專利名稱：阻燃環氧樹脂組合物、包含該組合物的預浸料、層壓體和印制線路板的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高耐燃性(flame resistance)的阻燃環氧樹脂組合物，其燃燒時放出少量有毒氣體，以及通過使用該環氧樹脂組合物制備的預浸料(prepreg)、層壓體(laminate)和印制線路板(printed wiring board)。
背景技術：
具有優良性能如耐熱性、粘結性和電性能(電絕緣)的環氧樹脂已被廣泛用作各種電氣的和電子元件的材料。
在以玻璃環氧層壓體為代表的電層壓體(electric laminate)用于印制線路板的應用中，高阻燃性(在UL-94可燃性測試中為“V-0”)是所希望的。為了達到這一目的，通常是使用含鹵素的化合物如溴化環氧樹脂。例如，在日本專利早期公開[kokai]5-9394、9-125037和9-283876中公開了，包括含溴化環氧樹脂的環氧樹脂作為主要組分以及環氧樹脂固化劑如雙氰胺和苯酚化合物的樹脂組合物用來制造印制線路板用的環氧樹脂層壓體。
但是，使用這種含鹵素的化合物最近被作為典型地通過二氧芑(dioxin)造成環境破壞的起因而引起了關注。此外，高溫條件下鹵素的離解對長期電可靠性產生有害影響。因此，強烈希望減少含鹵素的化合物的使用量，或開發阻燃劑，其使用含鹵素的化合物的替代化合物，或賦予樹脂組合物阻燃性的新方法。
關于使用含鹵素的化合物來賦予阻燃性方法的替代方法，日本專利早期公開[kokai]10-193516公開了使用磷酸酯化合物作為阻燃劑。
但是，當磷酸酯化合物用作阻燃劑時，需要大量阻燃劑以達到高阻燃性(例如，在UL-94可燃性測試中為“V-0”)。這導致所得模塑制品的性質如耐熱性、耐水性及對酸和堿的化學耐性的退化。
發明內容
因此，本發明主要涉及提供阻燃環氧樹脂組合物，其能夠減少燃燒時放出的有毒氣體的量，并且賦予其模塑制品優良的阻燃性、耐熱性、耐水性、化學耐性和耐焊性(solder resistance)、防潮性和防漏電性(trackingresistance)。
也就是說，本發明的阻燃環氧樹脂組合物包括環氧樹脂(A)、固化劑(B)和含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)，其特征在于含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)是通過一個或多個下述結構通式(I)表示的活性含磷化合物的縮合反應或縮聚反應而獲得的。
根據本發明，由于該阻燃環氧樹脂組合物包含不函鹵素的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)作為阻燃劑，所以可賦予樹脂組合物高阻燃性，由于減少了樹脂組合物中的鹵素含量而減少了燃燒時產生的有毒氣體的量，并提供良好的模塑性能。此外，如上所述，優點是該環氧樹脂組合物的固化產物具有優良的耐熱性、耐水性、化學耐性和阻燃性、耐焊性、防潮性和防漏電性。
優選的是，部分或全部固化劑(B)包含酚醛清漆樹脂。此外，優選的是環氧樹脂(A)的環氧當量為100～10000g/eq。在這些情況下，阻燃環氧樹脂組合物的固化產品的交聯密度增加，以致于玻璃化轉變點“Tg”、耐熱性和耐焊性得以改進，尤其是層壓體應用中需要的性能提高了。
而且，優選環氧樹脂(A)由分子結構中不具有鹵原子的環氧樹脂構成。在這種情況下，由于樹脂組合物中的鹵素含量進一步被減少，可更有效地防止燃燒時產生有毒氣體。
本發明另外涉及提供通過將上述阻燃環氧樹脂組合物浸漬到基體中而獲得的預浸料，通過模塑該預浸料而獲得的層壓體，以及通過在這樣獲得的層壓體的一個表面或兩個表面上形成導電線路而獲得的印制線路板。這些產品通過使用無鹵素阻燃劑而顯示出優良的阻燃性。也就是說，因為預浸料、層壓體和印制線路板是利用含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)作為不含鹵素的阻燃劑來制備的，所以可賦予它們高阻燃性，并由于減少樹脂組合物中的鹵素含量而減少了燃燒時產生的有毒氣體的量。此外，通過模塑該預浸料獲得的模塑制品、層壓體和印制線路板顯示出各種優良性質如耐熱性、耐水性、化學耐性、阻燃性、耐焊性、防潮性和防漏電性。優選通過層壓模塑(laminate molding)在層壓體的至少一個表面上形成金屬箔。
本發明的這些和其它特征和由此帶來的優點將通過實施本發明的下述基本方式而得到理解。
具體實施例方式
根據優選實施方案詳細地說明本發明的阻燃環氧樹脂組合物及包含該組合物的預浸料、層壓體和印制線路板。
如上所述，本發明的阻燃環氧樹脂組合物的特征在于在具有環氧樹脂(A)和固化劑(B)作為基本組分的環氧樹脂組合物中包含含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)。此外，為了制備本發明的環氧樹脂組合物，可使用含鹵素的物質。但是，優選不使用含鹵素的物質來制備該阻燃環氧樹脂組合物。當制備無鹵素阻燃環氧樹脂組合物時，在制備過程中不可避免地混合少量含鹵素物質是允許的。
關于本發明中使用的環氧樹脂(A)，對其沒有具體限制，優選只使用無鹵素的化合物。這種環氧樹脂(A)包括，例如，雙酚型環氧樹脂如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、2，2′，6，6′-四甲基雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、四甲基雙酚A型環氧樹脂和二-β-三氟甲基二縮水甘油基雙酚A型環氧樹脂；萘型環氧樹脂如1，6-二縮水甘油氧基萘型環氧樹脂、1-(2，7-二縮水甘油氧基萘基)-1-(2-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1，1-二(2，7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷和1，1-二(2，7-二縮水甘油氧基萘基)-1-苯基-甲烷；其它2-官能化環氧樹脂如雙酚型環氧樹脂、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚和間苯二酚縮水甘油醚；酚醛清漆型環氧樹脂如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂和雙酚AD酚醛清漆型環氧樹脂；通過雙酚共聚雙酚型環氧樹脂和酚醛清漆型環氧樹脂而獲得的環氧樹脂；以二環戊二烯和苯酚的加聚產物的環氧化合物為代表的環脂肪族環氧樹脂；縮水甘油酯型環氧樹脂如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯(dimmer acid glycidylester)和三縮水甘油酯；縮水甘油胺型環氧樹脂如四縮水甘油氨基二苯基甲烷、三縮水甘油對氨基苯酚和四縮水甘油間二甲苯二胺；雜環環氧樹脂如乙內酰脲型環氧樹脂和三縮水甘油基異氰酸酯；其它環氧樹脂如間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基二苯基三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、2-[4-(2，3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-二[4-(2，3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷，1，3-二[4-[1-[4-[(2，3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-[(2，3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、四羥基苯乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯酮、二間苯二酚四縮水甘油醚和四縮水甘油氧二苯基。以上列出的環氧樹脂每個可單獨使用，或可使用其兩種或多種的組合。此外，可同時使用通過對以上列出的環氧樹脂改性而獲得的環氧樹脂。
在這些環氧樹脂中，優選的是環氧當量為100～10000g/eq。也就是說，當環氧當量不大于10000g/eq時，固化產物的交聯密度增加，并且玻璃化轉變溫度“Tg”、耐熱性和耐焊性得以提高。此外，還提高了層壓體性能。
此外，優選使用酚醛清漆型環氧樹脂作為部分或全部環氧樹脂，因為可獲得具有高“Tg”、高耐水性和耐焊性的模塑制品。在使用酚醛清漆型環氧樹脂的情況下，特別優選的是，酚醛清漆型環氧樹脂的含量相對于環氧樹脂(A)總量為20wt％或更高。當該含量小于20wt％時，可能難以充分地賦予模塑制品高Tg、高耐水性和耐焊性。
在本發明中，環氧活性稀釋劑如氧化環己烯、氧化三環癸烯和氧化環戊烯可與環氧樹脂(A)一起使用。
關于固化劑(B)，可使用環氧樹脂的常用固化劑。例如，可使用酚醛清漆樹脂；潛在胺(latent amine)固化劑如雙氰胺、咪唑、BF3-胺復合物和胍衍生物；芳香胺如間苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜；含氮原子的固化劑如環磷腈(cyclophosphazene)低聚物；聚酰胺樹脂；酸酐固化劑如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和均苯四酸酐。這些固化劑(B)的每個可單獨使用，或可使用其兩種或多種的組合。
此外，優選使用酚醛清漆樹脂作為部分或全部固化劑(B)。對這種酚醛清漆樹脂沒有具體限制。例如，可使用其中酚被甲醛交聯的酚醛清漆樹脂，所述酚如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、異丁基苯酚、叔丁基苯酚、仲丁基苯酚、正己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚、正十二烷基苯酚、異戊基苯酚、異辛基苯酚、叔氨基苯酚、叔辛基苯酚和雙酚A。從優良耐熱性的觀點來看，優選使用其中苯酚被甲醛交聯的苯酚酚醛環氧樹脂，或其中甲酚被甲醛交聯的甲酚酚醛環氧樹脂。
此外，優選酚醛清漆樹脂的軟化點為50～150℃，以獲得耐熱性和浸漬到用于電層壓體的布類基體中的容易性之間的良好平衡。
組合物中固化劑(B)的添加量根據樹脂組合物的組分種類、預浸料的模塑能力和預浸料在固化和模塑時間內的模塑能力來確定，因此沒有具體限制。例如，當使用酚醛清漆樹脂作為固化劑(B)時，優選酚醛清漆樹脂的羥基當量相對于環氧樹脂(A)為0.8～1.2。當羥基當量超出此范圍時，可能發生固化不充分。
如果必要的話，本發明的環氧樹脂組合物可包含硬化加速劑。可利用常規的硬化加速劑(hardening accelerator)。例如，可使用叔胺如芐基二甲基胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯(Lewis)酸或胺復合鹽。這些化合物的每個可單獨使用，或可使用其兩種或多種的組合。組合物中硬化加速劑的添加量根據樹脂組合物的組分種類、預浸料的模塑能力和預浸料在固化和模塑時間內的模塑能力來確定，因此沒有具體限制。例如，優選硬化加速劑的添加量相對于環氧樹脂(A)總量為0.001～10wt％。
含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)可通過活性含磷化合物的縮合反應或縮聚反應獲得。
關于活性含磷化合物，從反應容易性和優良阻燃性的觀點來看，優選使用由以下通式(I)表示的化合物。
如上所述，含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)可通過一種或多種活性含磷化合物的縮合反應或縮聚反應獲得。具體來說，含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)可通過以下步驟獲得向反應容器中加入活性含磷化合物，逐步升溫，然后在減壓下例如低于6.7hPa(5mmHg)，將其保持在160～280℃的溫度。在此反應體系中，可在任意時間加入常規催化劑如鈦、銻、鉛、鋅、鎂、鈣、錳和堿金屬化合物。
優選的是，本發明的環氧樹脂組合物中使用的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)的數均分子量為500～50000。當數均分子量在以上范圍內時，可提供具有優良阻燃性的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)，并賦予通過使用此含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)制備的環氧樹脂組合物的固化產物顯著提高的阻燃性和耐熱性。
環氧樹脂組合物中的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)含量沒有具體限制。為了獲得下述環氧樹脂組合物，其固化產物具有優良的防漏電性、防潮性、耐焊性、耐熱性和阻燃性，優選加入含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)，從而組合物總量中的磷原子含量(基于磷轉化的磷含量)為0.02wt％或以上。在這種情況下，含量的上限沒有具體限制，例如，優選組合物總量中的磷原子含量為9wt％或以下。
除了含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)，本發明的環氧樹脂組合物可包含聚酯樹脂。在加入其它聚酯樹脂的情況下，優選含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)的含量相對于這些聚酯樹脂總量為10wt％或以上。
此外，除了上述組分之外，如果必要的話，本發明的環氧樹脂組合物可包含有機溶劑(D)。尤其是，當制備用于電層壓體的清漆時，優選使用組分(A)、(B)、(C)和(D)作為基本組分。當然，甚至當本發明的環氧樹脂組合物用于另外的應用如涂覆材料時，組分(D)可與組分(A)～(C)一起使用。
有機溶劑(D)沒有具體限制。例如，可使用丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、N，N-二甲基甲醛、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲氧基丙醇、乙基卡必醇、甲苯或環己酮。這些溶劑的每個可單獨使用，或可使用其兩種或多種的組合。
有機溶劑(D)的使用量沒有具體限制，從在制備預浸料的情況下將環氧樹脂組合物浸漬到基體中的容易性和樹脂組合物與基體之間的良好粘著性的觀點來看，優選加入有機溶劑(D)以使清漆中的固體含量為30wt％或以上，特別是40～70wt％。
而且，如果必要的話，本發明的環氧樹脂組合物可包含各種添加劑、阻燃劑和填料。尤其是，優選加入無機填料(E)以獲得進一步提高的阻燃性。
無機填料(E)沒有具體限制。例如，可使用二氧化硅、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鋁、硅酸鋰鋁、鈦酸鋇、硫酸鋇、氮化硅或氮化硼。
此外，優選加入無機填料(E)以使得組合物中無機填料(E)的含量相對于100重量份的環氧樹脂(A)、固化劑(B)和阻燃劑(C)的總量為150重量份或以下。即使在使用大于150重量份的無機填料(E)時，阻燃性幾乎與上述相同。相反地，可能發生層壓體性能如可鉆孔加工性的退化。
而且，可加入各種添加劑如滲透劑和流平劑。但是，為了獲得本發明的顯著效果，推薦環氧樹脂不包含這些添加劑。在使用這些添加劑的情況下，優選在樹脂組合物中的含量為5wt％或以下。
如上所述，本發明的環氧樹脂組合物在電層壓體的應用中特別有效。對使用環氧樹脂組合物制造電層壓體的方法沒有具體限制。在不使用有機溶劑(D)的情況下，例如，由環氧樹脂組合物的組分制備的固體組合物經加熱而熔融，并且熔融的組合物以需要的樹脂含量(優選30～70wt％)浸漬到基體上。另一方面，當使用有機溶劑(D)時，清漆這樣制備使環氧樹脂組合物的組分復合，并以所需要樹脂含量(優選30～70wt％)浸漬到基體上以獲得預浸料。層壓體可通過熱壓所需量(優選1～10)的預浸料來制備。
為了獲得金屬包覆層壓體，例如，將一個或多個金屬箔如銅箔置于所需量(優選1～10)的預浸料的一個表面或兩個表面上，然后熱壓所得的組件。
此外，導電線路可通過消去法或添加法形成于層壓體或上述金屬覆層層壓體的一個表面或兩個表面上，以獲得印制線路板。
用來制備預浸料的基體沒有具體限制。例如，關于可用來制備預浸料的基體，可使用無機纖維紡織物或無紡織物如玻璃紡織或無紡織物，或有機纖維紡織或無紡織物如芳族聚酸胺樹脂紡織或非紡織織物。
關于形成層壓體時的壓力和溫度條件，例如，優選溫度為120～220℃，壓力為2～10MPa，并且保持時間為10～240分鐘。
如上所述，本發明的環氧樹脂組合物在制造電層壓體的應用中非常有效。但是，它通過適當與固化劑結合，在各種應用如粘合劑、澆鑄和涂層中是有效的。例如，樹脂組合物可用作銅箔上的粘合劑，然后干燥以獲得半固化產品，其可用于堆積工藝。
因此，根據本發明的環氧樹脂組合物，可獲得抗鹵素、阻燃固化產品而不使耐熱性退化。因此，它適合各種應用如密封、層壓和涂覆，特別適合玻璃環氧層壓體或IC密封材料。此外，由于與金屬的優良粘著性，可提供用于涂覆的環氧樹脂組合物，其適合作為抗蝕劑和涂覆材料。
(實施例)下面，根據實施例對本發明進行說明，實施例并不對本發明形成限制。除非另外指明，以下合成例、實施例和對比例中使用的“份”是基于重量的。此外，合成例1～3的聚酯樹脂的數均分子量、實施例1～6和對比例1～3中的物理性質由以下方法測定。
(1)數均分子量的測定對于每個樣品，制備THF溶液，使固體含量為10mg/ml，在以下測定條件下，100微升的注射量下測定數均分子量。
GPC測定設備由SHOWA DENKO K.K.制造的“SHODEX-SYSTEM11”。
柱SHODEX“KF-800P”、“KF-805”、“KF-803”和“KF-801”的4-系列移動床(全部由SHOWA DENKO K.K.制造)。
THF流量 1ml/min柱溫 45℃檢測器RI換算 聚苯乙烯(2)阻燃性根據UL-94可燃性測試方法評價。
(3)防漏電性對于每個樣品，根據UL-1410，電極置于基體上，從獲得的滴定數-電壓曲線上確定相應于50滴的電壓。
(4)剝離強度根據JIS C 6481評價。
(5)耐熱性對于每個樣品，制備尺寸為25mm×25mm的敷銅層壓板(copper-cladlaminate)作為測試樣品，在280℃下漂浮于焊接浴中不同的時間5、10、15和20分鐘。然后，根據以下標準檢查起泡的出現◎沒有出現起泡。
○部分出現起泡。
△大量出現起泡。
×在測試樣品的整個表面上出現起泡。
(6)防潮性對于每個樣品，在2atm、120℃下進行加壓蒸汽處理之后，280℃下將它浸沒于焊接浴中10秒。然后，根據以下標準檢查起泡的出現。
◎沒有出現起泡。
○部分出現起泡。
△大量出現起泡。
×在測試樣品的整個表面上出現起泡。
<含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)的合成> 將600.0份活性含磷化合物(一種或多種)(由以上化學通式(I)表示的活性含磷化合物，由SANKO CO.，LTD制造，產品名稱“M-酯”，63％的乙二醇溶液)和0.1份草酸鉀鈦加入反應容器中，然后加熱，同時攪拌。接著，在250℃下對反應容器逐漸減壓，在250℃和0.5mmHg(66.7Pa)的條件下進行共聚反應50分鐘，從而得數均分子量為5100的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-1)。
在合成例1中，使共聚反應進行10分鐘，從而得數均分子量為520的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-2)。
在合成例1中，使共聚反應進行180分鐘，從而得數均分子量為11000的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-3)。
將100份苯酚酚醛清漆型環氧樹脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，環氧當量為189g/eq)、70份雙酚A型環氧樹脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，環氧當量為470g/eq)、作為固化劑的72份酚醛清漆型苯酚樹脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羥基當量為106g/eq，軟化點為80℃)、85份合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-1)和0.3份作為固化加速劑的2-乙基-4-甲基咪唑溶于80份甲基溶纖劑(methyl cellosolve)和90份甲基乙基酮的混合溶劑中，以制備環氧樹脂組合物(環氧樹脂清漆)。
將樹脂清漆浸漬于玻璃布(由Asahi-Schwebel Co.，Ltd.制造，7628型，厚度0.18mm)上，然后在B階段中由170℃干燥器干燥，使170℃下測定所得預浸料的凝膠時間為約120秒。這樣獲得的環氧樹脂預浸料的樹脂含量為45wt％。
堆積8片所得的預浸料，將厚度為18μm的銅箔置于堆積物的兩個表面上。得到的組件在170℃的溫度和3.9MPa(40kg/cm2)的壓力下固化，加熱時間90分鐘，從而獲得了厚度約1.6mm的層壓體。
對于獲得的層壓體，在上述測定條件下測定耐熱性(耐焊性)、防潮性、剝離強度。此外，通過溶解從層壓體上除去銅箔之后，在以上測定條件下評價防漏電性和阻燃性。結果如表1所示。
按與實施例1相同的方法制備環氧樹脂組合物，除了使用合成例2中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-2)代替合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-1)。通過使用環氧樹脂組合物，制備了環氧樹脂預浸料和層壓體，如實施例1那樣進行評價。結果如表1所示。
按與實施例1相同的方法制備環氧樹脂組合物，除了使用合成例3中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-3)代替合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-1)。通過使用環氧樹脂組合物，制備了環氧樹脂預浸料和層壓體，如實施例1那樣進行評價。結果如表1所示。
將110份甲酚酚醛清漆型環氧樹脂“EPICLON N-665”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，環氧當量為206g/eq)、70份雙酚A型環氧樹脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，環氧當量為470g/eq)、作為固化劑的72份酚醛清漆型苯酚樹脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羥基當量為106g/eq，軟化點為80℃)、85份合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-1)和0.3份作為固化加速劑的2-乙基-4-甲基咪唑溶于80份甲基溶纖劑和90份甲基乙基酮的混合溶劑中，以制備環氧樹脂組合物(環氧樹脂清漆)。
通過使用環氧樹脂組合物，制備了環氧樹脂預浸料和層壓體，如實施例1那樣進行評價。結果如表1所示。
按與實施例4相同的方法制備環氧樹脂組合物，除了使用合成例2中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-2)代替合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-1)。通過使用環氧樹脂組合物，制備了環氧樹脂預浸料和層壓體，如實施例1那樣進行評價。結果如表1所示。
按與實施例4相同的方法制備環氧樹脂組合物，除了使用合成例3中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-3)代替合成例1中獲得的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C-1)。通過使用環氧樹脂組合物，制備了環氧樹脂預浸料和層壓體，如實施例1那樣進行評價。結果如表1所示。
將100份苯酚酚醛清漆型環氧樹脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，環氧當量為189g/eq)、70份雙酚A型環氧樹脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，環氧當量為470g/eq)、72份酚醛清漆型苯酚樹脂“PSM-4261”(由Gunei ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，羥基當量為106g/eq，軟化點為80℃)和作為固化加速劑的0.3份2-乙基-4-甲基咪唑溶于60份甲基溶纖劑和70份甲基乙基酮的混合溶劑中，以制備環氧樹脂組合物(環氧樹脂清漆)。通過使用樹脂清漆，制備了環氧樹脂預浸料和層壓體，如實施例1那樣進行評價。結果如表1所示。
100份苯酚酚醛清漆型環氧樹脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，環氧當量為189g/eq)、70份雙酚A型環氧樹脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，環氧當量為470g/eq)、72份酚醛清漆型苯酚樹脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羥基當量為106g/eq，軟化點為80℃)、作為固化加速劑的0.3份2-乙基-4-甲基咪唑和80份磷酸酯阻燃劑“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRYCO.，LTD.制造)溶于80份甲基溶纖劑和90份甲基乙基酮的混合溶劑中，以制備環氧樹脂組合物(環氧樹脂清漆)。通過使用樹脂清漆，制備了環氧樹脂預浸料和層壓體，如實施例1那樣進行評價。結果如表1所示。
將100份苯酚酚醛清漆型環氧樹脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，環氧當量為189g/eq)、70份雙酚A型環氧樹脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，環氧當量為470g/eq)、72份酚醛清漆型苯酚樹脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羥基當量為106g/eq，軟化點為80℃)和作為固化加速劑的0.3份2-乙基-4-甲基咪唑溶于80份甲基溶纖劑和90份甲基乙基酮的混合溶劑中。此外，向所得混合物中加入280份氫氧化鋁粉末(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)作為無機填料，以制備環氧樹脂組合物(環氧樹脂清漆)。通過使用樹脂清漆，制備了環氧樹脂預浸料和層壓體，如實施例1那樣進行評價。結果如表1所示。
(表1)
工業實用性如上所述，對于本發明的阻燃環氧樹脂組合物，因為含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)用作無鹵素阻燃劑，所以可減少燃燒時產生的有毒氣體的量。此外，其優點是通過模塑此樹脂組合物獲得的模塑制品具有優良的阻燃性、耐焊性、防潮性和防漏電性。本發明的阻燃環氧樹脂組合物特別適合于制備預浸料、層壓體和印制線路板。
權利要求
1.阻燃環氧樹脂組合物，包括環氧樹脂(A)、固化劑(B)和含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)，其中所述的含磷原子的阻燃聚酯樹脂(C)是通過一種或多種下述結構通式(I)表示的活性含磷化合物的縮合反應或縮聚反應而獲得的
2.權利要求1所述的阻燃環氧樹脂組合物，其中部分或全部所述的固化劑(B)包含酚醛清漆樹脂。
3.權利要求1所述的阻燃環氧樹脂組合物，其中所述的環氧樹脂(A)的環氧當量為100～10000g/eq。
4.權利要求1所述的阻燃環氧樹脂組合物，其中所述的環氧樹脂(A)由分子結構中不具有鹵原子的環氧樹脂構成。
5.一種預浸料，其是通過將權利要求1所述的阻燃環氧樹脂組合物浸漬到基體中而獲得的。
6.一種層壓體，其是通過模塑權利要求5所述的預浸料而獲得的。
7.權利要求6所述的層壓體，進一步包括通過層壓模塑而形成于層壓體的至少一個表面上的金屬箔。
8.一種印制線路板，其是通過在權利要求6所述的層壓體的至少一個表面上形成導電線路而獲得的。
全文摘要
阻燃環氧樹脂組合物，除了環氧樹脂和固化劑的基本組分之外，包括含磷原子的阻燃聚酯樹脂。含磷原子的阻燃聚酯樹脂通過由結構通式(I)表示的活性含磷化合物的縮合反應或縮聚反應獲得。通過使用含磷原子的阻燃聚酯樹脂作為無鹵素阻燃劑，可獲得阻燃性、減少燃燒時放出的有毒氣體的量和提高模塑能力。此外，此環氧樹脂組合物的固化產物具有優良的耐熱性、耐水性、化學耐性、耐焊性、防潮性和防漏電性以及阻燃性。
文檔編號C08J5/24GK1788053SQ0382663
公開日2006年6月14日 申請日期2003年4月17日 優先權日2003年4月17日
發明者大嵨真紀, 伊延元孝, 木下晃一郎 申請人:互應化學工業株式會社