專利名稱：制造過氧化物交聯聚乙烯的聚乙烯組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制造過氧化物交聯聚乙烯的聚乙烯組合物及其制備方法。本發明還涉及這類聚合物組合物的用途以及由該聚乙烯組合物制造的過氧化物交聯的聚乙烯管材。
背景技術：
過氧化物交聯聚乙烯(PEX-a)管材是通過通常在高溫下，使聚乙烯(PE)材料浸漬過氧化物一段適當的時間而制得的。為了形成三維網狀結構，需要進行加熱以產生交聯作用，從而交聯使與一定量未交聯分子共存的結晶區域連接在一起。其后，可通過例如Engel擠塑機(活塞式擠塑機)將PEX-a材料加工成管材。聚乙烯材料在加工前必須充分滲入過氧化物。降低聚乙烯粒度能提高過氧化物的滲透，從而使過氧化物能較迅速地滲入聚乙烯微粒的空隙中。因此，過氧化物滲入粉狀聚乙烯的時間較滲入標準粒度的PE粒料為短。
目前，用于制造過氧化物交聯聚乙烯(PEX-a)的聚乙烯是平均粒度為0.9毫米的聚乙烯粉料或平均粒度為55-65粒/克的聚乙烯粒料。為制造未著色PEX-a，可采用聚乙烯粉料，因為PE是未著色的，即本色PE。然而，粉狀聚乙烯在加工處理方面存在一些缺點。例如，不可能采用粉狀PE來制造著色的PEX-a，這是由于要使著色用顏料與粉狀PE順利地相混合，即使不是不可能，也是極其困難的。其它添加劑如抗氧化劑可在加工前以干燥狀態混入粉狀聚乙烯中。然而，干燥態混合會產生粉塵問題，并且存在發生粉末爆炸的危險。
其它缺點包括粉料處理涉及堆積密度低達約0.45-0.5千克/立方米的粉料，因而需要輸送和貯存的體積很大。此外，有時未充分干燥的粉料流動性會給聚合物制造者及管材制造者帶來粉料處理上的問題。
為了制造著色的PEX-a管材，可采用PE粒料。這是由于加工前必需將著色用顏料混入聚乙烯材料中。目前，用于制造PEX-a生產的粒料是每克為約20-30粒和至多為65粒/克，直徑為約3-5毫米，長度為約3-4毫米的較大粒料。如上所述，大粒度粒料需要延長浸漬時間和常常伴隨提高浸漬溫度。一般來說，粒料的粒度分布中可能包括一些需要浸漬時間長得多的很大顆粒，因為浸漬時間與從顆粒表面到顆粒中心的距離平方成正比。
WO00/35646中公開了一種制造用于滾塑法的粒狀聚烯烴的方法，其中粒狀聚烯烴的粒徑分布為0.1-1毫米，優選為0.2-0.9毫米，含水量低于0.1重量％。這種很干燥的粒料可通過混合、造粒和干燥步驟來制得。
發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種消除了上述缺點或至少減輕了上述缺點的、用于制造過氧化物交聯聚乙烯的聚乙烯組合物。
為達到此目的，提供的聚乙烯組合物與以前采用的粉狀或粒狀聚乙烯組合物相比，具有浸漬溫度較低和浸漬時間較短的優點，同時還能順利地與添加劑如著色用顏料等相混合。
根據本發明，這一目的已通過用于制造過氧化物交聯聚乙烯的其特征在于經造粒后的平均粒度小于0.020立方厘米的聚乙烯組合物而達到。
還可通過適用的混合機械和隨后的造粒設備將添加劑如著色用顏料混入粒狀聚乙烯組合物中。這樣可使添加劑在交聯聚乙烯中的分散變得很容易。
此外，重要的是，通過降低粒料的平均粒度，可使過氧化物容易滲入聚乙烯粒料中。因此，可縮短需要的浸漬時間，降低浸漬溫度。
聚乙烯組合物的優選實施方案在權利要求2-7中做出定義。
根據優選的實施方案，粒狀聚乙烯的平均粒度小于0.015立方厘米，優選小于0.011立方厘米。
根據另一個優選實施方案，每克的顆粒數＞73個。
根據再一個優選實施方案，粒狀聚乙烯的堆積密度為約550千克/立方米。這一堆積密度比粉狀堆積密度高約30％。因此，粒狀聚乙烯組合物的體積遠小于粉狀聚乙烯，實際上，這就意味著可相應降低輸送和貯存費用。此外，這以環境來說也是很有利的。由于堆積密度較高，因而降低了灰塵粉末爆炸的危險。
根據再一個優選實施方案，粒狀聚乙烯是可交聯的，其交聯度達＞70％(根據ASTMD2765-95測定)。
根據還有一個優選實施方案，粒狀聚乙烯組合物可與至少一種選自抗氧化劑、填料、著色用顏料、穩定劑、UV-吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、過氧化物及硅烷的添加劑相混合。
如上所述，可借助普通設備將添加劑混合至聚乙烯組合物中。這樣可使交聯聚乙烯中的添加劑的分散更均勻地分布在由本發明的粒料制得的交聯PE中。
由本發明提供的具有均勻顆粒分布的PE組合物制成的產品具有不會發生龜裂和破損的優點。粒料的平均粒度是易于控制的，因而可使產品的品質達到比較均勻。此外，還易于獲得確定的工藝參數。
本發明的另一個目的是提供一種制造過氧化物交聯聚乙烯的方法。
該目的是通過將權利要求1-7任一項的聚乙烯組合物浸入過氧化物而達到的。
本發明還有一個目的是為權利要求1-7任一項的聚乙烯組合物提供一種用于制造過氧化物交聯聚乙烯的新用途。
本發明的再一個目的是提供一種由權利要求1-7任一項聚乙烯組合物制造的過氧化物交聯聚乙烯管材。
雖然粉料工藝形式用來制造過氧化物交聯型管材已延續了許多年，但近來為了使產品易于處理，品質更均一，已將注意力轉向了粒狀工藝。通過采用較小、較均勻的粒料，避免過大的顆粒，就能獲得有效地控制的過氧化物浸漬工藝。本發明方法只需較少量的過氧化物，而且容易保持較均勻的品質。此外，由于產生的分解產物較少，因而減少了如用本發明管材輸送水時所產生的味道和氣味。
本發明適合于制造模塑制品如滾塑、注塑和吸塑制品，也可制造熱成形品和擠塑制品。
通過下面的詳細說明，再結合附于文后的權利要求書，會清楚地了解本發明的其它目的、特征、優點和優選實施方案。
具體實施例方式
根據本發明用于制造過氧化物交聯聚乙烯的聚乙烯組合物可以是由干燥的粒狀聚乙烯或未粒化聚乙烯，任選地是反應器級聚合物或熔融聚合物制成的。PE通常是可通過Ziegler-Natta催化劑、鉻基催化劑、金屬茂催化劑或其它單中心催化劑的催化聚合制成的，或是可通過高壓法制成的。聚烯烴的分子量分布可呈窄分布或寬分布。聚烯烴合適的MFR2.16范圍為0.05-35，特別是0.05-10。PE的密度為973-920千克/立方米是特別優選的。
任何著色劑優選以母料形態(即已經混入常與起始原料相同或相似聚合物中)使用。LDPE適用于這一目的。
著色劑可以是諸如適用于模塑或擠塑聚烯烴制品中的無機或有機材料。碳黑是特別優選的。
可將起始原料、著色劑和任何其它所需添加劑如UV穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑等供入擠塑機、混合機或附有能保證各組分按所要求比率均勻混合的控制系統的熔體泵。
根據混合的要求及聚合物是否已熔融，可采用混合機、擠塑機或熔體泵來混合各組分，同時形成必需的壓力以保證物料流通過模頭的模孔。將添加劑和聚合物供入混合機/均化器，以產生均勻的供料物流供入擠塑機。根據需要，可使添加劑先與部分聚合物相混合以形成添加劑母料，然后可將該母料與其余聚合物一起供入擠塑機。口模板應能承受擠塑熔融聚合物所需的壓力，模孔的直徑應能形成所要求大小的粒料。
一般來說，模孔直徑應在0.05-2.0毫米，更優選為0.1-0.8毫米，再更優選為0.2-0.4毫米。對工業生產大規模作業來說，口模板應有多個這種模孔如1000-50000個，而且每小時能擠出至少0.25千千克，更優選至少1千千克/小時。
切粒機可以是一種在水存在下，通過旋轉切刀在口模板下游面進行切粒操作的水下切粒機，其中水是用于冷卻熔體，使熔體迅速固化。切粒機的操作速率應根據口模板的大小、模孔數以及要達到的所需粒料大小和形狀來加以選擇。
粒料干燥至所要求程度后，經篩選以除去粗粒料，并根據需要除去細粒級分。然后，通過例如普通氣壓傳送系統將經干燥、篩選的聚乙烯粒料輸送至包裝單元進行包裝并貯存。
根據本發明，聚乙烯組合物經造粒成平均粒度小于0.020立方厘米，優選小于0.015立方厘米。這種粒度相當于每克密度為923千克/立方米的聚乙烯組合物有約73個顆粒。更優選的粒狀聚乙烯的平均粒度小于0.011立方厘米。這種粒度相當于每克密度為923千克/立方米的聚乙烯組合物有約100個顆粒。此外，粒狀聚乙烯的堆積密度為約550千克/立方米(根據ASTM D1895-89測定)。下表1列出了顆粒體積隨PE密度和以每克粒數表示的粒重的變化數據。
表1
以顆粒形式的途徑有利于添加劑(如填料和抗氧化劑)的分散。小粒料還具有較小微粒才具有的，與通常使用的粉粒相同的從微粒表面至微粒中心較短的滲透距離。因此，顏料和其它可能的添加劑的分散問題可通過采用粒狀PE而得以解決。采用小粒料還可使過氧化物的滲透時間達到滲入粉料那樣短的時間。
現今用于制得PEX-a的粒料可能包含一些屬正常粒度分布范圍的很大顆粒。未浸漬的或浸漬不均勻的粒料會使制成的管材也不均勻，而在耐壓試驗時發生破裂。通過采用小粒料，可避免過大粒料引起的過氧化物在合理的時間內的滲透不均勻的問題。
粒狀PE組合物的干流動性能可能有所改進。這樣，就可省去常規粉料制造過程中對工人健康不利的研磨步驟并可節省費用。而且，例如由于干流動，粒料較研磨粉料易于處理，也可用常規輸送系統進行運輸。此外，由于具有較高的堆積密度，因此粒料既在貯存和運輸量方面具有優勢，也在PEX-a制造過程本身具有優勢。
借助造粒過程，組合物中的任何添加劑(例如穩定劑(如熱穩定劑或輻射穩定劑如UV穩定劑，具體說HALS(受阻胺光穩定劑))、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑(如酚類抗氧化劑和亞磷酸酯抗氧化劑)、潤滑劑、過氧化物以及硅烷等是能很均勻地分布在制成的粒料中的。這就導致了其在粒料中及各粒料間的分布高度均勻性。
下面將通過優選實施方案的非限制性實施例，對本發明作詳細的說明，從而更便于了解本發明。
實施例實施例1顏料在PEX-a管材中的分散將黃色、藍色和黑色的粒料在Engel擠塑機(活塞式擠塑機)中進行混合，制得的是很不均勻的32×3毫米管材，其中個別粒料/著色劑仍可明顯地區分開來。
實施例2堆積密度測得的粒料堆積密度較粉料高32％。這就是說粒料的堆積密度為0.60立方米/千千克。
實施例3浸漬時間為了說明小粒度粒料較常規正常粒度粒料對浸漬性能具有有利的作用，將兩種不同的PE材料在混合機中熔融混合并造料。一種PE是通過單中心催化劑(SSC)制造的；另一種PE是通過鉻催化劑制造的。每種材料造粒成兩種不同的粒度；大的和小的粒度，見表2。制得粒料的粒度以每克粒料個數來量度。在由密封玻璃罐構成的轉鼓式混合機中使粒料與0.7重量％過氧化物進行混合，在室溫、持續不斷地轉動下，使粒料在過氧化物中浸漬17小時。
然后，由浸漬過的粒料制成試片，在200℃進行流變分析。連續地測定扭矩值隨時間的變化，直到扭矩值穩定。最大扭矩值列于表1中。然后，根據ASTM D2765-95測定交聯度，對應的交聯度見表2。
表2
權利要求
1.一種制造過氧化物交聯聚乙烯的聚乙烯組合物，其特征在于所述聚乙烯組合物是粒狀的，其平均顆粒尺寸小于0.020立方厘米。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于粒狀聚乙烯的平均顆粒尺寸小于0.015立方厘米，優選小于0.011立方厘米。
3.根據權利要求1或2任一項的組合物，其特征在于每克顆粒數＞73個。
4.根據權利要求1-3任一項的組合物，其特征在于粒狀聚乙烯的堆積密度為約550千克/立方米，根據ASTM D1895-89測定。
5.根據權利要求1-4任一項的組合物，其特征在于粒狀聚乙烯是可交聯的，其交聯度為至少70％，根據ASTM D2765-95測定。
6.根據權利要求1-5任一項的組合物，其特征在于粒狀聚乙烯組合物與至少一種添加劑相混合。
7.根據權利要求6的組合物，其特征在于所述添加劑選自抗氧化劑、填料、著色顏料、穩定劑、UV吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、過氧化物以及硅烷。
8.一種將權利要求1-7任一項的聚乙烯組合物浸漬過氧化物來制造過氧化物交聯聚乙烯的方法。
9.權利要求1-7任一項的聚乙烯組合物制造過氧化物交聯聚乙烯的用途。
10.由權利要求1-7任一項聚乙烯組合物制造的過氧化物交聯聚乙烯管材。
全文摘要
本發明涉及用于制造過氧化物交聯聚乙烯的聚乙烯組合物及其制造方法。本發明還涉及這類聚合物組合物的用途以及由該聚乙烯組合物制造的過氧化物交聯的聚乙烯管材。
文檔編號C08J3/12GK1735649SQ03825881
公開日2006年2月15日 申請日期2003年1月30日 優先權日2003年1月30日
發明者M·帕爾姆羅夫 申請人:博里利斯技術有限公司