專利名稱:用于鑭系和錒系催化劑的分子量調節劑的制作方法
稀土催化劑體系如鑭系，一般認為是“假活性的”。利用這種稀土催化劑體系所制成的聚合物，通常在單體轉化率增加的同時其分子量也增大。用這種催化劑體系制造的聚合物的分子量傳統上是通過限制轉化率和/或調節催化劑的使用量來進行調節的。在任何情況下，聚合反應時間和轉化率的任何變化一般會影響合成的聚合物的最終分子量。由于連續聚合反應體系的停留時間有時是難以精確地控制的，因此分子量和單體轉化率之間的線性關系引起了生成具有不同分子量的聚合物。換句話說，用稀土催化劑體系制成的聚合物的分子量常常是難以控制的。
在工業規模生產的聚合反應中，實現單體的高轉化率常常是有利的。在本體聚合反應中，實現高單體轉化的、特別有利。然而，用稀土催化劑體系制造具有低或中等高分子量的聚合物也是需要的。不幸的是，與齊格勒-納塔催化劑一起使用時有效的傳統的分子量調節劑用于以稀土體系催化的聚合反應中是無效的。例如，與齊格勒-納塔催化劑體系上一同使用時，α-烯烴和非共軛二烯烴是有效的鏈轉移劑，(見美國專利4，383，079和南非專利83/2555)。可是，α-烯烴和非共軛二烯烴作為分子量調節劑與稀土金屬催化劑體系一起使用時是無效的。用醇烯催化劑制備的聚合物的分子量會因在1，4-和1，2-二氫萘存在下進行這種聚合而降低了。然而，已經確定的是，在用稀土金屬催化劑催化的聚合反應中，1，4-和1，2-二氫萘不能做為分子量調節劑。
使用預制的稀土金屬催化劑體系有許多好處。不幸的是，使用預制的催化劑體系生成的聚合物分子量比那些使用非預制的催化劑生成的聚合物的更高，因此控制分子量的問題進一步復雜化。
本發明的基礎在于意外地發現了如下事實在稀土金屬催化劑體系催化的聚合反應中，可使用乙烯基鹵化物作為分子量調節劑。在溶液聚合以及本體聚合中，乙烯基鹵化物都是有效的分子量調節劑。據此本發明指出，在使用由(1)一種有機鋁化合物，(2)一種含有元素周期系中Ⅲ-B族金屬的有機金屬化合物，和(3)至少一種其中含有至少一種不穩定鹵離子的化合物所組成的催化體系將共軛二烯烴單體聚合成聚合物的過程中，可以進行下述改進，此改進包括使聚合反應在乙烯基鹵化物存在下進行來控制正在生成的聚合物的分子量。
本發明還提出一種方法，它包括在(a)催化劑體系和(b)乙烯基鹵化物存在下進行至少一種共軛二烯烴單體的聚合過程，其中所說的催化劑體系由(1)一種有機鋁化合物，(2)一種含元素周期表中Ⅱ-B族中一種金屬的有機金屬化合物和(3)至少一種其中含有至少一種不穩定鹵離子的化合物所組成。
本發明是關于一種將共軛二烯烴單體聚合成含很大比例順1，4-結構的聚合物的方法。按照本發明可聚合的共軛二烯烴一般具有如下通式
其中R選自氫原子，含有1到8個碳原子的烷基(包括環烷基)、烷芳基或芳基，其中Y1和Y2代表氫原子或具有1到4個碳原子的烷基，它們可以是相同的或不同的基團。
這樣，本發明是關于下面表示的，但并不受其限制的化合物的定向聚合反應，這些化合物為1，3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯或1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯和類似的化合物。
當按照本發明制備這些二烯烴均聚物時，聚合物中含有1，4-構型的微觀結構多于95%。這種均聚物在環境溫度下是非晶型的。
本發明也揭示了某種二烯烴與其它一些二烯烴聚合形成共聚物的方法。例如，由下列結構式定義的二烯烴
〔其中R選自下列基團氫原子、含有1到8個碳原子的烷基(包括環烷基)、烷芳基或芳基，其中Y1和Y2表示氫原子或是具有1到4個碳原子的烷基，它們可以是相同的或不同的基團〕可與具有下列結構的共軛二烯烴共聚
其中Y1和Y2代表氫原子或是具有1到4個碳原子的烷基)。
這樣，本發明是關于下面表示的、但并不受其限制的化合物的定向共聚過程，即由戊間二烯或1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯和2-乙基-1，3-戊二烯與其它共軛二烯烴(如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯或異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯及類似的二烯烴)起共聚反應。
當按照本發明制備這些二烯烴的共聚物時，共聚物中含有1，4-構型的微觀結構多于90%。由主鏈上僅有4個碳原子的共軛二烯烴所生成的共聚物部分具有高的順-1，4-構型。由具有如下結構式
的二烯烴生成的共聚物部分是1，4-構型。這些共聚物在環境溫度下一般是非晶型的。
適合于本發明的催化劑體系包括三個組分。這些組分是(1)一種有機鋁化合物，(2)一種含有元素周期表Ⅲ-B族中的一種金屬的有機金屬化合物和(3)至少一種其中含有至少一種不穩定鹵離子的化合物。有機鋁化合物含有至少一種碳和鋁結合的鍵，它可由下列結構方表示
其中R1由下列組成的一組基團中選擇烷基(包括環烷基)、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基和氫原子;R2由下列組成的一組基團中選擇烷基(包括環烷基)、芳基、烷芳基和芳烷基。對應于所定義的化合物的典型例子是二乙基氫化鋁、二-正-丙基氫化鋁、二-正-丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二-對-甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、二-對-甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、苯基乙基氫化鋁、苯基-正-丙基氫化鋁、對-甲苯基乙基氫化鋁、對-甲苯基-正丙基氫化鋁、對-甲苯基異丙基氫化鋁、芐基乙基氫化鋁、芐基-正-丙基氫化鋁和芐基異丙基氫化鋁以及其它有機氫化鋁;還包括有乙基二氫化鋁、丁基二氫化鋁、異丁基二氫化鋁、辛基二氫化鋁、戊基二氫化鋁和其它有機二氫化鋁;還包括有二乙基乙氧化鋁和二丙基乙氧化鋁;還包括三甲基鋁、三乙基鋁、三-正-丙基鋁、三異丙基鋁、三-正-丁基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三-對-甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基-二-對-甲苯基鋁、乙基二芐基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基-對-甲苯基鋁、二乙基芐基鋁和其它三有機鋁化合物。
在含有元素周期表中Ⅲ-B族金屬的有機金屬化合物中，金屬離子形成原子的中心層，它與許多配位基團或原子相連接。這些化合物有時是已知的配位體化合物。這些化合物可象征地表示成ML3，其中M代表前面所述的Ⅲ-B族金屬離子，L從下列基團中選擇的具有1到20個碳原子的有機配位體，所說的基團包括(1)鄰-羥基醛類，(2)鄰-羥基苯某酮類，(3)氨基苯酚類，(4)羥基酯類，(5)羥基喹啉類，(6)β-二酮類，(7)一元羧酸類，(8)鄰二羥酚類，(9)亞烷基二元醇類，(10)二元羧酸類，(11)二元羧酸烷基化衍生物和(12)酚醚類。
在有機金屬化合物中使用的Ⅲ-B族金屬包括鈧、釔、鑭系和錒系。鑭系包括鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。錒系包括錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、锎、锿、鐨、鍆和鐒。特別優選的錒系元素是原子序數分別為90和92的釷和鈾。特別優選的Ⅲ-B族金屬包括原子序數分別為58、59、60和64的鈰、鐠、釹和釓。最優選的鑭系金屬是釹。
在有機金屬化合物中使用的有機部份包括有機形配位體或含有1到20個碳原子的基團。這些配位體可以是單價和二齒配位形式或二價和二齒配位形式。這些有機配位體或基團的典型例子有(1)鄰-羥基醛類，如水楊醛、2-羥基-1-萘醛、2-羥基-3-萘基醛和類似的化合物;(2)鄰-羥基苯某酮類，如2′-羥基乙酰苯酮、2′-鄰-羥基丁酰苯酮、2′-羥基丙酰苯酮和類似化合物;(3)氨基苯酚類，如鄰-氨基苯酚、氮-甲基-鄰-氨基苯酚、氮-乙基-鄰-氨基苯酚和類似化合物;(4)羥基酯類、如乙基水楊酸酯、丙基水楊酸酯、丁基水楊酸酯和類似化合物;(5)酚類化合物，如2-羥基喹啉、8-羥基喹啉和類似的化合物;(6)β-二酮類，如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、異丁酰丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮和類似的化合物;(7)-元羧酸類，如乙酸、丙酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、新癸酸、月桂酸、硬酯酸和類似的酸;(8)鄰二羥酚類，如鄰苯二酚;(9)亞烷基二元醇類、如乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、亞丁基二醇和類似的醇;(10)二元羧酸類，如草酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸和類似的酸;(11)前面所述二元羧酸的烷基化衍生物;(12)酚醚類，如羥基茴香醚、鄰羥基乙基酚醚和類似的醚。
對應于結構式ML3、適用于本發明的Ⅲ-β族金屬的有機金屬化合物的典型例子包括乙酰基丙酮酸鈰、環烷酸鈰、新癸酸鈰、辛酸鈰、三-水楊醛鈰、三-(8-羥基喹啉酸)鈰、環烷酸釓、新癸酸釓、辛酸釓、環烷酸鑭、辛酸鑭、環烷酸釹、新癸酸釹、辛酸釹、環烷酸鐠、辛酸鐠、乙酰基丙酮酸釔、辛酸釔、辛酸鐿、三(π-烯丙基)氯化鈾、三(π-烯丙基)溴化鈾、三(π-烯丙基)碘化鈾、四甲氧化鈾、四乙氧化鈾、辛酸鈾、乙氧化釷、三(π-烯丙基)氯化釷、環烷酸釷、異戊酸鈾和其它含有1到20個碳原子配位體絡合的Ⅲ-β族金屬。
在催化劑體系中使用的第三催化劑組份是含有鹵離子的化合物。可使用的鹵離子的典型例子包括溴離子、氯離子、氟離子和碘離子，也可使用這些離子的兩種或多種的混合物。這些離子可以以下例形態使用(1)鹵化氫;(2)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環烷基金屬鹵化物，其中金屬從元素周期表中Ⅱ族、Ⅲ-A族和Ⅳ-A族中選擇;(3)元素周期表中Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ-B和Ⅷ族中的金屬鹵化物;(4)對應于通式ML(3-y)Xy的金屬有機鹵化物，其中M是從元素周期表的Ⅲ-B族選出的、具有原子序數為21、39和57到71(包括71)的金屬，L是含有1到20個碳原子的有機配位體，其選擇范圍如下(a)鄰-羥基醛類，(b)鄰-羥基苯某酮類，(c)羥基喹啉類，(f)β-二酮類，(g)一元羧酸類(h)鄰二羥酚類，(i)亞烷基二元醇類，(j)二元羧酸類，(k)二元羧酸的烷基化衍生物和(L)酚醚類;X是鹵離子，Y是1到2的整數并且它表示連接到金屬M上的鹵離子的數目。有機配位體L可以是單價和二齒配位形式或二價和二齒配位形式。
這些含有不穩定鹵離子化合物的典型例子包括(1)無機氫鹵酸，如氫溴酸、鹽酸和氫碘酸;(2)有機金屬鹵化物，如乙基溴化鎂、丁基溴化鎂、苯基溴化鎂、甲基氯化鎂、丁基氯化鎂、乙基碘化鎂、苯基碘化鎂、二乙基溴化鎂、二異丁基溴化鎂、甲基倍半溴化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二異丁基氯化鋁、異丁基氯化鋁、二己基氯化鋁、環己基二氯化鋁、苯基二氯化鋁、雙十二烷基氯化鋁、二乙基氟化鋁、二丁基氟化鋁、二乙基碘化鋁、二丁基碘化鋁、苯基二碘化鋁、三甲基溴化錫、三乙基氯化錫、二丁基二氯化錫、丁基三氯化錫、二苯基二氯化錫、三丁基碘化錫和類似的化合物;(3)無機鹵化物，如溴化鋁、氯化鋁、碘化鋁、五氯化銻、三氯化銻、三溴化硼、三氯化硼、三氯化鐵、五氯化鎵、五氯化鉬、三溴化磷、五氯化磷、氯化錫、四氯化鈦、四碘化鈦、六氯化鎢和類似的化合物;以及(4)有機金屬(Ⅲ-B族)鹵化物，如叔-丁基水楊醛鈰(Ⅲ)氯化物、水楊醛鈰(Ⅳ)氯化物、5-環己基水楊醛鈰(Ⅲ)氯化物、2-乙酰基酚鈰(Ⅲ)氯化物、草酸鈰(Ⅲ)氯化物、草酸鈰(Ⅲ)溴化物和類似的化合物。含不穩定鹵離子的化合物中優選的是無機氫鹵酸和有機金屬鹵化物。
稀土金屬催化劑體系可用“就地制備”技術或可“預制”。“就地制備”指的是分別將催化劑組份加入到聚合單體中。“預制”指的是將催化劑的任一組份暴露在聚合單體中之前先混合到一起。人們已經知道當使用本發明所描述的催化劑體系時，對于一種活性催化劑物質的成型過程，單體的存在是沒有必要的，因而可方便地使用“預制”的催化劑。人們還知道新鮮的“預制”催化劑常常比使用前已陳化的催化劑的活性高。在少量共軛二烯烴存在下進行“預制”，可對“預制”催化劑的性能有很大的改進。鑒于在缺少單體情況下混合制備常常是多相的(不溶的)，因此在單體存在下預制，其結果形成均相(可溶的)的催化劑體系。這種“預制”技術在美國專利3，794，604中有詳細的描述，此處引入作為參考。
本發明聚合催化劑組合物中的組份比例可在很寬范圍內變化。當含有鹵素化合物的鹵離子是溴、氯或碘離子時，鹵素離子對Ⅲ-B族金屬的原子比率可以約0.1/1到約6/1范圍內變化。較優選的比率是從約0.5/1到約3.5/1，最優選的比率約為2/1。可是，當含鹵素化合物中的鹵離子是氟離子時，氟離子對Ⅲ-B族金屬的原子比率范圍從約20/1到約80/1，最優選的比率為約30/1到60/1。三烷基鋁或烷基鋁的氫化物對Ⅲ-B族金屬的摩爾比率范圍從約4/1到約200/1，最優選的范圍從約8/1到約100/1。二烯烴對Ⅲ-B族金屬的摩爾比率范圍從約0.2/1到3000/1，最優選的范圍從約5/1到500/1。
加入到還原體系的催化劑的量可在很寬的范圍內變化，唯一的要求是在反應體系中存在的催化劑組份的量足以引起二烯烴的聚合反應。為了使粉塵含量達最小值，希望催化劑是低濃度的。已經發現當Ⅲ-B族金屬的量在0.05到1.0毫摩爾(相對于每100克單體的)間變化時，將發生聚合反應。優選的比例在0.1到0.3毫摩爾之間(相對于每100克單體的Ⅲ-B族金屬)。當然，整個催化劑體系所使用的濃度取決于諸如系統的純凈、預定的聚合速率、溫度和其它等因素。因此，除了能告訴催化劑用量外，不能給出特定的濃度。
可用本體聚合或使用適當惰性溶劑的溶液聚合進行二烯烴的聚合。術語“惰性溶劑”指的是不進入生成的聚合物結構或對其無有害影響的溶劑或稀釋劑。這些溶劑通常是脂肪族、芳香族和脂環族烴，典型的例子有戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、環己烷和類似的烴類。溶劑對單體的體積比可高達20或大于1。一般優選或更常用的溶劑與單體體積比率從約3/1到約6/1。在本體聚合過程中，反應介質基本是無溶劑的，并且含有不多于10%的作為合成的聚合物的溶劑的有機化合物(以反應介質的總量為基準)。在大多數情況下，反應介質含有不多于4(重量)%的溶劑或事實上完全沒有溶劑。
聚合反應的溫度可在一個很寬的范圍內變化。一般溫度可從非常低的溫度(如-60℃)到高溫(如150℃)或更高溫度間變化，因此溫度不是本發明的關鍵因素。可是，一般優選的反應溫度的范圍是從約10℃到約90℃。進行聚合反應的壓力也可在很寬的范圍內變化。反應可以在大氣壓下進行，或是，如果需要的話，反應可以在低于大氣壓或超過大氣壓下進行。一般來說，反應在所用的操作條件下由反應物自生的壓力下進行能得到滿意的聚合反應。
用來作為分子量調節劑的乙烯基鹵化物包括乙烯基氟、乙烯基氯、乙烯基溴和乙烯基碘。優選的是乙烯基溴、乙烯基氯和乙烯基碘。一般來說、乙烯基氯和乙烯基溴是最優選的。乙烯基鹵化物的用量將隨著合成聚合物所需的分子量而變化。實際上，使用較大量的乙烯基鹵化物，其結果生成較低分子量的聚合物產品。按一般規律，乙烯基鹵化物的用量從約0.05到約10phm(每100分單體的分數)。在大多數情況下，聚合時乙烯基鹵化物的存在量從約0.1到2.5phm。為了生產特定所需分子量的聚合物，本專業熟練的人員能夠容易地確定乙烯基鹵化物的用量。
本發明用下列實施例進行說明。這些實施例僅是為了舉例說明這一目的而不能認為是對本發明范圍或實施方式的限定。除非有另外特殊說明，將使用重量分數或重量百分數。
可用稀釋溶液的粘度(DSV)，特性粘度，門尼粘度，數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，來表示聚合物的分子量。在下列實施例中，在30℃下，在0.1-0.5(重量)%甲苯溶液中測定稀釋溶液的粘度。用一個大轉子測定門尼粘度，其條件為一分鐘加熱時間和在100℃下轉動4分鐘。用一個商標為WatersTMGPCNo.150C的凝膠滲透色譜儀器，將聚合物溶在氯仿中測定出數均和重均分子量。
實施例1-9將溶于己烷溶液中的丁二烯通過一個含有硅膠粉末的塔，并將計量的溶液加入到一組四盎司(118毫升)的瓶中。溶液用干燥氮氣鼓泡25秒鐘后，在每個瓶中，每100毫升的溶液含有約10克丁二烯。
三種可用的分子量調節劑之一以遞增的量加入到這些溶液的每個瓶子當中(第一個瓶子除外，它留作對照用，如表1的第3列所示)。催化劑組分用“就地制備”法加入每個瓶中，其組分如下(a)0.92毫升(0.87摩爾)溶于己烷中的三異丁基鋁(TIBAL)(b)0.43毫升(0.058摩爾)的2-乙基己酸釹(Ndoct)和(c)0.10毫升(0.25摩爾)溶于己烷中的二氯乙基鋁(EADC)。然后將瓶子用橡膠墊和特氟隆塞蓋緊。將瓶子置于控制溫度在50℃的水浴中，并按表1中所列的時間間隔在立式園筒中轉動。注入0.05克的2，4，6-三-(二甲基氨甲基)酚，0.1克的二丁基-對-甲酚和0.5毫升溶于己烷溶液中的甲醇終止該聚合反應。聚合物溶液置于陪替氏培養皿中，先在空氣中干燥，然后再真空干燥。
由表1第6和7列中所列的稀溶液粘度和用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量，表明了將2，500-10.000分的乙烯基氯(基于每1百萬分的丁二烯)加入到丁二烯中可得到低分子量的聚丁二烯。另一方面，氯乙烷和1，4-二氫萘作為分子量調節劑是無效的。
實施例10-16在丁二烯存在下，按如下所述制備均相“預制”催化劑在干燥的、充溢氮氣的、帶有磁力攪拌棒的118毫升玻璃瓶中，注入溶于己烷中的無水丁二烯溶液12毫升(2.45摩爾)，加入溶于己烷中的二異丁基氫化鋁37.2毫升(1.2摩爾)，在攪拌和在冰水浴短暫冷卻下緩慢地注入溶于己烷中的辛酸釹5.2毫升(0.66摩爾)，并在攪拌下緩慢地注入二氯化乙基鋁溶液13.4毫升(0.25摩爾)。在用于下述實驗之前，該催化劑溶液(A)在室溫下放置3個小時。
將6.95克乙烯基氯注入到裝有48.57克無水己烷的、封蓋的118毫升瓶中。這可計算出己烷中的乙烯基氯含8.58(重量/體積)%。然后將3.3毫升的預制催化劑溶液A加入到干燥的、充溢氮氣的瓶中，為了測定在乙烯基氯存在下放置之后預制催化劑是否還保留有活性，繼之加入8毫升溶于己烷中的乙烯基氯。該催化劑溶液標名為B。
將溶于己烷中的無水丁二烯溶液100毫升(含丁二烯13.3克加入到一組7支118毫升的瓶中。第一瓶作為對照用。將1，000-25，000分范圍內的乙烯基氯己烷溶液(基于每1百萬分的丁二烯)以遞增的量注入到裝有丁二烯己烷溶液的5個瓶中。然后，將0.66毫升預制催化劑溶液A注入到預混合的6個瓶的每一個瓶子中，再將2.3毫升的催化劑溶液B注入列第7個瓶中。用新瓶蓋封瓶。然后在50℃的水浴中在立式園筒中轉動一個小時，例15的瓶除外，它保留時間為70分鐘。如例1～9所述的那樣終止聚合反應。其結果如表Ⅱ所示。
表Ⅱ例子 乙烯基氯 催化劑 聚合物產率 稀溶液粘度PPm (重量)% dl/g10 0 A 87 2.5811 1，000 A 87.5 2.2712 2，500 A 85 -13 5，000 A 86 2.2814 10，000 A 81 2.1415 25，000 A 85 2.2316 10，000 B 80 2.28實施例17～26在一定量丁二烯存在下，按下面所述方法制備均相“預制”催化劑在干燥的、充溢氮氣的，240毫升玻璃瓶中，加入60毫升(2.2摩爾)丁二烯的己烷溶液，加入94.5毫升(2.2摩爾)二異丁基氫化鋁的己烷溶液，在磁攪拌棒的攪拌下緩慢地加入12.3毫升(0.66摩爾)的辛酸釹的己烷溶液，在攪拌和輕度的冷卻下加入32.4毫升(0.25摩爾)二氯乙基鋁的己烷溶液。在用于此處所述的實驗之前，將該催化劑在室溫下放置36天。
將100毫升無水的丁二烯的己烷溶液(含丁二烯13.3克)加入到一組118毫升瓶的每個瓶子中去。將1，000～25，000范圍內的5種遞增量的不飽和鹵化碳(基于每1百萬分的丁二烯溶液)注入到丁二烯己烷溶液中。在注入到預混料中之前，用己烷稀釋鹵化碳制備5～7(重量/體積)%溶液。這樣，將3毫升(或4.55克)的乙烯基溴注入到裝有65毫升無水己烷的瓶中，制備成6.8(重量/體積)%的乙烯基溴溶液。將該溶液適當的量注入到丁二烯的己烷溶液中，制備的濃度表示在表Ⅲ的第2列中。然后，將0.78毫升第一步所述的催化劑試樣加入到帶有新蓋和襯墊的每個瓶中。催化劑組分的濃度為約丁二烯/二溴氫化鋁/辛酸釹/二氯乙基鋁＝4/3.35/0.24/0.24毫摩爾/100克丁二烯。
將所有瓶子置于控制在50℃的水浴中，在立式園筒中轉動1個小時(22號和26號瓶例外，它們分別聚合2.5和2小時)。用2，4，6-(二甲基氨甲基)-酚、異丙醇和二丁基-對-甲酚終止聚合反應。
將乙烯基溴加入到丁二烯中，降低了本發明方法制備的聚丁二烯的分子量，在表Ⅲ中標明了稀溶液粘度、數均、重均分子量。其它不飽和鹵化碳，包括β-溴苯乙烯、偏二氯乙烯、2-氯丙烯和2-氯-2-丁烯都是無效的。
表Ⅲ添加劑 ppm 聚合物重稀溶液粘分子量×10-3例子 (在丁二烯中) 量(克) 度dL/g MnMw17 空白 0 9.51 7.5 842 119418 乙烯基溴 1，000 8.43 6.5 208 107019 乙烯基溴 2，500 7.43 6.8 270 107520 乙烯基溴 5，000 6.90 6.0 314 105721 乙烯基溴 10.000 6.55 5.8 232 100822 乙烯基溴 25，000 8.60 4.9 180 90323 β-溴苯 2，500 8.75 7.6 ND ND乙烯24 偏氯乙烯 2，500 9.39 7.6 ND ND25 2-氯丙烯 2，500 8.11 7.9 ND ND26 2-氯丁烯 2，500 9.24 7.2 ND NDND＝未測定實施例27～31在乙烯基溴存在下聚合純凈丁二烯，并且乙烯基溴的使用量大到足以測定所得聚丁二烯的門尼粘度。約100克橡膠級丁二烯加入到一組干燥的、充溢氮氣的、已確定皮重的、帶有磁攪拌棒的，以及帶有穿孔的金屬螺帽和橡膠墊封蓋的950毫升玻璃瓶的每個瓶子中。乙烯基溴以遞增量注入到丁二烯中。
用“就地制備”法將下列催化劑組分(1)1.75毫升(1.2摩爾)的二異丁基氫化鋁的己烷溶液，(2)1.0毫升(0.10摩爾)新癸酸釹的己烷溶液，(3)0.4毫升(0.25摩爾)二氯乙基鋁的己烷溶液，在磁攪拌棒攪拌下加入到每個瓶子的丁二烯中。將瓶置于聚乙烯容器內的熱水(48℃)中，用磁攪拌棒攪拌1小時。由于生成了幾乎是固體狀態的聚合物，13～23分鐘后攪拌棒停止轉動。盡管水套溫度還未反映出來，但瓶和物料已很熱，并且一個小時后實際上已冷卻到44℃。1小時后終止例27～30的聚合反應，1.75小時后終止例31的聚合反應，使用的終止劑為含有各自為1.2克的2，4，6-三-(二甲基氨甲基)酚和二丁基-對-甲酚的己烷溶液24毫升，將其注入各瓶的聚合物中終止聚合反應。
在乙烯基溴存在下制備明顯低分子量的聚合物，數據列在表Ⅳ中。
表Ⅳ例子加入量克 聚合物稀溶液門尼粘分子量×10-3丁二烯 溴化乙 重量 粘度 度烯克 dL/g MnMw27 99.6 0 80.7 4.9 56 87 63528 100 0.55 83.4 2.7 37 56 43829 99.6 1.0 80.5 2.8 33 59 41030 100 2.15 84.5 2.5 31.5 72 43231 100 5.5 70.5 2.6 30 65 397用紅外光譜分析測定27和31聚合物的微觀結構，結果分別為98%順-1，4-聚丁二烯，1%反1，4-和1%1，2-聚丁二烯和97%順-1，4-聚丁二烯，1%反-1，4-和低于1%的1，2-聚丁二烯。這表明溴化乙烯對微觀結構沒有顯著的影響。
實施例32～33用稍大量的純丁二烯進行聚合，即將約900克無水的液體丁二烯加入到臥式園筒鋼反應器中。該反應器是一種實驗室式攪拌反應器，其中高扭矩驅動機構被連接到攪拌器轉軸上，該軸通過其中心，并用法蘭盤密封。一個玻璃盤或觀察玻璃封蓋于園筒一端。反應器園筒周圍有一個電加熱套，在引發純聚合反應之前它將單體加熱到50℃。
含有冷卻盤管的園筒形管道豎直固定在反應器園筒的端部。經過一個進料管1將丁二烯和其它單體或所需的烴“投料”到這個塔的底部再到反應器的頂部。催化劑隨后經過同一管道加入。冷卻劑是甲苯，它是在干冰-丙酮槽中冷卻，然后再經過冷卻盤管打循環。單體或其它烴類蒸汽在冷卻塔中冷凝再回流到反應器中。用手動調節冷卻劑的泵速率，控制反應器的壓力(同時也控制反應器的溫度)，使其壓力控制在正70磅/吋2或負2磅/吋2表壓，而溫度在正50℃或負2℃。
第二管也進入到冷卻(回流)塔底部附近，然后進入到反應器的頂部，當需要終止聚合反應時，聚合物的穩定劑(終止劑和抗氧劑)經過該管投放到反應器中。
攪拌是由徑向的園盤狀部件提供的，該部件被連接到水平轉軸上，并裝有混合和捏合桿。在混合和捏合桿碰不到的區域內，有兩排兩個固定的逆向葉片被固定在園筒內壁上。安裝此逆向葉片是為了刮削和清除攪拌器轉軸和園盤形部件上物料，旋轉園盤和混合棒與逆向葉片的相互作用為粘性聚合物和催化劑以及以后的帶有穩定劑的聚合物提供了良好的捏合和混合，同時提供了能自動清除金屬表面物料。預制催化劑加到反應器中引發聚合反應。在含有磁攪拌棒的干燥的118毫升玻璃瓶中制備預制催化劑，過程為在該瓶中加入(1)1.0毫升(2.45摩爾)丁二烯己烷溶液，(2)23.4毫升(1.2摩爾)二異丁基氫化鋁的的己烷溶液并在攪拌和適度冷卻下加入(3)4.3毫升(0.66摩爾)辛酸釹的己烷溶液和(4)11.2毫升(0.25摩爾)二氯乙基鋁的己烷溶液而制得催化劑。然后將39毫升新鮮預制的催化劑抽入到一個注射器中，再將其加入到一個小型的、干燥的、充溢氮氣的鋼瓶中。然后預制催化劑溶液在氮氣壓力下加入到一個園筒型反應器中。連續進行聚合反應，直到從觀測鏡中看到只有一個單相(固相)為止。在氮氣壓力下，將5毫升異丙醇，再加上溶在200毫升液體丁二烯中的7毫升的三-(二甲基氨甲基)酚和6.75克二丁基-對-甲酚溶液加入到反應器中終止聚合反應。
穩定溶液與聚合物混合約10分鐘后，逐漸卸去反應器壓力，讓未聚合的烴蒸發出來。回收的聚合物在28英寸真空和約50℃下進一步干燥至少15個小時。得到例32-對照實驗的聚合物732克，轉化率為81.5%。
用非常相似的方法進行例33實驗，不同的是在丁二烯加到反應器后，在物料加熱到50℃和加入催化劑之前，在氮氣壓力下將19克氯化乙烯加到反應器中。比較結果如表Ⅴ中所示，這說明氯化乙烯有效地降低了聚合物的分子量。例33中制得的聚合物的紅外分析表明，它的微觀結構為98%順-1，4-聚丁二烯，1%反-1，4-聚丁二烯和低于1%的1，2-聚丁二烯。這樣，氯化乙烯對聚合物的微觀結構沒有影響。
表Ⅴ例子加料量克 聚合時聚合物門尼稀溶液分子量×103丁二烯氯化間 產量粘度粘度 MnMw乙烯 分 克 dl/g32 899 0 16.5 732 107 3.3 181 56233 897 19 13.0 666 57 2.8 130 443實施例34～41制備每升己烷溶液含133克異戊二烯的預混溶液，并將該溶液通過一個硅膠塔并噴射氮氣。將100毫升這種溶液試樣分送到一組8個狹口的118盎司瓶中。
用同樣方法制備預制催化劑，催化劑組分的配比如例32和例33中所述。
表Ⅵ例子 鹵化物加入量 PPm 產量 稀溶液粘度(相對于異戊二烯) (重量)% dl/g34 未加(對照用) 36 5.3535 2，500 氯化乙烯 35 5.236 5，000 氯化乙烯 36 5.137 10，000 氯化乙烯 36 4.838 2，500 溴化乙烯 36 5.639 5，000 溴化乙烯 30 4.740 10，000 溴化乙烯 27 4.541 10，000 苯基氯 36 未分析表Ⅵ第二列中所列的有機鹵化物的量如例10～16所描述，是以己烷溶液形式注入到異戊二烯己烷預混液的瓶中的。注入0.58毫升預制的催化劑。該量相當于丁二烯/二溴氫化鋁/辛酸釹/二氯乙基鋁＝2/2.5/0.25/0.25毫摩爾(每100克異戊二烯)的催化劑量。該瓶重新封蓋并將該瓶置于控制在50℃的槽中，并在立式園筒中轉動下聚合。在聚合過程中，除了加入苯基氯例子外，在所有瓶中都形成粘性膠粘劑。在這種情況下，聚異戊二烯不溶于己烷;并且是形成半懸浮的少量固體顆粒。4小時后(例41是16小時后)，加入0.06克2，4，6-三-(二甲基氨甲基)酚和0.12克二丁基-對-甲酚己烷溶液終止聚合反應。
表Ⅵ最后一列數據說明，聚合時醚乙烯基氯或溴化乙烯的存在降低了聚異戊二烯的分子量(DSV)。乙烯基鹵化物不影響聚合物的微觀結構。苯基氯明顯地導致大量聚異戊二烯環化作用。
為解釋本發明的目的，已給出一定量代表性實施例和詳細的說明。很顯然對本專業熟練人員來說，對此做出的各種變化和改進都未超出本發明的范圍。
權利要求
1.一種在(a)催化劑體系和(b)乙烯基鹵化物的存在下，包括至少一種共軛二烯烴單體聚合的方法，其中所說的催化劑體系包括(1)一種有機鋁化合物，(2)一種含有元素周期表Ⅲ-B族金屬的有機金屬化合物和(3)至少一種其中含有至少一種不穩定的鹵離子的化合物。
2.在共軛二烯烴單體聚合成聚合物的制備方法中，使用一種催化劑體系，該催化劑體系包括(1)一種有機鋁化合物，(2)一種含有元素周期表Ⅲ-B族金屬的有機金屬化合物，(3)至少一種其中含有至少一種不穩定鹵離子的化合物，其改進在于包含有在乙烯基鹵化物存在下，調節聚合過程中生成的聚合物的分子量。
3.按照權利要求
1的一種方法，其中所說的乙烯基鹵化物的存在量為0.05到10Phm。
4.按照權利要求
3的一種方法，其中所說的乙烯基鹵化物從溴化乙烯、氯化乙烯和碘化乙烯中選擇。
5.按照權利要求
4的一種方法，其中所說的有機鋁化合物對應于結構式AlR1R2R3，其中R1從烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷芳基和芳烷基以及氫所組成的一組基團中選擇，R2是從烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基以及氫所組成的一組基團中選擇，R3是從烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基所組成的基團中選擇;其中所說的有機金屬化合物對應于結構式ML3，其中M是元素周期表中Ⅲ-B族金屬，而L是從下列組成的一組化合物中選擇的有機酸配位體烴基一元羧酸和烴基二元羧酸;還有其中所說含有至少一種不穩定鹵離子化合物是從下列組成的一組化合物中選擇烷基鹵化物，芳基鹵化物、烷芳基鹵化物、芳烷基鹵化物和環烷基金屬鹵化物(其中的金屬是從元素周期表中Ⅱ-A、Ⅲ-A和Ⅳ-A族中選擇)。
6.按照權利要求
5的一種方法，其中有機鋁化合物與Ⅲ-B族金屬的摩爾比例范圍從約4/1到約200/1。
7.按照權利要求
6的一種方法，其中有機鋁化合物是從三烷基鋁化合物和二烷基氫化鋁化合物所組成的一組化合物中選擇。
8.按照權利要求
7的一種方法，其中所說的Ⅲ-B族金屬是鑭系元素。
9.按照權利要求
8的一種方法，其中所說的共軛二烯烴的單體是從1，3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯和2-乙基-1，3-戊二烯所組成的一組化合物中選擇。
10.按照權利要求
2的一種方法，其中所說的共軛二烯烴從1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯所組成的一組化合物中選擇。
11.按照權利要求
10的一種方法，其中所說的乙烯基鹵化物的存在量為從0.05phm到10phm。
12.按照權利要求
11的一種方法，其中所說乙烯基鹵化物是從溴化乙烯、氯化乙烯和碘化乙烯所組成的一組化合物中選擇。
13.按照權利要求
12的一種方法，其中所說的乙烯基鹵化物的存在量為0.1phm到2.5phm。
14.按照權利要求
13的一種方法，其中所說的乙烯基鹵化物是從氯化乙烯和溴化乙烯所組成的一組化合物中選擇。
15.按照權利要求
12的一種方法，其中所說的乙烯基鹵化物是氯化乙烯。
16.按照權利要求
9的一種方法，其中所說的鑭系元素是從釹、鐠、鈰和釓中選擇。
17.按照權利要求
16的一種方法，其中不穩定鹵離子與鑭系金屬原子的比率范圍從0.5/1到3.5/1。
18.按照權利要求
17的一種方法，其中有機鋁化合物與Ⅲ-B族金屬的摩爾比率范圍從約10/1到約50/1。
19.按照權利要求
4的一種方法，其中是用本體聚合工藝進行聚合的。
20.按照權利要求
4的一種方法，其中是用溶液聚合工藝進行聚合的。
21.按照權利要求
18的一種方法，其中所說催化劑體系是在1，3-二烯烴存在下制得的預制催化劑體系。
22.按照權利要求
18的一種方法，其中聚合反應是在約10℃到約90℃的溫度范圍內進行的。
23.按照權利要求
22的一種方法，其中所說的共軛二烯烴單體是1，3-丁二烯。
24.按照權利要求
22的一種方法，其中所說的共軛二烯烴單體是異戊二烯。
25.按照權利要求
4的一種方法，其中所說的共軛二烯烴單體是1，3-丁二烯。
專利摘要
鑭錒系催化體系聚合共軛二烯烴單體成聚合物時常顯“假活性”。用該體系的聚合過程制備的聚合物的分子量隨單體轉化率增加而增大。故聚合時間和轉化率變化都影響聚合物最終分子量。這使得不易控制鑭錒系催化劑制成的聚合物的分子量。意外發現該體系催化的聚合反應中鹵乙烯可用做分子量調節劑。故本發明涉及在a.催化體系和b.鹵乙烯存在下聚合至少一種上述單體的方法，該體系包括1.有機鋁化合物，2.含周期系III-B族金屬的有機金屬化合物，3.至少一種含至少一種不穩定鹵離子的化合物。
文檔編號C08F4/44GK87103699SQ87103699
公開日1988年9月21日 申請日期1987年4月4日
發明者莫福德·丘奇·思羅克莫頓 申請人:埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司, 豐年輪胎和橡膠公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan