非傳統濕固化催化劑和從其制備的冷固化多異氰酸酯粘合劑的制作方法

專利名稱：：非傳統濕固化催化劑和從其制備的冷固化多異氰酸酯粘合劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及粘合劑體系，并更具體地涉及用于多異氰酸酯粘合劑的冷固化催化劑，采用這種催化劑制備的多異氰酸酯粘合劑，從這種粘合劑制備的粘合劑粘合的復合制品的制備方法，和采用這種粘合劑粘合的復合制品。
背景技術：
：有機多異氰酸酯粘合劑公知用于生產加固的木材復合材料如刨花板(OSB)，纖維板，和相關的復合木產品。多異氰酸酯粘合劑也已知用于制備工程用木材復合材料如工字梁(工字托架梁)，層壓的膠合板木材(LVL)，和其它類型的結構木材復合材料。相信多異氰酸酯在這些最終用途應用中的固化由木基材中存在的水分促進。在商品木復合板，如OSB中，加熱的壓力機用于加速多異氰酸酯粘合劑的固化。超過100℃，和通常大于200℃的壓制溫度用于促進這些應用的快速固化。然而，由于工程用木材復合結構對于適當的傳熱而言是太巨大的，在專門的結構(或工程用)木材應用中使用熱量以推動粘合劑的固化通常是不實際的。在這些高度專業的結構應用中，更優選使用在環境溫度下固化的多異氰酸酯粘合劑。這些″冷固化″多異氰酸酯粘合劑的配制也是本領域公知的。配制這種樹脂的要求是在在室溫下的快速固化和合適長的使用期限(或貯存期)之間達到適當的平衡。在本領域已知使用低分子量叔胺催化劑以促進多異氰酸酯粘合劑的濕氣活化固化。令人遺憾地，這些低分子量叔胺物質，甚至不含對異氰酸酯反應的活性氫基團的那些物質的使用，證明不是完全令人滿意的，這是由于這種胺通常在最廣泛用于木材復合材料工業中的類型的多異氰酸酯中是不穩定的，和它們典型地不提供足夠長的鋪展時間(使用期限)以允許粘合劑的容易處理或粘結頭組裝的適當時間。現有技術中描述的適用于單組分濕固化應用的另一類催化多異氰酸酯木材粘合劑體系包括冷固化多異氰酸酯木材粘合劑，該冷固化多異氰酸酯木材粘合劑包括胺烷氧基化物的異氰酸酯基團封端預聚物(參見如美國專利6,368,714)。發現這些預聚物組合物提供對木基材的長使用期限(長貯存期)和在環境溫度條件下的良好濕固化特性(冷固化)的優異組合。然而，這些粘合劑體系當用于層壓木材應用時顯示，在冷固化條件下產生過度的脫層和當根據ASTMD-2559-00測試時不令人滿意的性能。假定脫層問題可能由粘合劑的緩慢固化和/或不完全固化引起。因此，強烈需要改進類別的基于多異氰酸酯的冷固化木材粘合劑，該粘合劑具有長貯存期和優異穩定性兩者，同時提供增加的抗脫層性，特別地當根據ASTMD-2559-00的過程測試時，該文獻在此完全引入作為參考。發明概述本發明涉及烷氧基化胺的至少部分封端的衍生物，其中初始烷氧基化物上存在的至少一部分有機OH基團已與一種或多種單官能物質以降低胺烷氧基化物的下述反應能力的方式反應，所述反應即所述胺烷氧基化物隨后與異氰酸酯基團反應以與其形成加合物。優選的胺烷氧基化物基本沒有有機OH基團以外的異氰酸酯反應性基團，并且在數均基礎上每分子包含至少一個脂族叔胺基團。本發明進一步提供多異氰酸酯粘合劑組合物，該組合物包括至少部分封端的胺烷氧基化物(或其加合物)和多異氰酸酯。在更優選的實施方案中，多異氰酸酯粘合劑組合物是冷固化單組分濕氣活化的粘合劑。本發明還進一步提供生產粘合劑粘合的木復合材料的方法。該方法包括使用多異氰酸酯粘合劑，該粘合劑包含至少部分封端的胺烷氧基化物物質。本發明還進一步提供由在此公開的粘合劑粘合的粘合劑粘合的復合木制品。在優選的實施方案中，粘合劑粘合的木復合制品是顯示降低的脫層傾向的層壓材料。在更優選的實施方案中，粘合劑層壓的木復合制品的特征為根據ASTMD-2559-00的脫層測試過程測量的總脫層小于2％。在優選的實施方案中，用于達到烷氧基化胺的游離OH基團的至少部分封端的單官能封端劑包括有機單異氰酸酯。在更優選的實施方案中，烷氧基化胺中初始存在的至少30mol％游離有機羥基由單官能封端劑封閉。發明詳述至少部分封端的胺烷氧基化物優選是氨或脂族胺的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，該氨或脂族胺由至少一些末端OH基團與一種或多種單官能封端劑的反應來封閉。可用于此目的的單官能封端劑包括任何已知的單官能試劑，該試劑能夠采用防止它與多異氰酸酯的異氰酸酯基團反應的方式與有機OH基團反應。優選類別的封端劑是有機單異氰酸酯。可以使用芳族或脂族單異氰酸酯。合適單異氰酸酯封端劑的非限制性例子包括苯基異氰酸酯、對甲苯基異氰酸酯、鄰甲苯基異氰酸酯、甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、正丁基異氰酸酯、正己基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、異丁基異氰酸酯、2-乙基己基異氰酸酯、正辛基異氰酸酯、正壬基異氰酸酯、正十八烷基異氰酸酯、芐基異氰酸酯、這些物質的組合等。可用于達到如在胺烷氧基化物中存在的末端有機OH基團的至少部分封端的其它單官能有機化合物非限制性地包括單羧酸、單羧酸酐、單羧酸酯、單羧酸酰鹵、烷基鹵(特別地伯烷基鹵)、烷基甲磺酸酯(特別地伯烷基甲磺酸酯)、烷基甲苯磺酸酯(特別地伯烷烴的那些)、烷基苯磺酸酯(特別地伯烷烴的那些)、這些不同類型封端劑的組合等。其它潛在有用的封端劑將由本領域技術人員認識到。可以使用防止初始胺烷氧基化物中存在的末端OH基團與異氰酸酯基團的反應，或降低初始胺烷氧基化物中存在的末端OH基團與異氰酸酯基團的反應速率的任何封端劑。苯基異氰酸酯是特別優選的封端劑。單官能封端劑與胺烷氧基化物的末端OH基團，或至少一部分OH基團反應以形成共價鍵合的結構如氨基甲酸酯、酯、或醚鍵。術語″單官能″表示封端劑分子自身不含異氰酸酯反應性活性氫原子，和進一步表示它與僅一個在初始(未衍生)胺烷氧基化物分子中存在的有機OH基團反應。盡管不希望受任何理論約束，推測胺烷氧基化物中存在的游離OH基團的至少部分封端具有增加遷移率的效果，和因此，具有增加下述的效果，即在濕氣活化的多異氰酸酯粘合劑樹脂固化期間胺烷氧基化物中存在的叔胺基團的催化有效性。封端的胺烷氧基化物并不鎖定入基體樹脂，至少直到固化工藝中相對末期。相對于本領域已知的常規叔胺催化劑，至少部分封端的胺烷氧基化物的高分子量可導致粘合劑的催化固化速率適中，和因此既在貯存期間和也在它施加到木基材之后提供粘合劑體系的有用貯存期。高相對分子量也防止揮發和令人不快的胺氣味，它們是常規(低分子量)叔胺催化劑的特性。封端程度可以相當地變化。末端OH基團可以由與封端劑的反應部分或完全封閉。封端程度簡單地說只是調節在封端劑和胺烷氧基化物之間反應的化學計量的問題。封端程度應當優選為初始胺烷氧基化物中存在的可利用有機羥基的至少25mol％，更優選至少30mol％。封端程度可以高至胺烷氧基化物中初始存在的羥基的60mol％，80mol％，或甚至100mol％。術語″烷氧基化叔胺″當用于此文獻時，理解為表示胺烷氧基化物，其中基本上所有的胺基團是叔基團。并不意味著用于制備烷氧基化叔胺的引發劑是叔胺。實際上，可以使用任何胺引發劑，或胺引發劑的混合物，只要這些胺引發劑包含能夠進行烷氧基化的活性氫基團。引發劑可包括伯胺、仲胺、或叔胺，或甚至氨。當烷氧基化叔胺進行以單官能封端劑的封端時，它應當理想地沒有叔胺基團以外的胺基團。但實際上，可以存在少量，至多約10mol％的存在的總胺基團可以是伯和/或仲胺基團。優選，這些伯和/或仲胺基團構成烷氧基化叔胺組合物中存在的總胺基團的小于5mol％，更優選小于2mol％，仍然更優選小于1mol％，和最優選小于此組合物中存在的總胺基團的0.5mol％。當然，如需要，使用不同封端劑的混合物和/或將不同胺烷氧基化物的混合物進行封端，在本發明的范圍內。也在本發明的范圍內的是，使用已經由不同封端劑封端的不同封端的胺烷氧基化物的混合物和/或進行不同封端程度(作為初始存在的OH基團的摩爾百分比)的胺烷氧基化物的混合物。此類型的改進由本領域技術人員較好地認識到。可用于制備至少部分封端的胺烷氧基化物衍生物的胺烷氧基化物種類可以相當地變化。如需要可以使用不同胺烷氧基化物的混合物。特別優選類別的胺烷氧基化物基本不含伯或仲胺基團。理想地，在胺烷氧基化物中不存在胺N-H基團。在封端之前在更優選的胺烷氧基化物中存在的異氰酸酯反應性基團基本由伯和/或仲脂族粘合的羥基組成。這些脂族粘合的伯和/或仲羥基應當構成胺烷氧基化物中存在的所有異氰酸酯反應性官能團的至少80mol％，優選至少90mol％，更優選至少95mol％，仍然更優選至少98mol％，還更優選至少99mol％，和最優選大于99.5mol％。優選，在封端之前胺烷氧基化物的分子量可以為149-100,000，在數均基礎上，和更優選為500-10,000，仍然更優選800-8000，甚至更優選900-7000，和最優選1000-6000，在數均基礎上。在封端之前胺烷氧基化物中存在的羥基數目可以為1-約20，在數均基礎上，但優選為約2-10，更優選3-8，仍然更優選3-6，還更優選從大于3直到6，和最優選從大于3直到約4，在數均基礎上。優選，胺烷氧基化物中存在的所有胺基團是叔胺。更優選，胺烷氧基化物中存在的所有胺基團是脂族叔胺。在數均基礎上每分子胺烷氧基化物中存在的叔胺基團數目為1-10，但更優選1-5，仍然更優選2-5，還更優選2-4，甚至更優選2-3，和最優選約2(在數均基礎上)。特別優選類別的胺烷氧基化物基本僅包含衍生自環氧乙烷和/或環氧丙烷的氧化烯單元。最優選的胺烷氧基化物包含氧乙烯和氧丙烯單元兩者和基本不合其它種類的氧化烯單元。衍生自環氧乙烷或環氧丙烷以外的環氧烷烴的氧化烯單元的摩爾百分比應當小于分子中存在的氧化烯單元總數目的10mol％，更優選小于5mol％，仍然更優選小于2mol％，和最優選小于1mol％，在數均基礎上。適于制備至少部分封端的胺烷氧基化物的最優選的胺烷氧基化物是由如下方式獲得的那些反應乙二胺與環氧乙烷和環氧丙烷兩者直到乙二胺引發劑中存在的所有胺基團轉化成叔胺。通常，優選的胺烷氧基化物在分子中包含多個醚基團和沒有氧化乙烯或氧化丙烯以外的氧化烯基團。乙二胺[EDA]與環氧乙烷[EO]和環氧丙烷[PO]的反應可以采用任何所需的順序進行。它們也可以在單一操作中一起反應(隨機地)。這些特別優選的胺烷氧基化物包含至少1wt％和更優選至少2wt％直到60wt％衍生自環氧乙烷的氧乙烯單元，作為它們總分子結構的一部分。通常，總是需要至少部分封端的胺烷氧基化物包含從至少1wt％直到80wt％，更優選至少2wt％直到70wt％，仍然更優選從至少5wt％直到65wt％，還更優選從至少7wt％直到65wt％，和甚至更優選從至少10wt％直到60wt％如衍生自環氧乙烷的氧乙烯單元，作為它們總分子結構的一部分。最優選用于制備根據本發明的至少部分封端的胺烷氧基化物的具體胺烷氧基化物的非限制性例子包括SYNPERONICT-304產品，購自UniquemaDivision，ICIPLC和TETRONICT-340產品，購自BASFCorporation。相信這兩種產品是乙二胺的丙氧基化和乙氧基化衍生物，其中存在的所有所有胺基團是叔的。相信兩種商業產品非常相似。估計兩者名義上是數均分子量為約1650的四醇。相信兩種產品包含約40wt％如衍生自環氧乙烷的氧乙烯單元，作為它們總分子結構的一部分。封端劑與烷氧基化胺的反應可以由本領域公知的方法完成。在優選的實施方案中，苯基異氰酸酯用作封端劑。采用所需的化學計量比，在環境溫度(約25℃)下采用攪拌將苯基異氰酸酯加入烷氧基化胺。烷氧基化胺中存在的叔胺基團通常催化單異氰酸酯與存在的游離羥基的反應，以形成氨基甲酸酯基團，甚至在這些低溫度下。然而，如需要更高的溫度可以使用，但優選不大于約80℃。或者，盡管通常較不方便，但是將烷氧基化胺加入苯基異氰酸酯，在本發明的范圍內。如需要也可以使用溶劑，但通常不要求這些物質。優選的胺烷氧基化物在環境實驗室條件下是液體和具有足夠低的粘度以允許攪拌。使用單異氰酸酯作為封端劑的一個主要優點是由于如下事實在與烷氧基化胺的反應中不產生副產物。這使合成至少部分封端的烷氧基化胺的方法是非常簡單的事情。當使用其它種類的封端劑，如酸酐或酯或烷基化劑時，人們應當最優選為副產物的脫除做準備。否則，這些副產物可干擾最終粘合劑組合物的性能或引起其它困難如有限的穩定性或令人不快的氣味。這些副產物的脫除可以非常復雜和昂貴。在另一個實施方案中，提供適用于冷固化應用的多異氰酸酯木材粘合劑。多異氰酸酯木材粘合劑包含一種或多種以上定義的至少部分封端的胺烷氧基化物。在一個實施方案中，在胺烷氧基化物完全被封閉和不包含在制備或貯存條件下可能與多異氰酸酯反應的類型的剩余活性基團的情況下，可以將封端的烷氧基化物簡單地采用足以賦予所需的濕固化性能(如冷固化能力)的數量混入多異氰酸酯粘合劑。在另一個實施方案中，在胺烷氧基化物包括部分封端的烷氧基化胺物質的情況下，該烷氧基化胺物質仍然包含在制備或貯存條件下可能與多異氰酸酯反應的類型的游離活性氫基團，將部分封端的烷氧基化物優選允許與摩爾過量多異氰酸酯預反應。獲得的組合物是異氰酸酯封端預聚物類別，它優選也包含一些游離未反應的(基礎)多異氰酸酯物質。再一次，選擇所用的胺烷氧基化物物質的數量以為所需的濕固化性能(即冷固化的能力)做準備。如果在封端之后胺烷氧基化物包含殘余有機羥基，則盡管不是絕對必須地，但優選在使用多異氰酸酯木材粘合劑之前使殘余有機羥基完全與多異氰酸酯反應。這通常簡單地由如下方式完成在環境溫度下混合和使混合物在環境溫度下陳化直到游離NCO基團含量(游離NCO基團的重量百分比)穩定。在優選的實施方案中這很少需要1小時以上至12小時(其中胺烷氧基化物的叔胺基團是脂族的，和胺烷氧基化物中存在的所有剩余OH基團是伯和/或仲脂族OH基團)。此預聚反應通常由存在的叔胺基團輔助，但當增加混合物中游離有機OH基團對異氰酸酯基團的比例時反應可需要更長時間。如需要，加熱可用于推動反應到完全。然而，應當避免大于80℃的溫度以防止不希望的脲基甲酸酯形成。優選，預聚物形成的反應溫度應當是60℃或更低，仍然更優選低于50℃。非常所需地，預聚反應應當在氨基甲酸酯階段停止。依賴于具體的粘合劑配方，在控制反應溫度，反應時間，和貯存條件方面可需要采取另外的預防措施，以最小化不希望的脲基甲酸酯形成。完成此任務的措施本領域技術人員會認識到。用于制備多異氰酸酯粘合劑組合物的成分優選包括約99-約50wt％，更優選約93-約60wt％和最優選約90-約70wt％的單體(或″基礎″)多異氰酸酯組分。用于制備多異氰酸酯木材粘合劑組合物的成分的剩余部分包括至少部分封端的胺烷氧基化物，可能與另外的非必要成分。至少部分封端的胺烷氧基化物應當優選占多異氰酸酯粘合劑組合物的至少0.5wt％，更優選至少1wt％，仍然更優選至少3wt％，甚至更優選至少5wt％，還更優選至少7wt％，和最優選至少10wt％。本發明上下文中的術語″多異氰酸酯″理解為包括二官能異氰酸酯物質，更高官能度異氰酸酯物質，及其混合物。術語″基礎″多異氰酸酯(或單體多異氰酸酯)理解為表示未由與異氰酸酯反應性物質的反應以形成預聚物而改性的多異氰酸酯。然而，該術語包括由多異氰酸酯的各種已知自縮合反應，如碳二亞胺改性，脲酮亞胺(uretonimine)改性，和三聚體(異氰脲酸酯)改性，而改性的多異氰酸酯，條件是改性多異氰酸酯仍然包含可用于進一步反應的游離異氰酸酯基團。用于本發明作為適于制備多異氰酸酯粘合劑組合物的成分的基礎多異氰酸酯是數均異氰酸酯官能度為2.0或更大，優選大于2.1，更優選大于2.3和最優選大于2.4的那些。有用的基礎多異氰酸酯的數均分子量應當為約100-約5000，優選約120-約1800，更優選150-1000，仍然更優選170-700，甚至更優選180-500，和最優選200-400。優選，至少80mol％和更優選大于95mol％基礎多異氰酸酯組合物的異氰酸酯基團直接鍵合到芳族環。適于用作制備多異氰酸酯粘合劑組合物的基礎多異氰酸酯的多異氰酸酯的例子包括芳族多異氰酸酯如對亞苯基二異氰酸酯，間亞苯基二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，聯茴香胺二異氰酸酯，多亞甲基多苯基多異氰酸酯，2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(2，4′-MDI)，4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(4，4′-MDI)，2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯(2，2′-MDI)，3，3′-二甲基-4，4′-二亞苯基二異氰酸酯，這些物質的混合物等。數均官能度大于2的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(MDI系列多異氰酸酯)是用作基礎多異氰酸酯的特別優選類別芳族多異氰酸酯。MDI基礎多異氰酸酯應當更優選具有小于18.0％，更優選小于10％和最優選小于5％的混合的2，4′-MDI和2，2′-MDI含量。然而，任何MDI二異氰酸酯異構體組合物適于用作基礎多異氰酸酯組合物，或適于作為基礎多異氰酸酯組合物一部分。MDI二異氰酸酯異構體，這些異構體與三和更高官能度多亞甲基多苯基多異氰酸酯的混合物，三或更高官能度多亞甲基多苯基多異氰酸酯自身，和MDI系列多異氰酸酯的非預聚物衍生物(如碳二亞胺，脲酮亞胺，和/或異氰脲酸酯改性衍生物)都是用作制備粘合劑組合物中基礎多異氰酸酯的優選多異氰酸酯例子。基礎多異氰酸酯組合物可非必要地包括少量脂族多異氰酸酯。合適的脂族多異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1，4-環己基二異氰酸酯，上述芳族多異氰酸酯的飽和類似物，及其混合物。適于制備多異氰酸酯木材粘合劑組合物的基礎多異氰酸酯組分優選包括聚合物多異氰酸酯，和更優選官能度3或更大的聚合物二苯甲烷二異氰酸酯(多亞甲基多苯基多異氰酸酯)物質。MDI系列的市售聚合物多異氰酸酯包括RUBINATEM多異氰酸酯，它從HuntsmanPolyurethanes購得。RUBINATEM多異氰酸酯是包括MDI二異氰酸酯異構體和MDI系列更高官能度低聚物的復雜混合物的基礎多異氰酸酯。此商業基礎多異氰酸酯產品的游離NCO含量為約31.5wt％和數均官能度為約2.7。用于制備多異氰酸酯木材粘合劑的成分也可非必要地包括一種或多種多元醇。非必要的多元醇可包括未進行封端的胺引發多元醇(胺烷氧基化物)。當多元醇用于原材料物流(成分)時，由與摩爾過量基礎多異氰酸酯的預聚將它們引入最終多異氰酸酯組合物。本發明中的非必要預聚物物質是異氰酸酯封端的。異氰酸酯封端預聚物的形成是本領域公知的。不要求使用未封端多元醇用于生產在此公開的多異氰酸酯木材粘合劑組合物。非必要的多元醇，如果使用的話，可以與至少部分封端的胺烷氧基化物的引入并行反應入基礎多異氰酸酯成分組合物。或者，非必要的多元醇可以在至少部分封端的胺烷氧基化物的引入之前反應入基礎多異氰酸酯。非必要的多元醇甚至可以在加入至少部分封端的胺烷氧基化物之后反應入多異氰酸酯組合物，盡管由于它傾向于促進不希望的副反應如脲基甲酸酯形成此引入模式通常較不所需。本領域技術人員無疑會認識到，在不偏離本發明的范圍的條件下，在制備木材粘合劑組合物中使用非必要的預聚物時的許多變化。引入在此公開的多異氰酸酯木材粘合劑中的成分可非必要地包括，本領域已知的任何已知異氰酸酯相容性的或可預聚的添加劑，條件是按重量計數量的至少部分封端的胺烷氧基化物在最終多異氰酸酯木材粘合劑組合物中在有效水平下存在。可以使用的非必要添加劑包括一種或多種選自如下的物質濕潤劑，飽和或不飽和惰性植物油(它不包含異氰酸酯反應性基團)，粒狀填料，非揮發性惰性粘度降低稀釋劑(在760mmHg壓力下的沸點大于180℃)，和惰性低分子量固化催化劑(它不含異氰酸酯反應性活性氫基團)。盡管通常優選在粘合劑配制劑中不使用低分子量叔胺催化劑，但是還可以使用它們。優選的非必要添加劑，低分子量固化催化劑，是DMDEE(即2，2′-二嗎啉代二乙基醚)。當完全使用此(或任何其它)非必要的低分子量叔胺催化劑時，優選它的濃度小于1wt％的最終多異氰酸酯木材粘合劑組合物。溶劑在多異氰酸酯粘合劑組合物中的使用通常是不所需的，和不必須的。特別地，應當優選避免在760mmHg壓力下的沸點小于180℃的溶劑。在此公開的多異氰酸酯木材粘合劑組合物的特征優選為在水分不存在下，在25℃下至少30天是液體和貯存穩定。在水分曝露不存在下至少貯存30天，這些液體粘合劑組合物在25℃下測量的粘度優選保持小于10,000cps，更優選小于7000cps，仍然更優選小于5000cps，和最優選小于4000cps。多異氰酸酯木材粘合劑組合物的游離有機粘合的異氰酸酯(-NCO)基團濃度優選為5wt％-35wt％，更優選7wt％-31wt％，仍然更優選8wt％-30wt％，甚至更優選9wt％-28wt％，和最優選10wt％-27wt％。多異氰酸酯木材粘合劑組合物可冷固化。它們可以在水分存在下在約10℃-約環境溫度的溫度(25℃，到高至30℃)下固化。更優選的冷固化溫度范圍是20℃-27℃。然而，在本發明的范圍內，如需要，在大于30℃的溫度下熱固化這些粘合劑。冷固化的能力是主要的優點。通常，優選的體系在環境溫度下在水分存在下在10分鐘-約2小時內固化。固化時間可通常通過增加配制劑中的叔胺含量降低，它優選通過提高至少部分封端的胺烷氧基化物成分的水平進行。粘合劑組合物優選用作在水分存在下固化的單組分粘合劑。然而，盡管較少優選，但是使用這些組合物作為多組分混合活化的粘合劑體系的多異氰酸酯部分，在本發明的范圍內。多異氰酸酯粘合劑組合物可用于粘合許多不同類型的含水分基材。優選，組合物用于粘合多個木基材在一起以制備工程用木材產品。優選至少一個基材選自木材、紙、稻殼、水泥、石頭、布、草、玉米皮、甘蔗渣、堅果殼、聚合物泡沫薄膜和片、聚合物泡沫和纖維材料。最優選是木基材。優選，組合物用于制造多基材復合材料或層壓材料，特別地包括木質纖維素或纖維素材料的那些，如木材或紙，以制備產品如層合板、層壓的膠合板木材、華夫板(也稱為刨花板或OSB)、碎料板、纖維板、復合木制工字梁(工字托架梁)等。在此處公開的關于使用多異氰酸酯木材粘合劑的方法中，將粘合劑組合物濕固化。重要的是基材具有合理高的水分含量。具體地，基材的水分含量應當為至少約5wt％，更優選至少約6wt％，和甚至更優選約7wt％或更高。甚至更優選，基材的水分含量為約10-20wt％，和最優選約12％-15wt％。本發明進一步涉及通過使用前文所述的粘合劑組合物將基材粘合在一起的方法。最優選的基材是木基材。將粘合劑組合物優選施涂到第一基材的表面。然后使第二基材的表面與包含粘合劑組合物的第一基材表面接觸。然后將壓力施加到接觸的表面和使粘合劑組合物固化。與第一基材接觸的第二基材表面通常不由多異氰酸酯粘合劑組合物涂覆。然而如需要，那個(第二)表面也可在接觸基材之前涂覆。可以采用任何常規的方式將多異氰酸酯粘合劑組合物施涂到基材表面。例如，可以采用組合物通過噴涂、刷涂、刮涂、擦拭、浸涂、傾注、帶涂、這些不同方法的組合等涂覆表面。對于特定的最終用途應用施涂粘合劑組合物到基材表面的合適措施從本公開內容對本領域技術人員是顯然的。在使粘合劑涂覆的基材彼此接觸之后，對其施加壓力。壓力應當足以引起表面彼此粘合。通常，壓力的數量和施加壓力的時間不受限制，而具體的壓力和時間從本公開內容對本領域技術人員是顯然的。然而，發現優選施加大約10～200psi的壓力約10分鐘-約2小時，更優選約10分鐘-20分鐘以引起對于大多數基材的適宜粘合(在25℃下加壓)。通常可以對處理的(壓力粘合的)基材在約一小時內進行進一步的加工。不管施涂方式，施加到在兩個基材之間的粘合劑粘合處的粘合劑組合物總數量可以從一種最終用途應用，即基材類型，相當大地變化到另一種。粘合劑的數量應當在給定的成套測試條件下足以達到所需的粘合強度和粘合耐久性。這通常必須對于給定的狀況而言進行優化，如對本領域技術人員顯然的那樣。通常由于經濟原因不希望使用比達到給定的粘合強度和給定的粘合耐用性程度要求多的粘合劑。過量粘合劑的使用也可導致更緩慢的固化。然而，已經發現，優選多異氰酸酯粘合劑組合物的使用數量為約10-約40，更優選10-30克每平方英尺粘合表面積(即在要由粘合劑組合物粘合的基材之間重疊區域的粘合表面積)。本發明仍然進一步涉及通過使用在此公開的多異氰酸酯粘合劑組合物制備的粘合劑粘合的木復合制品。在此公開的粘合劑組合物的一個主要優點是它們在粘合劑層壓的木復合制品中提供的抗脫層性的急劇改進。這些改進與現有技術粘合劑組合物相比是相當大的。抗脫層性的特定要求測試在ASTMD-2559-001.2.2節方法中提供[在對潤濕和干燥的加速曝露期間的抗脫層性]，該文獻在此完全引入作為參考。如在此公開的、從優選的多異氰酸酯粘合劑組合物、以優選的數量和在優選的加工條件下制備的層壓木材復合材料具有，根據ASTMD-2559-0015.4.1節的脫層測試方法的總脫層結果優選小于5％，更優選小于3％，仍然更優選小于2％，和最優選小于1％。除它們在單組分濕固化的多異氰酸酯木材粘合劑中的最優選用途以外，優選的至少部分封端的，含氧乙烯的脂族胺烷氧基化物可用于要求催化物質的其它聚氨酯技術應用，所述催化物質既在多異氰酸酯中穩定和也具有適當的催化活性。除非另外說明，在此說明書中，聚合物物質的所有分子量，當量，和基團官能度理解為數均。還有，除非另外說明，純化合物的所有分子量，當量，和基團官能度理解為絕對值。本發明進一步由如下非限制性實施例說明，和除非另外說明所有的百分比按重量計。實施例術語表1.RUBINATE-1850多異氰酸酯是聚合物MDI的異氰脲酸酯改性(部分三聚)衍生物，購自HuntsmanPolyurethanes。此產品的游離異氰酸酯基團含量為約31wt％。它在25℃下為液體，在該溫度下的粘度為約700cps。此產品不包含預聚物。2.SYNPERONICT-304產品是乙二胺[EDA]的乙氧基化和丙氧基化衍生物，其中胺基團都是脂族叔胺和氧乙烯單元的含量是約40wt％。此產品是名義上的四醇，從UniquemaDivision，ICIPLC獲得，和數均分子量為約1650。3.TETRONICT-304產品據信化學上等同于SYNPERONICT-304產品。此產品從BASFCorporation購得。4.LINESTAR-4800多異氰酸酯[以下列為LS-4800]是本領域已知類型的冷固化多異氰酸酯木材粘合劑。此產品是衍生自二苯甲烷二異氰酸酯異構體和MDI系列的較高低聚物的混合物的預聚物。預聚物從EDA引發的聚醚四醇和聚氧丙烯二醇的組合形成。從HuntsmanPolyurethanes購得的此商業產品是液體，它的游離異氰酸酯[-NCO]基團含量為約19wt％和在25℃下的粘度為約3500cps。將產品設計用作單組分濕固化木材粘合劑。實施例1苯基異氰酸酯封端的T-304的制備此實施例顯示胺烷氧基化物的至少部分封端衍生物的制備。使用的胺烷氧基化物是TETRONICT-304產品和單官能封端劑是苯基異氰酸酯。TETRONICT-304產品的樣品從BASFCorporation獲得。此材料具有如下性能數均MW＝1650；標稱羥基官能度4(標稱官能度是引發劑，在此情況下乙二胺，的活性氫官能度)；和數均當量＝412.5。標稱羥基官能度非常接近此體系的數均羥基官能度。相信T-304中的所有胺基團是叔胺基團。苯基異氰酸酯從AldrichChemicalCo獲得。此材料具有如下性能分子量(絕對值)＝119.12；異氰酸酯官能度(絕對值)＝1。密度＝1.096。兩種試劑如所接收的那樣使用。向玻璃廣口瓶中稱重加入100g的T-304。在廣口瓶上部使用干燥氮氣的和緩吹掃以避免過量水分由T-304的吸收。T-304的溫度是約25℃(環境實驗室條件)。通過預稱重注射器，然后抽某體積苯基異氰酸酯進入該注射器和再稱重，將苯基異氰酸酯稱重加入10cc塑料注射器中。將九(9)克苯基異氰酸酯送入注射器。此苯基異氰酸酯數量足以反應T-304上約30mol％羥基。在攪拌的同時，在約25℃下將9g苯基異氰酸酯緩慢加入T-304。在加入苯基異氰酸酯之后，攪拌持續約15min。然后將廣口瓶采用金屬帽在干燥氮氣下密封，和放入60℃烘箱三小時。在此三小時期間將樣品偶而從烘箱取出和震動。在三小時加熱之后，將樣品從烘箱取出和使其平衡到環境實驗室溫度過夜。實施例2實施例-1中制備的苯基異氰酸酯封端的T-304在單組分多異氰酸酯木材粘合劑中在冷固化條件下的應用使用苯基異氰酸酯封端的T-304(根據本發明)制備一系列多異氰酸酯粘合劑配制劑。將這些樣品與作為對照物的LS-4800比較，它實施美國專利6,368,714中公開的技術。包含苯基異氰酸酯封端的T-304的多異氰酸酯粘合劑由如下方式制備在環境實驗室溫度(約25℃)下共混指定的多異氰酸酯產品與指定數量的P.I.封端的T-304，和使封端T-304上的任何游離OH基團在約24小時的時間內反應。將層壓的木材復合材料測試樣品制備，和根據ASTMD-2559-00部分10和11測試。用于這些研究的木材是南部黃松，將它切割成6′×12′×3/4″尺寸，砂磨，采用1wt％脲水溶液處理，和在45％RH，38℃下調節至少24小時以提供8-9wt％的水分含量。每個測試系列中均將大約8克指定的粘合劑組合物施涂到調節了的脲預處理的木材試樣的頂表面上，和對于用于研究的每種類型粘合劑而言，將6層，5個粘合劑層層壓材料樣品在實驗室壓力機中在250psi的壓力下在25℃下加壓60分鐘。粘合劑通過刷涂施加，和僅施加到每個粘合界面的一側。層壓材料從涂覆的試件形成和在施涂粘合劑5分鐘內加壓。如以下的切割圖中所示切割每個層壓材料。將來自每個層壓材料的兩個試件根據ASTM規范D2559-0015節[在加速曝露期間的抗脫層性]中說明的過程測試。表中的數據是兩個樣品的平均值。對于每種粘合劑類型在下表中提供循環脫層測試的結果。LS-4800對照物<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="758">粘合劑層％脫層10.026.5322.549.551.5總脫層8.0</table></tables>90％LS-4800+10％苯基異氰酸酯封端的T-304<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="758">粘合劑層％脫層10.020.031.540.050.0總脫層0.3</table></tables>70％RUBINATE-1850異氰酸酯/30％苯基異氰酸酯封端的T-304數據顯示對于根據本發明的引入苯基異氰酸酯封端的T-304材料的兩種粘合劑樣品達到的總脫層百分比的顯著降低。也顯示在從根據本發明的粘合劑組合物制備的樣品中在大多數單個粘合界面的脫層百分比的大幅度降低。甚至由與苯基異氰酸酯封端的T-304混合的RUBINATE1850多異氰酸酯組成的簡化粘合劑配制劑，表現出顯著好于對照物(LS-4800)的結果。權利要求1.一種濕氣活化的粘合劑組合物，其包括如下物質的反應產物(i)羥基封端的烷氧基化叔胺和至少一種單官能有機封端劑的反應產物，其中羥基封端的烷氧基化叔胺中初始存在的游離羥基至少部分被封閉，和(ii)多異氰酸酯。2.權利要求1的濕氣活化的粘合劑組合物，其中羥基封端的烷氧基化叔胺包括帶有活性氫基團的氨或脂族胺的乙氧基化和丙氧基化衍生物。3.權利要求1的濕氣活化的粘合劑組合物，其中羥基封端的烷氧基化叔胺的數均分子量為至少500。4.權利要求1的濕氣活化的粘合劑組合物，其中在數均基礎上每分子羥基封端的烷氧基化叔胺包括1-10個脂族叔胺基團。5.權利要求1的濕氣活化的粘合劑組合物，其中羥基封端的烷氧基化叔胺包括乙二胺與環氧乙烷和環氧丙烷的反應產物，其中乙二胺中的所有胺基團轉化成反應產物中的叔胺。6.權利要求1的濕氣活化的粘合劑組合物，其中相對于羥基封端的烷氧基化叔胺的重量，羥基封端的烷氧基化叔胺包括2-60wt％氧乙烯單元。7.權利要求1的濕氣活化的粘合劑組合物，其中羥基封端的烷氧基化叔胺中初始存在的至少30mol％游離羥基轉化成氨基甲酸酯基團。8.權利要求1的濕氣活化的粘合劑組合物，包括約70％-約90wt％多異氰酸酯。9.權利要求1的濕氣活化的粘合劑組合物，包括至少10wt％的羥基封端的烷氧基化叔胺和至少一種單官能有機封端劑的反應產物。10.權利要求1的濕氣活化的粘合劑組合物，其中單官能有機封端劑包括苯基異氰酸酯。11.一種濕氣活化的粘合劑組合物，包括如下物質的反應產物(i)羥基封端的烷氧基化叔胺和包括苯基異氰酸酯的封端劑的反應產物，其中羥基封端的烷氧基化叔胺中初始存在的至少25mol％游離羥基被封閉，和(ii)多異氰酸酯。12.權利要求11的濕氣活化的粘合劑組合物，包括約70％-約90wt％多異氰酸酯。13.權利要求12的濕氣活化的粘合劑組合物，包括至少10wt％的羥基封端的烷氧基化叔胺和封端劑的反應產物。14.一種粘合多個木質纖維素或纖維素基材的方法，包括如下步驟a.向第一基材的表面施涂權利要求1的濕氣活化的粘合劑組合物；b.在10℃-30℃溫度下使第一基材的表面與第二基材的表面接觸；和c.對接觸的表面施加壓力足夠長的時間以達到在接觸表面之間的粘合劑粘合。15.一種粘合多個木質纖維素或纖維素基材的方法，包括如下步驟a.向第一基材的表面施涂權利要求11的濕氣活化的粘合劑組合物；b.在10℃-30℃溫度下使第一基材的表面與第二基材的表面接觸；和c.對接觸的表面施加壓力足夠長的時間以達到在接觸表面之間的粘合劑粘合。16.一種復合制品，包括由權利要求1的濕氣活化的粘合劑組合物粘合的第一基材和第二基材。17.一種復合制品，包括由權利要求11的濕氣活化的粘合劑組合物粘合的第一基材和第二基材。18.權利要求16的復合制品，具有根據ASTMD-2559-0015.4.1節的循環脫層測試方法測量的小于2％的總脫層值。19.權利要求17的復合制品，具有根據ASTMD-2559-0015.4.1節的循環脫層測試方法測量的小于2％的總脫層值。20.一種用于基于多異氰酸酯的粘合劑的催化劑，包括羥基封端的烷氧基化叔胺和至少一種單官能有機封端劑的反應產物，其中羥基封端的烷氧基化叔胺中初始存在的游離羥基至少部分被封閉。21.權利要求20的催化劑，其中羥基封端的烷氧基化叔胺中初始存在的所有游離羥基被封閉。22.根據權利要求20的催化劑，其中單官能有機封端劑包括苯基異氰酸酯。23.根據權利要求20的催化劑，其中羥基封端的烷氧基化胺中初始存在的至少30mol％游離羥基被封閉。24.根據權利要求20的催化劑，其中羥基封端的烷氧基化叔胺的數均分子量為至少500。25.根據權利要求20的催化劑，其中在數均基礎上每分子羥基封端的烷氧基化叔胺包括1-10個脂族叔胺基團。26.根據權利要求20的催化劑，其中羥基封端的烷氧基化叔胺包括乙二胺與環氧乙烷和環氧丙烷的反應產物，其中乙二胺中的所有胺基團轉化成反應產物中的叔胺。27.權利要求20的催化劑，其中相對于羥基封端的烷氧基化叔胺的重量，羥基封端的烷氧基化叔胺包括2-60wt％氧乙烯單元。全文摘要適用于工程用木材復合材料制備的冷固化多異氰酸酯粘合劑組合物。另外提供包括叔胺烷氧基化物的催化劑，該叔胺烷氧基化物基本不含異氰酸酯反應性羥基或胺氫原子或者其含量降低。進一步提供使用粘合劑組合物制備復合制品的方法和從粘合劑組合物制備的復合制品。從粘合劑組合物制備的復合制品具有大幅度增加的抗脫層性。文檔編號C08G18/71GK1802397SQ03826837公開日2006年7月12日申請日期2003年7月25日優先權日2003年7月25日發明者J·J·馬欽科,A·A·帕克,H·R·吉利斯申請人:亨茨曼國際有限公司