制備高分子量熔融聚碳酸酯的方法和設備的制作方法

專利名稱：制備高分子量熔融聚碳酸酯的方法和設備的制作方法
背景技術：
本發明涉及通過熔融聚合方法合成聚碳酸酯。更具體地說，本發明描述了用于作為噴霧(spray mist)聚合聚碳酸酯的方法和系統描述為噴霧，以促進抑制性的反應副產物的揮發，由此增加聚合速率。
通常，或者通過界面聚合或者通過熔融聚合方法制備聚碳酸酯如雙酚A聚碳酸酯。雙酚如雙酚A(BPA)與光氣在水、溶劑(如二氯甲烷)、酸受體(如氫氧化鈉)和相轉移催化劑(如三乙胺)存在下的反應是界面法的典型。相轉移催化劑提高了酚鹽在有機相中的溶解度，因此大大地提高了反應速率。另外，聚碳酸酯可以通過如碳酸二甲酯或碳酸二苯酯的酯交換來制備。高溫下，在催化劑如氫氧化鈉存在下，雙酚A與碳酸酯單元的來源如碳酸二苯酯的反應是目前采用的熔融聚合方法的典型。每一種方法都在商業上大規模運行，并且每一種方法都具有明顯的缺陷。
制備聚碳酸酯的界面法具有幾個內在的缺點。首先，操作需要光氣作為反應物的方法由于已知的安全因素是個缺點。第二，由于該方法需要使用大量的有機溶劑，因此必須采取昂貴的預防措施來防止對環境的任何負面影響。第三，界面法需要較高的設備和資金投入。第四，界面法制備的聚碳酸酯易于形成不一致的顏色，較高的微粒含量和較高的氯化物含量，它們能夠引起腐蝕。
熔融法盡管不需要使用光氣或溶劑如二氯甲烷，但是要求高溫和較長的反應時間。結果，高溫下可能形成副產物，例如聚合過程中通過Fries重排產生的產物。Fries重排產生不需要的且不受控制的聚合物支化，它將負面影響聚合物的流動性和表現。熔融法還需要使用復雜的工藝設備，它能夠在高溫低壓下操作，并且能夠在得到高分子量所需要的較長的反應過程中，有效地攪拌高粘聚合物熔體。
利用碳酸水楊酯作為碳酸二苯酯的替代物能夠明顯提高反應速率，并且更有利于熔融聚合反應中的平衡。例如，有報導說，熔融聚碳酸酯可以在較溫和的條件下，通過雙酚如BPA與碳酸二芳酯的反應形成，所述碳酸二芳酯是通過光氣與水楊酸甲酯之間的反應形成的(美國專利4,323,668和WO99/47580)。還有，包括水楊酸酯衍生物的聚碳酸酯可以制成具有優異的光色調和/或色彩(例如參見WO00/63274，WO98/45246，JP10036497，JP10101786，JP10101787和JP11302228)和熱穩定性(JP2001158821)。然而，利用所報導的方法通常需要較高含量的酯交換催化劑以制備高分子量聚碳酸酯。另一個明顯的缺陷是作為反應副產物形成的水楊酸酯抑制了反應的進行。
人們所需要的是一種簡單方法，利用允許在溫和條件的碳酸二芳酯如碳酸二(甲基水楊基)酯來促進聚碳酸酯的形成，同時促進抑制性的副產物的除去。理想地，該方法能夠利用已有的設備和方案結合到在商業上合適的聚碳酸酯制備過程中。同樣理想地，該方法能夠允許使用較溫和(即低于400℃)的條件，并且聚合時間短，以最小化Fries副產物的形成和/或聚碳酸酯產物的斷裂，同時仍然能夠有效地揮發抑制性的水楊酸酯副產物。
發明簡述本發明描述了用于噴霧聚合(spray polymeriazation)聚碳酸酯和其共聚物的方法和新型反應器設計。通過促進除去聚合時產生的揮發性副產物，本發明能夠增加任意給定熔融方法，尤其是快速反應碳酸二(甲基水楊基)酯(BSMC)方法的產量并最小化前期投資。
一方面，本發明提供了制備高分子量聚碳酸酯的方法，包括(a)將包括酯取代的碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物的單體熔融，并與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預聚合反應熔體；(b)處理反應混合物以形成規定液滴大小(droplet size)的霧(mist)；(c)減壓下，將霧暴露于高溫環境中以使單體聚合；和(d)收集聚合的聚碳酸酯產物。
另一方面，本發明包括制備高分子量聚碳酸酯的設備，包括(a)將包括至少一種酯取代的碳酸二芳酯和至少一種二羥基芳族化合物的單體熔融，并將所述單體與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預聚合反應混合物的裝置；(b)由預聚反應混合物形成預定液滴大小的細霧的裝置；(c)減壓下，將霧暴露于高溫環境中以使所述單體聚合，并且從所述液滴中分離至少一種揮發性反應副產物的至少一部分的反應器；(d)從液滴中除去至少一部分所述揮發性副產物的排氣口；和(e)從反應器中收集聚合的聚碳酸酯產物的裝置。
附圖簡述

圖1簡要表示了根據本發明實施方案的噴霧聚合聚碳酸酯的設備，其中10-加入單體的入口；20-混合加料器；25-單體；30-熔融罐；40-加熱器；50-加熱的泵；55-加熱的輸送管線；60-反應器；70-加熱器；80-噴嘴；90-霧粒；100-聚合物顆粒；110-篩網；120-真空排氣口；130-排空管；140-冷阱；150-冷凝器；155-真空泵；160-排氣式擠出機；170-冷卻槽；180-造粒機；和190-聚碳酸酯產物顆粒。
發明詳述通過參考下面詳細描述的本發明優選實施方案和其中包括的實施例，將更容易理解本發明。在后面的描述和權利要求中，將參考大量定義為具有下述含義的術語單數形式“一”、“一種”和“該”包括復數形式參考，除非說明書清楚地另作作了規定。
“任選的”或“任選地”表示后面描述的情況或情形可能發生或者可能不發生，而所述內容包括情況發生以及情況不發生時的情況。
本文中所用術語“聚碳酸酯”表示結合了來自于一種或多種二羥基芳族化合物的結構單元的聚碳酸酯，并包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
本文中所用術語“熔融聚碳酸酯”表示通過碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物的酯交換制備的聚碳酸酯。
本文中“BPA”定義為雙酚A或2，2-二(4-羥苯基)丙烷。
本文中所用“催化劑系統”表示在熔融方法中，催化雙酚和碳酸二芳酯之間酯交換的催化劑。
“催化有效量”表示顯示出催化效果的催化劑含量。
本文中所用術語“cp”定義為厘泊，粘度的量度。
本文中所用術語“Fries產物”定義為下述產物聚碳酸酯的結構單元，當水解產物聚碳酸酯時，提供羧基取代的二羥基芳族化合物，該化合物帶有鄰近所述羧基取代的二羥基芳族化合物的一個或兩個羥基的羧基。例如，在其中發生Fries反應的熔融反應方法制備的雙酚A聚碳酸酯中，Fries產物包括下面結構VII，當完全水解產物聚碳酸酯時，該結構VII提供2-羧基雙酚A。
術語“Fries產物”和“Fries基團”在本文中可以互換。
術語“Fries反應”和“Fries重排”在本文中可以互換。
本文中所用術語“單官能酚”表示包括一個反應性羥基的酚。
術語“排氣口”和“出氣口”在本文中可以互換。
本文中所用術語“揮發性”表示所涉及的化合物在室溫和大氣壓下具有相當可觀的蒸汽壓。尤其是，揮發性化合物在通常進行聚碳酸酯的熔融聚合的溫度下蒸發。
本文中所用術語“揮發作用”表示促進一種化合物從非揮發性混合物中蒸發。
本文中所用術語“脂肪烴基”表示化合價至少為1的基團，包括直鏈或支鏈排列的原子，它不是環狀的。排列可以包括雜原子如氮、硫和氧，或者可以僅僅由碳和氫組成。脂肪烴基的實例包括甲基、亞甲基、乙基、亞乙基、己基、六亞甲基等。
本文中所用術語“芳烴基”表示化合物至少為1，且包括至少一個芳基的基團。芳烴基的實例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基和聯苯基。該術語包括既含有芳烴又含有脂肪烴部分的基團，如芐基。
本文中所用術語“環脂肪烴基”表示化合價至少為1的基團，包括為環狀但不是芳族的原子排列。該排列可以包括雜原子如氮、硫和氧，或者可以僅僅由碳和氫組成。環脂肪烴基的實例包括環丙基、環戊基、環己基、四氫呋喃基等。
通過熔融聚合方法制備聚碳酸酯的反應速率受限于能夠從熔體中除去抑制性的副產物的速率，所述副產物例如，但不限于水楊酸酯和苯酚。為了促進揮發性副產物的除去速率，本發明描述了允許聚合隨著噴霧進行的反應器。噴霧產生了大交換表面積，由此促進了反應副產物和其它揮發物從聚合反應中的除去。在200至350℃下，通過形成小液滴產生的大的界面積使水楊酸酯(或其它揮發性副產物)從液滴中擴散出來的路程較小，由此使聚合反應快速進行。液滴的停留時間根據反應器的設計和催化劑的“活性”，在幾秒至幾分鐘的數量級上。進一步的優點是可以采用比常規聚合反應溫度更高的溫度，因此材料經歷的熱歷史將縮短。
一方面，本發明提供了制備高分子量聚碳酸酯的方法，包括(a)將包括酯取代的碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物的單體熔融，并與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預聚合反應混合物；(b)處理反應混合物以形成規定液滴大小的霧；(c)減壓下，在使單體聚合的條件下，將霧暴露于高溫環境中；和(d)收集聚合的聚碳酸酯產物。
另一方面，本發明包括制備聚碳酸酯的方法，包括(a)將包括二羥基芳族化合物和碳酸二(甲基水楊基)酯的單體熔融，并與酯交換催化劑混合，生成預聚合反應混合物；(b)處理反應混合物以形成預定液滴大小的細霧；(c)減壓下，在使單體聚合、并使至少一種揮發性反應副產物中的至少一部分從所述液滴中分離的條件下，將霧暴露于高溫環境中；(d)從液滴中除去至少一部分所述揮發性副產物；和(e)收集聚合的聚碳酸酯產物。
因此實施方案中，該方法包括將至少一種揮發性反應副產物中的至少一部分從液滴中分離的步驟。同時在實施方案中，與單體分開地、但是在形成霧之前加入催化劑。優選地，本發明方法能夠隨著揮發性副產物的形成連續將它們除去。例如，在實施方案中，水楊酸酯副產物從聚合噴嘴中蒸發出來，并且將蒸汽通過排氣口除去。然后將水楊酸酯冷凝，以液體形式排出。
優選地，聚合是在0.1至700托的真空下進行。更優選地，聚合是在0.1至50托的真空下進行。甚至更優選地，聚合是在0.1至5托的真空下進行。
同時，優選地，所述單體熔融的溫度在125℃至250℃范圍內。甚至更優選地，所述單體熔融的溫度在140℃至200℃范圍內。實施方案中，所述單體熔融的溫度為約150℃。
實施方案中，大部分液滴具有規定的大小以促進揮發性反應副產物的交換。優選地，霧中大部分液滴的大小為1-1,000微米。更優選地，霧中大部分液滴的大小為1-400微米。甚至更優選地，霧中大部分液滴的大小為5-50微米。
同樣，實施方案中，霧中的液滴將具有優選的粘度范圍，以促進揮發性副產物的交換。優選地，液滴粘度在0.5至500cp范圍內。更優選地，液滴粘度在1至200cp范圍內，甚至更優選地在5至90cp范圍內。
實施方案中，生成霧的裝置包括噴嘴或噴霧器。優選地，生成霧的裝置包括無空氣噴嘴、噴霧器、旋轉式噴霧器或能夠增加流體表面積的任意其它裝置。
本發明方法的獨特之處在于，它能夠使聚合非常快速地進行。因此，聚合物可以暴露于相當高的溫度下，而在高溫下僅僅停留短的“停留時間”。優選地，用于聚合的溫度為200至400℃。更優選地，用于聚合的溫度為250至350℃。甚至更優選地，用于聚合的溫度為280至320℃。
本發明方法的獨特之處在于，高分子量聚碳酸酯通常在暴露于高溫熔融條件下幾分鐘內，優選幾秒鐘內產生。實施方案中，預聚反應混合物單體部分聚合，以包括至少部分低聚物。同樣，實施方案中，利用更高的聚合溫度，可以更快地生成產物。因此，本發明的優點在于，聚合物被暴露于典型的熔融聚合高溫下非常短的時間。
實施方案中，將聚合進行生成目標聚合物所需要的時間。優選地，聚合包括5分鐘或更短的時限(time period)。更優選地，聚合包括3分鐘或更短的時限。甚至更優選地，聚合包括1分鐘或更短的時限。
根據本發明的酯取代的碳酸二芳酯包括結構I的碳酸二芳酯。
其中，R1在每一次出現時獨立地為C1-C30烷基，C4-C30環烷基，或C4-C30芳基，C1-C30烷氧基，C6-C30芳氧基，C6-C30芳烷基，C6-C30芳烷氧基；R2在每一次出現時獨立地為鹵原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20環烷基，C4-C20芳基，C1-C20烷氧基，C4-C20環烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20環烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷亞磺酰基，C4-C20環烷亞磺酰基，C4-C20芳亞磺酰基，C1-C20烷磺酰基，C4-C20環烷磺酰基，C4-C20芳磺酰基，C1-C20烷氧羰基，C4-C20環烷氧羰基，C4-C20芳氧羰基，C2-C60烷氨基，C6-C60環烷氨基，C5-C60芳氨基，C1-C40烷氨基羰基，C4-C40環烷氨基羰基，C1-C40芳氨基羰基，和C1-C20酰氨基；b在每一次出現時獨立地為0至4的整數。實施方案中，使用了如WO99/47580中所述的雙官能團羰基化合物。
酯取代的碳酸二芳酯I的具體實例有碳酸二(甲基水楊基)酯(CAS登記號82091-12-1)、碳酸二(乙基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、碳酸二(丁基水楊基)酯、碳酸二(芐基水楊基)酯、碳酸二(甲基4-氯代水楊基)酯等。優選典型的碳酸二(甲基水楊基)酯。
根據本發明的二羥基芳族化合物包括具有結構II的雙酚。
其中，R3-R10獨立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、C1-C30烷基、C4-C30環烷基、或C6-C30芳基、C1-C30烷氧基，C4-C30環烷氧基、或C6-C30芳氧基；W是鍵、氧原子、硫原子、SO2、C1-C20脂肪烴基、C6-C20芳烴基、C6-C20環脂肪烴基或下述基團 其中，R11和R12獨立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環烷基、或C4-C20芳基；或者R11和R12一起形成C4-C20環脂肪烴環，該環任選地被一個或多個C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環烷基或它們的組合取代。實施方案中，二羥基芳族化合物包括烷基或亞烷基酯。
合適的雙酚II通過下述化合物舉例說明2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)；2，2-二(3-氯-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-甲苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基-5-甲苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基-5-甲苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二異丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；1，1-二(4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3-氯-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3-溴-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(4-羥基-3-甲苯基)環己烷；1，1-二(4-羥基-3-異丙基苯基)環己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3-苯基-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-甲苯基)環己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-甲苯基)環己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)環己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)環己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3，5-二異丙基-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)環己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)環己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)環己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)環己烷；1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3-氯-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3-溴-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(4-羥基-3-甲苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(4-羥基-3-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3-苯基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-甲苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-甲苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；二(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3，5-二異丙基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；4，4′-二羥基-1，1-聯苯；4，4′-二羥基-3，3′-二甲基-1，1-聯苯；4，4′-二羥基-3，3′-二辛基-1，1-聯苯；4，4′-二羥基二苯醚；4，4′-二羥基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羥基-3-甲苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯；和1，4-二(2-(4-羥基-3-甲苯基)-2-丙基)苯。優選雙酚A。
根據本發明方法制備的聚碳酸酯包括具有結構III的酯取代苯氧端基， 其中，R1和R2的定義同結構I，b是0至4的整數；或由結構III衍生的端基，例如通過單官能苯酚如對枯基苯酚置換結構III的酯取代苯氧端基引入的端基。本發明一實施方案中，結構III是甲基水楊基IV。優選甲基水楊基端基IV。

酯交換催化劑可以在形成霧之前的任何時候加入。因此，實施方案中，催化劑在單體熔融之前加入，并隨著熔融進行與單體混合。可選擇地，催化劑可以在熔融過程中或者剛好在單體熔融后加入。本發明還包括下述實施方案，其中催化劑(或幾種催化劑)可以在熔融單體被泵入形成霧滴的容器時加入。例如，催化劑可以在剛好形成霧之前加入到熔融單體中。
根據本發明方法，合適的酯交換催化劑包括堿土金屬鹽、堿金屬鹽、季銨化合物、季磷鎓離子、和它們的混合物。合適的酯交換催化劑包括含有結構V的季銨化合物 其中，R13-R16獨立地為C1-C20烷基、C4-C20環烷基或C4-C20芳基，X-是有機或無機陰離子。陰離子X-包括氫氧根、鹵化物、乙酸根、羧酸根、酚鹽、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。本發明一實施方案中，酯交換催化劑包括氫氧化四甲基銨。
合適的酯交換催化劑包括含有結構VI的季鏻化合物， 其中，R17-R20獨立地為C1-C20烷基、C4-C20環烷基或C4-C20芳基，X-是如結構V中定義的有機或無機陰離子。本發明一實施方案中，酯交換催化劑包括乙酸四丁基鏻。
當X-是多價陰離子如碳酸根或硫酸根時，應當理解，結構V和VI中的正負電荷應當正好平衡。例如，當結構VI中R17-R20分別是甲基而X-是碳酸根時，應當理解，X-表示1/2(CO3-2)。
根據本發明方法，酯交換催化劑可以包括至少一種堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或它們的混合物。實施方案中，除了季銨化合物如V、季鏻化合物如VI或它們的混合物之外，還加入氫氧化物。氫氧化鈉與乙酸四叔丁基鏻舉例說明了該混合催化劑體系。在包括季“鎓”化合物如V或VI連同金屬氫氧化物如氫氧化鈉的催化劑體系中，往往優選，“鎓”化合物的量過量于金屬氫氧化物，優選相當于所用金屬氫氧化物的含量的約10倍至約250倍。
本發明實施方案中，酯交換催化劑包括羧酸的至少一種堿金屬鹽、羧酸的堿土金屬鹽或它們的混合物。乙二胺四羧酸的鹽(EDTA)被發現特別有效，其中如Na2MgEDTA。
本發明又一實施方案中，酯交換催化劑包括非揮發性無機酸的鹽。“非揮發性”表示，所涉及的化合物在室溫和大氣壓下不具有可察覺的蒸汽壓。尤其是，這些化合物在通常進行聚碳酸酯的熔融聚合的溫度下沒有揮發性。根據本發明，非揮發性酸的鹽是堿金屬的亞磷酸鹽、堿土金屬亞磷酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿土金屬磷酸鹽。合適的非揮發性酸的鹽包括NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、K2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、和它們的混合物。一實施方案中，非揮發性酸的鹽是CsH2PO4。本發明一實施方案中，酯交換催化劑既包括非揮發性酸的鹽又包括堿性助催化劑如堿金屬氫氧化物。該概念將通過組合使用NaH2PO4和氫氧化鈉作為酯交換催化劑來舉例說明。
根據本發明，酯交換催化劑的含量在約1×10-8至約1×10-3，優選在約1×10-7至約1×10-3，甚至更優選在約1×10-6至約5×10-5摩爾催化劑每摩爾二羥基芳族化合物的范圍內。
實施方案中，在低粘度熔體中混入少量支化劑。因此，實施方案中，本發明可以包括至少一種支化劑如三官能或更高官能的醇、三官能或更高官能的羧酸、或三官能或更高官能的酚。合適的支化劑包括，例如三官能或更高官能的酰氯，均苯三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸四氯化物、1，4，5，8-萘四甲酸四氯化物或均苯四酸四氯化物；和三官能或更高官能的酚如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯甲烷、2，2-二-[4，4-二-(4-羥苯基)-環己基]-丙烷、2，4-二-(4-羥苯基異丙基)-苯酚、四-(4-羥苯基)-甲烷、2，6-二-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基異丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二-[(4，4-二羥基三苯基)甲基]-苯。
本發明一實施方案中，待聚合的混合物還包括鏈中止劑。鏈中止劑可以用于限制產物聚合物的分子量，或者改變其物理性能如玻璃化轉變溫度或攜帶靜電荷性能。合適的鏈中止劑包括單官能的酚，如對枯基苯酚、2，6-二甲酚、4-叔丁基苯酚、對甲酚、1-萘酚、2-萘酚、腰果酚、3，5-二叔丁基苯酚、對壬基苯酚、對十八烷基苯酚和苯酚。本發明可供選擇的實施方案中，可以在(1)開始反應前；(2)聚合中間階段；或(3)完成反應后加入鏈中止劑。在該可供選擇的實施方案中，鏈中止劑將對產物聚碳酸酯的分子量產生控制作用，并且將控制聚合物端基的同一性(identity)。
本發明提供了非常快速、高產量聚合方法。通過允許以連續方式除去抑制性的副產物，本發明提供了利用連續反應器系統聚合聚碳酸酯的方法。
原料組分酯取代碳酸二芳酯、至少一種二羥基芳族化合物、酯交換催化劑和任選的單官能苯酚鏈中止劑，可以通過同一個或分開的原料入口加入到混合室。可以改變所述組分和所述任選的單官能酚的加入速率(introduction rate)，來控制反應物的摩爾比，并以此方式控制產物聚碳酸酯的物理性能如分子量和端基同一性。因此，本發明方法能夠在連續方法的基礎上調整產物聚碳酸酯的分子量。
實施方案中，產物聚碳酸酯的分子量是通過調整所述二羥基芳族化合物和所述碳酸二芳酯的相對量控制的。優選地，混合物中，相對于每摩爾二羥基芳族化合物，原料包括約0.8至約1.2，優選約0.95至約1.05，甚至更優選約1.01至1.04摩爾的酯取代的碳酸二芳酯。
此外實施方案中，要控制催化劑與原料的比例。相對于每當量雙酚，優選地包括25至500微當量(microequivalent)催化劑，更優選100至250微當量催化劑，甚至更優選約150微當量催化劑。
因此，一優選實施方案中，相對于每摩爾雙酚A，混合物包括約0.95至約1.05摩爾碳酸二(甲基水楊基)酯和約100微摩爾(150ppm)乙酸四丁基鏻(TPBA)催化劑，以根據聚合溫度的不同，得到具有16k至105k分子量(Mw)的聚碳酸酯產物。
還有，反應速率是通過除去水楊酸酯副產物來調節的。通常，水楊酸酯抑制反應。因此，水楊酸酯副產物的除去大大影響了所制備聚合物的分子量。優選地，抑制性的副產物速率隨著液滴接觸反應器壁而進一步增加，并流向處理聚合產物的收集管。
另外，反應速率也受液滴大小的影響。通常，較小的液滴將增加抑制性的水楊酸酯副產物的擴散，因此反應速率比較大液滴的快。因此，本發明方法中，液滴優選是微米級。
優選地，產物聚碳酸酯包括低于約1000，更優選低于約500，甚至更優選低于約100份/百萬(ppm)的Fries產物。下面結構VII說明了由雙酚A制備的聚碳酸酯中存在的Fries產物的結構。如該結構所示，Fries產物可以作為聚合物支化的點，結構VII中的曲線表示聚合物鏈結構。
本發明所得到的產物聚碳酸酯，根據凝膠滲透色譜所測定的重均分子量在約10,000至約150,000道爾頓，優選約15,000至約120,000道爾頓，甚至更優選約18,000至約50,000道爾頓。
本發明還提供了作為細霧熔融聚合的反應器系統。另一方面，本發明包括生成高分子量聚碳酸酯的設備，包括(a)使包括至少一種酯取代的碳酸二芳酯和至少一種二羥基芳族化合物的單體熔融，并使所述單體與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預聚合反應混合物的裝置；(b)由預聚反應混合物形成預定液滴大小的細霧的裝置；(c)減壓下，將霧暴露于高溫環境中以使所述單體聚合，并且從液滴中分離至少一種揮發性反應副產物中至少一部分的反應器；(d)從液滴中除去至少一部分所述揮發性副產物的排氣口；和(e)從反應器中收集聚合的聚碳酸酯產物的裝置。
單體可以在一個容器如加熱罐中熔融。另外，單體可以預先熔融并輸送到用于混合的罐中，和/或與酯交換催化劑混合。或者，單體可以在輸往(加熱的輸送管中)反應器的同時混合，無需使用單獨的罐。
實施方案中，本發明的反應器系統還包括在形成霧之前，與單體分開地加入至少一種催化劑的裝置。因此，實施方案中，催化劑是在熔融單體之前加入，并隨著熔融的進行與單體混合。可選擇地，催化劑可以在熔融過程中或者單體剛剛熔融后加入。本發明還包括其中催化劑(或幾種催化劑)隨著熔融單體泵往形成液滴的容器時加入的實施方案。例如，催化劑可以剛好在熔融單體形成霧之前注入。因此，本發明考慮了熔融單體并在形成霧之前與催化劑混合的各種方式。
實施方案中，提供本發明的反應器系統用于隨著揮發性副產物的形成連續地將它們除去。例如，實施方案中，從液滴中蒸發水楊酸酯副產物并通過排氣口除去蒸汽。然后將水楊酸酯冷凝并以液體形式排出。
優選地，聚合是在0.1至700托的真空下進行。更優選地，聚合是在0.1至50托的真空下進行。甚至更優選地，聚合是在0.1至5托的真空下進行。
同時，優選地，所述單體熔融的溫度在125℃至250℃范圍內。甚至更優選地，所述單體熔融的溫度在140℃至200℃范圍內。實施方案中，所述單體熔融的溫度為約150℃。
優選地，大部分液滴具有規定的大小以促進揮發性反應副產物的交換。優選地，霧中大部分液滴的大小為1-1,000微米。更優選地，霧中大部分液滴的大小為1-400微米。甚至更優選地，霧中大部分液滴的大小為5-50微米。
同樣，實施方案中，霧中液滴將具有優選的粘度范圍，以促進揮發性副產物的交換。優選地，液滴粘度在0.5至500cp范圍內。更優選地，液滴粘度在1至200cp范圍內，甚至更優選地在5至90cp范圍內。
實施方案中，生成霧的裝置包括噴嘴或噴霧器。優選地，生成霧的裝置包括無空氣噴嘴、噴霧器、旋轉式噴霧器或能夠增加流體表面積的任意其它裝置。
本發明方法的獨特之處在于，它能夠使聚合非常快速地進行。因此，聚合物可以暴露于相當高的溫度下，而在高溫下僅僅停留短的“停留時間”時。優選地，用于聚合的溫度為200至400℃。更優選地，用于聚合的溫度在250至350℃。甚至更優選地，用于聚合的溫度在280至320℃。
本發明方法的獨特之處在于，高分子量聚碳酸酯通常在暴露于高溫熔融條件下幾分鐘內，優選幾秒鐘內產生。實施方案中，利用更高聚合溫度，可以更快地生成產物。因此，本發明的優點在于，聚合物被暴露于典型的熔融聚合高溫下非常短的時間。本發明的附加優點是，聚合進一步隨著液滴接觸反應器壁并落到用于收集的反應器底部而增加。
實施方案中，將聚合進行生成目標聚合物所需要的時間。優選地，聚合包括5分鐘或更短的時限。更優選地，聚合包括3分鐘或更短的時限。甚至更優選地，聚合包括1分鐘或更短的時限。
實施方案中，產物聚碳酸酯的分子量是通過調整所述二羥基芳族化合物和所述碳酸二芳酯的相對量控制的。優選地，混合物中，相對于每摩爾二羥基芳族化合物，原料包括約0.8至約1.2，優選約0.95至約1.05，甚至更優選約1.01至1.04摩爾的酯取代的碳酸二芳酯。此外，如本文所述，催化劑的優選量為，相對于每當量雙酚，使用25至500微當量催化劑，更優選100至250微當量催化劑，甚至更優選約150微當量催化劑。
此外，反應速率是通過除去揮發性副產物調節的。實施方案中，蒸發的副產物以液體形式收集。通常，揮發性副產物如水楊酸酯和苯酚抑制反應。因此，當使用碳酸二(甲基水楊基)酯時，除去水楊酸酯副產物明顯影響聚合速率。例如，水楊酸酯的除去速率可以通過降低反應器中蒸汽壓或增加暴露于排氣口的表面積來增加。
另外，反應速率也可以受液滴大小的影響。通常，與較大的液滴相比，較小的液滴將增加抑制性的水楊酸酯副產物的擴散，因此反應更快。因此，本發明方法中，液滴優選是微米級。
實施方案中，本發明反應器所用的酯取代碳酸二芳酯具有本文所述的結構I。優選地，酯取代的碳酸二芳酯選自碳酸二(甲基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基酯)和碳酸二(芐基水楊基)酯。
另外實施方案中，本發明反應器所用的二羥基芳族化合物是具有本文所述的結構II的雙酚。優選地，雙酚是雙酚A。
同樣優選地，本發明的設備適合使用本文所述的酯交換催化劑。本發明設備中還包括本文所述的支化劑、鏈中止劑和聚碳酸酯聚合領域通用的其它添加劑。
本發明提供了非常快速、高產量聚合。通過以連續方式除去抑制性的副產物，本發明提供了利用連續反應器系統的聚碳酸酯聚合方法。因此，本發明描述了具有下述特點的反應器(1)熔點以上加熱單體；(2)以霧的形式將熔融的預聚混合物加入反應器；(3)使熔融聚合以霧的形式、并在真空高溫下的反應器壁上、通過提供預定的反應停留時間來進行；(4)隨著聚合的進行，從聚合反應中除去抑制性的揮發性副產物；和(5)以連續方式輸送并排放所得聚合物。優選地，快速有效地從熔體中除去揮發性反應副產物。
例如，以明顯快得多的反應速率并利用比其它熔融聚合方法更低的溫度，聚合雙酚A和碳酸二(甲基水楊基)酯(BMSC)，生成高分子量聚碳酸酯。然而，水楊酸酯是聚合時生成的抑制性的副產物，并且如果不除去水楊酸酯，反應將不能進行。因此，本發明反應器大大提高了由雙酚A和BMSC制備聚碳酸酯的效率。可選擇地，反應器可以用于除去苯酚、熔融聚合中通常出現的其它揮發性副產物。因此，本發明方法可以用于BMSC中介的聚合之外的其它聚碳酸酯聚合。
通過隨聚合進行除去抑制性的副產物，本發明的反應器降低了聚合物必須暴露于高溫條件下的時間，因此增加了反應速率并降低了不利副產物的含量。這還降低了非揮發性副產物如Fries副產物。
本發明相對于現有技術具有多個優點。粘度低并且反應產物的排出容易時，熔融法聚合通常涉及在開始聚合反應時連續攪拌的罐式反應器(CSTR)。隨著聚合的進行，粘度變大，需要產生大的界面積。有時，大的界面積是通過在混合物中包括混合器來實現的。這些混合器在反應器內可以獲得的表面積上保持低膜厚度。可選擇地，反應器被設計成利用熔融物滴技術(melt drop technology)產生界面積，該熔融物滴技術是使低分子量聚合物沿著金屬絲流下，或者以細流形式流過多孔板。較大的界面積有助于提供用于苯酚從聚合物中擴散出來的路程長度。
與其它已知反應器相比，本發明反應器利用了低粘度熔融單體的優勢以便以噴霧形式進行聚合。本發明反應器能夠擠出幾乎不需要加工的聚合物珠粒。本發明的反應器降低了操作費用，這是由于在聚碳酸酯的制備產率更大的原因。利用相同的反應器，稍微改變參數，還能夠制備聚碳酸酯的共聚物。
本發明的概略圖表示在圖1中。單體25如雙酚A(BPA)和碳酸二(甲基水楊基)酯(BMSC)與適當的催化劑和任選的其它共聚單體如己二酸、十二碳二酸(DDDA)等被引入入口10，并通過混合加料器20攜帶到熔融罐30中，該熔融罐30被加熱器40加熱。然后，預聚混合物低溫下(約150℃)熔融，并利用加熱的泵50和加熱的管線55泵入反應室60，并通過噴嘴或噴霧器80產生細霧90。反應室由玻璃或對用于聚合的化學品和反應條件(高溫、減壓)穩定的任何其它材料制成。優選地，反應室包括加熱器70如油夾套或電加熱器，來加熱反應室到適當聚合溫度。
同樣優選地，反應器60安裝了一個或多個真空排氣口120。真空排氣口120通過管線130連接到冷阱140和真空泵155上。真空排氣口120是在減壓下工作，通常在約1至約700mm Hg范圍內工作，優選在約10至約50mm Hg范圍內工作。排氣口能夠使副產物揮發以及從聚合混合物中除去。因此，該設備提供了以液體冷凝液150形式收集副產物以用于隨后的加工的裝置。在優選實施方案中，利用篩網110芳酯聚合物霧回流進入真空排氣口120。
噴嘴/噴霧器80被設計成生成微米級液滴大小的霧。優選地，液滴包括非常大的表面積和約5至90cp的粘度。同樣優選地，視需要，在初始的低粘度熔體中可以混入少量支化劑和/或鏈中止劑。一旦形成了霧，就使聚合在反應室60內進行預定時間。
通常，使聚合物在反應室60內進行產生目標聚合物所需要的時間。如本文實施例部分所示，3分鐘或更短的聚合時間得到的聚合物具有16k至100k以上的Mw(表1)。
設定的聚合時間后，聚合物熔體100流向加熱的排氣式擠出機160中，并輸送到冷卻槽170。然后聚合物產物用造粒機180造粒，得到顆粒形式的最終聚碳酸酯190。當然，本發明還包括其它形式的產物(例如以大片形式擠出)。
因此，本發明提供了快速和有效高產率地合成聚碳酸酯的方法和反應體系。由于抑制性的副產物被連續地除去，因此本發明方法和體系提供了在幾秒至少于10分鐘的聚合時間內得到高分子量的聚碳酸酯的能力。另外，因為在反應過程中穩定地轉移出聚碳酸酯顆粒，因此避免了諸如加工大量高粘度產物的問題。此外，從聚碳酸酯產物中分離出來的揮發性副產物的處理也大大簡化。
利用本發明方法制備的聚碳酸酯可以與常規添加劑如熱穩定劑、脫模劑和UV穩定劑混合，并成型為多種模制品如光盤、光學透鏡、汽車燈組件等。此外，利用本發明方法制備的聚碳酸酯可以與其它聚合物如其它聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和烯烴聚合物混合。
實施例實施例1圖1圖解說明了噴霧熔融聚合的反應器。因此如圖所示，利用漏斗型口(10)將組分引入體系中。利用加料器(20)將單體和催化劑從口(10)輸送到混合器(30)。本發明的混合器(30)是帶有攪拌器和底口的1000cc玻璃燒瓶(或玻璃釜)，并利用纏繞在釜上的柔軟的Omega加熱線圈(40)加熱。然后，熔融單體和催化劑的混合物重力作用加入到Zenith齒輪泵(50)中，該齒輪泵的泵速為24磅/小時。利用Wattlow溫度控制器控制泵和管線的溫度，使熔體溫度維持在約150℃。
熔融的預反應混合物在壓力(150PSI)下通過不銹鋼柔性波紋輸送管線(內徑(ID)1/4英寸)(55)泵入反應器(60)，并通過噴嘴(80)產生噴霧(90)。設備中所用噴嘴是HAGO Precision Nozzle(100PSI下，速率為2加侖/小時)。反應器是能夠保持真空的2000cc玻璃反應器。另外，反應器包括兩排氣口頂蓋和一個底部排氣口。聚合過程中，反應器通過恒溫迫風烘箱(forced airoven)(1ft3)(70)加熱至280℃至320℃。反應器包括篩網導流板(110)以防止聚合物進入排氣口(120)。排氣口(120)連接到真空泵(155)上以從反應中除去揮發性組分(通過ID為3/4英寸的真空管線(130))。這允許利用冷阱(140)回收冷凝的副產物(即水楊酸酯)(150)。該體系中，冷阱是保持在冰點或0℃的釜。玻璃反應器底部有一出口，該出口連接到加熱的、排氣式擠出機(160)和冷卻槽(170)上。因此，收集的聚合產物(100)沿著反應器壁流下，并通過反應燒杯的底部排氣口進入16mm雙螺桿PRISM擠出機(160)中。在280℃至320℃下操作的擠出機對任何殘留的水楊酸甲酯進行最后的脫揮發作用，并將聚合物珠粒通過冷卻浴(170)送入PRISM造粒機(180)中，在此于室溫下切成小料粒。
實施例2進行三個實驗，其中將重量比為1.0000/1.4735的雙酚A(BPA)和碳酸二(甲基水楊基)酯(BMSC)(228.3gBPA和330.6gBMSC)和150ppm乙酸四丁基鏻(TBPA)催化劑加入到“熔融罐”中。從熔融罐到噴嘴的泵和管線維持在150℃。利用泵速為24磅/小時的容積Zenith齒輪泵將熔體輸送到位于5托真空的玻璃反應器內的噴嘴上。在真空管線上安裝了冷阱來捕獲游離的水楊酸酯。在大容量迫風烘箱中，將反應器保持在恒定溫度下。
發現，在3分鐘至24秒的聚合時間范圍，制備了Mw為16k至105k的聚合物。尤其是，增加聚合溫度伴隨著降低聚合所需要的時間。因此，280℃下，制備Mw為16.6k的產物的聚合時間為3分鐘，而300℃下，制備Mw為23.7k的產物所需要的時間僅僅為24秒，320℃下，制備Mw超過100k的產物所需要的時間僅僅為30秒。
表1
盡管用典型實施方案舉例說明并描述了本發明，但是決不意圖將本發明限定到所示細節上，因為在不偏離本發明精神的前提下，可以作出多種改變和替換。因此，本領域技術人員僅僅利用常規試驗，可以對本文所述發明進行進一步改變和等價替換，并且認為，所有這些改變和等價替換都在本發明權利要求所限定的精神和范圍內。
權利要求
1.制備高分子量聚碳酸酯的方法，包括(a)將包括酯取代的碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物的單體(25)熔融，并與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預聚合反應混合物；(b)處理反應混合物以形成規定液滴大小的霧(90)；(c)減壓下，在使單體聚合的條件下，將霧(90)暴露于高溫環境中；和(d)收集聚合的聚碳酸酯產物(100)。
2.根據權利要求1的方法，其中與單體分開地、但在形成霧(90)之前加入至少一種催化劑。
3.根據權利要求1的方法，其中從液滴(90)中分離至少一種揮發性反應副產物的至少一部分。
4.根據權利要求3的方法，還包括連續除去該至少一種揮發性副產物。
5.根據權利要求1的方法，其中減壓包括0.1至700托的真空。
6.根據權利要求1的方法，其中減壓包括0.1至50托的真空。
7.根據權利要求1的方法，其中預聚合混合物熔融的溫度在125℃至250℃范圍內。
8.根據權利要求1的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至1,000微米。
9.根據權利要求1的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至400微米。
10.根據權利要求1的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為5至50微米。
11.根據權利要求1的方法，其中液滴(90)的粘度在0.5至500cp范圍內。
12.根據權利要求1的方法，其中液滴(90)的粘度在1至200cp范圍內。
13.根據權利要求1的方法，其中利用噴嘴或噴霧器(80)產生霧(90)。
14.根據權利要求1的方法，其中聚合所用溫度包括200℃至400℃范圍。
15.根據權利要求1的方法，其中聚合所用溫度包括250℃至350℃范圍。
16.根據權利要求1的方法，其中聚合所用溫度包括280℃至320℃范圍。
17.根據權利要求1的方法，其中生成聚碳酸酯產物(100)的聚合進行了少于5分鐘。
18.根據權利要求1的方法，其中生成聚碳酸酯產物(100)的聚合進行了少于3分鐘。
19.根據權利要求1的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳酯具有結構I， 其中，R1在每一次出現時獨立地為C1-C30烷基，C4-C30環烷基，或C4-C30芳基，C1-C30烷氧基，C6-C30芳氧基，C6-C30芳烷基，C6-C30芳烷氧基；R2在每一次出現時獨立地為鹵原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20環烷基，C4-C20芳基，C1-C20烷氧基，C4-C20環烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20環烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷亞磺酰基，C4-C20環烷亞磺酰基，C4-C20芳亞磺酰基，C1-C20烷磺酰基，C4-C20環烷磺酰基，C4-C20芳磺酰基，C1-C20烷氧羰基，C4-C20環烷氧羰基，C4-C20芳氧羰基，C2-C60烷氨基，C6-C60環烷氨基，C5-C60芳氨基，C1-C40烷氨基羰基，C4-C40環烷氨基羰基，C4-C40芳氨基羰基，和C1-C20酰氨基；b在每一次出現時獨立地為0至4的整數。
20.根據權利要求19的方法，其中酯取代的碳酸二芳酯包括碳酸二(甲基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、或碳酸二(芐基水楊基)酯。
21.根據權利要求1的方法，其中二羥基芳族化合物是具有結構II的雙酚， 其中，R3-R10獨立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、C1-C30烷基、C4-C30環烷基、或C6-C30芳基、C1-C30烷氧基，C4-C30環烷氧基、或C6-C30芳氧基；W是鍵、氧原子、硫原子、SO2、C1-C20脂肪烴基、C6-C20芳烴基、C6-C20環脂肪烴基或下述基團 其中，R11和R12獨立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環烷基、或C4-C20芳基；或者R11和R12一起形成C4-C20環脂肪烴環，該環任選地被一個或多個C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環烷基或它們的組合取代。
22.根據權利要求21的方法，其中雙酚是雙酚A。
23.根據權利要求1的方法，其中催化劑包括季銨化合物、季磷鎓化合物或它們的混合物。
24.根據權利要求23的方法，其中季銨化合物具有結構V， 其中，R13-R16獨立地為C1-C20烷基、C4-C20環烷基或C4-C20芳基，且X-是有機或無機陰離子。
25.根據權利要求23的方法，其中季銨化合物是氫氧化四甲基銨。
26.根據權利要求23的方法，其中所述季磷鎓化合物具有結構VI， 其中，R17-R20獨立地為C1-C20烷基、C4-C20環烷基或C4-C20芳基，且X-是有機或無機陰離子。
27.根據權利要求23的方法，其中季磷鎓化合物是乙酸四丁基鏻。
28.根據權利要求1的方法，其中催化劑包括至少一種堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或它們的混合物。
29.根據權利要求28的方法，其中堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
30.根據權利要求1的方法，其中催化劑包括羧酸的至少一種堿金屬鹽、或羧酸的堿土金屬鹽、或它們的混合物。
31.根據權利要求30的方法，其中羧酸的堿金屬鹽是Na2MgEDTA。
32.根據權利要求1的方法，其中酯交換催化劑包括非揮發性無機酸的至少一種鹽。
33.根據權利要求32的方法，其中非揮發性酸的鹽包括NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4或Cs2H2PO4。
34.根據權利要求1的方法，還包括在反應混合物中混入至少一種支化劑。
35.根據權利要求1的方法，還包括在反應混合物中混入至少一種鏈中止劑。
36.根據權利要求1的方法，其中通過調整聚合反應混合物中存在的二羥基芳族化合物和碳酸二芳酯的相對量而控制產物聚碳酸酯(100)的分子量。
37.根據權利要求1的方法，其中聚合速率是通過調整所形成的噴霧液滴(90)的大小控制的。
38.根據權利要求1的方法，其中聚合速率是通過從液滴(90)中除去副產物的速率控制的。
39.制備聚碳酸酯的方法，包括(a)將包括二羥基芳族化合物和碳酸二(甲基水楊基)酯的單體(25)熔融，并與至少一種酯交換催化劑混合，生成預聚合反應混合物；(b)處理該混合物以形成預定液滴大小的細霧(90)；(c)減壓下，在使單體聚合、并將至少一種揮發性反應副產物中的至少一部分從所述液滴中分離的條件下，將霧(90)暴露于高溫環境中；(d)從液滴中除去該至少一種揮發性副產物的至少一部分；和(e)收集聚合的聚碳酸酯產物(100)。
40.根據權利要求39的方法，其中與單體分開地、但在形成霧(90)之前加入至少一種催化劑。
41.根據權利要求39的方法，其中所述二羥基芳族化合物是具有結構II的雙酚， 其中，R3-R10獨立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、C1-C30烷基、C4-C30環烷基、或C6-C30芳基、C1-C30烷氧基，C4-C30環烷氧基、或C6-C30芳氧基；W是鍵、氧原子、硫原子、SO2基團、C1-C20脂肪烴基、C6-C20芳烴基、C6-C20環脂肪烴基或下述基團 其中，R11和R12獨立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環烷基、或C4-C20芳基；或者R11和R12一起形成C4-C20環脂肪烴環，該環任選地被一個或多個C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環烷基或它們的組合取代。
42.根據權利要求41的方法，其中雙酚是雙酚A。
43.根據權利要求39的方法，還包括隨著聚合的進行，從液滴(90)中連續除去揮發性水楊酸酯產物。
44.根據權利要求39的方法，其中減壓包括0.1至700托的真空。
45.根據權利要求39的方法，其中減壓包括0.1至50托的真空。
46.根據權利要求39的方法，其中預聚合混合物熔融的溫度在125℃至250℃范圍內。
47.根據權利要求39的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至1,000微米。
48.根據權利要求39的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至400微米。
49.根據權利要求39的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為5至50微米。
50.根據權利要求39的方法，其中液滴(90)的粘度在約0.5至500cp范圍內。
51.根據權利要求39的方法，其中液滴(90)的粘度在約1至200cp范圍內。
52.根據權利要求39的方法，其中利用噴嘴或噴霧器(80)產生霧(90)。
53.根據權利要求39的方法，其中聚合所用溫度包括200℃至400℃范圍。
54.根據權利要求39的方法，其中生成聚碳酸酯產物(100)的聚合進行了少于5分鐘。
55.根據權利要求39的方法，其中生成聚碳酸酯產物(100)的聚合進行了少于3分鐘。
56.根據權利要求39的方法，其中通過控制聚合反應混合物中二羥基芳族化合物和碳酸二芳酯的相對量而控制產物聚碳酸酯(100)的分子量。
57.根據權利要求39的方法，其中聚合速率是通過控制噴霧液滴(90)的大小控制的。
58.根據權利要求39的方法，其中聚合速率是通過從液滴(90)中除去副產物的速率控制的。
59.制備高分子量聚碳酸酯的設備，包括(a)一種裝置，其使包括至少一種酯取代的碳酸二芳酯和至少一種二羥基芳族化合物的單體(25)熔融(30)，并與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預聚合反應混合物；(b)由預聚反應混合物形成預定液滴大小的細霧(90)的裝置(80)；(c)反應器(60)，其在減壓下，將霧(90)暴露于高溫環境中以使所述單體聚合(100)，并且從所述液滴(90)中分離至少一種揮發性反應副產物的至少一部分；(d)從液滴中除去至少一部分所述揮發性副產物的排氣口(120)；和(e)從反應器中收集聚合的聚碳酸酯產物的裝置(160)。
60.根據權利要求59的設備，還包括與單體分開、且在形成霧之前加入至少一種催化劑的裝置。
61.根據權利要求59的設備，其中減壓包括0.1至700托的真空。
62.根據權利要求59的設備，其中減壓包括0.1至50托的真空。
63.根據權利要求59的設備，其中預聚合混合物熔融的溫度在125℃至250℃范圍內。
64.根據權利要求59的設備，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至1,000微米。
65.根據權利要求59的設備，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至400微米。
66.根據權利要求59的設備，其中霧(90)中大部分液滴的大小為5至50微米。
67.根據權利要求59的設備，其中液滴(90)的粘度在約0.5至500cp范圍內。
68.根據權利要求59的設備，其中液滴(90)的粘度在約1至200cp范圍內。
69.根據權利要求59的設備，其中產生霧的裝置(80)包括噴嘴或噴霧器。
70.根據權利要求59的設備，其中聚合所用溫度包括200℃至400℃范圍。
71.根據權利要求59的設備，其中生成聚碳酸酯產物(100)的聚合進行了少于5分鐘。
72.根據權利要求59的設備，其中生成聚碳酸酯產物(100)的聚合進行了少于3分鐘。
73.根據權利要求59的設備，還包括冷凝蒸發的副產物(140)用于以液體(150)形式收集的裝置。
74.根據權利要求59的設備，其中所述酯取代的碳酸二芳酯具有結構I， 其中，R1在每一次出現時獨立地為C1-C30烷基，C4-C30環烷基，或C4-C30芳基，C1-C30烷氧基，C6-C30芳氧基，C6-C30芳烷基，C6-C30芳烷氧基；R2在每一次出現時獨立地為鹵原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20環烷基，C4-C20芳基，C1-C20烷氧基，C4-C20環烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20環烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷亞磺酰基，C4-C20環烷亞磺酰基，C4-C20芳亞磺酰基，C1-C20烷磺酰基，C4-C20環烷磺酰基，C4-C20芳磺酰基，C1-C20烷氧羰基，C4-C20環烷氧羰基，C4-C20芳氧羰基，C2-C60烷氨基，C6-C60環烷氨基，C5-C60芳氨基，C1-C40烷氨基羰基，C4-C40環烷氨基羰基，C4-C40芳氨基羰基，和C1-C20酰氨基；b在每一次出現時獨立地為0至4的整數。
75.根據權利要求74的設備，其中酯取代的碳酸二芳酯選自碳酸二(甲基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、或碳酸二(芐基水楊基)酯。
76.根據權利要求59的設備，其中二羥基芳族化合物是具有結構II的雙酚， 其中，R3-R10獨立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、C1-C30烷基、C4-C30環烷基、或C6-C30芳基、C1-C30烷氧基，C4-C30環烷氧基、或C6-C30芳氧基；W是鍵、氧原子、硫原子、SO2、C1-C20脂肪烴基、C6-C20芳烴基、C6-C20環脂肪烴基或下述基團 其中，R11和R12獨立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環烷基、或C4-C20芳基；或者R11和R12一起形成C4-C20環脂肪烴環，該環任選地被一個或多個C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環烷基或它們的組合取代。
77.根據權利要求76的設備，其中所述雙酚是雙酚A。
78.根據權利要求59的設備，其中通過控制聚合反應混合物中二羥基芳族化合物和碳酸二芳酯的相對量而控制產物聚碳酸酯(100)的分子量。
79.根據權利要求59的設備，其中聚合速率是通過控制所形成的噴霧液滴(90)的大小控制的。
80.根據權利要求59的設備，其中聚合速率是通過從液滴(90)中除去副產物的速率控制的。
全文摘要
通常，聚碳酸酯的聚合受限于能夠從反應中除去抑制性的副產物如苯酚和水楊酸酯的速率。當聚合進行時，為了促進從反應中除去揮發性反應副產物，本發明提供了噴霧反應器(90)。噴霧聚合反應(90)的形成能夠產生巨大的表面積，用于揮發性副產物的交換。本發明適用于從單體或低聚物(25)‘開始的聚碳酸酯和其共聚物的聚合。對于給定的熔融過程，尤其是快速反應二(甲基水楊酸酯)碳酸酯過程來說，本發明可以用于增加產量并最小化初期投資。
文檔編號C08G64/20GK1694914SQ03825011
公開日2005年11月9日 申請日期2003年7月17日 優先權日2002年10月4日
發明者詹姆斯·戴, 帕特里克·J·麥克洛斯基, 小保羅·M·斯米格爾斯基 申請人:通用電氣公司