯劑總量的15％～30％；A、B、C結構硅烷偶聯劑也可用其水解或部分水解物及其部分水解縮聚物，但最佳效果是非水解物，使氨烴基聚有機硅氧烷最終產物具有更規整的鏈結構。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于在氨烴基聚有機硅氧烷共聚反應中I.所說的中間體占總投料量的10％～80％；II.所說的有機硅高分子聚合物為粘度在50mP.S～100萬mP.S羥基封端的聚二甲基硅氧烷，有機硅高分子聚合物占總投料量的20％～90％；III.所說的堿性催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、四甲基氫氧化銨等其中的一種或多種的水溶液或有機醇溶液；IV.所說的催化劑用量占硅油總量的(20～150)ppm；V.所說的真空度要求在(-0.01～-0.1)MPa。
5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于I.所說的乳化劑為直鏈或支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚類、壬基酚聚氧乙烯醚類等多種不同HLB值表面活性劑的復配物；II.所說的乳化劑HLB值在11.0～13.5之間；III.所說的乳化劑用量為硅油用量的10％～60％，可乳化成1.0％～80％的微乳液；IV.所說的中和酸主要為鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲酸、醋酸、氨基磺酸等有機酸；V.所說的酸用量為乳液總量的0.1％～5.0％。
6.氨烴基聚有機硅氧烷的應用，其特征在于經乳化后的微乳液可應用于在紡織印染柔軟平滑整理劑、皮革鞣革劑、紙張柔軟滑爽劑、日用化工護理劑等方面。
全文摘要
本發明涉及一種有機硅高分子聚合物軟滑平衡氨烴基聚有機硅氧烷及其微乳液制備方法，本發明選擇了低摩爾質量，分子量分布很窄的端羥基硅油(線性體)與多種氨基硅氧烷分步作用，低溫反應，先制成低分子量的氨烴基改性聚有機硅氧烷。然后在催化劑存在條件下，與含有反應性基團的有機硅高分子聚合物接枝共聚，制得在一條高分子鏈上同時具有均勻分布的柔軟鏈段和平滑鏈段的線性氨烴基聚有機硅氧烷。用這種合成方法制備的氨烴基聚有機硅氧烷乳化后的微乳液在穩定性，手感等方面均優于以D
文檔編號C08G77/50GK1539866SQ200310104998
公開日2004年10月27日 申請日期2003年11月1日 優先權日2003年11月1日
發明者唐昌軍 申請人:唐昌軍