專利名稱:含羥基的烷基芳香族化合物的制備方法
本發明涉及一種新的方法，該法是利用具有至少一個羥基的芳香族化合物與烷基化劑在液相中反應來制備含羥基的烷基芳香族化合物。
含羥基的烷基芳香族化合物，特別是通過酚類化合物與烷基化劑，尤其是與異丁烯或含異丁烯的氣體反應所得的烷基酚類化合物具有廣泛的用途，例如可用作抗氧化劑、穩定劑等或者用作農藥和染料中間體或者樹脂以及工業化學藥品的原料。
尤其，通過對-甲酚或含有對-甲酚的混合甲酚與異丁烯或含有異丁烯的氣體在雜多酸存在下反應所得的2，6-二叔丁基-4-甲酚可作為本發明的烷基酚化合物的代表物。
眾所周知，作為用支鏈烯烴使酚類化合物烷基化來生產烷基酚類化合物，尤其是叔烷基酚類化合物的一種方法，反應是在酸性催化劑存在下進行的。對于此反應中所用的催化劑，已知有硫酸(Industrial andEngineering Chemistry，Vol，35，pp.264-272(1943)、氯化鋁(Journal of American Chemical Society，Vol.67，pp.303～307(1945)、metalloaryl oride(2821898號美國專利)。甲苯磺酸和甲苯磺酸型陽離子交換樹脂(日本專利公報號昭37-18182)、甲酚磺酸(2733274號美國專利)等。
但是，實際在工業上因為是用價廉且容易得到的含異丁烯、丁烯-1、丁烯-2等的氣體與酚類化合物反應，若使用上述催化劑，其缺點是產生大量仲烷基酚類副產物。為此，建議使用高純度碳氫化合物作為原料。
所以，這種方法必須將異丁烯從含異丁烯的混合物，例如石油產品的裂解所產生的輕組分中分離和提純出來，這在工業是不利的。
作為工業上和經濟上有利的叔烷基酚類化合物制備方法，考慮了使含異丁烯的混合物與酚類化合物反應的方法，并做了廣泛的研究。但是，很難使混合物即含異丁烯的混合氣中的異丁烯進行選擇性地反應，因此，過去對高選擇性的催化劑進行了許多研究，并且提出許多種催化劑。
這些過去已知的方法都存在著提高選擇性反應率就會降低，以及異丁烯的吸收率也降低的缺點。而試圖提高反應率，且異丁烯的利用也提高，可是仲烷基酚類化合物、異丁烯聚合物和其它烯烴氣體的聚合物的生成量增加，因此，使目的產物的清洗和提純操作變得極其復雜，而且必須對產生的廢液進行專門處理。
另外，由于排放的氣體含有大量上述聚合物，因而不能直接用作燃料，必須進行提純和分離操作，就這一點來說也是不適于工業化生產的。
當使用已知的硫酸和甲苯磺酸等催化劑時，就會產生磺化物和中性酯(丁基硫酸酯等)。正如已知的那樣，即使經過中和和清洗，這些酯類仍殘存于反應產物中，在蒸餾時，若加熱至高溫，它們將起脫烷基化催化劑的作用，由此不能得到高質量、高收率的烷基酚類化合物。
為此，迄今為一直采用在高溫高壓下用堿性水溶液中和反應產物方法，以使這些酯分解(Industrial and Engineering Chemistry，Vol.35，pp.265～272(1943))。
再有，采用這些催化劑時對設備有強烈的腐蝕性，在工業上必須使用高級材質的設備，因此存在許多其它問題。
鑒于上述情況，本發明對用具有至少一個羥基的芳香族化合物和烷基化劑作為原料的烷基化反應中，能夠經濟、操作簡單高選擇率和高收率地生產出所需要的化合物的方法進行了廣泛的研究，結果發現當這種烷基化反應用雜多酸作催化劑在液相條件下進行時，能夠高選擇性并且高收率地得到所需化合物。
尤其，若采用本發明的方法，則顯示出在含有異丁烯、丁烯-1、丁烯-2的氣體與酚類化合物的反應中，可以有效地抑制丁烯-1、丁烯-2等的副反應，以及防止異丁烯等的聚合，并且能夠容易地生產出極高純度和高收率的目的產物烷基酚類化合物，另外，反應中使用的雜多酸，在反應以后可以容易地回收，并可再次使用，并且對設備的腐蝕性降低，故在工業上是極其有用。因此完成了本發明。
按照本發明方法，使具有至少一個羥基的芳香族化合物與烷基劑在雜多酸存在下在液相中進行反應，就可達到本發明的上述目的。
下面對本發明方法作更詳細的說明。
作為用在本發明中的具有至少一個羥基的芳香族化合物，以下列化合物為例一元酚類，如酚、鄰-、間-或對-甲酚和它們的混合物、鄰-、間-或對-乙基苯酚、鄰-、間-或對-異丙基苯酚、鄰-、間-或對-叔丁基苯酚、鄰-、間-或對-仲丁基苯酚、4-叔丁基-6-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2，4-二異丙基苯酚、4-甲基-6-異丙基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2-氯-4-甲基苯酚、對-氯苯酚、對-溴苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4-二溴苯酚、2-甲基-4-氯苯酚、2-甲基-4-溴苯酚、2，4-二氯-3-甲基苯酚、3-甲基-6-環己基苯酚、3-甲基-4-環己基苯酚等；多元酚類，例如間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、2-甲基間苯二酚、2-氯間苯二酚、2-羥基間苯二酚、2-氯對苯二酚、4-叔丁基間苯二酚、間苯三酚等；萘酚類，例如，1-萘酚、2-萘酚、2-羥基-3-羧基萘、1-羥基-5-甲基萘、2-羥基-5-甲基萘、2-羥基-8-異丙基萘、2-羥基-5-異丙基萘等。
這些化合物中，甲酚類(包括混合甲酚)或間苯二酚等是最適用的。
本發明中所用的烷基化劑可以采用包括具有至少一個雙鍵的不飽和烴、脂肪族醇類等。
含有雙鍵的不飽和烴包括由通式(I)代表的化合物、R1-CH＝CH2(I)其中R1代表氫或碳原子數為1～10的直鏈或支鏈烴殘基，由通式(II)代表的化合物、R2-CH＝CH-CH3(II)(其中R2代表碳原子數為1～9的直鏈或支鏈烴殘基)，以及碳原子數高達10的環狀不飽和烴。
這些烴的具體例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、1-十二烯、2-十二烯、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯，等等。
脂肪族醇的具體例是甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇，仲丁醇、戊醇、己醇、苯甲醇、環己醇等等。
這些烷基化劑也可采用其它兩種或兩種以上的混合物。作為混合物的例子，除純異丁烯外；含有1-丁烯、2-丁烯等異丁烯混合氣體(以下簡稱為LBB氣體)也可以使用。
在本發明的實施中，參與反應的烷基化劑可以以任意比例使用，對于至少具有一個羥基的芳香族化合物來說，通常摩爾比為0.1～30倍，較好的是1～20倍，而最好的是1～5倍。
另外，在多烷基化時(將兩個以上的烷基引入芳香環)，烷基化劑的摩爾比一般為2～50倍，較好的是2～20倍，最好的是2～5倍。
在本發明方法中，必須以雜多酸為催化劑。在本發明中所說的雜多酸是指在可與無機酸結合的縮多酸中，由兩種或兩種以上金屬形成的酸。一般來說，雜多酸是以一種金屬(或雜原子)為中心和通過氧等與此中心金屬配位的其它金屬(多原子)的化合物的總稱。這種雜原子有硼、鋁、硅、磷、鈦、鍺、砷、鋯、錫、碲等，而多原子包括鉬、鎢、釩、鈮等。
具體地說，包括磷鉬酸、硅鉬酸、砷鉬酸、碲鉬酸、鋁鉬酸、硅鎢酸、磷鎢酸、硼鎢酸、鈦鎢酸、錫鎢酸等。這些化合物中，較好的是磷鉬酸、硅鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸等，最好的是硅鎢酸。
另外，這些雜多酸通常以水化物的形式使用。
催化劑的使用量隨著反應的形式和其它條件而有所不同，通常為芳香族化合物重量的0.00001～0.3倍。以0.0001～0.1倍較好，0.0002～0.03倍更好。
本發明方法中雜多酸的使用量若考慮到反應結束后，以水溶液形式回收再此使用，就不必限量，比較大量使用，以使反應穩定進行，然后回收和再利用較為有利。
本發明的反應，其特征在于它是在上述雜多酸存在下，在液相中進行的。工業上實施這種方法時，在操作、經濟和設備方面都是有利的。
在本發明方法中，反應溫度一般為20～200℃，30～150℃較好，40～90℃更好。當反應溫度太低時，反應速度變慢；相反，當反應溫度太高時，表現出副產物增多的傾向。
在本發明方法中，對反應時間無特殊限制，但是一般用0.5～50小時左右就足夠了。
在本發明的方法中，對于怎樣將烷基化劑引入反應體系中無特殊限制，例如，在使用LBB的情況下，可以將它以氣相(氣態)或液相(液態)引入反應體系中。
作為催化劑的雜多酸，根據反應條件而有所不同，可以以未溶解的，即非均一體系的狀態使用。在這種情況下，可以使作為稀釋劑或溶解劑的水、丙酮等與之共存。共存的水、丙酮等的量一般為雜多酸重量的0.1～20倍，0.5～5倍更好。
在本發明方法的實施過程中，由于反應體系內存在著一定量的水，可以提高目的產物烷基酚類，特別是叔烷基酚類化合物的選擇性和收率。
即，本發明者們發現，以酚類為原料時，使其重量的0.0001～0.10倍、較好為0.001～0.05倍、最好是0.002～0.03倍的水存在于系統中，而達到上述目的。
另外，反應體系中水的存在量，還應將由作為催化劑使用的雜多酸的結晶水所引入的水量一并考慮在內。
因此，當雜多酸的使用量增加時，水的量也增多，反之亦然，如果在上述范圍內利用調節水量，使反應更平穩地進行，就能夠達到高選擇性和高收率。
當體系中的水量在上述范圍以上時，酚類化合物與異丁烯的反應速度降低，并殘留大量的未反應酚類和中間產物。在水量低于上述范圍或系統內無水的情況下，表現出這樣一種傾向，即LBB氣體中所含的丁烯-1、丁烯-2等與酚類的反應速度等于或大于異丁烯與酚類的反應速度，并生成大量不希望的仲烷基酚類化合物等副產物。
在采用過去的固體酸催化劑進行反應的系統中，如果使水共存，則酸強度降低，催化劑活性下降。根據這一領域的技術常識，前述情況則完全出乎意料。
當殘留大量未反應的酚類原料時，為了回收酚類原料，必須進行復雜操作，或者雖然使用工業上容易得到而且廉價的LBB氣體，但是還會含有大量不希望的副產物，因而必須進行復雜而困難的提純操作。為了避免以上復雜而困難的操作，反應條件的確定是非常重要的。為此目的，反應必須在本發明的水量范圍內進行。
存在于體系中的水，采用純水、工業用水、回收水、水蒸氣等均可。
使水存在于系統中的方法是在向體系中加入酚類原料和雜多酸后，然后向系統加入定量的水來實現的。作為另一種方法，可以預先控制酚類原料的水分，使得加入雜多酸后，體系的水含量在預定的范圍內。
另外，也可以將雜多酸制成水溶液當其加入到酚類原料之后，體系內的水含量就處于預定的范圍內。任一上述方法都可以使用。
本發明的顯著特征在于當使用雜多酸作為本發明方法的催化劑時，在廢氣中幾乎沒有產生象丁烯二聚物之類的高沸點產物。也就是說，在用異丁烯或LBB氣體生產烷基酚類化合物中，在使用硫酸等作催化劑時，在排放的氣體中生成大量的丁烯二聚體，使得這種氣體不能直接用作燃料、城市煤氣等。因而，必須從廢氣中除去這些高沸點產物，這在工業上是不利的。但是在本發明方法中，因丁烯幾乎不產生高沸點產物，因此具有只需將廢氣壓縮就可很容易地得到高質量的液化石油汽的優點。
本發明方法的反應形式并不限于實施例中所敘的那些反應，當然常壓或加壓下的間歇式或連續式反應均可使用。
反應既可以在有溶劑也可以在無溶劑存在下進行。
在反應中使用的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基甲苯、異丙基苯、硝基苯、氯代苯等芳香族烴類，和象異丙基醚之類的醚類。由于溶劑使用量不產生明顯的影響，所以較好的用量是具有至少一個羥基的芳香族化合物重量的0.5～50倍，最好是1～20倍。
上述所述，在使用硫酸、甲苯磺酸等作催化劑時，生成中性的酯(丁基硫酸酯等)，由此必須在高溫、高壓下進行中和處理。但是在實施本發明中，由于沒有象硫酸酯之類的雜質生成，因此中和處理可能在極緩和的條件下進行。也就是說，只用堿性水溶液或溫水對反應產物進行中和或清洗就可能完全除去雜質。
中和和清洗的溫度不必象常規方法中所用溫度那么高，40～90℃的溫度就足以將雜質除去。所使用的堿性水溶液或溫水的量，使水層呈中性就足夠了，但一般用量為反應產物重量的0.1～10倍，最好是0.2～5倍。當它們不僅可以一次使用，而且分幾次使用，除去雜質效果更佳。
堿性水溶液或溫水與反應產物的接觸是利用攪拌來實現的，接觸時間為5分鐘～10小時，較好的是10分鐘～5小時。堿性水溶液，例如可以用氫氧化鈉和水來制備。
在用酚類與異丁烯或含有異丁烯的氣體反應制備烷基酚類化合物的過程中，隨著反應的進行，反應體系中析出的雜多酸量增加，反應結束時，所使用的雜多酸幾乎全部析出。
析出的雜多酸可直接從反應液中分離出來，或將反應液冷卻后，再將析出的雜多酸分離出來，通過過濾、離心分離或傾析等常規分離方法完全可以實現這種分離。
在分離這種雜多酸時，沒有必要進行固液完全分離，含有大量反應液的雜多酸可以被回收，在反應中充分地再使用。再者，即使在油層中含有的雜多酸，若其量在后工序的蒸餾條件下，不致產生脫烷基化的嚴重影響時，是無大礙的。
即使在蒸餾前用液性水溶液進行中和，非常小量的堿也足夠了。
作為在反應之后從反應混合物中分離雜多酸的其它方法是，用水處理反應混合物使雜多酸溶于水層中，然后用使油層與水層的方法，使之分離。在這種情況下，用作處理反應混合物的水如純水、工業用水、回收水、水蒸汽等均可。
用水處理反應混合物來萃取、回收雜多酸催化劑的方法可以是逆流或并流的間歇法、逆流或并流的連續法中的任一種。
為了將回收的雜多酸使其在下次反應中再次利用，最好將水層中的雜多酸含量調節到20％(重量)或20％(重量)以上，最好是30％(重量)或30％(重量)以上。
在使用間歇法的情況下，可以加入任意量的水，但是最好將雜多酸水溶液的濃度限制在上述范圍內，以便這種溶液能再次用于后續反應中。但是，當由于雜多酸催化劑的量少，油層對水層的比例太大，以致于很難使油層水層分離，此時可通過增加水量來萃取、回收雜多酸，然后再使水蒸發，使雜多酸達到上述所需濃度。
反應結束后，在雜多酸析出的場合，最好加入少量的不必需的水使這些雜多酸溶解。
再者，反應后，加入的水可以一次加入，也可以分數次加入。
在用連續法回收雜多酸時，在加入了預定水量的混合器一沉降器中，將反應混合物連續加入，混合，并分離成水層和油層，這樣處理就可以使水層中的雜多酸達到上述所需濃度，因此，這種連續法在工業上是有利的。這種方法可以采用單級或多級操作。雜多酸的回收率可達95％以上。必須連續向沉降器中加入水，以補充由于溶解于反應混合物而減少的水量，這種混合器一沉降器最好是立式整體型，下部為混合器，上部為沉降器。但是，混合器和沉降器也可分開使用，此時將水層從沉降器循環到混合器也可達到上述目的。
再者，各種常用的萃取器都可用于本發明，如果需要的話，還可在混合器和沉降器之間，裝一用玻璃纖維、聚合物纖維等制成的網，例如“聚結器”(coalesor)(日本Mesh公司商品名)，以改進油層和水層的分離。
在這種情況下，分離溫度應在目的產物烷基酚類化合物不致晶化的溫度以上。在工業上，一般在反應結束后的溫度或稍低于此溫度下進行分離。
用這種方法分離的回收的雜多酸可再次用于后續反應中，但在這種情況下，如上所述，最好使一定量的水存在于反應體系中。
將除去雜多酸后的反應液用少量的水或堿性溶液中和和清洗后，或在用溶劑進行反應的情況下，通過常規方法將溶劑分離除去，就可以得到所希望的烷基酚類化合物。
如果必要的話，產物可以通過蒸餾、萃取、重結晶等方法進一步提純。
下面，對利用甲酚與異丁烯或含異丁烯的氣體的反應而獲得本發明的典型烷基酚類化合物的方法作更詳細敘述。
利用上述方法，從反應混合物中分離出雜多酸后，在十分緩和的工業蒸餾條件下，可以高收率(即不發生脫烷基化)容易地從油層中得到高質量2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
例如，在常壓100～160℃下加熱油層，脫水和除去低沸點組分之后，在20～100乇的減壓下，于120～160℃蒸餾除去一丁烯基物，然后在10～70乇的減壓下于140～200℃蒸餾獲得2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
這種蒸餾(精餾)可以通過任何連續的和間歇的方法進行，其條件并不只限于上述范圍內。
不僅可以幾乎定量地回收油層中的2，6-二叔丁基-4-甲基酚，并且不會發生脫丁基等分解反應，而且能幾乎定量地回收作為低沸點組分的-丁基物，這種化合物可循環用于丁基化反應。
另外，當用含有對甲酚的甲酚混合物作原料時，通過蒸餾餾出2，6-二叔丁基-4-甲基酚之后，剩下的高沸點組分的主要成分為4，6-二叔丁基-3-甲基酚，這種組分也可以幾乎定量地回收，而不會發生如脫丁基化的分解反應。
在本發明方法中所用的雜多酸具有高活性和高選擇性，由此使得能在工業上有利地、以高收率獲得所需的烷基化產物，特別是含有羥基的烷基化芳香族化合物。
特別是，具有下述優點，即不產生象磺化物之類的雜質，使得后處理工序可以在十分緩和的條件下很容易地進行。
另外，由于雜多酸對設備的腐蝕性低，即使在高溫下反應，也可使用廉價設備材料因此在工業上是極其有用的。
下面，參照實施例對本發明進行更詳細地敘述，但是本發明的主要內容并不限于下面的實施例。
再有，在實施例中的份數和百分數(％)都以蒸硫為基準。
實施例1將100份甲酚混合物(對甲酚70％；間甲酚30％)和0.04份的磷鎢酸加入到燒瓶中，在攪拌下保持在60～65℃之間，用8小時導入288份LBB氣體(異丁烯含量為45％)。
反應混合物的重量為195.1份。
當用水和堿性水溶液洗清反應產物后，可得186.5份油狀產物。經氣相色譜分析，該油狀產物的組成如下未反應的甲酚 1.5％2-叔丁基-4-甲基酚 19.5％6-叔丁基-3-甲基酚 5.6％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 44.2％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 22.5％其他 6.7％實施例2將100份甲酚混合物(70％的對甲酚，30％的間甲酚)和0.15份的硅鎢酸加入到燒瓶中，在攪拌下保持在45～55℃之間，在10小時內導入288份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)。
反應混合物重量為210.3份。
將該反應物用水和堿性水溶液清洗后，得到192.5份的油狀產物。經氣相色譜分析該油狀產物的組成如下
未反應的甲酚 0.9％2-叔丁基-4-甲基酚 19.1％6-叔丁基-3-甲基酚 3.6％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 42.8％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 24.3％其他 9.3％實施例3將100份對甲酚和0.9份的磷鉬酸加入到燒瓶中，在攪拌下保持在55～65℃之間，用5小時導入110份異丁烯氣體。
反應混合物的重量為206.7份。
將這種反應產物用水和堿性水溶液清洗后，得到198.3份油狀產物。經氣相色譜分析該油狀產物的組成如下未反應的對甲酚 1.0％2-叔丁基-4-甲基酚 7.1％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 85.4％其他 6.5％另外，未反應的氣體中的異丁烯二聚物和異丁烯的三聚物的含量為1.2％。
實施例4將100份的甲酚混合物(70％的對甲酚，30％的間甲酚)和0.02份的硅鎢酸加入到燒瓶中，在攪拌下保持在70～75℃之間，用6小時導入110份的異丁烯氣體。
反應產物用水和堿性水溶液清洗后，得到193.5份的油狀產物。經氣相色譜分析這種油狀產物的組成如下未反應的甲酚 0.9％2-叔丁基-4-甲基酚 6.0％6-叔丁基-3-甲基酚 1.5％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 60.1％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 26.4％其他 5.1％實施例5向94.1份的酚中加入0.06份的硅鎢酸，在攪拌下保持在50～60℃之間，用4小時導入118份的異丁烯氣體。
反應混合物的重量為200.7份。
這種反應產物用水和堿性水溶液清洗之后，得到190.1份的油狀產物。經氣相色譜分析發現這種油狀產物的組成如下未反應的酚 1.5％2-叔丁基酚 15.4％4-叔丁基酚 9.6％2，6-二叔丁基酚 15.5％2，4-二叔丁基酚 37.5％2，4，6-三叔丁基酚 14.7％其他 5.8％
實施例6向54.8份鄰甲酚中加入1.0份的磷鎢酸，在攪拌下保持在50～55℃之間，用5小時導入71份的異丁烯氣體。
反應混合物重量為104.5份。
經氣相色譜分析反應產物組成如下未反應的鄰甲酚 1.5％6-叔丁基-2-甲基酚 6.5％4-叔丁基-2-甲基酚 10.1％4，6-二叔丁基-2-甲基酚 76.7％其他 5.2％另外，未反應的氣體中的異丁烯二聚物和異丁烯三聚物的含量為1.0％實施例7將40份的間苯二酚、200ml的甲苯溶劑和1.2份的硅鎢酸加入到燒瓶中，在攪拌下保持在50～60℃之間，導入烯氣體。
反應結束后，濾出析出的催化劑、再用40ml水清洗。將清洗液在減壓下蒸發濃縮成200ml，再加入20ml水后，用冰冷卻。利用過濾法回收析出的晶體，在減壓下干燥可獲得79.5份固體。經氣體色譜分析，發現得到了純度為98.5％的4，6-二叔丁基甲酚。
實施例8將54.1份的間甲酚裝入到燒瓶中，然后向其中加入1.2份硅鉬酸，在攪拌下保持90～95℃之間，用3小時滴入45.2份的環己烯。
反應混合物重量為98份。
經氣相色譜分析結果如下6-環己基-3-甲基酚 10.2％4-環己基-3-甲基酚 20.5％4，6-二環己基-3-甲基酚 1.2％實施例9將94份的酚和0.9份硅鎢酸加入到燒瓶中，在攪拌下保持在90～100℃之間，用2小時滴入50份的乙醇，再在110～120℃下保溫5小時。
酚的轉化率為20％。
從反應混合物中除去未反應的酚和乙醇后，得到的反應產物的組成如下苯乙醚 13％鄰乙基酚 42％間乙基酚 3％對乙基酚 37％2，4-二乙基酚 5％實施例10～16用與實施例1相同的反應器和反應方法，反應以實施例1完全相同的方式進行，只是使用的芳香族化合物和烷基化劑以及其他反應條件有所不同，所得結果示于表1中。
表1
實施例17將100份甲酚混合物(70％的對甲酚，30％的間甲酚)和1份的對鎢酸加入到燒瓶中，然后加水使燒瓶中物質的水含量為甲酚混合物重量的0.026倍。
然后，在攪拌下保持在45～55℃之間，用5小時導入288份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)。
反應混合物重量為206.3份。
反應產物用水和堿性水溶液清洗之后，得到191.5份的油狀產物。經氣相色譜分析，這種油狀產物的組成如下未反應的甲酚 0.7％2-叔丁基-4-甲基酚 17.8％6-叔丁基-3-甲基酚 2.4％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 48.1％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 26.4％其他 4.6％實施例18將100份甲酚混合物(70％的對甲酚，30％的間甲酚)和1份的磷鎢酸加入到燒瓶中，再加水，將燒瓶中物質的含水量調節到為甲酚混合物重量的0.002倍。
然后，在攪拌下保持55～60℃之間，用7小時導入288份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)。
反應混合物的重量為204.1份。
將反應產物用水和堿性水溶液清洗后，得到194.1份的油狀產物。經氣相色譜分析，該產物的組成如下未反應的甲酚 0.6％2-叔丁基-4-甲基酚 16.9％6-叔丁基-3-甲基酚 3.2％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 48.5％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 25.6％其他 5.2％實施例19將100份對甲酚加到燒瓶中，然后向其中加入0.8份50％的硅鎢酸水溶液，在攪拌下保持在50～60℃之間，用10小時導入242份LBB氣體(異丁烯含量為45％)。
反應混合物重量為202.0份。用玻璃過濾器濾出析出的硅鎢酸之后，將濾液用少量水清洗時即可得到200.2份的油狀產物。經氣相色譜分析該油狀產物的組成如下未反應的對甲酚 0.7％2-叔丁基-4-甲基酚 7.3％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 88.8％其他 3.2％另外，未反應氣體中的異丁烯的二聚物和三聚物的含量為0.2％。
實施例20將100份間甲酚裝入一燒瓶中，然后向其中加入1份濃度為40％的磷鎢酸水溶液，在攪拌下保持在60～65℃之間，用6小時導入242份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)。
反應混合物重量為202.5份。
向反應物中加入5份水，以使水層中的磷鎢酸溶解，將油狀物從水層中分離出來。用少量的堿性水溶液清洗，即可得到201.8份的油狀產物。經氣相色譜分析該油狀物的組成如下未反應的間甲酚 0.9％6-叔丁基-3-甲基酚 7.0％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 88.6％其他 3.5％實施例21將94.1份酚和0.12份磷鉬酸裝入燒瓶中，再加水，將裝入的物質中水含量調節到酚重量的0.01倍。然后，在攪拌下保持45～55℃，用3小時導入250份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)。反應混合物重量為201.5份。將該反應產物用水和堿性水溶液清洗后即可得到196.1份的油狀產物。經氣相色譜分析發現該油狀物的組成如下
未反應的酚 0.9％2-叔丁基酚 13.1％4-叔丁基酚 9.6％2，6-二叔丁基酚 22.7％2，4-二叔丁基酚 34.9％2，4，6-三叔丁基酚 15.8％其他 3.0％實施例22～27用與實施例17相同的反應器和方法，只是使用的酚類化合物、雜多酸的用量、體系中的水含量、溫度等有所不同，其結果示于表2中。
表2中4M2B2-叔丁基酚-4-甲基酚3M6B6-叔丁基酚-3-甲基酚4M26B2，6-二叔丁基-4-甲基酚3M46B4，6-二叔丁基-4-甲基酚表2
實施例28將100份甲酚混合物(70％的對甲酚，30％的間甲酚)和1份硅鎢酸裝入燒瓶中，在攪拌下保持在45～55℃之間，用5小時導入288份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)。
反應結束后，將析出的硅鎢酸用玻璃過濾器(G4)在45℃下濾出。回收的硅鎢酸重為0.99份，其水含量為5.0％。
溶解于濾液中的硅鎢酸含量為0.002％(重量)。
將所得的濾液用水和堿性水溶液清洗后，即可得到190.8份的油狀產物。經氣相色譜分析，該油狀產物的組成如下未反應的甲酚 1.0％2-叔丁基-4-甲基酚 17.3％6-叔丁基-3-甲基酚 2.6％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 46，0％4，6-二叔丁基3-甲基酚 25.7％其他 7.4％實施例29將0.4份的在實施例28中回收的硅鎢酸(含水量為5％)與100份的對甲酚一起加入到燒瓶中，再加水，將燒瓶中物質的含水量調節到對甲酚重量的0.004倍，然后，在攪拌下保持在50～55℃之間，用7小時導入242份LBB氣體(異丁烯含量為45％)。
反應結束后，用玻璃過濾器(G4)將析出的硅鎢酸在50℃下濾出。回收的硅鎢酸重量為0.38份。將濾液用少量的水和堿性水溶液清洗后，即可得到195.2份的油狀產物。
經氣相色譜分析，該油狀產物的組成如下未反應的對甲酚 0.9％2-叔丁基-4-甲基酚 10.5％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 84.5％其他 4.1％另外，未反應的氣體中異丁烯的二聚物和三聚物的含量為0.5％。
實施例30將100份的甲酚混合物(70％的對甲酚，30％的間甲酚)和0.8份的硅鎢酸裝入燒瓶中，在實施例28的同樣條件下進行反應。
反應結束后，將反應溶液在一離心分離機(離心效果2000G)上分離，形成上部澄清的油狀物層和硅鎢酸析出層。上部澄清的油狀物中的硅鎢酸含量為0.01％(重量)。
析出的硅鎢酸層重量為3份，然后將它和100份甲酚混合物(70％的甲酚，30％的間甲酚)同時加入燒瓶中，再加水，將燒瓶中物質的水含量調節到甲酚混合物重量的0.02倍。
然后，在攪拌下保持在50～55℃之間，用5小時導入288份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)。
反應混合物重量為204.1份。
從這種反應混合物除去析出的硅鎢酸后，用水和堿性水溶液洗清即可得到190.1份的油狀產物。經氣相色譜分析，該油狀物的組成如下
未反應的甲酚 0.5％2-叔丁基-4-甲基酚 18.0％6-叔丁基-3-甲基酚 3.3％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 48.0％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 26.2％其他 4.0另外，未反應的氣體中異丁烯的二聚物和三聚物的含量為0.4％。
實施例31將100份甲酚混合物(70％的對甲酚，30％的間甲酚)和1份的硅鎢酸加入到燒瓶中，在攪拌下保持在45～55℃之間，用5小時導入288份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)。可得到190.9份的反應混合物。由混合器-沉淀器組成的兩段立式設備中各加入30份的水，然后以150份/小時的流量向其中連續12.5小時供入上述反應混合物，在水層中回收硅鎢酸催化劑。第一段中水層的硅鎢酸濃度為24.0％，可得到39.5份。第二段水層的硅鎢酸濃度0.65％，可得到30.2份。(硅鎢酸的總回收率為98.5％)。
再者，由于溶解于反應混合物中而減少的水量，在第一段中連續補充后。用少量的堿性水溶液清洗油層，所得到的油狀產物經氣相色譜分析，其組成如下
未反應的甲酚 0.6％2-叔丁基-4-甲基酚 17.2％6-叔丁基-3-甲基酚 3.2％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 47.3％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 25.6％其他 6.6％實施例32將4.2份在實施例31中回收的硅鎢酸水溶液和100份甲酚混合物(70％的對甲酚，30％的間甲酚)加入到燒瓶中。
然后，用實施例31同樣方式進行反應，得到190.8份的混合物。除將實施例31中的第二段水層作為第一段的水以外，按實施例31的同樣方式用水萃取回收硅鎢酸催化劑。第一段水層的硅鎢酸濃度為24.5％，獲得39.2份。第二段水層中硅鎢酸濃度為0.70％，可得30.1份。(硅鎢酸的總回收率為97.2％)。
對油層進行與實施例31中同樣的處理后，經氣相色譜分析，其組成可得下列結果。另外，重復實施例31～32的操作，可回收和再利用昂貴的硅鎢酸催化劑。
未反應的甲酚 1.0％2-叔丁基-4-甲基酚 15.6％6-叔丁基-3-甲基酚 2.0％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 49.8％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 27.2％其他 3.8％
實施例33將2份在實施例31中回收的硅鎢酸水溶液和100份間甲酚加到燒瓶中。
然后，在攪拌下保持在50～55℃之間，用10小時導入109.5份異丁烯氣體。反應結束后，為溶解析出的硅鎢酸，可加入1.5份的水，將反應混合物分離，即可得到1.93份濃度為23.9％的硅鎢酸水溶液。(硅鎢酸總回收率為96.1％)。
用少量的堿性水溶液清洗油層后，可得到198.7份的油狀物。經氣相色譜分析該油狀物的組成如下未反應的間甲酚 0.9％6-叔丁基-3-甲基酚 8.4％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 86.7％其他 4.1％進一步，將2份上述回收的23.9％的硅鎢酸水溶液和100份間甲酚加入到燒瓶中，并且以上述同樣方法重復進行反應。用水萃取回收硅鎢酸催化劑，然后用堿性水溶液清洗油層，即可得到198.5份的油狀產物。
經氣相色譜分析，該油狀產物的組成如下未反應的間甲酚 1.1％6-叔丁基-3-甲基酚 8.7％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 86.3％其他 3.8％
再有，可得到1.92份濃度為23.7％的硅鎢酸水溶液。(硅鎢酸的總回收率為95.2％)重復進行本實施例的操作，可以回收和再利用昂貴的硅鎢酸催化劑。
實施例34將100份的對甲酚和0.4份的磷鎢酸裝入燒瓶中，在攪拌下保持在50～55℃之間，用5小時向其中導入288份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)進行反應。
導入氣體后的反應產物重207.6份。用100份80℃的溫水兩次清洗該反應產物后，即可分離出194.1份的油層。
用氣相色譜分析該油層的組成，2，6-二叔丁基-4-甲基酚的含量為77.7％。
將該油層進行減壓精餾時，可得到146.3份的沸點為142～147℃/20mmHg的餾分(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)。其收率為71.8％。
另外，如果使作為初餾分(120～135℃/20mmHg)得到的(2-叔丁基-4-甲基酚再次反應時，可進一步提高目的物的收率。
實施例35將100份的甲酚混合物(70％的對甲酚，30％的間甲酚)和0.15份的硅鎢酸裝入燒瓶中，在攪拌下保持在45～55℃之間，用10小時向反應體系中導入288份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)進行反應。
導入氣體后的反應產物重為210.3份。將這種反應產物用60份60℃的濃度為3％的氫氧化鈉水溶液清洗中和后，用60份60℃的溫水進一步清洗。可分離出192.5份。經氣相色譜分析油層的組成如下
2-叔丁基-4-甲基酚 15.1％6-叔丁基-3-甲基酚 4.7％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 52.5％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 24.1％對該油層進行減壓精餾時，首先可得到99.0份的2，6-二叔丁基-4-甲基酚，進一步可得到48.6份的4，6-二叔丁基-3-甲基酚(165～168℃/20mmHg)。
2，6-二叔丁基-4-甲基酚的產率為對甲酚的69.4％。
另外，如果將作為初餾分(118～135℃/20mmHg)得到的2-叔丁基-4-甲基酚和6-叔丁基-3-甲基酚使之再反應時，可進一步提高收率。
實施例36將100份的對甲酚和0.05份的磷鉬酸裝入燒瓶中，在攪拌下保持在70～75℃之間，用7小時導入288份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)進行反應。
導入氣體后的反應產物的重量為203.1份。
用100份60℃的溫水2次清洗(接觸時間20分鐘)該反應產物后，可分離出190.6份的油層。
經氣相色譜分析該由層的組成如下2，6-二叔丁基-4-甲基酚 74.4％2-叔丁基-4-甲基酚 21.1％對甲酚 1.0％其他 3.5％
當用理論板數為25的塔對油層進行減壓精餾時，可得到140.2份的沸點為145～147℃/20mmHg的餾分(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)。其收率為68.8％對比例1將100份甲酚混合物(70％的對甲酚，30％的間甲酚)和2.0份的濃硫酸裝入燒瓶中，在攪拌下保持60～65℃之間，用8小時導入288份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)。
反應混合物重量為208.3份。
用水和堿性水溶液清洗這種反應產物后，可得191.0份的油狀產物。經氣相色譜分析該油狀產物的組成如下未反應的對甲酚 1.3％2-叔丁基-4-甲基酚 8.5％6-叔丁基-3-甲基酚 9.3％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 54.0％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 15.0％其他 11.9％再有，未反應的氣體中異丁烯的二聚物和三聚物的含量為5.9％。
對比例2將100份的對甲酚和3.0份的濃硫酸裝入燒瓶中，在攪拌下保持在55～65℃之間，用5小時導入110份異丁烯氣體。
反應混合物的重量為207.0份。
這種反應產物用水和堿性水溶液清洗后，可得到198.8份的油狀產物。經氣相色譜分析該油狀產物的組成如下未反應的對甲酚 1.5％2-叔丁基-4-甲基酚 6.0％2，6-二叔丁基-4-甲基酚 79.7％其他 12.8％另外，未反應的氣體中的異丁烯二聚物和三聚物的含量為5.6％。
對比例3將208.3份由對比例1得到的反應產物用200份80℃的20％氫氧化鈉水溶液清洗(接觸時間為60分鐘)，中和后，再用100份80℃的溫水清洗，可分離出187.0份的油層。經氣相色譜分析油層的組成如下2，6-二叔丁基-4-甲基酚 55.9％4，6-二叔丁基-3-甲基酚 15.8％2-叔丁基-4-甲基酚 8.5％6-叔丁基-3-甲基酚 9.3％未反應的甲酚 0.3％其他 10.2％在20mmHg下對油層進行減壓精餾時，從釜內溫度為90℃左右時發生脫丁基化反應，開始產生異丁烯氣體，可得10.2份的目的產物2，6-二叔丁基-4-甲基酚。其收率為對甲酚的7.2％。
對比例4將100份的對甲酚和5份的對甲苯磺酸裝入燒瓶中，在攪拌下保持在70～75℃之間，用10小時導入288份的LBB氣體(異丁烯含量為45％)進行反應。
導入氣體后的反應產物重量為205.1份。
將這種反應產物用200份80℃的20％氫氧化鈉水溶液清洗(接觸時間為60分鐘)，中和后，再用100份80℃的溫水清洗，可分離出188.7份的油層。用氣相色譜法分析油層組成，2，6-二叔丁基-4-甲基酚為-75.1％。用對比例3的同樣方法對該油層進行減壓精餾時，從釜內溫度為90℃左右時開始產生異丁烯氣體，可得13.5份的目的產物2，6-二叔丁基-4-甲基酚。其收率為6.6％。
權利要求
1.一種生產含有羥基的烷基芳香族化合物的方法，其特征在于使具有至少一個羥基的芳香族化合物與烷基化劑在雜多酸存在下、于液相中進行反應。
2.如權利要求
1所述的方法，其特征在于上述的具有至少一個羥基的芳香族化合物為酚類化合物。
3.如權利要求
2所述的方法，其特征在于上述酚類化合物為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚或含對甲酚的甲酚混合物。
4.如權利要求
3所述的方法，其特征在于上述酚類化合物為對甲酚或含對甲酚的甲酚混合物。
5.如權利要求
1所述的方法，其特征在于上述烷基化劑為具有雙鍵的不飽和烴。
6.如權利要求
5所述的方法，其特征在于上述具有雙鍵的不飽和烴為由通式(I)所表示的化合物，R1-CH＝CH2(I)其中R1代表氫或碳原子數1～10的直鏈或支鏈烴殘基，由通式(II)表示的化合物，R2-CH＝CH-CH3(II)(其中R2代表具有1～9碳原子的直鏈或支鏈烴殘基)，或碳原子數高達10的環狀不飽和烴。
7.如權利要求
6所述的方法，其特征在于上述具有雙鍵的不飽和烴為異丁烯或含有異丁烯的氣體。
8.如權利要求
1～7中任一所述的方法，其特征在于上述雜多酸為硅鎢酸。
9.如權利要求
1～8中任一所述的方法，其特征在于上述反應是在水存在下進行的，其水含量相當于具有至少一個羥基的芳香族化合物重量的0.0001～0.10倍。
10.如權利要求
9所述的方法，其特征在于上述水量為具有至少一個羥基的芳香族化合物重量的0.001～0.05倍。
11.如權利要求
1～10中任一所述的方法，其特征在于在反應終了后，可將上述雜多酸分離出來，再次使用。
12.如權利要求
11所述的方法，其特征在于通過用水處理反應混合物，獲得含有雜多酸的水層，然后將雜多酸分離出來。
13.如權利要求
11所述的方法，其特征在于在反應系中使雜多酸析出而得到分離。
14.如權利要求
11-13中任一權項所述的方法，其特征是上述的回收水層中的雜多酸含量不低于20％(重量)。
專利摘要
一種生產含有羥基的烷基芳香族化合物的方法，其特征在于使具有至少一個羥基的芳香族化合物與烷基化劑在雜多酸存在下，于液相中進行反應。
文檔編號C07C39/00GK87104109SQ87104109
公開日1988年1月20日 申請日期1987年6月10日
發明者竹下明, 正木真三朗, 藤井健夫, 德丸融, 村上明 申請人:住友化學工業株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan