專利名稱：聚酰胺及樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酰胺和一種含有上述聚酰胺和一種導電材料的樹脂組合物。更具體地，本發明涉及一種新型聚酰胺，其具有鐵電性，可溶于通用溶劑，并可用于如傳感器、調節器或存儲器等領域；還涉及一種含有上述聚酰胺和一種導電材料的樹脂組合物，其可用作減振材料或噪音吸收和絕緣材料，并具有高減振性，也就是較高的將外來振動能轉化成熱能并由此使振動能衰減的性能。
背景技術：
由于其壓電性和熱電性，鐵電聚合物被用于各種傳感器、超聲探針和調節器。例如，聚偏二氟乙烯基聚合物由于其壓電很大而得到廣泛的應用。然而，聚偏二氟乙烯基聚合物比較昂貴，而且一種特定的晶形才產生鐵電性，以致于在制造具有鐵電性的模制品時具有一定的限制。
除了聚偏二氟乙烯基聚合物作為鐵電聚合物外，已知一些聚酰胺也具有鐵電性。與聚偏二氟乙烯基聚合物相比，聚酰胺型鐵電聚合物比較適當。還需要具有更強鐵電性的聚酰胺薄膜。作為聚酰胺型鐵電聚合物，已知的有作為一種奇數尼龍的尼龍7、尼龍11(例如，Lee等人，Ferroelectric Polarization Switching in N-11，J-11，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.，vol.29，p.273-277(1991)；Lee等人，Effect of Annealing on the Ferroelectric Behavior of N-11and N-7，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.，vol.29，p.279-286(1991))，聚亞庚基六氟谷氨酰胺和聚亞戊基六氟谷氨酰胺(例如，Ohtani等人，Ferroelectric of an odd polyamide and an odd polyurea，Proceeding of The Society of Polymer Science，Japan，vol.41，p.4，599(1992))。這些物質的鐵電性與結晶區相關。在這些聚酰胺型鐵電聚合物中，尼龍11相對便宜，但它的問題在于其鐵電現象不穩定。
此外，據報道，含有一個芳環或一個脂環的聚酰胺，例如聚己二酰間苯撐二甲胺、一種亞己基對苯二酰胺/間苯二甲氨酰胺共聚物、聚(1，3-亞環己基二亞甲基己二酰二胺)，具有大鐵電性并且能夠穩定地展現其鐵電性(JP-A-8-302036)。
此外，對于鐵電聚合物的一種應用，要求形成一種更薄的薄膜，尤其是在電子器件領域，例如傳感器或鐵電存儲器，而且需要從溶液中形成薄膜。然而，這些聚酰胺在有機溶劑中的溶解度低。例如，這些聚酰胺在單獨一種特定的極性溶劑(如酚、三氯乙酸或1，1，3，3，3，-六氟-2-丙醇)中才可溶。因此，問題在于如果薄膜是從溶液中形成的，就要求使用一種具有腐蝕性的高沸點溶劑或極度昂貴的溶劑。
另外，使用ε-己內酰胺、ω-月桂內酰胺、1，6-己二胺、己二酸或癸二酸作為單體的多組分共聚物被制造成一種醇溶性聚酰胺，但是每種多組分共聚物都沒有大鐵電性。
此外，已經公開了使用2-甲基-1，5-戊二胺和壬二酸作為部分原料的聚酰胺(JP-A-52-155698、JP-A-2-70724、JP-A-5-320416、美國專利5,321,120、和JP-A-11-200253)。這些出版物中沒有一個揭示了使用2-甲基-1，5-戊二胺和壬二酸作為主要成分的聚酰胺，也沒有一個有任何有關鐵電性的說明。實踐中，上述出版物中公開的聚酰胺沒有實際有效的鐵電性或溶劑溶解性。
另一方面，傳統地，在氯乙烯基樹脂中加入增塑劑制成的軟氯乙烯基樹脂是已知的吸收振動能的材料，例如減振材料。上述軟氯乙烯基樹脂旨在將振動能吸收成為樹脂中的摩擦熱并由此使振動能衰減。然而，振動的充分吸收和衰減無法實現。
此外，加工性能、機械強度和材料成本優越的橡膠材料，例如異丁橡膠或丁腈橡膠，是廣泛使用的減振材料。然而，盡管上述橡膠材料是一般聚合物中減振性能(振動能傳遞的絕緣性或振動能傳遞的松弛性)最出色的，但是在橡膠材料單獨用作減振材料時，其減振性不足。例如，橡膠材料已經以復合結構(例如通過將橡膠材料和鋼板層壓制得的層壓材料或通過將橡膠材料與鉛核結合制得的減振結構或油類減振器，每種都是利用塑性形變吸收振動能)用于建筑物或機械和工具。
如上所述，作為傳統減振材料的橡膠材料不能單獨使用，而且要求形成其復合材料。因此，防振結構必然是復雜的。因此，要求減振材料本身和橡膠材料本身具有高減振性。
此外，已經公開了含一種聚合物材料和一種壓電性粉末材料作為主要成分的組合物(JP-A-60-51750、JP-A-3-188165、和Inaba等人，Relation between the dynamic properties and the dampingperformance of a piezoelectric damping composite material，Nippon Gomu Kyokaishi，vol.67，p.564(1994))。這種聚合物材料和壓電性粉末材料的組合物通過壓電將振動能轉化成電能并將產生的電能消耗成焦耳熱，以吸收并衰減振動。然而，如果該組合物中未含50mass％(質量百分比)或更多的壓電顆粒，就無法達到充分的效果。然而，如果該組合物含有這么多的壓電顆粒，該組合物在熔融狀態下的流動性會變低，而捏和或模塑會變得困難。此外，由于在壓電顆粒中使用了陶瓷，例如鋯鈦酸鉛或鈦酸鋇，就存在質量太大的缺點。
此外，已經提出了用作減振材料的薄膜，其含有壓電薄膜和在該薄膜表面形成的導體層(JP-A-5-87186)。然而，實際用作壓電薄膜的只有聚偏1，1-二氟乙烯基聚合物。聚偏1，1-二氟乙烯基聚合物很昂貴。此外，其難以成膜并難以大量生產大面積薄膜。因此，上述薄膜還沒有達到實際用作減振材料用薄膜的條件。此外，作為一個使用成膜容易的低成本壓電薄膜的示例，還提出了一種含壓電薄膜的減振材料，該壓電薄膜中使用了聚酰胺基聚合物(JP-A-8-305369、JP-A-9-309962)。然而，需要進行極化處理使薄膜具有壓電性，以致于其生產需要一種特殊的設備，這增加了生產成本。
此外，已經公開了一種含活性成分的減振材料，該活性成分增加了聚合物基材料的偶極矩(JP-B-3318593、JP-B-3192400、Inoue等人，Damping behavior of chlorinated polyethylene/N，N’-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide-based organichybrid，Sen’I Gakkaishi，vol.56，p.443(2000))。然而，用于上述材料的活性組分是一種低分子量化合物，缺陷在于它在使用中從原料中漏出，且性能降低。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種聚酰胺，其具有大鐵電性，并且在通用溶劑中具有出色的溶解性。
本發明的另一個目的是提供一種含聚合物材料作為主要成分、易于制造、質量輕且減振性能更高的材料。
按照本發明，提供了一種通過含至少50mol％的2-甲基-1，5-戊二胺的二胺組分與含至少50mol％的壬二酸的二羧酸組分的縮聚作用制得的聚酰胺，其具有下列特性(1)至(4)，(1)當拉伸薄膜在200MV/m的電場中極化時，剩余極化強度為至少30mC/m2，(2)1g/dl該聚酰胺在96％濃硫酸中的溶液在25℃的相對粘度為1.3至5.0。
(3)用差示掃描量熱計測得該聚酰胺的玻璃化轉變溫度為80℃或更低，在冷卻結晶放熱峰的熱值為5J/g或更低。
(4)該聚酰胺可溶于甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種，其溶解量在25℃下至少為5質量％。
按照本發明，還提供了一種含上述聚酰胺和一種導電材料的樹脂組合物。上述樹脂組合物優選體積電阻系數為1012Ω·cm或更低。
本發明涉及一種通過含至少50mol％2-甲基-1，5-戊二胺的二胺組分與含至少50mol％壬二酸的二羧酸組分的縮聚作用制得的聚酰胺，其具有下列特性(1)至(4)，(1)伸薄膜在200MV/m的電場中極化時，剩余極化強度為至少30mC/m2，(2)g/dl該聚酰胺在96％濃硫酸中的溶液在25℃的相對粘度為1.3至5.0。
(3)差示掃描量熱計測得該聚酰胺的玻璃化轉變溫度為80℃或更低，在冷卻結晶放熱峰的熱值為5J/g或更低，并且(4)聚酰胺可溶于甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種，其溶解量在25℃下至少為5質量％。
優選地，所述的二胺組分含有至少70mol％的2-甲基-1，5-戊二胺，所述的二羧酸組分含有至少70mol％的壬二酸。
所述的二胺組分優選含有選自1，5-戊二胺、1，7-己二胺、1，9-壬二胺、間-苯二甲胺和1，3-雙(氨甲基)環己烷中的至少一種物質，其含量低于50mol％。
所述的二羧酸組分優選含有選自戊二酸、辛二酸、十一烷二酸、間苯二酸和1，3-環己烷二羧酸的至少一種物質，其含量低于50mol％。
所述的二胺組分優選含有至少90mol％的2-甲基-1，5-戊二胺，所述的二羧酸組分含有至少90mol％的壬二酸。
優選地，該聚酰胺重復鍵單元總量中低于50mol％是使用一種可形成酰胺鍵的化合物制得的。
所述的可形成氨基鍵的化合物優選是選自δ-戊內酰胺、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸和11-氨基十一酸中的至少一種。
所述的二胺組分和二羧酸組分的摩爾比優選為1∶0.9至1∶1.1。
所述的二羧酸組分優選是選自二羧酸、二羧酸酯、二羧酸氯化物、活性酰基衍生物和二肼的至少一種二羧酸衍生物。
所述的二胺組分優選是選自二胺、N-乙酰二胺、二異氰酸酯和N-甲硅烷基化二胺的至少一種二胺衍生物。
本發明還涉及一種含有根據權利要求1所述聚酰胺和一種導電材料的樹脂組合物，其體積電阻系數為1012Ω·cm或更低。
其中所述的導電材料是一種無機導電材料或一種有機導電材料。
所述的樹脂組合物進一步含有吸收振動能的填料。
所述的填料是選自云母片、玻璃片、玻璃纖維、碳纖維、碳酸鈣、重晶石和沉淀硫酸鋇中的至少一種。
具體實施例方式
本發明人努力研究了實現上述目的的方法，并發現上述目的可以通過一種具有特定結構、特定剩余極化強度、特定溶液粘度、特定玻璃化轉變溫度和特定的在冷卻結晶放熱峰的熱值、并且可溶于通用溶劑的聚酰胺來實現。相應地，本發明人已經完成了本發明。
另一方面，本發明人研究的基礎是這樣的理念，即當導電材料分散在鐵電聚合物中時，鐵電聚合物可以展現出較高的減振性(以一分鐘單位內的壓電為基礎)并且沒有出現任何由極化處理引起的大(macro)壓電現象。因此，本發明人已經發現，通過將導電材料分散在具有特定結構和優異的鐵電聚合物性能的聚酰胺中制得的組合物不需要進行極化處理，具有優異的模壓加工性，非常合理而且具有高減振性，從而完成了本發明。本發明的樹脂組合物適合用于各種機械或建筑結構和車輛和機體結構中使用的防振材料或噪音吸收和隔音材料。
本發明的鐵電聚酰胺含有作為主要二胺成分的2-甲基-1，5-戊二胺與作為主要二羧酸成分的壬二酸。要求聚酰胺含有至少50mol％的2-甲基-1，5-戊二胺成分和至少50mol％的壬二酸成分。優選聚酰胺含有至少70mol％的2-甲基-1，5-戊二胺成分和至少70mol％的壬二酸成分。最優選地，聚酰胺含有至少90mol％的2-甲基-1，5-戊二胺成分和至少90mol％的壬二酸成分。如果上述成分中任何一個低于50mol％，鐵電性就變低，且不能充分發揮其性能，或是在通用溶劑中的溶劑度極低。
除了2-甲基-1，5-戊二胺，還可以使用低于整個二胺組分的50mol％的其它二胺成分。本發明中使用的2-甲基-1，5-戊二胺以外的二胺的例子包括1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、間-苯二甲胺、對-苯二甲胺、1，3-雙(氨甲基)環己烷、1，4-二(氨甲基)環己烷、1，3-環己二胺、1，4-環己二胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環己基)丙烷、異佛爾酮二胺、對苯二胺、間苯二胺、雙(4-氨基苯)醚和雙(4-氨基苯)甲烷。
除了壬二酸，還可以使用低于整個二羧酸組分50mol％的其它二羧酸。本發明中使用的壬二酸以外的二羧酸的例子包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、對苯二酸、間苯二酸、苯二甲酸、2-甲基對苯二酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、四氫化萘二甲酸、萘烷二甲酸、1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、降冰片烷二酸、三環癸烷二酸、五環十二烷二酸、異佛爾酮二酸和聚合脂肪酸。
此外，可以使用一種可形成酰胺鍵的化合物(如氨基羧酸)，其用量為低于氨基鍵重復單元總量的50mol％。本發明使用的可形成酰胺鍵的化合物(如氨基羧酸)的例子包括γ-丁內酰胺、δ-戊內酰胺、ε-己內酰胺、ω-月桂內酰胺、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十-酸、12-氨基十二酸。
在上述共聚組分中，1，5-戊二胺、1，7-己二胺、1，9-壬二胺、間-苯二甲胺和1，3-雙(氨甲基)環己烷、戊二酸、辛二酸、十一烷二酸、間苯二酸和1，3-環己烷二羧酸和11-氨基十一酸是特別優選的。當本發明的聚酰胺是一種含至少一種上述物質的共聚物時，它表現出較大的鐵電性。此外，如果每一二羧酸組分和二胺組分中共聚組分的含量低于10mol％，即二胺組分中2-甲基-1，5-戊二胺的含量以及二羧酸組分中壬二酸的含量分別為90mol％或更高時，表現出更大的鐵電性。
構成本發明的聚酰胺的二胺組分單元和二羧酸單元的摩爾比在1∶0.9至1∶1.1之間，優選為1∶0.95至1∶1.05。摩爾比在上述范圍內時，聚酰胺表現出鐵電性，并具有出色的溶劑溶解性和模壓加工性。
本發明的聚酰胺，作為一種鐵電聚合物，當拉伸薄膜在200MV/m的電場中極化時，其剩余極化強度為30mC/m2或更大。當剩余極化強度為30mC/m2或更大時，聚酰胺具有作為鐵電材料的實用價值。
1g/dl本發明的聚酰胺在96％濃硫酸中的溶液在25℃的相對粘度為1.3至5.0。相對粘度在上述范圍內時，聚酰胺表現出鐵電性，并具有出色的溶劑溶解性和模壓加工性。
用差示掃描量熱計測得本發明的聚酰胺的玻璃化轉變溫度為80℃或更低，該聚酰胺在冷卻結晶放熱峰的熱值為5J/g或更低。本發明的聚酰胺是一種鐵電聚合物，其非晶體部分促進鐵電現象的形成。在這種鐵電聚合物中，矯頑磁場隨著玻璃化轉變溫度的降低而降低。因此，玻璃化轉變溫度為80℃或更低時，容易展現出鐵電性。此外，為了表現出大鐵電性，要求本發明的聚酰胺是非晶體或低晶體。在冷卻結晶放熱峰的熱值為5J/g或更低時，能表現出足夠大的鐵電性，而且該大鐵電性甚至可以保持到熱處理進行完后。
本發明的聚酰胺可溶于甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種，其溶解量在25℃下至少為5質量％。更優選地，本發明的聚酰胺可溶于甲醇，而且使用聚酰胺溶液進行薄膜成型等操作變得容易。
制造本發明的聚酰胺的方法沒有具體的限制，它可以用已知的方法生產。
依據制造方法，除了二羧酸之外，一種二羧酸衍生物，例如二羧酸酯、二羧酸氯化物、活性酰基衍生物或二肼(dinitrile)，也可以用作二羧酸組分的原料。此外，除了二胺，二胺衍生物，例如N-乙酰二胺、二異氰酸酯或N-甲硅烷基化二胺也可以在二胺組分中使用。
本發明的聚酰胺的制造方法的示例如下。將含至少50mol％2-甲基-1，5-戊二胺的二胺組分、含至少50mol％壬二酸且與二胺組分幾乎等克分子的二羧酸組分、和水放入一個壓熱器內，將溫度升高至160℃至280℃，優選190℃至250℃，并在一定的汽壓下保持預定的時間，以進行酰胺化反應。然后，打開排氣閥，釋放氣流并回到常壓，同時使內部溫度升高至200℃至290℃，優選220℃至280℃。使壓熱器中的內容物保持預定的時間，然后將聚酰胺取出。以錦綸鹽的形式加入這些組分，而不是單獨加入每種二胺組分和脂族二羧酸組分。如果需要進一步增加分子量，可以將熔融聚合制得的聚酰胺進行固相聚合，從而增加分子量。
在聚合反應前后可以在本發明的聚酰胺中加入各種添加劑，例如聚合催化劑、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑和抗靜電劑。
本發明的聚酰胺可用作例如傳感器、調節器、存儲器、光量控制器、儲存材料、減振材料和噪音吸收材料等應用領域的鐵電聚合物。此外，本發明的聚酰胺也可用作纖維、片材、薄膜、注射成型材料、涂料組分、粘合劑等等。
根據不同的應用領域，本發明的聚酰胺可以含有一種無機填料，例如玻璃纖維、碳纖維、滑石、云母或碳和其它聚合物。
本發明的樹脂組合物含有上述鐵電聚酰胺和導電材料。導電材料控制阻力系數，鐵電聚合物中產生的電能高效地轉化成熱能并被消耗，從而表現出高減振性能。用作鐵電聚酰胺的是一種或至少兩種本發明的聚酰胺。例如上述材料包括無機導電材料和有機導電材料。無機導電材料包括銅、銅合金、銀、鎳和低熔合金的金屬粉末或金屬纖維；鍍在貴金屬上的銅或銀的微粒；金屬氧化物，例如氧化錫、氧化鋅、氧化銦的須晶微粒；導電炭粉，例如各種碳黑和碳毫微管；碳纖維，例如PAN型碳纖維、瀝青型碳纖維和蒸汽生長石墨。有機導電材料包括低分子量表面活性劑型抗靜電劑、高分子量型抗靜電劑、導電聚合物(例如聚吡咯和聚苯胺)和鍍在金屬上的聚合物微粒。此外，無機導電材料和有機導電材料可以混合使用。鐵電聚合物和導電材料的混合比例優選控制為樹脂組合物的體積電阻系數為1012Ωcm或更小。當體積電阻系數為1012Ωcm或更小時，由機電傳導作用產生的電能可以有效地轉化成焦耳熱。本發明中的體積電阻系數時按照JIS K6911的方法測量的。
本發明的樹脂組合物含有作為主要成分的具有鐵電性的聚酰胺和導電材料，但并不限于僅由鐵電聚酰胺和導電材料組成的樹脂組合物。出于提高樹脂組合物的振動能吸收的目的，可以加入一種通過摩擦發揮減振作用的填料。填料包括云母片、玻璃片、玻璃纖維、碳纖維、碳酸鈣、重晶石和沉淀硫酸鋇。填料的加入量優選為占樹脂組合物總量的10至80質量％。本發明的樹脂組合物中可以視需要加入至少一種添加劑，例如分散劑、增容劑、表面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、交聯劑、抗氧化劑、防老劑、耐天氣劑、耐熱劑、加工助劑、增白劑、著色劑(顏料、染料)、發泡劑和發泡助劑，只要本發明的效果不受到損害。添加劑的加入量優選為占樹脂組合物總量的0至60質量％。此外，可以在模塑后與不同的樹脂混合或進行表面處理，只要本發明的效果不受到損害。
將鐵電聚酰胺和導電材料與任選的填料和其它添加劑混合，制得本發明的樹脂組合物。在該制造過程中，可以使用已知的熔融和混合設備，例如熱輥、班伯里密煉機、雙螺桿捏和機或壓出機。此外，也可以采用以下方法將上述鐵電聚酰胺溶解在溶劑中或與溶劑一起溶脹，然后混合導電材料和任選的填料，然后進行干燥；或是每一組分都以細粉的形態進行混合。
本發明可以以注射成型制品、片材、薄膜、纖維、泡沫、粘合劑、涂料組合物、受限型片材或非受限型片材的形態用作減振材料或噪音吸收和隔音材料。此外，它可以優選用作車輛、鐵路、飛機、家用電器、辦公自動化設備、精密機械設備、結構機械、土木工程和建筑大樓、鞋和運動商品的減振材料或噪音吸收和隔音材料。
實施例下文列示該聚酰胺的實施例，但本發明不限于這些實施例。按照下列方法測量物理性質。
(1)剩余極化強度按照已知的方法將聚酰胺熔融并成型，制成厚度為大約50至300微米的薄膜。將上述薄膜同時雙軸向拉伸或單軸向拉伸。然后，將已拉伸的薄膜在不低于玻璃化轉變溫度且不高于熔點的溫度下熱處理10至30秒，同時保持已拉伸薄膜的拉伸狀態，制得拉伸薄膜。使用真空蒸發器將鋁真空蒸發到所得拉伸薄膜的每一表面上，從而得到電極。在薄膜兩面的上述電極之間施加最大值為200MV/m的0.1Hz的正弦電場。這時，測量通過電荷放大器整流電流獲得的電位移D，并繪出電位移與電場E的關系圖。由滯后曲線獲得E＝0時D的值，以測定剩余極化強度。
(2)相對粘度將1g/dl聚酰胺在96％硫酸中的溶液置于25℃恒溫中，并使用壩農-芬斯克型粘度計測量聚酰胺的相對粘度(ηr)。
(3)熔點、玻璃化轉變溫度及在冷卻結晶放熱峰的熱值用SHIMAZU公司提供的DSC/TA-50WS型示差掃描量熱計測量聚合物的熔點(Tm)。將大約10mg結晶并且干燥后的樣品置于未封閉的鋁制容器內，并在升溫速率為10℃/分鐘的氮氣流下(30ml/min)測量熔點。玻璃化轉化溫度的測量如下。上述Tm測量結束后，將樣品以10℃/分鐘的升溫速率升溫至270℃，保持3分鐘，然后快速冷卻，再以10℃/分鐘的升溫速率升溫，以測量玻璃化轉變溫度。此外，從放熱峰區域得到在冷卻結晶放熱峰的熱值(下文稱作“ΔHc”)，該放熱峰在樣品以10℃/分鐘的升溫速率升溫至270℃并保持在270℃3分鐘后以5℃/分鐘的降溫速率降溫時出現。
(4)溶解性測量5mol％聚酰胺在甲醇、乙醇和異丙醇作溶劑時的溶解度。將0.5g聚合物丸或粉狀物和9.5g溶劑加入配有冷凝管的50ml錐形瓶中，在溶劑沸點處加熱回流30分鐘，同時用磁攪拌器攪拌。然后，將攪拌后的混合物冷卻至25℃，目測判斷不溶狀態。根據下列標準評估溶解性○大部分聚酰胺溶解，冷卻24小時后，仍保持溶液狀態。
△聚酰胺立即溶解，但在冷卻后1小時內沉淀。
×不溶解。
實施例1將726.4g(6.25mol)作為二胺的2-甲基-1，5-戊二胺(DuPont提供)、1176.5g作為等摩爾二羧酸的壬二酸(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供，純度為99mol％或更多)、480g蒸餾水放入配有攪拌器、分凝器、溫度計和氮氣導入管且內體積為5升的反應罐中，充分進行氮氣取代。將反應罐關緊，將內部溫度升至215-220℃，并使內部壓力增至1.9MPa。將反應皿內的蒸汽釋放70分鐘，同時保持1.9MPa的內部壓力。然后，將內部溫度升至235℃超過110分鐘，同時，將內部壓力減至0.1MPa。然后，反應體系中的內部壓力持續降低至80kPa超過10分鐘。然后，反應溫度持續升高至260℃，反應繼續進行80分鐘，從而制得聚酰胺。表1表明聚酰胺的物理性質。按照下述方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。用單螺桿壓出機(螺桿直徑20mm、L/D25、螺桿類型全程)采用T-壓出板法模制聚酰胺，模制條件如下滾筒溫度為190至200℃，T-壓出板溫度為195℃，螺紋轉速為70rpm，從而制得厚度為大約200μm的薄膜。薄膜在60℃預熱20秒，然后用雙軸向拉幅機(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供)在縱向和橫向同時拉伸，縱向拉伸比為3.5，橫向拉伸比為3.5。然后，將拉伸后的薄膜在100℃的空氣中熱處理10秒，同時保持拉伸膜的拉伸狀態，以制得厚度為10至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。使用JEOL，Ltd.提供的JEE-400型真空蒸發器將5mm×8mm的鋁真空蒸發以形成電極。
實施例2用與實施例1相同的方法制得聚酰胺，不同之處在于使用Cognis提供的EMEROX1144(二羧酸99.97％，壬二酸93.3mol％)作為二羧酸。表1表明該聚酰胺的物理特性。用與實施例1相同的方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。
實施例3
用與實施例1相同的方法制得聚酰胺，不同之處在于使用Cognis提供的EMEROX1144(二羧酸99.97％，壬二酸93.3mol％)/間苯二酸(摩爾比80/20)的混合物作為二羧酸。表1表明該聚酰胺的物理特性。用與實施例1相同的方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。
實施例4用與實施例2相同的方法制得聚酰胺，不同之處在于使用2-甲基-1，5-戊二胺/間二甲苯二胺(摩爾比80/20)的混合物作為二胺組分。表1表明該聚酰胺的物理特性。用與實施例1相同的方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。
實施例5用與實施例1相同的方法制得聚酰胺，不同之處在于使用Cognis提供的EMEROX1144(二羧酸99.97％，壬二酸93.3mol％)/間苯二酸(摩爾比80/20)的混合物作為二羧酸，并使用2-甲基-1，5-戊二胺/1，3-雙(氨甲基)環己烷(摩爾比70/30)的混合物作為二胺組分。表2表明該聚酰胺的物理特性。用與實施例1相同的方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。
對比例1用與實施例1相同的方法制得聚酰胺，不同之處在于使用癸二酸作為二羧酸。表2列明該聚酰胺的物理特性。用與實施例1相同的方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。
對比例2用與實施例2相同的方法制得聚酰胺，不同之處在于使用1，6-己二胺作為二胺組分。表2列明該聚酰胺的物理特性。用與實施例1相同的方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。
對比例3用類似的方法測量尼龍-11(Atofina提供，商品名Rilsan B)的物理特性。表2列明這些物理特性。用下述方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。用單螺桿壓出機(螺桿直徑20mm、L/D25、螺桿類型全程)采用T-壓出板法制得厚度為大約50μm的片材，制備條件如下滾筒溫度為250-265℃，T-壓出板溫度為260℃，螺紋轉速為50rpm。片材在90℃預熱幾秒鐘，然后用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供的雙軸向拉幅機在擠出方向以3.5的拉伸比單軸向拉伸。然后，將拉伸后的薄膜在180℃的空氣中熱處理10秒，同時保持拉伸膜的拉伸狀態，以制得厚度為15至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。
對比例4用類似的方法測量尼龍-11聚己二酰間苯撐二甲胺(MitsubishiGas Chemical Co.，Inc.提供，商品名MX Nylon)的物理特性。表3列明這些物理特性。用下述方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。使用與對比例3相同的方法制得厚度為大約50μm的片材。片材在95℃預熱幾秒鐘，然后用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供的雙軸向拉幅機在擠出方向以4.0的拉伸比單軸向拉伸。然后，將拉伸后的薄膜在200℃的空氣中熱處理10秒，同時保持拉伸膜的拉伸狀態，以制得厚度為15至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。
對比例5用類似的方法測量由聚間苯二酰己二胺與30mol％對苯二酰胺共聚生成的樹脂(Dupont提供，商品名Selar PA3426)的物理特性。表3列明這些物理特性。用下述方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。使用與對比例3相同的方法制得厚度為大約50μm的片材。片材在140℃預熱幾秒鐘，然后用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供的雙軸向拉幅機在擠出方向以3.0的拉伸比單軸向拉伸。然后，將拉伸后的薄膜在180℃的空氣中熱處理10秒，同時保持拉伸膜的拉伸狀態，以制得厚度為15至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。
對比例6用類似的方法測量尼龍6/66/610/12樹脂(Toray Industries，Inc.提供，商品名Amilan CM8000)的物理特性。表3列明這些物理特性。用下述方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。使用與對比例3相同的方法制得厚度為大約50μm的片材。片材在90℃預熱幾秒鐘，然后用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供的雙軸向拉幅機在擠出方向以3.0的拉伸比單軸向拉伸。然后，將拉伸后的薄膜在200℃的空氣中熱處理10秒，同時保持拉伸膜的拉伸狀態，以制得厚度為15至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。
表1
表2
表3
下文將顯示樹脂組合物的實施例，但是本發明并不限于這些實施例。按照下列方法測量物理性質。
(1)體積電阻系數按照JIS K6911的方法測量。
(2)減振性能通過動態粘彈性的損耗模量來評測減振性能。損耗模量越高，減振性能就越高。在200℃通過熱壓模塑樹脂組合物，制得厚度大約1mm得片材。將片材切成5mm×25mm大小的樣品。用動態粘彈性測量設備(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供，Rheolograph-SolidS-1)，在0-100℃、升溫速率為2℃/分鐘、頻率為13Hz的條件下測量樣品，得到損耗模量。通過所得損耗模量的峰值評測減振性能。
實施例6用雙螺桿壓出機將90重量份實施例2的聚酰胺和10重量份導電炭粉(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACKEC)在240℃捏和，制得樹脂組合物。表4表明該樹脂組合物的物理特性。
實施例7用雙螺桿壓出機將76.5重量份實施例2的聚酰胺、15重量份導電炭粉(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACKEC)和8.5重量份含聚醚共聚多酯的陰離子型表面活性劑(TakemotoOil & fat Co.，Ltd.提供，商品名MGA-902)在240℃捏和，制得樹脂組合物。表4表明該樹脂組合物的物理特性。
實施例8用雙螺桿壓出機將90重量份實施例3的聚酰胺和10重量份導電炭粉(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACKEC)在240℃捏和，制得樹脂組合物。表4表明該樹脂組合物的物理特性。
實施例9用雙螺桿壓出機將90重量份實施例3的聚酰胺和10重量份導電碳纖維(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION提供，商品名DIALEADK223SE)在240℃捏和，制得樹脂組合物。表4表明該樹脂組合物的物理特性。
實施例10用雙螺桿壓出機將81重量份實施例3的聚酰胺、9重量份增塑劑(Fuji Amide Chemical Co.，Ltd.提供，商品名TOPCIZER NO.5)和10重量份導電碳(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACK EC)在240℃捏和，制得樹脂組合物。表4表明該樹脂組合物的物理特性。
實施例11用雙螺桿壓出機將80重量份實施例3的聚酰胺和20重量份導電炭粉(SEC Corporation提供，商品名SNO-10)在240℃捏和，制得樹脂組合物。表4表明該樹脂組合物的物理特性。
實施例12用雙螺桿壓出機將63重量份實施例2的聚酰胺、7重量份導電炭粉(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACK EC)和30重量份云母(Yamaguchi mica Co.，Ltd.提供，商品名B-82)在240℃捏和，制得樹脂組合物。表4表明該樹脂組合物的物理特性。
對比例7
使用實施例2的聚酰胺制備一份樣品。表4表明其物理特性。
對比例8用雙螺桿壓出機將90重量份實施例2的聚酰胺和10重量份氧化鈦(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.提供，商品名Tipaque CR-60)在240℃捏和，制得樹脂組合物。表4表明該樹脂組合物的物理特性。
對比例9使用實施例3的聚酰胺制備一份樣品。表4表明其物理特性。
對比例10使用尼龍6(Ube Industries，Ltd.提供，商品名UBE Nylon 1024B)制備一份樣品。表4表明其物理特性。拉伸薄膜在200MV/m的電場中極化，此時剩余極化強度為14mC/m2。用下述方法制備用于剩余極化強度測量的拉伸薄膜。用單螺桿壓出機(螺桿直徑20mm、L/D25、螺桿類型全程)采用T-壓出板法制得厚度為大約50μm的薄膜，制備條件如下滾筒溫度為240-250℃，T-壓出板溫度為245℃，螺紋轉速為50rpm。該薄膜在90℃預熱幾秒鐘，然后用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.提供的雙軸向拉幅機在擠出方向以3.5的拉伸比單軸向拉伸。然后，將拉伸后的薄膜在200℃的空氣中熱處理10秒，同時保持拉伸膜的拉伸狀態，以制得厚度為15至20μm的拉伸薄膜。使用制成的拉伸薄膜。此外，作為用于損耗模量測量的片材，在260℃熱壓模塑樹脂組合物，由此制得一份類似于實施例6的樣品。表4表明其物理特性。
對比例11用雙螺桿壓出機將90重量份尼龍6(Ube Industries，Ltd.提供，商品名UBE Nylon 1024B)和10重量份導電炭粉(KetjenblackInternational Company提供，商品名KETJENBLACK EC)在260℃捏和。表4表明其物理特性。
對比例12使用對比例6的聚酰胺制備一份樣品。表4表明其物理特性。
對比例13用雙螺桿壓出機將90重量份對比例6的聚酰胺和10重量份導電炭粉(Ketjenblack International Company提供，商品名KETJENBLACK EC)在260℃捏和。表4表明其物理特性。
表4
如表4所示，本發明提供的實施例6-12的樹脂組合物，顯示出比對比例7-9的樹脂組合物高的損耗模量，而且具有高減振性。此外，在使用非本發明的聚酰胺的對比例10-13中，盡管加入了導電材料，樹脂組合物并沒有顯示出高損耗模量，而且減振性較低。
本發明的效果本發明的聚酰胺具有大鐵電性和在通用溶劑中出色的溶解性，可以用作例如傳感器、調節器、存儲器、光量控制器、儲存材料、減振材料和噪音吸收材料等應用領域的有益材料。因此，本發明具有重大的工業意義。此外，本發明的樹脂組合物不需要進行極化處理，因此它的制造容易。本發明的樹脂組合物是一種具有更高減振性能的輕型材料，因此本發明具有重大的工業意義。
權利要求
1.一種通過含至少50mol％2-甲基-1，5-戊二胺的二胺組分與含至少50mol％壬二酸的二羧酸組分的縮聚作用制得的聚酰胺，其具有下列特性(1)至(4)，(1)拉伸薄膜在200MV/m的電場中極化時，剩余極化強度為至少30mC/m2，(2)1g/dl該聚酰胺在96％濃硫酸中的溶液在25℃的相對粘度為1.3至5.0。(3)用差示掃描量熱計測得該聚酰胺的玻璃化轉變溫度為80℃或更低，在冷卻結晶放熱峰的熱值為5J/g或更低，并且(4)該聚酰胺可溶于甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種，其溶解量在25℃下至少為5質量％。
2.根據權利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二胺組分含有至少70mol％的2-甲基-1，5-戊二胺，所述的二羧酸組分含有至少70mol％的壬二酸。
3.根據權利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二胺組分含有選自1，5-戊二胺、1，7-己二胺、1，9-壬二胺、間-苯二甲胺和1，3-雙(氨甲基)環己烷中的至少一種物質，其含量低于50mol％。
4.根據權利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二羧酸組分含有選自戊二酸、辛二酸、十一烷二酸、間苯二酸和1，3-環己烷二羧酸的至少一種物質，其含量低于50mol％。
5.根據權利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二胺組分含有至少90mol％的2-甲基-1，5-戊二胺，所述的二羧酸組分含有至少90mol％的壬二酸。
6.根據權利要求1所述的聚酰胺，其中該聚酰胺重復鍵單元總量中低于50mol％是使用一種可形成酰胺鍵的化合物制得的。
7.根據權利要求6所述的聚酰胺，其中所述的可形成氨基鍵的化合物是選自δ-戊內酰胺、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸和11-氨基十一酸中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二胺組分和二羧酸組分的摩爾比為1∶0.9至1∶1.1。
9.根據權利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二羧酸組分是選自二羧酸、二羧酸酯、二羧酸氯化物、活性酰基衍生物和二肼的至少一種二羧酸衍生物。
10.根據權利要求1所述的聚酰胺，其中所述的二胺組分是選自二胺、N-乙酰二胺、二異氰酸酯和N-甲硅烷基化二胺的至少一種二胺衍生物。
11.含有根據權利要求1所述聚酰胺和一種導電材料的樹脂組合物。
12.根據權利要求11所述的樹脂組合物，其體積電阻系數為1012Ω·cm或更低。
13.根據權利要求11所述的樹脂組合物，其中所述的導電材料是一種無機導電材料或一種有機導電材料。
14.根據權利要求11所述的樹脂組合物，其進一步含有吸收振動能的填料。
15.根據權利要求14所述的樹脂組合物，其中該填料是選自云母片、玻璃片、玻璃纖維、碳纖維、碳酸鈣、重晶石和沉淀硫酸鋇中的至少一種。
全文摘要
一種通過含至少50mol％2－甲基－1，5－戊二胺的二胺組分與含至少50mol％壬二酸的二羧酸組分的縮聚作用制得的聚酰胺，其具有下列特性(1)至(4)，(1)拉伸薄膜在200MV/m的電場中極化時，剩余極化強度為至少30Mc/m
文檔編號C08L77/06GK1497005SQ200310100058
公開日2004年5月19日 申請日期2003年10月8日 優先權日2002年10月8日
發明者小川俊, 芳仲聰, 林武夫 申請人:三菱瓦斯化學株式會社