以六次甲基二胺，己二酸并選用至少一種其它短鏈二羧酸和二聚酸制備共聚酰胺的方法

專利名稱:以六次甲基二胺，己二酸并選用至少一種其它短鏈二羧酸和二聚酸制備共聚酰胺的方法
本發明涉及一種由六次甲基二胺、己二酸或與至少一種其它短鏈二羧酸和脂肪酸二聚體相混合制備熔點高和柔韌性良好的均相共聚酰胺的方法，相對于存在的酸(短鏈酸+二聚酸)的總量而言，該短鏈二酸的用量范圍為50%至99%(摩爾)。
在法國專利2459810中，對由六次甲基二胺及己二酸和二聚酸制備的這類共聚酰胺已有敘述。一般將均相共聚酰胺定義為這樣一種共聚物，在熔融態時，它是單相共聚物，在固態時，它是純粹的無定形相共聚物，例如，這可由掃描電子顯微檢驗法來確定，該法可顯示出任何用磷鎢酸定形的分散相。
一種確定其均一性的相當簡單的方法是，一方面觀測被加熱至其熔點以上至少10℃的厚約0.2至0.5厘米的熔體的透明性，另一方面觀測將該熔體迅速冷卻后如將其浸入室溫下的水中獲得的小尺寸圓棍或薄膜的透明性。若圓棍或薄膜絕對透明，則表明該聚合物的完全均一性;而當薄膜厚度過大或冷卻減慢時，半透明區域能表明其結晶程度;白色薄膜的摻合條紋或夾雜物(如魚眼)是其嚴重不均勻的表現。該均一性表明所研究的該共聚物具有易于重現的熱機械性能以及良好的透明性能。柔韌性良好的共聚酰胺一般定義為該共聚酰胺的彎曲模量大大低于聚己二酸亞己基酯(尼龍66)或聚己內酰胺(尼龍6)等常用聚酰胺，并具有或低于認為是柔性聚酰胺〔如聚十一烷酰胺(尼龍11)〕的彎曲模量。
在這類共聚酰胺的先有技術中，其結晶度和因而達到的熔點高且熱機械性能良好的性能，主要由以短鏈酸分子(己二酸)與一部分六次甲基二胺分子的縮合反應制成的鏈段基團所貢獻。具有柔韌性和良好彈性的性能，基本上由脂肪酸二聚體分子與另外的六次甲基二胺分子的縮合反應制成的鏈段基團所貢獻。很明顯，通過在50%至99%(摩爾)范圍內改變所用酸的總量中短鏈酸的相對用量，即可獲得熔點較高或不高和柔韌性較大或較小的共聚酰胺。其中短鏈酸含量范圍為70%至90%(摩爾)的共聚酰胺，因其具有較高熔點和優良的柔韌性而具有特殊的意義。
在上述法國專利中也敘述了幾種能制備這種均相共聚酰胺的具體方法。根據第一種方法，進行下列步驟1.在己二酸、二聚酸和六亞甲基二胺或它們相應的鹽的混合物形成的非均相介質中制備預聚物，原料混合物的各成分的用量為己二酸相對于所用酸的總量的用量范圍為50%至99%(摩爾)，氨基與羧基含量之差的絕對值不超過5%，經逐級勻速加熱使原料混合物升溫至270℃進行聚合反應約30分鐘至數小時，其水蒸汽壓在1.3至2.5兆帕之間，這是相當于以后的狀態(2)的初始狀態的化學平衡態;
2.在270℃至290℃，水蒸汽壓力為1.3至2.5兆帕的條件下持續該均化狀態0.5小時至5小時，在這期間酰胺化反應的平衡狀態不會改變;
3.最后進行縮聚反應，以使由此制成的均相預聚物轉化為所需的共聚酰胺，在260℃至290℃常壓或較低壓力下按常規方法進行該縮聚反應30分鐘至數小時。
根據第二種方法進行下列步驟1.在己二酸、二聚酸和六次甲基二胺或它們相應的鹽的混合物形成的非均相介質中制備預聚物，原料混合物的各成分的用量為己二酸相對于所用酸的總量的用量范圍為50%至99%(摩爾)，氨基與羧基含量之差的絕對值大于5%，以逐級勻速方法使原料混合物的溫度達到相當于以后的狀態(2)的開始，進行預聚合反應30分鐘至數小時。
2.在265℃至290℃之間持續該均化狀態10分鐘至2小時;
3.最后，按常規方法逐漸添加量不足的反應劑并在260℃至290℃常壓或較低壓力經30分鐘至數小時，直至獲得所需共聚酰胺，從而完成該縮聚反應。
最后，在150℃至300℃下，于己二酸、二聚酸和六次甲基二胺的混合物形成的均相介質中，根據第三種方法，直接制備共聚物，己二酸相對于所用酸的總量的用量范圍為50%至99%(摩爾)，氨基與羧基含量之差的絕對值不大于5%，通過使用上述三種初始產物的混合物或其相應鹽的混合物和/或己二酸與六次甲基二胺和二聚酸與六次甲基二胺的分子量低于5000的低聚物的第三種溶劑將該介質制成均相介質，所述第三種溶劑對該酰胺化反應劑和酰胺化反應為惰性。
由于在該技術領域：
的持續研究，本申請者現已發現可以通過使用不含下列步驟的方法制備均相共聚酰胺;
不使用高溫下的中間體均化步驟，該步驟會過分延長占據工業反應器的時間，并過早地產生共聚酰胺的部分降解;且不使用有機溶劑，該溶劑的回收會增加附加的困難。
更具體地說，本發明涉及一種由六次甲基二胺、短鏈二羧酸和脂肪酸二聚體制備具有較高熔點和良好柔韌性的均相共聚酰胺的方法，短鏈酸相對于所用酸的總量的用量范圍為50%至99%(摩爾)，所述方法的特征在于下列幾點在第一個步驟(a)中，通過使下列化合物進行反應，制備端基為氨基的預聚物(在該步驟的初始，可有水存在)(ⅰ)由下列成分的混合物組成己二酸。至少一種飽和脂環型或芳香型短鏈二羧酸(也可不用)、六次甲基二胺和由(α)化合物或由(β)化合物構成的催化劑，α是指無機含氧酸或不同于羧酸的有機含氧酸，當有一些這類化合物存在時，其中至少一個酸基25℃時水中的電離常數PKa值不超過4;β是指該酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽;
(ⅱ)或由下列成分的混合物組成上述短鏈酸與六次甲基二胺、游離六次甲基二胺和上文定義的催化劑形成的化學計量的鹽;在一個不發生水蒸餾的高壓釜型封閉體系中，在下列條件下進行第一個步驟(a)當有水存在時，最初存在于反應混合物中的水量，若以占最初存在的水量+反應劑的總量的重量百分比表示，則不得超過45%;經加熱使該原料混合物的溫度逐漸升至200℃至250℃的范圍，并在該溫度和高于常壓的自然壓力下使反應劑反應一段時間，以使反應混合物足以達到相當于后續步驟(b)的初始狀態的酰胺化化學平衡態。
在第二個步驟中，所得的預聚物與逐漸添加至反應混合物的脂肪酸二聚體反應，觀察到下列幾點在200℃至280℃的溫度范圍內進行操作，操作的壓力為在添加二聚酸期間，自然壓力等于預聚合反應壓力(狀態a)，或高于該壓力(狀態b)，或逐漸由預聚合反應壓力下降至常壓(狀態c);而在添加二聚酸之后，其自然壓力可能逐漸下降至大氣壓值(對狀態a和b而言)，或下降至低于狀態壓力以下(對狀態a、b和c而言)或保持與大氣壓力等值(對狀態c而言);如果需要，一方面在添加二聚酸時，另一方面在添加二聚酸之后，可保證同時使水蒸餾;在添加二聚酸結束時，應仔細控制定義如下的r1比;
r1＝ (步驟(a)的反應劑重量+二聚酸的重量)/(步驟(a)的反應劑重量+二聚酸的重量+剩余水的重量)r1比值范圍為0.915至1，如果必要，可在添加二聚酸過程中通過蒸餾脫水來控制r1，且當完成二聚酸的添加時，即使其進行反應，直至生產出具有所需粘度的共聚酰胺。
各成分的比例如下短鏈酸相對于短鏈酸加二聚酸的混合用量范圍為50%至99%(摩爾);
在步驟(a)也就是(ⅰ)中所用的六次甲基二胺的摩爾數相對于短鏈酸和二聚酸的總摩爾數的比值r2等于1或也可等于高于該化學計量的值，確定該值是為了向反應混合物中加入過量的六次甲基二胺，以便能夠補充可能在步驟(b)的放壓過程中出現的反應劑的損失;
用于步驟(a)也就是(ⅱ)中的游離的六次甲基二胺的摩爾數相對于二聚酸的摩爾數的比值r3與上述比值r2的數值相同。
按上述步驟(a)和步驟(b)的順序進行實施，是本發明推薦的方法，但在步驟(a)開始時反應混合物中有水存在，如上所述，最初含水量不得超過45%。
在本文中，所討論的壓力均為絕對壓力。
“最初存在于反應混合物中的水”是指除反應劑之外，最初在步驟(a)引入反應混合物的水以及可能用作以溶液形式使用的反應劑的溶劑的水。在此情況下，“反應劑”這個詞包括短鏈二元酸、六次甲基二胺和催化劑，除非另外注明，有關物質均是干燥狀態。
“剩余水”是指在步驟(a)開始沒有水蒸出時直到添加完二聚酸、即在添加二聚酸期間蒸掉水時的水含量之差;
最初水含量-添加完二聚酸后蒸掉的水量。
很明顯，在步驟(a)開始時沒有水存在的條件下進行該步驟時，隨著添加二聚酸的進行，不會產生水蒸餾作用，剩余水量為零，上述比值r1等于1。而當添加完二聚酸所蒸掉的水量相當于步驟(a)開始時所含水量時，該比值也等于1。
“具有所需粘度的共聚酰胺”這個詞是指那種具有足夠高的熔融粘度、能按常規方法注射模塑或擠出的共聚酰胺。更確切地說，它是指熔融粘度至少為1500泊而最好在3000至60000泊之間的共聚酰胺(按下文所述條件測定)。
關于上文所述六次甲基二胺損失的問題，例如當所用設備未安裝蒸餾柱時可能出現這種問題;在這些情況下，對給定設備及給定配料而言，可使用簡單方法確定每次實施過程中損失的六次甲基二胺的量，并必然要向初始反應混合物中引入過量反應劑來保持進行反應的氨基與羧基之間等量。一般當六次甲基二胺出現損失時，其損失是很適度的，這是本發明方法的優點之一;已經發現，所用反應劑的用量能使比值r2和r3的數值范圍大于1至1.1為適宜。以占所用二胺總量的重量百分比表示，六次甲基二胺的損失量一般低于1%，甚至可低于0.3%。
很明顯，短鏈酸是指己二酸本身或與至少一種其它的飽和脂環類或芳香類短鏈二羧酸的混合物。更確切地說，包括在本發明范圍內的脂環族和/或芳香族二羧酸是最多含有12個碳原子的化合物;1，5-環己烷二羧酸，間苯二酸和對苯二酸可作為這類適用的二酸。在可以使用的短鏈酸的混合物中，己二酸的比例一般至少是70%(摩爾)。
一般認為，在上述法國專利中所用的均化過程中，其間不再進行酰胺化反應的氨基和羧基常常會在己二酸與六次甲基二胺的嵌段低聚物和/或二聚酸與六次甲基二胺的嵌段低聚物中形成破壞，從而形成均相無規預聚物。還認為，在本發明的方法中，步驟(a)中形成的預聚物是一種預生成的均勻聚六次甲基酰胺結構形式，該結構的均勻性不因其后添加二聚酸所改變，這是很意外的，但二聚酸與六次甲基二胺的低聚物與預生成的聚六次甲基酰胺的低聚物是不相容的。
通過含有80%至100%(重量)的帶16至20個碳原子的單體脂肪酸和20%至0%(重量)帶8至15和/或21至24個碳原子的單體脂肪酸的化合物的聚合反應，制備所用的二聚酸。單體脂肪酸是指飽和或不飽和的直鏈或支化脂族一元酸。
直鏈或支化的飽和單體脂肪酸中，其例子有辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和異十六烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸和二十四烷酸。
在含有烯基不飽和性的直鏈或支化的單體脂肪酸中，其例子有3-辛烯酸、11-十二碳烯酸、油酸、月桂烯酸、9-十四烯酸、棕櫚油酸、順式9-二十碳烯酸、鯨蠟烯酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳四烯酸和晁模酸。某些含有炔屬不飽和性的酸類也能制成聚合酸，但以天然形式存在的炔屬不飽和酸很少，結果是其經濟效益太低。
可以使用常規的真空蒸餾或溶劑萃取等方法分餾由熱聚合方法制取的聚合脂肪酸;如果適宜，也可加入過氧化物或路易士酸等催化劑。也可通過氫化使其不飽和度降低，從而減少其顏色。
本發明中推薦使用的二聚酸是經過分餾的聚合脂肪酸，其中，二官能團酸的級分超過94%(重量)，單官能團酸的級分低于1%(重量)，不超過0.5%(重量)更好，官能度超過2的酸級分低于5%(重量)，不超過3%(重量)更好。
更好的是所用的二聚酸是通過對已另外進行氫化的聚合脂肪酸進行分餾(形成上述級分)制取的物質。
最適用的二聚酸是通過對已氫化的由含有18個碳原子的單體脂肪酸的催化聚合反應制取的組合物進行分餾獲得的物質。在此情況下，由于油酸、亞油酸和亞麻酸供貨方便可靠和相對來說容易聚合，用它們作為制備聚合脂肪酸的原料最好，單個、配對或最好以三元混合物的形式均可。
如上所述，有關用作催化劑的有機或無機含氧強酸(α)由含氧單酸或多酸制成，其中至少一個酸基在25℃水中的電解常數不超過4。
所述適用的強酸的例子有無機含氧酸為亞硫酸、硫酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸或焦磷酸;
有機酸為通式為R1-SO3H(Ⅰ)的有機磺酸，式中R1為含有1至6個碳原子的直鏈或支化烷基;可由1至3個含有1至3個碳原子的烷基取代的苯基;在烷基部分含有1至3個碳原子的苯基烷基，且其中苯核可由1至3個含有1至3個碳原子的烷基所取代;或可由1至4個含有1至3個碳原子的烷基取代的萘基;
通式為R2-P(O)(OH)2(Ⅱ)的有機膦酸，式中R2為烷基、苯基或苯基烷基、其定義如上述R1的基團;
通式為R3R4-P(O)(OH)(Ⅲ)的有機次膦酸，式中R3和R4(二者可相同或不同)為含有1至3個碳原子的直鏈烷基;苯基或苯基烷基，后兩類基團的定義如上述R1的基團;
通式為R5H-P(O)(OH)(Ⅳ)的有機亞膦酸，式中R5為含有1至4個碳原子的直鏈或支化烷基(支化烷基僅為含有4個碳原子的烷基);苯基或苯基烷基，后兩類基團的定義如上述R1的基團。
以使用磷的衍生酸作為強酸(a)為好，更具體地說就是最好使用次磷酸、亞磷酸、正磷酸、焦磷酸、甲基膦酸、苯基膦酸、芐基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基苯基次膦酸、二芐基次膦酸、甲基亞膦酸、苯基亞膦或芐基亞膦酸。
在有關(β)酸鹽中，一般使用由無機或有機含氧酸(α)衍生而來的堿金屬或堿土金屬鹽。
最好使用完全溶于反應混合物中的鹽類作為該(β)鹽。極為適用的是上述特別適宜的無機或有機含氧酸(α)制成的鈉鹽或鉀鹽。特別適用的(β)鹽是上面提到的磷的衍生酸制成的鈉鹽和鉀鹽。
強酸(α)或(β)鹽的比例(以相對于最后的共聚酰胺的重量百分比表示)一般在0.01%至1%之間，在0.01%至0.5%更好。在縮聚反應期間，除催化作用以外，強酸(α)或其鹽(β)和這類磷的衍生化合物還有使最終共聚酰胺具有防光降解的優點。
如果要保證本發明的實施過程良好進行，應仔細進行控制，以便盡量充分保持所用各組分的相應的比例。根據本發明推薦的實施方案，是在步驟(a)(即ⅱ)中以與六次甲基二胺的鹽的形式使用短鏈二元酸。一方面為了保證制造短鏈酸與六次甲基二胺鹽的化學計量，另一方面為了保證游離六次甲基二胺與二聚酸之間的化學計量或過量的化學計量，可以在使用時通過精確計量其濃度已知的反應劑的量進行實施。該短鏈酸鹽的化學計量可通過測定在適當溶劑中稀釋的鹽制成的樣品溶液進行監控。也可以通過粘度控制來監測預聚物中的游離氨基與二聚酸的酰胺化反應中的化學計量或過量的化學計量，其粘度可以通過現場測定步驟(b)的縮聚反應中機械攪拌的反抗力矩即可很容易地得到。
實施本發明的方法時，使用的六次甲基二胺可以是固體，熔體或水溶液形式。使用的短鏈酸與六次甲基二胺的鹽也可以是固體、熔體或水溶液形式。
在推薦的本發明的方法的步驟(a)的實施中〔步驟(a)開始時有水存在下進行〕，最初存在于反應混合物中的水量以在5%至45%范圍內為好，在9%至40%范圍內更好，且應使反應劑在205℃至230℃溫度范圍內和1.1至3MPa壓力下進行反應，反應時間取決于所選用的溫度，如從20分鐘(溫度為230℃時)至2小時(溫度為205℃時)。
在步驟(a)以后的步驟(b)的實施中，按上述推薦的方法進行實施，以連續進行下列步驟為好;
在一段時間內逐漸加入全部二聚酸，如在10分鐘至2小時范圍，需控制下列幾個方面保持反應混合物的溫度等于預聚合反應的溫度;保持其壓力等于預聚合反應的壓力或將其壓力升至比預聚合反應壓力高5%至40%處;
如果需要蒸餾脫水，在添加二聚酸結束時應保證上文定義的比值r1的取值范圍為0.930至1;
在添加完二聚酸時，如果適宜，在上述壓力下持續攪拌該反應混合物一段時間(如10分鐘至1小時)后，升溫相同時間達到超過添加二聚酸時所用的溫度，且其溫度范圍為205℃至240℃，然后實施下列過程在一定時間內(如10分鐘至2小時)逐漸減壓，由添加二聚酸時所用值減至大氣壓力;
在相同時間范圍內將反應混合物的溫度升高至高于添加二聚酸時所用溫度，或高于添加二聚酸之后的過熱期結束時所達到的溫度;一經升溫，溫度范圍即處于205℃至280℃;
再在相同時間內持續蒸出水分;
接著降低壓力達到或低于600×102Pa，再逐漸保壓一段時間(如從5分鐘至1小時)，然后在上述205℃至280℃溫度范圍內和上述壓力下終止該縮聚反應，并連續攪拌該混合物一段時間(如10分鐘至1小時)，同時繼續蒸出水分。
也可以向根據本發明的方法制成的用于制備本發明的共聚酰胺的混合物中添加一種或多種添加劑，這是很容易的，主要的添加劑有氧化、紫外線、光或熱降解的穩定劑或抑制劑;潤滑劑;著色劑;成核劑;消泡劑和無機填料。
當步驟(a)的反應混合物中最初含水量超過45%時，很明顯，在開始步驟(a)之前的第一階段中，可通過低溫常壓或減壓條件下蒸餾除去水分使反應混合物濃縮(其蒸餾條件應不使酰胺化反應發生)，以減少步驟(a)初期的水含量，使其不超過45%。
根據本發明的方法，可以制取高熔點和改進了柔韌性的均相共聚酰胺而使其具有良好的耐熱性能和機械強度。由于它們是完全均勻的，而具有改進的透明性并可按常用的注射模塑、擠出或紡絲方法制成成形制品極均勻的零件，薄膜或織物。
下列實施例說明完成本發明的方法、而無任何限制意義。
在這些實施例中進行了一些試驗。同樣地也測定了多種性能。進行試驗和測試的操作方法和/或標準敘述如下。
微量量熱分析用熔融吸熱Em和結晶放熱Ec等熔融特征來表征聚合物。
用經過10℃/分鐘的升溫或降溫處理的樣品進行測試。按此方法測定出差示微量量熱曲線，在該曲線上有可能觀察到熔點(Tm)和冷卻結晶點(Tc)。
熔融粘度在260℃，借助Davenport流變儀，在一可變剪切梯度(如下列實施例中所述)下進行測試。實驗結果單位為泊。
在共聚酰胺中末端基團的測定由下述方法可以估計出單一試驗樣品上的末端基團的類型，并可進行單一酸量滴定。在室溫下經攪拌將聚酰胺溶于三氟乙醇和氯仿的混合物中。在其溶解后，加入0.05N的氫氧化四丁銨的含水酒精溶液，并使用0.05N的鹽酸標準溶液在氮氣流下進行電位滴定。使用表明兩個電勢級的電位滴定曲線，即可測定兩類末端基團。
拉伸機械性能的測定根據法國標準NF T 51034在溫度為25℃的條件下，在相對濕度(RH)為0時處理過的樣品上進行測定(用英斯特朗張力計，牽引速度10毫米/分鐘)。相對濕度為0的處理方法進行測定之前，在環境溫度和0.66×102至1.33×102Pa的壓力條件下，將樣品置于干燥器中的硅膠上，并干燥24小時。
扭力模數根據ISO標準R537用自動扭擺儀在幾種溫度(-20℃、0℃、+20℃、+40℃、+60℃)下以1赫茲的頻率進行測定。在相對濕度為0時處理該樣品。實驗結果以單位MPa(兆帕)表示。
六次甲基二胺損失量的測定在步驟(b)結束時對收集到的等分部分的總水餾分進行定量測定。使用0.1N的鹽酸標準溶液進行電位滴定。六次甲基二胺的損失量用重量百分比(按所用二胺的總量計)來表示〔游離二胺+作為短鏈酸鹽的組分出現的任何二胺〕。
在下面的實施例中，凡涉及所用二聚酸之處，使用的化合物均為Unichema Chemie銷售的商標為Pripol 1010的二聚酸，其中二官能團酸的含量超過95%(重量)。二官能團酸部分是由混合的含36個碳原子的異構體組成，其中的主要物質是化學式如下的飽和化合物
單官能團酸部分(其重量份數詳述于后)主要由油酸組成;而官能度大于2的酸的部分(其重量份數也詳述于后)主要由含有54個碳原子的三元異構體混合組成;二聚酸的平均分子量為571。
實施例1在一個7.5升的裝有機械攪拌、加熱系統和能進行升壓降壓操作系統的不銹鋼高壓釜中進行實施。該設備還包括一套在壓力條件下可將液體反應劑加入高壓釜的裝置和一套將水移出的裝置。
步驟(a)將下例配料在常溫下加入設備中等摩爾比的己二酸的六次甲基二胺鹽(干燥固體)2086.7克(7.955摩爾)，軟化水1048克。
含32.5%(重量)的六次甲基二胺的水溶液746.5克，即242.6克純六次甲基二胺(2.088摩爾)和503.9克水的溶液。
含50%(重量)的次磷酸的水溶液6克，即3克水的溶液。
硅氧烷消泡劑(Rh
ne-Poulene Spécialités Chimiques銷售，商標為Rhodorsil Si 454)0.2克。
按此配料，反應混合物中最初的含水量為1554.9克，這是總量(水+反應劑)的40%(重量)。
開始攪拌并加壓至7×105帕進行5次氮洗，然后放壓。攪拌該混合物并在1小時內逐漸升溫至210℃(自生壓力1.8兆帕)，在這些條件下使該反應劑進行反應1小時。
步驟(b)保持上述溫度和壓力條件，在1小時10分鐘內向該攪拌的混合物中不斷加入1140克(1.996摩爾)脂肪酸二聚體〔由Unichema Chemie銷售，商標為Pripol 1010。其單體含量為0.03%(重量)，三聚體含量為3%(重量)〕。在添加二聚酸過程中，以添加二聚酸結束時應能收集1320克水的速率條件進行穩態水分蒸餾。
在加完二聚酸時，剩余水量為234.9克，上文定義的r1比為0.937。
在1.8兆帕壓力下繼續進行30分鐘較小程度的水分蒸餾，并使溫度達到230℃。
然后在90分鐘時間內使高壓釜的壓力逐漸放壓，降至大氣壓力，并在相同時間內逐漸升溫至260℃，同時繼續保持水分的穩態蒸餾。
然后在30分鐘內使壓力逐漸達到120×102帕，同時保持混合物的溫度為260℃，并在260℃和120×102帕條件下連續攪拌該混合物20分鐘后終止該聚合反應，同時繼續保持水分的穩態蒸餾。
在步驟(b)結束時測定該六次甲基二胺的損失量為0.29%停止攪拌后，使高壓釜中的氮氣壓力達到5×105帕，使聚合物出料。出料是以棒狀形式壓出高壓釜，通過冷水浴進行冷卻，并進行造粒和干燥。
所得到的聚合物完全透明，因此是均勻的。在干燥顆粒上進行測試得到下列特性熔點(Tm)240℃冷卻結晶點(Tc)186℃末端基團含量COOH85.62毫克當量/公斤NH24.92毫克當量/公斤260℃時剪切梯度條件下的熔融粘度
Y＝10秒-111000泊拉伸機械性能斷裂強度64.3兆帕斷裂伸長260%拉伸模數760兆帕扭轉(力)熱機械性能和扭轉模量為-20℃690兆帕0℃660兆帕+20℃580兆帕+40℃320兆帕+60℃150兆帕。
對比實施例A在該實施例中表明(盡管保持本發明的實施條件如上)，當反應混合物中最初含水量(以重量百分比表示，按最初含水量+反應劑的總量計)大于45%時，制成的聚合物既不透明也不均勻。
在如實施例1所述的7.5升不銹鋼高壓釜中進行實施。
步驟(a)配料干燥固體狀己二酸的六次甲基二胺鹽2086.7克(7.955摩爾)軟化水1825.4克含有32.5%(重量)六次甲基二胺的水溶液746.5克，即242.6克六次甲基二胺(2.088摩爾)和503.9克水形成的溶液。
含有50%(重量)次磷酸的水溶液6克，即3克水的溶液。
實施例1的硅氧烷消泡劑0.2克經過配件，反應混合物中最初水含量為2332.3克，即為50%(按最初水含量+反應劑的總重量計)。
實施過程與實施例1中所述的過程相同。
步驟(b)配料二聚酸1140克(1.996摩爾)。
實施過程與實施例1中所述的過程相同，僅作如下改動在添加完二聚酸時，由蒸餾收集到2091克水;剩余水量為241.3克，此時的r1比仍為0.935。
所達到的較低壓力為400×102帕得到的聚合物不透明，因而是不均勻的。該聚合物有下列特性(測定干燥顆粒)熔點(Tm)248℃冷卻結晶點(Tc)188℃末端基團含量COOH32.7毫克當量/公斤NH225.5毫克當量/公斤對比實施例B在該實施例中表明(盡管保持本發明的實施條件如上)，當在添加完二聚酸的r1比低于0.915時，得到的聚合物既不透明也不均勻。
在如實施例1中所述的7.5升不銹鋼高壓釜中進行實施。
步驟(a)配料干燥固體狀己二酸六次甲基二胺鹽2086.7克(7.955摩爾)軟化水1048克含有32.5%(重量)的六次甲基二胺水溶液746.5克，即242.6克六次甲基二胺(2.088摩爾)和503.9克水形成的溶液。
含有50%(重量)次磷酸的水溶液6克，即3克水的溶液實施例1的硅氧烷消泡劑0.2克經如此配料，反應混合物中的最初水含量為1554.9克，即為40%(按最初水含量+反應劑量的總重量計)。
實施過程與實施例1中所述相同。
步驟(b)配料二聚酸1140克(1.996摩爾)。
實施過程與實施例1中所述相同，僅作如下改動在添加完二聚酸時，通過蒸餾收集到1170克水;剩余水量為384.9克，則r1比為0.900。
所達到的下降壓力為500×102帕。
得到的聚合物既不透明也不均勻。該聚合物具有下列特性(對干燥顆粒進行測試)
熔點(Tm)245℃冷卻結晶點(Tc)189℃實施例2在如實施例1所述的7.5升不銹鋼高壓釜中進行實施。
步驟(a)配料干燥固體狀己二酸六次甲基二胺鹽1739克(6.629摩爾)軟化水203.6克純六次甲基二胺177.5克(1.527摩爾)含50%(重量)次磷酸的水溶液2.5克，即含1.25克水的溶液實施例1的硅氧烷消泡劑0.2克。
經過如此配料，反應混合物中的最初含水量為204.85克，即為9.65%(按最初含水量+反應劑量總重量計)。
開始攪拌，并經加壓至7×105帕以進行5次氮洗然后放壓。攪拌該混合物并在1小時內逐漸升溫至210℃(自生壓力為1.4兆帕)，在此條件下使反應劑進行反應。
步驟(b)保持上述溫度和壓力，在40分鐘內連續向該攪拌的混合物中加入872克(1.527摩爾)脂肪酸二聚體〔由Unichema Chemie銷售，商標為Pripol 1010，其單體含量為0.03%(重量)，三聚體含量為3%(重量)〕;在添加二聚酸過程中未進行水分蒸餾，自生壓力升至1.7兆帕。
在添加完二聚酸時，剩余的水量為204.85克，上文所定義的r1比為0.932。
然后在1小時40分鐘內使高壓釜的壓力逐漸下降至大氣壓力，并在相同時間內將溫度逐漸升至260℃，并同時將水分蒸除。
然后在30分鐘內使壓力逐漸達到500×102帕，同時保持混合物溫度為260℃，在260℃和120×102帕的條件下連續攪拌該混合物40分鐘以終止該縮聚反應同時繼續穩態蒸餾水分。
在步驟(b)結束后，測得的六次甲基二胺的損失量為0.15%。
停止攪拌后，使高壓釜中的氮氣壓力達到5×102帕，并使聚合物出料。聚合物以棒狀形式從高壓釜中壓出，經冷卻水浴進行冷卻后造粒并干燥。
得到的聚合物完全透明且均勻。該聚合物具有下列特性(測試干燥顆粒)熔點(Tm)242℃冷卻結晶點(Tc)194℃末端基團含量COOH60.16毫克當量/公斤NH219.78毫克當量/公斤在260℃一定剪切梯度條件下的熔融粘度Y＝10秒-126000泊拉伸機械性能斷裂強度72兆帕斷裂伸長350%拉伸模數630兆帕扭轉熱機械性能;扭轉模量-20℃720兆帕0℃700兆帕+20℃580兆帕+40℃320兆帕+60℃160兆帕
權利要求
1.從六次甲基二胺、短鏈二羧酸和脂肪酸二聚體制備熔點高、柔韌性好的均勻共聚酰胺的方法，短鏈酸相對于加入的總酸量的用量范圍為50%至99%(摩爾)，該方法具有下列特征在第一步驟(a)中，使下列化合物(可在水存在下)在該步驟初期進行反應制備帶有氨基端基的預聚物(i)下列組分混合而成的化合物已二酸、可選用的至少一種其它的飽和脂環型或芳香型短鏈酸、六次甲基二胺和一種催化劑，該催化劑可由化合物(α)或化合物(β)組成，(α)指無機含氧酸或不同于羧酸的有機含氧酸，其中，當含有數種這類酸時，至少一種酸的電離常數PKa在25℃下不超過4；(β)指這種酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；(ii)或下列組分混合而成的化合物上述短鏈酸與六次甲基二胺的化學計量的鹽，游離的六次甲基二胺和如上定義的催化劑；在高壓釜型封閉體系中無水蒸餾條件下進行第一步驟(a)，其條件如下若其中含有水時，反應混合物中的最初含水量(以重量百分比表示，按最初水含量+反應劑量的總重量計)不超過45%；攪拌該起始混合物并加熱使其逐漸升溫至200℃至250℃范圍內并在此溫度和高于大氣壓力的自生壓力條件下使該反應劑進行反應一定時間，以便使該反應混合物進行反應，達到相當于下列步驟(b)初期的酰胺化反應的化學平衡狀態；在第二步驟(b)中，逐漸向反應混合物中添加脂肪酸二聚體，使其與制成的預聚物進行反應，應注意下列幾點在200℃至280℃范圍內進行實施；在下列壓力條件下進行實施；在添加二聚酸期間，壓力等于預聚合反應壓力(狀態a)，或高于此壓力(狀態b)，或由預聚合反應壓力逐漸下降至大氣壓力(狀態c)，而在添加完二聚酸之后，壓力逐漸下降，可下降至大氣壓力(在狀態a和狀態b中)，或下降至較低壓力(在狀態a、b和c中)，或保持與大氣壓力相等(在步驟c中)；一方面(如果需要)，在添加二聚酸期間，同時進行水蒸餾，另一方面在添加二聚酸之后，進行水分蒸餾；在添加二聚酸末期，應仔細控制定義如下的r1比r1= (步驟(a)中反應劑重量+二聚酸重量)/(步驟(a)中反應劑重量+二聚酸重量+剩余水重量)r1比值范圍為0.915至1，如果需要，在添加二聚酸期間可進行蒸餾脫水；二聚酸完全加入后，使其反應一定時間，以制取具有所需粘度的共聚酰胺；各組份的配比如下相對于短鏈酸+二聚酸總量，短鏈酸的用量范圍為50%至99%(摩爾)；步驟(a)[即(i)]中所用的六次甲基二胺的摩爾數相對于短鏈酸和二聚酸總摩爾數的比例r2等于1，或選擇高于化學計量的比值，確定該比值以便向反應混合物中添加過量的六次甲基二胺，能夠補償可能在步驟(b)中的放壓階段出現的該反應劑的損失；步驟(a)[即(ii)]中所用游離的六次甲基二胺的摩爾數，相對于二聚酸的摩爾數的比例r3的值為上述r2的值。
2.根據權利要求
1的方法，其特征在于步驟(a)和步驟(b)連續進行，但在步驟(a)之始，反應混合物中含有水，最初含水量不超過45%。
3.根據權利要求
1的方法，其特征在于，所用的短鏈酸由己二酸本身或己二酸與至少一種其它二羧酸相混合而構成，該二羧酸選自1，4-環己烷二羧酸、間苯二酸和對苯二酸，己二酸在混合物中的比例至少為70%(摩爾)。
4.根據權利要求
1的方法，其特征在于，通過使含有80%至100%(重量)的帶有16至20個碳原子的單體脂肪酸和20%至0%(重量)帶有8至15個碳原子和/或21至24個碳原子的單體脂肪酸的化合物進行聚合反應和分級分離制備所用的二聚酸，該二聚酸所含二官能團酸級分超過94%(重量)，所含單官能團級分低于1%(重量)，所含官能度大于2的酸級分低于5%(重量)。
5.根據權利要求
4的方法，其特征在于，所使用的二聚酸由一種從氫化組合物分級分離獲得的物質所構成，該氫化組合物通過使含有18個碳原子的單體脂肪酸進行催化聚合反應而制成。
6.根據權利要求
1的方法，其特征在于，所用催化劑(α)由下列物質構成無機含氧酸有亞硫酸、硫酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸或焦磷酸;有機含氧酸有通式為R1-SO3H(I)的有機磺酸，式中R1為含有1至6個碳原子的直鏈或支化烷基;可由1至3個含有1至3個碳原子的烷基取代的苯基;在烷基部分含有1至3個碳原子的苯基烷基，且其中苯核可由1至3個含有1至3個碳原子的烷基所取代;或可由1至4個含有1至3個碳原子的烷基取代的萘基;通式為R2-P(O)(OH)2(Ⅱ)的有機磷酸，式中R2為烷基、苯基或苯基烷基，定義如上述R1的基團;通式為R3R4-P(O)(OH)(Ⅲ)的有機次膦酸，式中R3和R4(二者可相同或不同)為含有1至3個碳原子的直鏈烷基;苯基或苯基烷基，后兩類基團的定義如上述R1的基團;通式為R5H-P(O)(OH)(Ⅳ)的有機亞膦酸，式中R5為含有1至4個碳原子的直鏈或支化烷基(支化烷基僅為含有4個碳原子的烷基);苯基或苯基烷基，后兩類基團的定義如上述R1的基團。
7.根據權利要求
6的方法，其特征在于，所使用的酸類(α)由磷的衍生酸構成，該磷的衍生酸選自次磷酸、亞磷酸、正磷酸、焦磷酸、甲基膦酸、苯基膦酸、芐基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基苯基次膦酸、二芐基次膦酸、甲基亞膦酸、苯基亞膦酸或芐基亞膦酸。
8.根據權利要求
1的方法，其特征在于，所使用的催化劑(β)由上文權利要求
6中所提及的酸制成的鈉鹽和鉀鹽構成，而以由上述權利要求
7中磷的衍生酸制成的鈉鹽和鉀鹽構成為好。
9.根據權利要求
1的方法，其特征在于，強酸(α)或鹽(β)的比例(以相對于最后的共聚酰胺的重量百分比表示)一般在0.01%至1%之間，而以在0.01至0.5%為好。
專利摘要
本發明涉及一種由六次甲基二胺、已二酸本身或與至少一種其它短鏈二羧酸和脂肪酸二聚體混合制備均勻的共聚酰胺的方法。
根據該方法，首先在催化劑存在下由短鏈酸和過量的六次甲基二胺制備一種預聚物，催化劑可由無機含氧強酸或有機含氧強酸構成或由該酸制成的堿金屬或堿土金屬鹽構成；然后，使獲得的預聚物與脂肪酸二聚體反應。
在塑料工業或紡織工業中，這些共聚酰胺具有多種用途。
文檔編號C08G69/28GK87104650SQ87104650
公開日1988年1月20日 申請日期1987年7月7日
發明者讓·科夸爾, 讓·格萊托 申請人:羅納·布朗克化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan