單環戊二烯基絡合物的制作方法

專利名稱：單環戊二烯基絡合物的制作方法
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本發明涉及單環戊二烯基絡合物，其中環戊二烯基體系帶有至少一個通過特殊橋結合的未取代、取代或稠合雜芳環體系，本發明還涉及包含至少一種這類單環戊二烯基絡合物的催化劑體系以及制備它們的方法。
此外，本發明涉及催化劑體系在烯烴聚合或共聚中的用途、通過烯烴在催化系統存在下聚合或共聚制備聚烯烴的方法、以及這樣獲得的聚合物。
許多用于α烯烴聚合的催化劑基于固定化的鉻氧化物(參見例如Kirk-Othmer，″Encyclopedia of Chemical Technology″，1981，16卷，402頁)。用它們通常獲得高分子量的乙烯均聚物和共聚物，但是它們對氫不敏感，因此不能通過簡單的方式控制分子量。相反，將二(環戊二烯基)合鉻(US 3,709,853)、二(茚基)合鉻或二(芴基)合鉻(US4,015,059)用于無機氧化載體則允許通過加入氫的簡單方式控制聚乙烯分子量。
與Ziegler-Natta體系一樣，最近也在鉻化合物中尋找具有唯一確定的活性中心的催化劑體系，稱為單位點催化劑。配體框架的定點變化允許以簡單的方式改變催化劑的活性、共聚行為和所得聚合物的性質。
因此，EP 0 742 046要求保護過渡族6的幾何限定型絡合物、(通過金屬四胺)制備它們的具體方法和在這類催化劑存在下制備聚烯烴的方法。其中沒有給出聚合的實例。配體框架包含與環戊二烯基結合的陰離子供體。
在Organomet.1996，15，5284-5286中，K.H.Theopold等介紹了用于烯烴聚合的氯化{[(叔丁基酰氨基)二甲基甲硅烷基]四甲基環戊二烯基)}合鉻絡合物的類似物。該絡合物選擇性聚合乙烯。不能加入共聚單體如己烯，也不能聚合丙烯。
這種缺點可通過使用結構非常類似的體系而克服。因此，DE 19710615介紹了供體配體取代的單環戊二烯基合鉻化合物，利用供體配體例如丙烯也可聚合。這里，供體來自15族，不帶電荷。供體與環戊二烯基環通過(ZR2)n片段結合，其中R為氫、烷基或芳基，Z為14族原子，n大于等于1。DE 196 30 580尤其要求保護Z＝碳和胺供體的組合。
WO 96/13529介紹了帶多齒單價陰離子配體的周期表4-6族還原態過渡金屬絡合物。它們包括具有供體功能的環戊二烯基配體。其實例限于鈦化合物。
現在還有供體基團與環戊二烯基剛性連接的配體體系。這類配體體系及其金屬絡合物例如由P.Jutzi和U.Siemeling總結于J.Orgamet.Chem.(1995)，500，175-185，section 3中。在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中，M.Enders等介紹了8-喹啉基-取代的環戊二烯基配體和它們的三氯化鈦和三氯化鋯絡合物。M.Blais，J.Chien和M.Rausch已在Organomet.(1998)，17(17)3775-3783中將三氯化2-吡啶甲基環戊二烯基合鈦和MAO組合用于烯烴的聚合。
WO 01/12641介紹了鉻、鉬和鎢的單環戊二烯基絡合物，該絡合物帶有尤其是直接或通過C1或Si橋與環戊二烯基體系結合的喹啉基或吡啶基供體。
本發明的一個目的是進一步尋找基于環戊二烯基配體的過渡金屬絡合物，該配體具有橋接供體，該絡合物適合用于烯烴的聚合。本發明的另一個目的是尋找制備這類絡合物的有利方法。
我們發現，首要目的通過含有式(Cp)(-Z-A)mM(I)結構特征的單環戊二烯基絡合物達到，其中各個變量具有以下含義Cp為環戊二烯基體系，Z為A和Cp之間的橋，選自
其中L1B-L3B各自獨立為碳或硅，R1B-B6B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R6B還可被鹵素取代，2個孿位或連位的R1B-R6B基團或1個R1B-R6B基團和A還可連接形成5元或6元環，R7B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R7B可連接形成5元或6元環，A為未取代、取代或稠合的雜芳環體系，M為金屬，選自3價氧化態的鈦、釩、鉻、鉬和鎢，m為1、2或3。
此外，我們發現了包含本發明單環戊二烯基絡合物的催化劑體系、該單環戊二烯基絡合物或催化劑體系在烯烴聚合或共聚中的用途、在該單環戊二烯基絡合物或催化劑體系存在下，通過烯烴聚合或共聚合制備聚烯烴的方法、以及這樣獲得的聚合物。
本發明單環戊二烯基絡合物含有式(Cp)(-Z-A)mM(I)的結構單元，其中各個變量定義如上。因此其它配體可與金屬原子M結合。其它配體的數目依賴例如金屬原子的氧化態。可能的其它配體不包括環戊二烯基體系。合適的其它配體為單價陰離子和雙價陰離子配體，例如X中所述。此外，路易斯堿如胺、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦也可與金屬中心M結合。
Cp為環戊二烯基體系，它在需要時可被取代，和/或與一個或一個以上芳環、脂環、雜環或雜芳環稠合，其中1、2或3個取代基，優選1個取代基，為-Z-A基團。環戊二烯基骨架本身為具有6π電子的C5環體系，其中一個碳原子還可被氮或磷取代，優選磷。優選使用沒有雜原子取代的C5環體系。含有至少一個選自N、P、O和S的原子的雜芳環或者芳環可例如稠合在該環戊二烯基骨架上。在本發明中，稠合指雜環和環戊二烯基骨架共用2個原子，優選碳原子。優選式(II)的環戊二烯基體系Cp， 其中各個變量具有以下含義E1A-E5A各自為碳，或者E1A-E5A中最多一個為磷，R1A-R5A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3、BR6A2，其中有機基團R1A-R5A還可被鹵素取代，2個連位的R1A-R5A還可連接形成5元或6元環，和/或2個連位的R1A-R5A可連接形成雜環，該雜環含有至少一個選自N、P、O和S的原子，其中1、2或3個、優選1個R1A-R5A取代基為-Z-A基團，R6A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個孿位的R6A還可連接形成5元或6元環。
在優選環戊二烯基體系Cp中，所有E1A-E5A為碳。
在各種情況中，2個連位R1A-R5A與它們所結合的E1A-E5A可形成雜環，優選雜芳環，它至少一個原子選自氮、磷、氧和硫，尤其優選氮和/或硫，雜環或雜芳環中存在的E1A-E5A優選為碳原子。優選具有5或6個環原子的雜環和雜芳環。除碳原子外，5元雜環可含有1-4個氮原子和/或1個硫原子或氧原子作為環原子，其實例為1，2-二氫呋喃、呋喃、噻吩、吡咯、異噁唑、3-異噻唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-三唑和1，2，4-三唑。6元雜芳基可含有1-4個氮原子和/或1個磷原子，實例為吡啶、膦雜苯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪和1，2，3-三嗪。5元和6元雜環還可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-10個碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基、鹵素(如氟、氯或溴)、二烷基酰胺、烷基芳基酰胺、二芳基酰胺、烷氧基或芳氧基取代，或與一個或一個以上的芳環或雜芳環稠合。苯并稠合5元雜芳基的實例為吲哚、吲唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑。苯并稠合6元雜芳基的實例為苯并二氫吡喃、苯并吡喃、喹啉、異喹啉、噌啉、2，3-二氮雜萘、喹唑啉、喹喔啉、1，10-菲咯啉和喹嗪。雜環的命名和編號來自Lettau，Chemieder Heterocyclen，1st edition，VEB，Weinheim 1979。雜環/雜芳環優選通過雜環/雜芳環的C-C雙鍵與環戊二烯基骨架稠合。含有雜原子的雜環/雜芳環優選為2，3-稠合或b-稠合。
具有稠合雜環的環戊二烯基體系Cp的實例為硫雜并環戊二烯、2-甲基硫雜并環戊二烯、2-乙基硫雜并環戊二烯、2-異丙基硫雜并環戊二烯、2-正丁基硫雜并環戊二烯、2-叔丁基硫雜并環戊二烯、2-三甲基甲硅烷基硫雜并環戊二烯、2-苯基硫雜并環戊二烯、2-萘基硫雜并環戊二烯、3-甲硫基并環戊二烯(3-methylthiopentalene)、4-苯基-2，6-二甲基-1-硫雜并環戊二烯、4-苯基-2，6-二乙基-1-硫雜并環戊二烯、4-苯基-2，6-二異丙基-1-硫雜并環戊二烯、4-苯基-2，6-二正丁基-1-硫雜并環戊二烯、4-苯基-2，6-二(三甲基甲硅烷基)-1-硫雜并環戊二烯、氮雜并環戊二烯、2-甲基氮雜并環戊二烯、2-乙基氮雜并環戊二烯、2-異丙基氮雜并環戊二烯、2-正丁基氮雜并環戊二烯、2-三甲基甲硅烷基氮雜并環戊二烯、2-苯基氮雜并環戊二烯、2-萘基氮雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二乙基-1-氮雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二正丁基-1-氮雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二叔丁基-1-氮雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-氮雜并環戊二烯、1-叔丁基-2，5-二甲基-1-氮雜并環戊二烯、氧雜并環戊二烯、膦雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二甲基-1-膦雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二乙基-1-膦雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二正丁基-1-膦雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二叔丁基-1-膦雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-膦雜并環戊二烯、1-甲基-2，5-二甲基-1-膦雜并環戊二烯、1-叔丁基-2，5-二甲基-1-膦雜并環戊二烯、7-環戊二烯并[1，2]噻吩并[3，4]環戊二烯或7-環戊二烯并[1，2]吡咯并[3，4]環戊二烯。
在更優選的環戊二烯基體系Cp中，4個R1A-R5A，即2對連位基團，形成2個雜環，尤其是雜芳環。雜環體系與上面的詳述相同。具有2個稠合雜環的環戊二烯基體系的實例為7-環戊二烯并二噻吩、7-環戊二烯并二吡咯或7-環戊二烯并二膦雜環戊二烯。
這類具有稠合雜環的環戊二烯基體系的合成可參見例如上述WO98/22486。在“metalorganic catalysts for synthesis and polymerization”，Springer Verlag 1999，p.150 ff中，Ewen等進一步介紹了這類環戊二烯基體系的合成。
金屬絡合物的聚合行為同樣可受到取代基R1A-R5A變化的影響。取代基的數量和類型可影響待聚合烯烴到達金屬原子M的能力。這樣就有可能改變催化劑對于各種單體的活性和選擇性，尤其對于大體積的單體。由于取代基也可影響生長中聚合物鏈的中止反應速率，可用這種方式改變形成的聚合物的分子量。因此取代基的R1A-R5A化學結構可在較大的范圍內變化，以獲得所需結果和定制的催化劑體系。
合適的碳有機取代基R1A-R5A實例如下直鏈或支鏈C1-C20-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-7元環烷基，它又可帶有C6-C10-芳基作為取代基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環十二烷基；具有內部或末端雙鍵的直鏈、環狀或支鏈C2-C20-烯基，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基或環辛二烯基；可進一步被烷基取代的C6-C20-芳基，如苯基、萘基、聯苯基、蒽基、o-、m-、p-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或可進一步被烷基取代的芳烷基，如苯甲基、o-、m-、p-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基；其中2個R1A-R5A還可連接形成5元或6元環，有機基團R1A-R5A還可被鹵素取代，如氟、氯或溴。此外，R1A-R5A還可為氨基或烷氧基，例如二甲胺基、正吡咯烷基、吡啶甲基、甲氧基、乙氧基或異丙氧基。在有機硅取代基SiR6A3中，R6A可與上面詳述的R1A-R5A基團相同，2個R6A也可連接形成5元或6元環。取代基SiR6A3的實例為三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。這些SiR6A3還可通過氧或氮原子與環戊二烯基骨架連接，例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、丁基二甲基甲硅烷基氧基、三丁基甲硅烷基氧基或三叔丁基甲硅烷基氧基。優選R1A-R5A基團為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、鄰二烷基-或鄰二氯-取代苯基、三烷基-或三氯-取代苯基、萘基、聯苯基和蒽基。有機硅取代基特別優選烷基中有1-10個碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基。
這類環戊二烯基體系(不含-Z-A基團，其優選位于1位)的實例為3-甲基環戊二烯基、3-乙基環戊二烯基、3-異丙基環戊二烯基、3-叔丁基環戊二烯基、二烷基環戊二烯基(如四氫茚基、2，4-二甲基環戊二烯基或3-甲基-5-叔丁基環戊二烯基)、三烷基環戊二烯基(如2，3，5-三甲基環戊二烯基)或四烷基環戊二烯基(如2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)。
優選化合物中2個連位R1A-R5A形成環狀稠合環體系，即與E1A-E5A骨架一起，優選C5-環戊二烯基骨架，形成例如未取代或取代的茚基、苯并茚基、菲基、芴基或四氫茚基體系，例如茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-異丙基茚基、3-甲基-茚基、苯并茚基或2-甲基苯并茚基。
稠合環體系可進一步為C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3或SiR6A3，如4-甲基茚基、4-乙基茚基、4-異丙基茚基、5-甲基茚基、4-苯基茚基、5-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基。
優選不形成-Z-A的取代基R1A-R5A為上述碳有機取代基和形成環狀稠合環體系的碳有機取代基，尤其是它們的優選實例。
m可為1、2或3，即1、2或3個R1A-R5A為-Z-A，其中如果存在2或3個-Z-A，它們可相同或不同。優選只有1個R1A-R5A基團為-Z-A(m＝1)。
與金屬茂一樣，本發明單環戊二烯基絡合物可為手性。因此，環戊二烯基骨架取代基R1A-R5A中的1個可具有一個或一個以上手性中心，否則環戊二烯基體系Cp本身為對映異構性，因此只有當環戊二烯基體系與過渡金屬M結合時才引起手性(關于環戊二烯基化合物中的手性形式，參見R.Halterman，Chem.Rev.92，(1992)，965-994)。
連結基Z上可能的碳有機取代基R1B-R6B實例如下直鏈或支鏈C1-C20-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-7元環烷基，它又可帶有C6-C10-芳基作為取代基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環十二烷基；具有內部或末端雙鍵的直鏈、環狀或支鏈C2-C20-烯基，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基或環辛二烯基；可進一步被烷基取代的C6-C20-芳基，如苯基、萘基、聯苯基、蒽基、o-、m-、p-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或可進一步被烷基取代的芳烷基，如苯甲基、o-、m-、p-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基；其中2個R1B-R6B還可連接形成5元或6元環如環己基，有機基團R1B-R6B還可被鹵素如氟、氯或溴，以及烷基和芳基取代。在有機硅取代基SiR7B3中，R7B可與上面詳述的R1B-R6B基團相同，2個R7B也可連接形成5元或6元環。取代基SiR7B3的實例為三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。優選R1B-R6B基團為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基、苯基、鄰二烷基-或鄰二氯-取代苯基、三烷基-或三氯-取代苯基、萘基、聯苯基和蒽基。
環戊二烯基體系Cp和雜環A之間為有機的橋Z，優選含碳和/或硅單位的二價橋。Z可與環戊二烯基骨架結合，或與環戊二烯基體上的雜環或稠合環結合。Z優選與環戊二烯基骨架結合。環戊二烯基體系和A之間連接基長度的改變可影響催化劑的活性。尤其優選Z在.或芳環的鄰位與環戊二烯基骨架結合。因此，例如如果雜環或芳環稠合在環戊二烯基骨架的2，3位，Z優選位于環戊二烯基骨架的1位或4位。
優選橋Z為-C(R1BR2B)-C(R3BR4B)-、-C(R1BR2B)-Si(R3BR4B)-或1，2-亞苯基。-C(R1BR2B)-Si(R3BR4B)中的-C(R1BR2B)基團可與A或Cp結合。-C(R1BR2B)-優選與A結合，因為制備這類化合物簡單而且便宜。-C(R1BR2B)-優選CH2，因此，橋Z尤其優選-CH2-C(R3BR4B)-和CH2-Si(R3BR4B)-，優選-CH2-C(CH3)2-。這里，-CH2-C(CH3)2-的CH2基團優選與A結合。Z尤其優選-C(R1BR2B)-Si(R3BR4B)-、1，2-亞環己烷基或1，2-亞苯基橋。上述R1B-R4B和R7B實施方案和優選實施方案也適用于這類優選單環戊二烯基絡合物。
A為未取代、取代或稠合雜芳環體系，其環除碳原子外，可包含選自氧、硫、氮和磷的雜原子。除碳原子外，5元雜芳基可包含1-4個氮原子或1-3個氮原子和/或一個硫原子或氧原子，實例為2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基，3-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、5-異噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基和1，2，4-三唑-3-基。6元雜芳基可包含1-4個氮原子和/或一個磷原子，實例為2-吡啶基、2-膦雜苯基、3-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-1-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。5元和6元雜芳基還可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-10個碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或鹵素(如氟/氯或溴)取代，或與一個或一個以上芳環或雜芳環稠合。苯并稠合5元雜芳基的實例為2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6元雜芳基的實例為2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、2，3-二氮雜萘-1-基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。
A可與金屬M分子間或分子內結合。A優選與M分子內結合。A與環戊二烯基環結合的合成反應可通過與M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中所述類似的方法進行。
在這些雜芳環體系中，尤其優選在與Z結合的雜芳環單位中具有1、2、3、4或5個氮原子的未取代、取代和/或稠合6元雜芳環，尤其是2-吡啶基或2-喹啉基。因此A優選式(IIIA)的基團
其中E1C-E4C各自為碳或氮，R1C-R4C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR5C3，其中有機基團R1C-R4C還可進一步被鹵素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR5C3基團取代，2個連位R1C-R4C或R1C和Z還可連接形成5元或6元環，R5C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R5C還可連接形成5元或6元環，當E1C-E4C為氮時，p為0，當E1C-E4C為碳時p為1。
具體的說，0個或1個E1C-E4C為氮，其它的為碳。A尤其優選2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、4-甲基-2-吡啶基、5-甲基-2-吡啶基、5-乙基-2-吡啶基、4，6-二甲基-2-吡啶基、3-噠嗪基、4-嘧啶基、6-甲基-4-嘧啶基、2-吡嗪基、6-甲基-2-吡嗪基、5-甲基-2-吡嗪基、3-甲基-2-吡嗪基、3-乙基吡嗪基、3，5，6-三甲基-2-吡嗪基、2-喹啉基、4-甲基-2-喹啉基、4-甲基-2-喹啉基、6-甲基-2-喹啉基、7-甲基-2-喹啉基、2-喹喔啉基或3-甲基-2-喹喔啉基。
在另一個優選實施方案中，A為式(IIIB)的基團，
其中G1C為氮、磷、硫或氧，R6C-R8C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR9C3，其中有機基團R6C-R8C還可進一步被鹵素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR9C3基團取代，2個連位R6C-R8C或R6C和Z還可連接形成5元或6元環，R9C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R9C還可連接形成5元或6元環，當G1C為硫或氧時，g為0，當G1C為氮或磷時，g為1。
優選G1C為氮。A尤其優選2-(1，3-噁唑基)、2-(苯并噁唑基)、2-(1，3-噻唑基)、2-(苯并噻唑基)、2-咪唑基、2-(1-甲基-咪唑基)、2-(1-丁基-咪唑基)、2-(1-苯甲基-咪唑基)、2-(1-苯基-咪唑基)或2-苯并咪唑基。
在優選單環戊二烯基絡合物中，環戊二烯基體系Cp和-Z-A形成式IV配體(Cp-Z-A) 其中變量A、Z、E1A-E5A和R6A定義如上，它們優選的實施方案也是這里的優選實施方案，并且
R1A-R4A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3、BR6A2，其中有機基團R1A-R4A還可被鹵素取代，2個連位的R1A-R4A還可連接形成5元或6元環，和/或2個連位的R1A-R4A可連接形成雜環，該雜環含有至少一個選自N、P、O和S的原子。
上述R1A-R4A及其優選實施方案同樣適用。
具體的說，下列優選實施方案中，單環戊二烯基絡合物包含式IV的配體(Cp-Z-A)Z選自-C(R1BR2B)-Si(R3BR4B)-、-CH2-C(R3BR4B)-和1，2-亞苯基，優選-CH2-C(R3BR4B)，其中-C(R1BR2B)-和-CH2-優選與A結合，亞苯基可為進一步取代的下式結構 其中R1B-R2B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R2B還可被鹵素取代，2個孿位或連位的R1B-R4B基團還可連接形成5元或6元環，R3B-R4B各自獨立為C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R3B-R4B還可被鹵素取代，2個孿位或連位的R1B-R4B基團還可連接形成5元或6元環，R7B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R7B還可連接形成5元或6元環，A為
或 其中E1C-E4C各自為碳或氮，R1C-R4C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR5C3，其中有機基團R1C-R4C還可進一步被鹵素、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR5C3基團取代，2個連位R1C-R4C或R1C和Z還可連接形成5元或6元環，R5C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R5C還可連接形成5元或6元環，當E1C-E4C為氮時，p為0，當E1C-E4C為碳時p為1，G1C為氮、磷、硫或氧，R6C-R8C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR9C3，其中有機基團R6C-R8C還可進一步被鹵素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR9C3基團取代，2個連位R6C-R8C或R6C和Z還可連接形成5元或6元環，R9C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R9C還可連接形成5元或6元環，
當G1C為硫或氧時，g為0，當G1C為氮或磷時，g為1。
上述A、Z、R1A-R4A、R6A、R1B-R4B和R7B及其優選實施方案同樣適用。
M為金屬，選自3價氧化態的鈦、釩、鉻、鉬和鎢，優選3價氧化態的鈦、鉻、鉬和鎢。尤其優選2、3和4價氧化態鉻，尤其是3價氧化態鉻。金屬絡合物，尤其是鉻絡合物，可通過將相應的金屬鹽(如金屬氯化物)與配體陰離子反應的簡單方式獲得(如采用與DE19710615實施例中類似的方法。
本發明單環戊二烯基絡合物中，優選式(Cp)(-Z-A)mMXk(V)的絡合物，其中變量Cp、Z、A、m和M定義如上，它們的優選實施方案也是這里的優選實施方案，并且X各自獨立為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR1R2、OR1、SR1、SO3R1、OC(O)R1、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4-、PF6-或龐大的非配位陰離子，R1-R2各自獨立為氫，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、SiR33，其中有機基團R1-R2還可被鹵素或含氮或含氧基團取代，2個R1-R2還可連接形成5元或6元環，R3各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R3還可連接形成5元或6元環，k為1、2或3。
上述Cp、Z、A、m和M的實施方案和優選實施方案也分別適用，或聯合適用于這些優選單環戊二烯基絡合物。
配體X例如可來自所選的用于單環戊二烯基絡合物合成的起始金屬化合物，但也可后來再改變。具體的說，合適的配體X為鹵素如氟、氯、溴或碘，尤其是氯。烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苯甲基也是合適的配體X。純粹是舉例說明并且不是窮盡性，其它可能的配體X為三氟乙酸、BF4-，PF6-和弱配位或非配位陰離子如B(C6F5)4-(參見例如Strauss在Chem.Rev.1993，93，927-942中所述)。
酰胺、醇鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和P-二酮酸也是特別合適的配體X。R1和R2的變化允許，例如，細微地調整物理性質(如溶解性)。可能的碳有機取代基R1-R2實例如下直鏈或支鏈C1-C20-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-7元環烷基，它又可帶有C6-C10-芳基作為取代基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環十二烷基；具有內部或末端雙鍵的直鏈、環狀或支鏈C2-C20-烯基，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基或環辛二烯基；可進一步被烷基和/或含O-或含N-基團取代的C6-C20-芳基，如苯基、萘基、聯苯基、蒽基、o-、m-、p-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N，N-二甲基氨基苯基；或可進一步被烷基取代的芳烷基，如苯甲基、o-、m-、p-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基；其中R1還可與R2連接形成5元或6元環，有機基團R1-R2還可被鹵素取代，如氟、氯或溴。在有機硅取代基SiR33中，R3可與上面詳述的R1-R2基團相同，2個R3也可連接形成5元或6元環。取代基SiR33的實例為三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。R1和R2優選使用C1-C10-烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基，以及乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基。特別優選使用某些取代配體X，因為它們可用便宜的常見起始原料制備。在特別優選的實施方案中，X為二甲基酰胺、甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、酚鹽、萘酚鹽、三氟甲磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、乙酸鹽或乙酰丙酮酸鹽。
配體X數k依賴過渡金屬M的氧化態。因此不能一般性說明數字k。催化活性絡合物中過渡金屬M的氧化態是本領域技術人員已知的。鉻、鉬和鎢很有可能以+3的氧化態存在，釩為+3或+4氧化態。但是，也有可能使用與這些活性催化劑中氧化態不同的絡合物。可通過合適的活化劑恰當地還原或氧化這類絡合物。優選使用+3氧化態的鉻絡合物和3氧化態的鈦絡合物。
此外，我們發現了制備式(V)環戊二烯基體系的方法 其中各個變量具有以下含義R1A-R4A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3，其中有機基團R1A-R4A還可被鹵素取代，2個連位的R1A-R4A還可連接形成5元或6元環，和/或2個連位的R1A-R4A可連接形成雜環，該雜環含有至少一個選自N、P、O和S的原子，R6A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個孿位的R6A還可連接形成5元或6元環，A為未取代、取代或稠合雜芳環體系，R1B-R4B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R4B還可被鹵素取代，2個孿位或連位的R1B-R4B基團還可連接形成5元或6元環，
R7B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R7B還可連接形成5元或6元環，MS為元素周期表1、2或3族的金屬，XS各自獨立為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR1R2、OR1、SR1、SO3R1、OC(O)R1、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4-、pF6-或龐大的非配位陰離子，s為0、1或2，r為1或2，前提條件為s+r為MS的氧化態-1，該方法包括將(A-CR1BR2B-)r(MSXSS)+與式(VI)富烯反應， 其中各個變量定義如上。
各個變量和它們的優選實施方案如上所述。富烯是早就已知的，可通過例如Freiesleben，Angew.Chem.75(1963)，p.576中的方法制備。
XS配體為整體中性的環戊二烯基體系(V)提供負電荷，優選鹵素即氯和溴。式(V)中的環戊二烯基體系陰離子的相反離子MSXSS為A-CR1BR2B-陰離子的陽離子。MS通常為元素周期表1、2或3族的金屬，它帶有XS配體，因此MS氧化態值減s等于-1。MS可帶有其它中性配體。尤其優選MS為鋰、鈉或鉀陽離子，它還可帶有不帶電配體如胺或醚，并且s為0，r為1。特別優選MS為鎂，s為1，r為1，即MSXSS為氯化鎂或溴化鎂陽離子，它同樣可帶有其它不帶電配體。
A-CR1BR2B-陰離子通常通過A-CR1BR2BH脫質子化獲得。可用于此目的的強堿例如為烷基鋰、氫化鈉、氨基鈉、醇鈉、烷基鈉、氫化鉀、氨基鉀、醇鉀、烷基鉀、烷基鎂、鹵化烷基鎂或它們的混合物。堿與A-CR1BR2BH的摩爾比通常為0.4∶1～100∶1，優選0.9∶1～10∶1，尤其優選0.95∶1～1.1∶1。這種脫質子化的實例如L.Brandsma，Preparative polar organometallic chemistry 2，pp.133-142中所述。
脫質子化的溶劑可使用所有非質子溶劑，尤其是脂肪烴和芳烴，如正戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙基苯或二甲苯，或醚如二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚和它們的混合物。脫質子化可在-100～+160℃下進行，尤其是-80～100℃。溫度在40℃以上時，優選使用不含醚或僅含少量醚的芳族或脂肪族溶劑。
未取代、取代或稠合雜芳環體系A與上述具有相同含義，帶有CR1BR2BH基團。優選A為式IIIa或式IIIb，在Z所在的位置上有CR1BR2BH基團。R1B、R2B和它們的實施方案同樣如上所述，特別優選氫。該基團優選位于A的雜原子的鄰位，尤其是氮原子的鄰位(如A中有一個氮原子)。A-CR1BR2BH優選2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、1，2-二甲基吡咯、1，2，3-三甲基吡咯、1，3-二甲基吡唑、1，2-二甲基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-十一烷基咪唑、2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-苯甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，3-環庚烯并吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3-甲基噠嗪、4-甲基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、2-甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、2，3-二乙基吡嗪、四氫喹喔啉、四甲基吡嗪、喹哪啶、2，4-二甲基喹啉、2，6-二甲基喹啉、2，7-二甲基喹啉、2-甲基喹喔啉、2，3-二甲基喹喔啉或2，9-二甲基-1，10-菲咯啉。
A-CR1BR2BH尤其優選式(VIIa)或(VIIb)的基團
或 其中各個變量具有以下含義E1C-E4C各自為碳或氮，R1C-R4C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR5C3，其中有機基團R1C-R4C還可進一步被鹵素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR5C3基團取代，2個連位R1C-R4C或R1C和R1B還可連接形成5元或6元環，R5C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R5C還可連接形成5元或6元環，當E1C-E4C為氮時，p為0，當E1C-E4C為碳時p為1，G1C為氮、磷、硫或氧，R6C-R8C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR9C3，其中有機基團R6C-R8C還可進一步被鹵素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR9C3基團取代，2個連位R6C-R8C或R6C和Z還可連接形成5元或6元環，R9C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R9C還可連接形成5元或6元環，
當G1C為硫或氧時，g為0，當G1C為氮或磷時，g為1。
具體的說，0個或1個E1C-E4C為氮，其它的為碳。尤其優選式VIIa的A-CR1BR2BH體系為2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-苯甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，3-環庚烯并吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2，4，6-三甲吡啶、3-甲基噠嗪、4-甲基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、2-甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、2，3-二乙基吡嗪、四氫喹喔啉、四甲基吡嗪、喹哪啶、2，4-二甲基喹啉、2，6-二甲基喹啉、2，7-二甲基喹啉、2-甲基喹喔啉、2，3-二甲基喹喔啉或2，9-甲基-1，10-菲咯啉。
優選G1C為氮。尤其優選式VIIb的A-CR1BR2BH體系為2-甲基-(1，3-噁唑基)、2-甲基-(苯并噁唑基)、2-甲基-(1，3-噻唑基)、2-甲基-(苯并噻唑基)、2-甲基-咪唑基、1，2-二甲基-咪唑基)、1-丁基-2-甲基-咪唑基、1-苯甲基-2-甲基-咪唑基、2-甲基-1-苯基-咪唑基或2-甲基-苯并咪唑基。
可分離脫質子化形成的A-CR1BR2B-陰離子，并將其與富烯(VI)反應，但是優選不進一步分離而直接與富烯(VI)反應。進一步反應的溶劑可使用所有非質子溶劑，尤其是脂肪烴和芳烴，如正戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙基苯或二甲苯，或醚如二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚和它們的混合物。隨后的反應可在-100～+160℃下反應，優選-80～100℃，尤其優選0～60℃。溫度在40℃以上時，優選使用不含醚或僅含少量醚的芳族或脂肪族溶劑。(A-CR1BR2B-)r(MSXSS)+中的A與富烯(VI)的摩爾比通常為0.1∶1～10∶1，優選0.7∶1～1.3∶1，尤其優選1∶1～1.1∶1。
這種方法獲得的環戊二烯基體系陰離子(V)可再與合適的過渡金屬化合物反應，如三氯化三(四氫呋喃)合鉻，獲得相應的單環戊二烯基絡合物(A)。
對于所述其它方法，特別優選該方法。它可廣泛用于合成各種配體結構。它尤其適合用于A為式IIIa和IIIb的C2-橋連配體體系。這種方法的產量非常高，尤其適合用于放大到較大的量。所以此方法的成本很低。
此外，我們發現了制備式(VIII)環戊二烯基體系的方法 其中各個變量具有以下含義E6A-E10A各自為碳，或者E6A-E10A中最多一個為磷，其中4個相鄰的E6A-E10A形成共軛二烯體系，剩余的E6A-E10A另外帶有氫原子，R1A-R4A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3，其中有機基團R1A-R4A還可被鹵素取代，2個連位的R1A-R4A還可連接形成5元或6元環，和/或2個連位的R1A-R4A可連接形成雜環，該雜環含有至少一個選自N、P、O和S的原子，R6A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個孿位的R6A還可連接形成5元或6元環。
A為未取代、取代或稠合雜芳環體系，R1B-R4B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R4B還可被鹵素取代，2個孿位或連位的R1B-R4B基團還可連接形成5元或6元環，R7B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R7B還可連接形成5元或6元環，該方法包括將(A-CR1BR2B-)r(MSXSS)+與式(IX)環戊二烯基體系反應， 其中各個變量定義如上，并且Q為離去基團，優選氯、溴、碘、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。
A-CR1BR2B-陰離子及其優選實施方案的制備如上所述而且也適用該方法。
環戊二烯基體系(IX)例如可通過將相應的環戊二烯基體系陰離子與SiR1BR2BQ2反應制備，該環戊二烯基體系陰離子通過除去式(IX)化合物E6A-E10A上一個質子形成，該式(IX)化合物中SiR1BR2BQ基團被氫取代，SiR1BR2BQ2中Q可相同或不同，各自為離去基團，尤其是氯、溴、碘、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。這類合成如EP-A-659757中所述。
可分離脫質子形成的A-CR1BR2B-陰離子，并將其與環戊二烯基體系(IX)反應，但是優選不進一步分離而與環戊二烯基體系(IX)反應。溶劑可使用所有非質子溶劑，尤其是脂肪烴和芳烴，如正戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯，或醚如二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚和它們的混合物。反應可在-100～+160℃下反應，優選-80～100℃，尤其優選0～60℃。溫度在40℃以上時，優選使用不含醚或僅含少量醚的芳族或脂肪族溶劑。
這樣獲得的環戊二烯基體系(VIII)可通過常用方法脫質子化，并進一步與合適的過渡金屬化合物反應，如三氯化三(四氫呋喃)合鉻，獲得相應的單環戊二烯基絡合物(A)。此外，環戊二烯基體系(VIII)也可例如用與EP-A-742 046中類似的方法，直接與氨基鉻反應，獲得單環戊二烯基絡合物(A)。
本發明單環戊二烯基絡合物可單獨應用，或與其它成分一起作為烯烴聚合的催化劑體系。我們還建立了用于烯烴聚合的催化劑體系，其包含A)至少一種本發明單環戊二烯基絡合物，B)任選有機或無機載體，C)任選一種或一種以上活化化合物，D)任選一種或一種以上合適用于烯烴聚合的催化劑，以及E)任選一種或一種以上含有周期表1、2或13族金屬的金屬化合物。
因此，一種以上的本發明單環戊二烯基絡合物可同時與一種或多種待聚合烯烴接觸。這樣有利于用這種方法生產多種聚合物。例如，可用這種方法制備雙態產物。
為將本發明單環戊二烯基絡合物用于氣相聚合或懸浮液聚合方法，通常使用固體形式的金屬茂是有利的，即將它們用于固體載體B)。此外，載體型單環戊二烯基絡合物具有高產量。因此如果有需要，本發明單環戊二烯基絡合物還可固定化在有機或無機載體B)上，以載體型形式用于聚合。這樣可以例如避免沉積在反應器中和控制聚合物形態。作為載體材料，優選使用硅膠、氯化鎂、氧化鋁、中孔材料、硅鋁酸鹽、水滑石和有機聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、或極性功能高分子，如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。
特別優選包含本發明單環戊二烯基絡合物、至少一種活化化合物C)和載體成分B)的催化劑體系。
為獲得這類載體型催化劑體系，可將非載體型催化劑體系與載體成分B)反應。載體成分B)、本發明單環戊二烯基絡合物A)和活化化合物C)的結合順序基本上不重要。本發明單環戊二烯基絡合物A)和活化化合物C)可單獨或同時固定于載體。在各個步驟后，固體可用合適的惰性溶劑洗滌，如脂肪烴或芳烴。
在制備載體型催化劑體系的優選方法中，至少一種本發明單環戊二烯基絡合物與至少一種活化化合物C)在合適的溶劑中接觸，優選獲得可溶性反應產物、加合物或混合物。然后這樣獲得的制品與脫水或鈍化后的載體材料混和，除去溶劑，干燥所得載體型單環戊二烯基絡合物催化劑體系，以保證所有或大多數溶劑已從載體材料的孔中除去。獲得的載體型催化劑為自由流動的粉末。上述方法工業應用的實例參見WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277。另一個優選實施方案包括首先將活化化合物C)用于載體成分B)，隨后將該載體型化合物與本發明單環戊二烯基絡合物A)接觸。
載體成分B)優選使用無機或有機固體載體微粒。具體的說，載體成分B)可為多孔載體如滑石粉、片狀硅酸鹽如蒙脫石、云母、無機氧化物或聚合物細粉末(如聚烯烴或具有極性功能團的聚合物)。
所用的載體材料優選具有10-1000m2/g的比表面積，0.1-5ml/g的孔體積和1-500μm的粒徑平均值。優選載體具有50-700m2/g的比表面積，0.4-3.5ml/g的孔體積和5-350μm的粒徑平均值。特別優選載體具有200-550m2/g的比表面積，0.5-3.0ml/g的孔體積和10-150μm的粒徑平均值。
無機載體可經熱處理，如除去吸附的水分。這種干燥處理通常在80-300℃下進行，優選100-200℃。100-200℃下的干燥優選在減壓下和/或惰性氣體(如氮)氣氛中進行，或者無機載體可在200-1000℃下煅燒，以產生所需的固體結構和/或表面OH濃度。還可用常用的干燥劑化學法處理載體，如烷基金屬，優選烷基鋁、氯代硅烷或SiCl4，或其它甲基鋁氧烷。合適的處理方法例如WO 00/31090中所述。
還可化學修飾無機載體材料。例如，用NH4SiF6或其它氟化試劑處理硅膠表面可使硅膠表面氟化，或者，用含有氮-、氟-或硫-基團的硅烷處理硅膠可得到相應修飾的硅膠表面。
還可使用有機載體材料如聚烯烴細粉末(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，同樣，優選在使用前用合適的純化或干燥方法除去附著的水分、殘留溶劑或其它雜質。還可使用功能高分子載體，如基于聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯的載體，通過其功能團，例如銨或羥基，可固定至少一種催化成分。
適合作為載體成分B)的無機氧化物可在元素周期表2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中找到。優選作為載體的氧化物實例包括二氧化硅、氧化鋁和鈣、鋁、硅、鎂或鈦元素的混合氧化物，以及相應的氧化物的混合物。其它可單獨使用或與上述優選氧化載體聯合應用的無機氧化物為，例如，MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或它們的混合物。
用作烯烴聚合催化劑的固體載體材料B)優選使用硅膠，因為從這種材料產生的顆粒，其尺寸和結構適合用作烯烴聚合的載體。特別有用的是噴霧干燥的硅膠，它包含細小顆粒(即初級粒子)的球形附聚物。這種硅膠可在使用前干燥和/或煅燒。
其它的優選載體B)為水滑石和煅燒水滑石。在礦物學中，水滑石為天然礦物，具有理想式Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O其結構來源于水鎂石Mg(OH)2。水鎂石結晶成片層結構，金屬離子位于兩層密堆積羥基離子之間的八面體孔中，而每個八面體孔只有第二層被占據。在水滑石中，某些鎂離子被鋁離子代替，結果是袋穴層獲得了正電荷。這通過和結晶水共同位于層之間的陰離子補償。
這種片層結構不僅發現于鎂-鋁氫氧化物中，還通常發現于具有片層結構的式M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4·A2/nn-·zH2O的混和金屬氫氧化物中，其中M(II)為二價金屬如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe，M(III)為三價金屬如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr，x的變化幅度為0.5，范圍為0.5-10，A為間隙陰離子，n為間隙陰離子上的電荷數，范圍為1-8，通常為1-4，z為1-6的整數，尤其是2-4。可能的間隙陰離子為有機陰離子，如醇鹽陰離子、烷基醚硫酸根、芳基醚硫酸根或乙二醇醚硫酸根，以及無機陰離子，具體的說，碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、硫酸根或B(OH)4-，或多金屬氧酸陰離子如Mo7O246-或V10O286-。但是，也可存在多種這類陰離子的混合物。
相應地，對于本發明的目的而言，所有這種具有片層結構的混和金屬氫氧化物都被視作水滑石。
可通過煅燒，即加熱水滑石制備煅燒水滑石，可通過這種方法調整所需的羥基含量。此外，還可改變晶體結構。通常在180℃以上制備本發明使用的煅燒水滑石。優選在250℃-1000℃鍛燒3-24小時，優選400℃-700℃。在煅燒時可使空氣或惰性氣體經過固體，或使用真空。
加熱時，天然或合成水滑石首先釋放水，即發生干燥。進一步加熱即真正煅燒時，金屬氫氧化物通過脫去羥基和間隙陰離子轉化為金屬氧化物；OH基團或間隙陰離子如碳酸根可仍存在于煅燒水滑石中。衡量該過程的一個指標是灼燒失重。當樣品用兩步加熱，首先在干燥爐中200℃加熱30分鐘，然后在馬弗爐中950℃加熱1小時，該樣品就經歷這樣的重量損失。
因此，用作成分B)的煅燒水滑石是二價金屬M(II)和三價金屬M(III)的混和氧化物，M(II)與M(III)的摩爾比通常為0.5-10，優選0.75-8，尤其是1-4。此外，還可存在正常量的雜質，如Si、Fe、Na、Ca或Ti，以及氯化物和硫酸鹽。
優選煅燒水滑石B)為混和氧化物，其中M(II)為鎂，M(III)為鋁。這種鋁-鎂混和氧化物可獲自Condea Chemie GmbH(現在為SasolChemie)，Hamburg，商品名Puralox Mg。
優選結構完全轉化或基本完全轉化的煅燒水滑石。煅燒，即結構轉化，可通過例如X-ray衍射圖等方法確定。
通常使用的水滑石、煅燒水滑石或硅膠為分散良好的粉末，其顆粒平均直徑d50為5-200μm，優選10-150μm，尤其優選15-100μm，尤其是20-70μm，其孔體積通常為0.1-10cm3/g，優選0.2-5cm3/g，比表面積通常為30-1000m2/g，優選50-800m2/g，尤其是100-600m2/g。優選本發明單環戊二烯基絡合物的使用量為，最終催化劑體系中單環戊二烯基絡合物的濃度為每克載體B)5-200μmol，優選20-100μmol，尤其優選25-70μmol。
某些本發明單環戊二烯基絡合物自身幾乎沒有聚合活性，它們與成分C)即活化劑接觸時可表現出良好的聚合活性。由于此原因，催化劑體系任選還包含一個或一個以上活化化合物作為成分C)，優選至少一種陽離子形成化合物C)。
合適的化合物C)可與單環戊二烯基絡合物A)反應，使其具有催化活性或活性更高，這種化合物例如鋁氧烷、不帶電的強路易斯酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物或含Brnsted酸陽離子的離子化合物等。
鋁氧烷可使用例如WO 00/31090中所述的化合物。特別有用的鋁氧烷為式(X)或(XI)的開鏈或環狀鋁氧烷化合物， 其中R1D-R4D各自獨立為C1-C6-烷基，優選甲基、乙基、丁基或異丁基，1為1-30的整數，優選5-25。
特別有用的鋁氧烷化合物為甲基鋁氧烷。
這種低聚鋁氧烷化合物通常通過三烷基鋁溶液與水的受控反應制備。通常，這樣獲得的低聚鋁氧烷化合物為各種長度的線性和環狀鏈分子的混合物，因此1被視作平均值。鋁氧烷化合物還可與其它烷基金屬，通常是烷基鋁，形成混合物。適合用作成分C)的鋁氧烷有商品供應。
此外，還可使用修飾的鋁氧烷代替式(X)或(XI)的鋁氧烷化合物作為成分C)，修飾的鋁氧烷中某些烴基被氫原子或烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基取代。
已經發現，使用下述量的單環戊二烯基絡合物A)和鋁氧烷化合物是有利的包括仍為烷基鋁在內的鋁氧烷化合物中鋁與單環戊二烯基絡合物A)中過渡金屬的原子比率為1∶1～1000∶1，優選10∶1～500∶1，尤其優選20∶1～400∶1。
合適的其它種類活化成分C)為羥基鋁氧烷。它們的制備例如可通過在低溫(通常低于0℃)下，向每當量鋁的烷基鋁化合物(尤其是三異丁基鋁)中加入0.5-1.2當量的水，優選0.8-1.2當量的水。這類化合物和它們在烯烴聚合中的應用如WO 00/24787中所述。羥基鋁氧烷化合物中鋁與單環戊二烯基絡合物A)中過渡金屬的原子比率通常為1∶1～100∶1，優選1∶1～50∶1，特別優選20∶1～40∶1。優選使用單環戊二烯基金屬二烷基化合物A)。
不帶電的強路易斯酸優選式(XII)化合物M2DX1DX2DX3D(XII)其中M2D為元素周期表13族元素，尤其是B、Al或Ga，優選B，X1D、X2D和X3D各自為氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基具有1-10個碳原子而芳基具有6-20個碳原子的烷基芳基或芳烷基或鹵代烷基或鹵代芳基，或者氟、氯、溴或碘，尤其是鹵代芳基，優選五氟苯基。
其它不帶電的強路易斯酸實例參見WO 00/31090。這類尤其可用作成分C)的化合物為硼烷和環硼氧烷，如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基環硼氧烷。特別優選使用帶有至少2個全氟芳基的硼烷。特別優選X1D、X2D和X3D相同的式(XII)化合物，優選三(五氟苯基)硼烷。
制備合適的化合物C)優選通過使式(XII)鋁或硼化合物與水、醇、酚衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物反應，特別重要的是鹵代、尤其是全氟代的醇和酚。特別有用的化合物實例為五氟苯酚、1，1-二(五氟苯基)甲醇和4-羥基-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-九氟聯苯。具體的說，式(XII)化合物與Brnsted酸的組合實例為，三甲基鋁/五氟苯酚、三甲基鋁/1-二(五氟苯基)甲醇、三甲基鋁4-羥基-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-九氟聯苯、三乙基鋁/五氟苯酚、三異丁基鋁/五氟苯酚和三乙基鋁/4，4′-二羥基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟聯苯水合物。
更合適的式(XII)鋁和硼化合物中，R1D為OH基團。這類化合物的實例為一烴基硼酸和二烴基硼酸，尤其是具有全氟代芳基的二烴基硼酸，例如(C6H5)2BOH。
適合作為活化化合物C)的不帶電強路易斯酸還包括一烴基硼酸與2當量三烷基鋁的反應產物，或者三烷基鋁與2當量酸性氟代(尤其是全氟代)烴化合物(如五氟苯酚或二(五氟苯基)硼酸)的反應產物。
具有路易斯酸陽離子的合適離子化合物包括式(XIII)陽離子的鹽類化合物[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+(XIII)其中M3D為元素周期表1-16族的元素，Q1-Qz為帶一個負電荷的基團，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷基具有1-28個碳原子而芳基具有6-20個碳原子的烷基芳基或芳烷基或鹵代烷基或鹵代芳基、帶有C1-C10-烷基作為取代基的C3-C10-環烷基、鹵基、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巰基，a為1-6的整數，z為0-5的整數，d等于a-z的差，但d大于或等于1。
特別有用的陽離子為碳陽離子、氧鎓陽離子和锍陽離子、以及陽離子性過渡金屬絡合物。需要特別注意的是三苯基甲基陽離子、銀陽離子和1，1-二甲基二茂鐵基陽離子。它們優選具有非配位相反離子，尤其是WO 91/09882中所述的硼化合物，優選四(五氟苯基)硼酸根。
制備具有非配位陰離子的鹽還可通過使硼或鋁化合物(如烷基鋁)與第二種化合物(它可反應連接2個或更多硼或鋁原子，如水)和第三種化合物(它與硼或鋁化合物形成離子化的離子化合物，如三苯基氯甲烷)結合，或者任選堿、優選有機含氮堿(例如胺、苯胺衍生物或含氮雜環)。此外，可加入同樣與硼或鋁化合物反應的第四種化合物，如五氟苯酚。
同樣優選含Brnsted酸陽離子的離子化合物具有非配位相反離子。Brnsted酸特別優選質子化胺或苯胺衍生物。優選陽離子為N，N-二甲基苯銨、N，N-二甲基環己銨和N，N-二甲基苯甲銨，以及后兩者的衍生物。
WO 97/36937中所述的含有硼雜環陰離子的化合物也適合作為成分C)，尤其是二甲基苯銨硼雜苯或三苯甲基硼雜苯。
優選離子化合物C)含有帶有至少2個全氟芳基的硼酸鹽。特別優選N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，尤其是N，N-二甲基環己銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯甲銨四(五氟苯基)硼酸鹽或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。
2個或更多硼酸陰離子還可互相結合，如二價陰離子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-，或者硼酸陰離子可通過橋與載體表面合適的功能團結合。
其它合適的活化化合物C)如WO 00/31090中所列。
不帶電的強路易斯酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物或含有Brnsted酸陽離子的離子化合物，它們的量以單環戊二烯基絡合物A)為基準，優選0.1-20當量，更優選1-10當量。
合適的活化化合物C)還包括硼-鋁化合物如二[二(五氟苯基)硼氧基]甲基鋁烷。這種硼-鋁化合物的實例如WO 99/06414中所述。
還可使用所有上述活化化合物C)的混合物。優選混合物包含鋁氧烷、尤其是甲基鋁氧烷和離子化合物，尤其是含有四(五氟苯基)硼酸陰離子的化合物，和/或不帶電的強路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)-硼烷。
優選在溶劑中使用單環戊二烯基絡合物A)和活化化合物C)，優選溶劑為具有6-20個碳原子的芳烴，尤其是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或它們的混合物。
還可使用同時可作為載體B)的活化化合物C)。這類體系例如可如下獲得依次用醇鋯處理無機氧化物和氯化(例如用四氯化碳)。這類體系的制備如WO 01/41920中所述。
可通過聯合使用本發明單環戊二烯絡合物A)和至少一種適合用于烯烴聚合的其它催化劑D)，獲得類似的廣譜產物。因此在催化劑體系中，可使用一個或一個以上適合用于烯烴聚合的催化劑作為任選成分D)。可能的催化劑D)為，具體的說，基于鈦的經典Ziegler-Natta催化劑和基于鉻氧化物的經典Phillips催化劑。
任選成分D)原則上包括所有周期表III到XII族的過渡金屬化合物，或鑭系元素化合物，它們含有有機基團而且優選在A)、任選B)和/或E)存在下，成分D)與成分C)反應后形成用于烯烴聚合的活性催化劑。這種化合物中通常至少一種單齒或多齒配體通過σ或π鍵與中心原子結合。可能的配體包括含有環戊二烯基的配體和不含環戊二烯基的配體。大量適合用于烯烴聚合的這種化合物D)如Chem.Rev.2000，vol，100，No.4中所述。此外，多核環戊二烯基絡合物也適合用于烯烴聚合。
特別適合的成分D)包括具有至少一個環戊二烯基配體的化合物，它通常被稱為金屬茂絡合物。特別有用的金屬茂絡合物為式(XIV)化合物，
其中取代基和標記具有以下含義M1E為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，或周期表3族的元素和鑭系元素，XE為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C15-芳基、烷基部分有1-10個碳原子且芳基部分有6-20個碳原子的烷基芳基、-OR6E或-NR6ER7E，或者2個XE基團形成取代或未取代二烯配體，尤其是1，3-二烯配體，XE基團相同或不同，可互相連接，E1E-E5E各自為碳，或最多一個E1E-E5E為磷或氮，優選碳，t為1、2或3，以根據M1E的化合價，使式(XIV)金屬茂絡合物不帶電荷，R6E和R7E各自為C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，各自在烷基部分中具有1-10個碳原子，芳基部分中具有6-20個碳原子，R1E-R5E各自獨立為氫、C1-C22-烷基、可帶有C1-C10-烷基取代基的5-7元環烷基或環烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基部分中具有1-16個碳原子且芳基部分中具有6-21個碳原子的芳烷基、NR8E2、N(SiR8E3)2、OR8E、OSiR8E3、SiR8E3，其中有機基團R1E-R5E還可被鹵素取代，和/或2個R1E-R5E、尤其是連位基團還可連接形成5、6或7元環，和/或2個連位R1E-R5E還可連接形成5、6或7元雜環，其中含有至少一個選自N、P、O和S的原子，其中R8E可相同或不同，各自為C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，
Z1E定義如XE，或為 其中R9E-R13E各自獨立為氫、C1-C22-烷基、可帶有C1-C10-烷基取代基的5-7元環烷基或環烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基部分中具有1-16個碳原子且芳基部分中具有6-21個碳原子的芳烷基、NR14E2、N(SiR14E3)2、OR14E、OSiR14E3、SiR14E3，其中有機基團R9E-R13E還可被鹵素取代，和/或2個R9E-R13E、尤其是連位基團還可連接形成5、6或7元環，和/或2個連位R9E-R13E還可連接形成5、6或7元雜環，其中含有至少一個選自N、P、O和S的原子，其中R14E可相同或不同，各自為C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，E6E-E10E各自為碳，或最多一個E6E-E10E為磷或氮，優選碳，或者R4E和Z1E共同形成-R15Ev-A1E-基團，其中R15E為
＝BR16E、＝BNR16ER17E、＝AIR16E、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR16E、＝CO、＝PR16E或＝P(O)R16E，其中R16E、R17E和R18E相同或不同，各自為氫原子、鹵原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳氧基、C2-C10-烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基烯基或C7-C40-烷基芳基，或2個相鄰基團與連接它們的原子共同形成4-15個碳原子的飽和或不飽和環，M2E為硅、鍺或錫，優選硅，A1E為-O-，-S-， ＝O，＝S，＝NR19E，-O-R19E，-NR19E2、-PR19E2，或未取代、取代或稠合雜環體系，其中R19E各自獨立為C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、C7-C18-烷基芳基或Si(R20E)3，R20E為氫、C1-C10-烷基、可帶有C1-C4-烷基取代基的C6-C15-芳基或C3-C10-環烷基，
v為1，或當A1E為未取代、取代或稠合雜環體系時還可為0，或者R4E和R12E共同形成-R15E-基團。
A1E與橋R15E可共同形成，例如，胺、醚、硫醚或膦。但是，A1E還可為未取代、取代或稠合雜芳環體系，它的環中除碳原子外還可含有選自氧、硫、氮和磷的雜原子。除碳原子外，含有1-4個氮原子和/或1個硫原子或氧原子作為環原子的5元雜芳基實例為2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、5-異噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基。含有1-4個氮原子和/或1個磷原子的6元雜芳基實例為2-吡啶基、2-膦雜苯甲酰基(phosphabenzolyl)、3-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-1-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。5元和6元雜芳基也可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、烷基部分中具有1-10個碳原子且芳基部分中具有6-10個碳原子的芳烷基、三烷基甲硅烷基、鹵素(如氟、氯或溴)取代，或與一個或一個以上芳環或雜芳環稠合。苯并稠合5元雜芳基的實例為2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲哚基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6元雜芳基的實例為2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、2，3-二氮雜萘-1-基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。雜環的命名法和編號來自L.Fieser和M.Fieser，Lehrbuch der organischen Chemie，3rd修訂版，Verlag Chemie，Weinheim 1957。
優選式(XIV)中的XE相同，優選氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，尤其是氯，甲基或苯甲基。
這種絡合物的合成可通過已知的方法進行，優選通過合適的取代環烴陰離子與鈦、鋯、鉿或鉻的鹵化物進行反應。
在式(XIV)金屬茂絡合物中，優選 在式(XIVa)化合物中，尤其優選下列化合物，其中M1E為鈦、釩或鉻，XE為氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，t為1或2，R1E-R5E各自為氫或C1-C6-烷基，或者2個相鄰的R1E-R5E形成取代或未取代苯并基團。
在式(XIVb)化合物中，優選下列化合物，其中M1E為鈦、鋯、釩、鉿或鉻，XE為氟、氯、C1-C4-烷基或苯甲基，或者2個XE形成取代或未取代丁二烯配體，M1E為鉻時t為0，其它情況下t為1或2，優選2，R1E-R5E各自為氫、C1-C8-烷基、C6-C8-芳基、NR8E2、OSiR8E3或Si(R8E)3，R9E-R13E各自為氫、C1-C8-烷基、C6-C8-芳基、NR14E2、OSiR14E3或Si(R14E)3，或者2個R1E-R5E和/或R9E-R13E與C5環共同形成茚基或取代茚基體系。
特別有用的式(XIVb)化合物中環戊二烯基相同。
特別有用的式(XIVb)化合物D)的實例包括二氯化二(環戊二烯基)合鋯、二氯化二(五甲基環戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基環戊二烯基)合鋯、二氯化二(乙基環戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丁基環戊二烯基)合鋯、二氯化二(1-正丁基-3-甲基環戊二烯基)合鋯、二氯化二(茚基)合鋯、二氯化二(四氫茚基)合鋯和二氯化二(三甲基甲硅烷基環戊二烯基)合鋯，以及相應的二甲基合鋯化合物。
特別有用的式(XIVc)化合物為下述化合物其中R15為 或 或=BR16E或＝BNR16ER17E，M1E為鈦、鋯或鉿，尤其是鋯，XE相同或不同，各自為氯、C1-C4-烷基、苯甲基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。
特別有用的式(XIVc)化合物為式(XIVc′)化合物
其中R′相同或不同，各自為氫、C1-C10-烷基或C3-C10-環烷基(優選甲基、乙基、異丙基或環己基)、C6-C20-芳基(優選苯基、萘基或基)、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷基芳基(優選4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基)或C8-C40-芳基烯基，R5E和R13E相同或不同，各自為氫或C1-C6-烷基，優選甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，環S和T可相同或不同，可為飽和、不飽和或部分飽和。
按照下列取代基位置編號方法 式(XIVc′)金屬茂的茚基或四氫茚基配體優選在2位、2，4位、4，7位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位上被取代，尤其是2，4位。
此外，優選使用rac型或偽rac型橋連的二茚基絡合物作為成分D)。術語“偽rac型”指當忽略絡合物的所有其它取代基時，絡合物中的2個茚基配體互相為rac排列。
特別有用的催化劑D)(XIVc)和(XIVc′)的其它實例包括二氯化二甲基亞甲硅烷基二(環戊二烯基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(四氫茚基)合鋯、二氯化亞乙基二(環戊二烯基)合鋯、二氯化亞乙基二(茚基)合鋯、二氯化亞乙基二(四氫茚基)合鋯、二氯化四甲基亞乙基-9-芴基(fluoroenyl)環戊二烯基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(3-叔丁基-5-乙基環戊二烯基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-叔丁基茚基)合鋯、二溴化二乙基亞甲硅烷基二(2-甲基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(3-甲基-5-甲基環戊二烯基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(3-乙基-5-異丙基環戊二烯基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯化甲基苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯化甲基苯基亞甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯化二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯化二苯基亞甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯化二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-茚基)合鉿、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-異丁基-4-(1-萘基)茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2，7-二甲基-4-異丙基-茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4[p-三氟甲基苯基]-茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-[3′，5′-二甲基苯基]茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯、二氯化二乙基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-丙基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基(2-異丙基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基(2-異丙基)-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)合鋯和二氯化亞乙基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)合鋯，以及相應的二甲基合鋯、一氯化一(烷基芳基醚)合鋯和二(烷基芳基醚)合鋯化合物。優選使用rac型絡合物。
這類絡合物可通過常規方法合成，優選通過合適的取代環烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭或鉻的鹵化物反應制備。合適制備方法的實例尤其如Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，359-370中所述。
特別有用的式(XIVd)化合物為下列化合物，其中M1E為鈦或鋯，尤其是鈦，XE為氯、C1-C4-烷基或苯基，或者2個X形成取代或未取代的丁二烯配體，R15E為
或 或＝BR16E或＝BNR16ER17E，A1E為-O-，-S-或 t為1或2，優選2，R1E-R3E和R5E各自為氫、C1-C10-烷基(優選甲基)、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基、NR8E2或Si(R8)3，或者2個相鄰基團形成具有4-12個碳原子的環狀基團，尤其優選所有R1E-R3E和R5E為甲基。
特別有用的式(XIVd)絡合物D)為二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環戊二烯基)(苯甲基氨基)合鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基(四甲基環戊二烯基)(叔丁基氨基)合鈦、二氯化二甲基亞甲硅烷基-(四甲基環戊二烯基)(金剛烷基)合鈦和二氯化二甲基亞甲硅烷基-(茚基)(叔丁基氨基)合鈦。
其它特別有用的式(XIVd)化合物為下列化合物，其中M1E為鈦，釩或鉻，優選III價氧化態，XE為氯、C1-C4-烷基或苯基，或2個XE形成取代或未取代丁二烯配體，R15E為 或 或
或＝BR16E或＝BNR16ER17E，A1E為-O-R19E、-NR19E2、-PR19E2，或者為未取代、取代或稠合雜環，尤其是雜芳環體系，v為1，或當A1E為未取代、取代或稠合雜環體系時v可為0或1，R1E-R3E和R5E各自為氫、C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基或Si(R8E)3，或者2個相鄰基團形成具有4-12個碳原子的環狀基團。
在優選實施方案中，A1E為未取代、取代或稠合雜芳環體系，M1E為鉻。特別優選未取代或取代A1E，如在8位或2位被烷基取代的喹啉基或吡啶基，如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2，3，4-三甲基喹啉基)、8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)，v為0，M1E為鉻。優選這類催化劑D)為二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-異丙基-5-甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯化1-(8-喹啉基)四氫茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-異丙基茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-喹啉基)苯并茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))四氫茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基-二氯化合鉻(III)、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-異丙基茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基合鉻(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基合鉻(III)或二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合鉻(III)。
此外，為易于制備，優選R15E為CH＝CH或1，2-亞苯基，A1E為NR19E2的化合物；還優選化合物中R15E為CH2、C(CH3)2或Si(CH3)2，A1E為未取代或取代8-喹啉基，或未取代或取代2-吡啶基。
這種功能環戊二烯基配體的制備是早就已知的。現在有各種途徑可合成這類絡合物配體，如M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中所述，或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185.中所述。金屬絡合物，尤其是鉻絡合物，可簡單的通過合適的金屬鹽(如金屬氯化物)與配體陰離子反應制備(如采用與DE-A-19710615中實施例類似的方法)。
其它合適的催化劑D)包括具有至少一個配體和稠合雜環的金屬茂，該配體形成自環戊二烯基或雜環戊二烯基，雜環優選為芳環，包含氮和/或硫。這類化合物如WO 98/22486中所述。它們尤其為二氯化二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環戊二烯)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-4-氫薁基)合鋯或二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基-4-氫薁基)合鋯。
其它合適的催化劑D)為下述體系，其中金屬茂化合物例如與醇鋯處理的無機氧化物結合，隨后用例如四氯化碳等氯化。這類體系的制備如WO 01/41920中所述。
其它合適的催化劑D)包括亞氨基鉻化合物，其結構特征為鉻帶有至少一個亞氨基。這類化合物和它們的制備如WO 01/09148中所述。
其它合適的催化劑D)包括帶有三齒大環配體的過渡金屬絡合物，尤其是取代和未取代的1，3，5-三氮雜環己烷和1，4，7-三氮雜環壬烷。對于這類催化劑，同樣優選鉻絡合物。這類催化劑優選為三氯化[1，3，5-三(甲基)-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻、三氯化[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻、三氯化[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻、三氯化[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻和三氯化[1，3，5-三(苯甲基)-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻。
其它合適的催化劑D)為例如帶有至少一種個XV-XIX配體的過渡金屬絡合物， 其中過渡金屬選自Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金屬元素。優選化合物以鎳、鐵、鈷或鈀作為中心金屬。
EF為元素周期表15族元素，優選N或P，特別優選N。分子中的2個或3個EF原子可相同或不同。
配體體系XV-XIX中的R1F-R25F可相同或不同，具體如下R1F和R4F各自獨立為烴基或取代烴基，優選烴基中與EF元素相鄰的碳原子與至少2個碳原子結合，R2F和R3F各自獨立為氫、烴基或取代烴基，其中R2F和R3F還可共同形成環體系，該環體系中可存在一個或一個以上雜原子，R6F和R8F各自獨立為烴基或取代烴基，R5F和R9F各自獨立為氫、烴基或取代烴基，
其中R6F和R5F或R8F和R9F還可共同形成環體系，R7F各自獨立為氫、烴基或取代烴基，其中2個R7F還可共同形成環體系，R10F和R14F獨立為烴基或取代烴基，R11F、R12F、R12F′和R13F各自獨立為氫、烴基或取代烴基，其中2個或更多孿位或連位的R11F、R12F、R12F′和R13F還可共同形成環體系，R15F和R18F各自獨立為氫、烴基或取代烴基，R16F和R17F各自獨立為氫、烴基或取代烴基，R19F和R25F各自獨立為C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，其中有機基團R16F和R25F還可被鹵素取代，R20F-R24F各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR26F3，其中有機基團R20F-R24F還可被鹵素取代，2個連位R20F-R24F還可連接形成5元或6元環，R26F各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R26F還可連接形成5元或6元環，x為0或1，當x＝0時式(XVI)絡合物帶負電荷，y為1-4的整數，優選2或3。
特別有用的過渡金屬絡合物為以Fe、Co、Ni、Pd或Pt作為中心金屬，并且包含式(XV)配體的絡合物。特別優選Ni或Pd的二亞胺絡合物，如二氯化二(2，6-二-異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀、二氯化二(二-異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳、二(2，6-二-異丙基苯基)二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鈀、二(2，6-二-異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鎳、二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀、二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳、二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鈀、二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鎳、二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀、二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳、二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯-二甲基合鈀、二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鎳、二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀、二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳、二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鈀、二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鎳、二氯化二(2，6-二甲基苯基)-氮雜萘合鈀、二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘合鎳、二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘二甲基合鈀、二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘二甲基合鎳、二氯化1，1′-聯吡啶基合鈀、二氯化1，1′-聯吡啶基合鎳、1，1′-聯吡啶基(二甲基)合鈀，1，1′-聯吡啶基(二甲基)合鎳。
特別有用的化合物(XIX)還包括J.Am.Chem.Soc.120，p.4049 ff.(1998)，J.Chem.Soc.，Commun.1998，849和WO 98/27124中所述的化合物。EF優選氮，(XIX)中R19F和R25F優選苯基、萘基、聯苯基、蒽基、o-、m-、p-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、-二氯苯基或-二溴苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，尤其是2，3-或2，6-二甲基苯基、-二異丙基苯基、-二氯苯基、-二溴苯基和2，4，6-三甲基苯基。同時，RF和R24F優選為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基或苯基，尤其是氫或甲基。R21F和R23F優選為氫，R22F優選為氫、甲基、乙基或苯基，尤其是氫。優選帶有過渡金屬Fe、Co或Ni的配體XIX絡合物，尤其是Fe。特別優選二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，4-二甲基苯基亞胺)合鐵、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，4，6-三甲基苯基亞胺)合鐵、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2-氯-6-甲基苯基亞胺)合鐵、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鐵、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二氯苯基亞胺)合鐵、二氯化2，6-吡啶二甲醛二(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鐵、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，4-二甲基苯基亞胺)合鈷、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，4，6-三甲基苯基亞胺)合鈷、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2-氯-6-甲基苯基亞胺)合鈷、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鈷、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二氯苯基亞胺)合鈷以及二氯化2，6-吡啶-二甲醛二(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鈷。
亞氨基酚鹽絡合物也可用作催化劑D)。這類絡合物的配體可例如從取代或未取代水楊醛和伯胺制備，尤其是取代或取代芳胺。帶有π配體且π體系中具有一個或一個以上雜原子的過渡金屬絡合物也可用作催化劑D)，例如硼雜苯配體、吡咯基陰離子或膦雜環戊二烯陰離子。
其它適合作為催化劑D)的絡合物包括具有有雙齒或三齒螫合配體的絡合物。在這種配體中，例如，醚功能團與胺或酰胺功能團相連，或者酰胺與雜芳環如吡啶相連。
這種成分A)和D)的組合能，例如，制備雙態產物或原位產生共聚單體。優選在至少一種常用于烯烴聚合的催化劑D)存在下，使用至少一種單環戊二烯基絡合物A)，如果有需要，還可存在一個或一個以上活化化合物C)。這里，根據A)和D)的催化劑組合，多種活化化合物C)是有利的。聚合催化劑D)同樣可載于載體上，可與本發明絡合物A)同時或依次使用。例如，單環戊二烯基絡合物A)和聚合催化劑D)可共同載于一種載體B)，或載于不同載體B)。也可使用各種催化劑的混合物作為成分D)。單環戊二烯基絡合物A)與聚合催化劑B)的摩爾比通常為1∶100～100∶1，優選1∶20～20∶1，特別優選1∶10～10∶1。
催化劑體系可進一步包含附加成分E)，一種式(XX)金屬化合物， 其中MG為Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鋅，尤其是Li、Na、K、Mg、硼、鋁或Zn，
R1G為氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10個碳原子且在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或芳烷基，R2G和R3G各自為氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基具有1-20個碳原子而芳基具有6-20個碳原子的烷基芳基、芳烷基或烷氧基，或者為帶有C1-C10-烷基或C6-C15-芳基的烷氧基，rG為1-3的整數，sG和tG為0-2的整數，rG+sG+tG之和等于MG的化合價，其中成分E)與成分C)不同。還可使用各種式(XX)金屬化合物的混合物。
在式(XX)金屬化合物中，優選下述化合物，其中MG為鋰、鎂、硼或鋁，R1G為C1-C20-烷基。
特別優選式(XX)金屬化合物為甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化丁基鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、正丁基-正辛基鎂、正丁基-正庚基鎂，尤其是正丁基-正辛基鎂、三正己基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三乙基鋁、氯化二甲基鋁、氟化二甲基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、氯化二乙基鋁和三甲基鋁以及它們的混合物。還可使用烷基鋁部分醇解的產物。
當使用金屬化合物E)時，優選其在催化劑體系中的量為式(XX)中MG與單環戊二烯基化合物A)中過渡金屬的摩爾比為2000∶1～0.1∶1，優選800∶1～0.2∶1，特別優選100∶1～1∶1。
通常，催化劑固體與其它式(XX)金屬化合物E)一起用作烯烴共聚聚合催化劑體系的成分，該金屬化合物可與用于制備催化劑固體的金屬化合物或化合物E)不同。特別是當催化劑固體不含任何活化化合物C)時，除催化劑固體外，催化劑體系還可進一步包含一個或一個以上活化化合物C)，該活化化合物可與催化固體中的任何活化化合物C)相同或不同。
為制備本發明催化劑體系，優選通過物理吸附或化學反應(即成分與載體表面活性基團的共價連接)在載體B)上固定化至少一種成分A)和/或C)。載體成分B)、成分A)和任何成分C)的結合順序不重要。成分A)和C)可單獨或同時或以預先混和形式加入B)中。在各個步驟后，固體可用合適的惰性溶劑如脂肪烴或芳烴洗滌。
在優選實施方案中，單環戊二烯基絡合物A)在合適的溶劑中與活化化合物C)接觸，通常獲得可溶性反應產物、加合物或混合物。這樣獲得的制品再與載體B)接觸(該載體可經預處理)，然后完全或部分除去溶劑。優選獲得自由流動的粉末狀固體。上述方法的工業應用實例參見WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277。再一優選實施方案包括首先將陽離子形成化合物C)載于載體B)，隨后將此載體型陽離子形成化合物與單環戊二烯基絡合物A)接觸。
成分D)同樣可以任何順序與成分A)反應，以及如果需要，與B)、C)和E)反應。優選將D)首先與成分C)接觸，然后用上述成分A)和B)和任何其它C)處理。在另一個優選實施方案中，從上述成分A)、B)和C)制備催化劑固體，在聚合過程中、開始時或開始前不久將其與成分E)接觸。優選E)首先與待聚合α烯烴接觸，隨后加入包含上述成分A)、B)和C)的催化劑固體。
單環戊二烯基絡合物A)可與成分C)和/或D)接觸，該接觸可在與待聚合烯烴接觸前或接觸后。還可在其與烯烴接觸前用一種或一種以上成分C)進行預活化，然后在混合物與烯烴接觸后進一步加入相同或不同的成分C)和/或D)。預活化通常在10-100℃下進行，尤其是20-80℃。
催化劑體系也可首先用α烯烴預聚合，優選線性C2-C10-1-烯烴，尤其是乙烯或丙烯，所得預聚合催化劑固體然后可用于實際聚合。用于預聚合的催化劑固體與聚合在其上的單體的質量比通常為1∶1～1∶1000，優選1∶1～1∶200。
此外，在制備催化劑體系之時或之后，可加入少量烯烴，優選α烯烴，例如乙烯基-環己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基甲硅烷，作為修飾成分，并可加入抗靜電化合物或合適的惰性化合物如蠟或油作為添加劑。添加劑與過渡金屬化合物B)的摩爾比通常為1∶1000～1000∶1，優選1∶5～20∶1。
本發明催化劑體系適合用于烯烴聚合，尤其是α烯烴(即具有末端雙鍵的烴)的聚合。合適的單體還包括功能化的不飽和烯烴化合物，如丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈)或乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。優選非極性烯烴化合物，包括芳基取代的α烯烴。特別優選的α烯烴為線性或支鏈C2-C12-1-烯烴，尤其是線性C2-C10-1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯；或支鏈C2-C10-1-烯烴，如4-甲基-1-戊烯；共軛和非共軛二烯如1，3-丁二烯、1，5-己二烯或1，7-辛二烯；或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯或取代苯乙烯。還可聚合各種α烯烴的混合物。優選聚合至少一種選自以下的烯烴∶乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。
合適的烯烴還包括雙鍵為環結構一部分的烯烴，該環結構可具有一個或一個以上環體系。實例為環戊烯、環己烯、降冰片烯、四環十二碳烯和甲基降冰片烯，以及二烯如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
還可聚合2種或更多種烯烴的混合物。相對于某些已知的鐵和鈷絡合物，本發明單環戊二烯基絡合物表現出良好的聚合活性，即使是對于高級α烯烴，因此值得特別強調的是它們適合用于共聚合。具體的說，本發明單環戊二烯基絡合物可用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。乙烯聚合中的共聚單體優選使用C3-C8-α-烯烴或降冰片烯，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。優選使用含有至少50mol％乙烯的單體混合物。優選丙烯聚合中的共聚單體為乙烯和/或丁烯。
可在常用于烯烴聚合的反應器中，以成堆、懸浮液、氣相或超臨界介質用已知的方式進行聚合。可分批進行反應，或優選分為一個或一個以上的階段連續進行。可采用的方法有在管狀反應器或高壓釜中進行的高壓聚合法、溶液法、懸浮液法、攪拌氣相法或氣相流化床法。
聚合通常在-60～350℃下進行，壓力0.5-4000巴，平均停留時間0.5-5小時，優選0.5-3小時。對進行聚合有利的壓力和溫度范圍通常取決于聚合方法。在高壓聚合法中，通常在1000-4000巴的壓力下進行，尤其是2000～3500巴，通常還設定較高的聚合溫度。有利于高壓聚合法的溫度范圍為200～320℃，尤其是220～290℃。在低壓聚合法中，溫度通常設定為比聚合物軟化溫度至少低數度。這類聚合方法優選在50-180℃下進行，優選70～120℃。在懸浮液聚合中，聚合通常在懸浮介質中進行，優選惰性烴如異丁烷或烴的混合物，或單體本身。聚合溫度范圍通常為-20～115℃，壓力范圍通常為1-100巴。懸浮液的固體含量范圍通常為10-8％。聚合可分批進行，如在攪拌的高壓釜中，或連續進行，如在管狀反應器中，優選在回路反應器中進行反應。尤其優選使用US-A-3 242 150和US-A-3 248179中所述的Phillips PF法。氣相聚合通常在30～125℃下進行。
在上述聚合方法中，特別優選氣相聚合(尤其是在氣相流化床反應器中)、溶液聚合和懸浮液聚合(尤其在回路反應器和攪拌槽式反應器)。氣相聚合還可在凝結或超凝結相中進行，其中部分循環氣體被冷卻到露點以下，作為兩相混合物再循環到反應器中。還可使用多區域反應器，其中2個聚合區互相連接，聚合物交替通過這2個區域數次。2個區還可具有不同的聚合條件。這類反應器如WO 97/04015中所述。如果需要，還可串聯不同或相同的聚合方法，以形成聚合級聯，例如Hostalen法。還可將2個或更多相同或不同的方法排列成并聯反應器。此外，聚合中還可使用摩爾質量調節劑，例如氫，或常用添加劑如抗靜電劑。
本發明單環戊二烯基絡合物和包含它的催化劑體系還可通過組合合成的方法制備，或者可在組合方法的幫助下測試它們的聚合活性。
本發明的方法可制備烯烴聚合物。本發明說明書中使用的術語“聚合”包括聚合和低聚，即通過該方法可產生摩爾質量MW范圍為約56-3000000g/mol的低聚物和聚合物。
由于它們的良好機械性能，用本發明催化劑體系制備的烯烴聚合物尤其可用于薄膜、纖維和模塑的生產。
本發明催化劑體系在烯烴聚合中具有很高的產率，在聚合后聚合物的處理上具有優勢，在聚合物中催化劑殘留物方面的問題明顯更少。用本發明催化劑體系制備的聚合物尤其可用于需要較高產率的應用。此外，本發明催化劑體系即使在鋁氧烷與過渡金屬化合物的摩爾比相對較低時也表現除良好的活性，并可加入高水平的共聚單體。因此該催化劑體系特別適合用于乙烯共聚物的制備，制備的乙烯共聚物密度為0.89-0.93g/cm3，分子量為20000-140000g/mol。
實施例用紅外光譜測定聚合物共聚單體的含量(聚合物中己烯的％重量)和聚合物鏈每1000個碳原子的甲基側鏈含量(CH3/1000C)。
用自動Ubbelohde粘度計(Lauda PVS 1)，用萘烷作為溶劑，在130℃下(130℃下ISO 1628，0.001g/ml萘烷)測定η值。
用高溫凝膠滲透色譜法，用基于DIN 55672的方法，在下列條件下測定摩爾質量的分布、Mn和Mw的平均值以及和從此推出的Mw/Mn溶劑1，2，4-三氯苯，流速1ml/min，溫度140℃，用PE標準品校正。
密度[g/cm3]根據ISO 1183測定。
使用下表中的簡稱cat. 催化劑t(poly) 聚合時間聚合物 形成的聚合物量
Mw 重均分子量Mn 數均分子量密度 聚合物密度prod.催化劑產率，每摩爾催化劑(鉻絡合物)每小時獲得的聚合物克數。
所有催化劑的制備和操作在惰性氣體環境下進行。對所有溶劑進行干燥和脫氣。
實施例11.1. 2-[2-(1H-茚-3-基)乙基]吡啶的制備(H.Dresser和R.J.Kurland，J.Org.Chem.291 p.175-178)60-90℃下，用40分鐘向56ml(0.48mol)茚的甲苯溶液40ml和4g(0.036mol)固體叔丁醇鉀的混合物中加入43g(0.47mol)2-乙烯基吡啶。混合物再在115℃下攪拌2小時，冷卻至室溫，然后用2ml冰乙酸中和。過濾除去不溶成分，減壓蒸餾濾液。獲得42g 2-[2-(1H-茚-3-基)乙基]吡啶(40％，沸點161-163℃/2mm)。1H NMR(CDCl3)8.62(d，1H)；7.64(td，1H)；7.55(d，1H)；7.51(d，1H)；7.39(t，1H)，7.29(t，1H)；7.23(d，IH)；7.19(dd，1H)；6.32(m，1H)；3.40(m，2H)；3.28(m，2H)；3.12(m，2H)。
1.2.二氯化(3-(2-吡啶基乙基)茚基)合鉻的制備 22.1g(0.1mol)2-[2-(1H-茚-3-基)乙基]吡啶的四氫呋喃溶液470ml冷卻至-100℃。緩慢滴加15％的正丁基鋰己烷溶液62.5ml(0.1mol)。加入完成后，反應混合物再在-100℃下攪拌50分鐘。然后混合物升至室溫。再攪拌2小時后，溶液冷卻至-60℃，攪拌下加入38g(0.1mol)三氯化三(四氫呋喃)合鉻。混合物緩慢升至室溫，然后再在室溫下攪拌10小時。然后將反應混合物回流20分鐘，隨后冷卻至室溫。過濾沉淀出的固體，用熱的四氫呋喃洗滌。固體隨后用二乙醚洗滌，減壓干燥。獲得28.1g二氯化(3-(2-吡啶基乙基)茚基)合鉻(82％)。
實施例2a)載體的預處理100g Puralox MG 61(煅燒水滑石)(Condea Chemie，GmbH，現在為Sasol Chemie)在180℃加熱6小時。
b)將催化劑絡合物載于載體148.9mg實施例1的絡合物(82.1mmol)與MAO(Albemarle)的4.75M甲苯溶液11.42ml混和，混合物攪拌15分鐘。用10分鐘向所得溶液中加入6.2g預處理過的煅燒水滑石，混合物再攪拌60分鐘。然后在10-3毫巴下室溫干燥催化劑。獲得淡綠色粉末。
實施例3聚合聚合實驗在帶有接觸溫度計、Teflon葉片攪拌器、加熱罩和進氣管的1L四頸燒瓶中進行。氬氣中40℃下，將15.5μmol二氯化(3-(2-吡啶基乙基)茚基)合鉻和250ml甲苯置于燒瓶中。為活化催化劑，加入1.6M MAO的甲苯溶液7.77mmol。
在加入乙烯之前，將3ml己烯置于該燒瓶中，隨后在大氣壓下向最初裝入的混合物中按約40L/h通入乙烯20分鐘。通過加液漏斗用10分鐘加入剩余量的己烯(另外8ml)。
通過加入15ml濃鹽酸和50ml甲醇的混合物停止反應，混合物再攪拌15分鐘。再加入250ml甲醇，攪拌15分鐘后，過濾混合物，用甲醇洗滌固體三次，70℃干燥。獲得8.9g乙烯-己烯共聚物(催化劑活性1735g/(mmol Cr·h))，其Mw為397972g/mol，Mw/Mn為3.34，己烯含量為6.2％，密度為0.9053g/cm3。
實施例4聚合400ml異丁烷和2ml三異丁基鋁的庚烷溶液(相當于60mg三異丁基鋁)置于1L高壓釜中，通過加入氬氣使其中為惰性環境，最后加入149mg實施例2b)中獲得的催化劑固體。聚合在70℃下進行，乙烯壓力為40巴，進行60分鐘。通過減壓停止聚合，產物從底部閥門取出。獲得157g聚乙烯，其密度為0.9228g/cm3，堆積密度為412kg/m3，η值為32.28dl/g。
產率1050g PE/g催化劑固體。
實施例55.1. 2-{2-[1-(三甲基甲硅烷基)-1H-茚-3-基]乙基}吡啶的制備2-[2-(1H-茚-3-基)乙基]吡啶(14.88g，0.0637mol)溶于190ml二乙醚。所得溶液冷卻至-90℃，然后加入15％的正丁基鋰己烷溶液(42.08ml，67.3mmol)。所得混合物在此溫度下再攪拌30分鐘，然后升至室溫。在室溫下攪拌1小時后，混合物冷卻至-90℃，用SiMe3Cl(9.4ml，74mmol)的二乙醚溶液10ml處理。所得混合物升至室溫，攪拌12小時。混合物依次用水和氯化銨水溶液處理。分離有機相，水相用二乙醚提取3次。合并有機相，用鹽水洗滌，MgSO4干燥。過濾后，從濾液中除去溶劑，獲得15.97g(81％)2-{2-[1-(三甲基甲硅烷基)-1H-茚-3-基]乙基}吡啶的油狀物，它可不經純化用于下一步。1HNMR(CDCl3)8.63(d，1H)；7.62(dt，1H)；7.53(d，1H)；7.48(s，1H)；7.33(t，1H)；7.24(m，2H)；7.16(dd，1H)；6.39(br s，1H)；3.44(br s，1H)；3.26(m，2H)；3.14(m，2H)；-0.04(s，9H)。
5.2.二氯化2-{2-[1-(三甲基甲硅烷基)-茚基]乙基}吡啶鎓合鉻的制備 2-{2-[1-(三甲基甲硅烷基)-1H-茚-3-基]乙基}吡啶(15.97g，54.5mmol)的四氫呋喃溶液170ml冷卻至-100℃。加入15％的正丁基鋰己烷溶液(34ml，54.5mmol)，所得混合物在此溫度下再攪拌1小時。反應混合物升至室溫(約2小時內)，然后冷卻至-60℃。加入20.42g(54.5mmol)三氯化三(四氫呋喃)合鉻，所得混合物升至室溫，然后攪拌12小時。除去90ml溶劑，所得綠色懸浮液回流20分鐘，然后緩慢冷卻至室溫。過濾出綠色沉淀，用二乙醚洗滌2次，獲得15.6g綠色粉末。用二氯甲烷/二乙醚的混合物重結晶，獲得5g(22％)二氯化2-{2-[1-(三甲基甲硅烷基)-茚基]-乙基}吡啶鎓合鉻的深綠色粉末。
實施例66.1. 2-[2-(1H-茚-1-基)-2-甲基丙基]吡啶的制備α甲基吡啶(1.97ml，20mmol)的四氫呋喃溶液10ml冷卻至-20℃，攪拌下用10分鐘加入15％的正丁基鋰己烷溶液(13ml，20mmol)。除去冷卻浴，溶液攪拌1小時，與此同時溫度升至室溫。劇烈攪拌下，所得混合物用1-(1-甲基亞乙基)-1H-茚(3.12g，20mmol)的四氫呋喃溶液(5ml)處理。所得溶液攪拌14小時，用15-％的鹽酸60ml水解。分離有機相，水相用乙酸乙酯洗滌一次，然后用氨水溶液中和，用二氯甲烷提取3次。合并有機相，MgSO4干燥，過濾，除去溶劑，獲得4.28g(86％)2-[2-(1H-茚-1-基)-2-甲基丙基]吡啶的油狀物。產物為NMR純，因此無需進一步蒸餾。
1H-NMR(CDCl3)8.55(dm，1H)；7.84(d，1H)；7.53(d，1H)；7.39(m，2H)；7.26(t，1H)；7.08(ddd，1H)；6.70(d，1H)；6.11(t，1H)；3.32(br s，2H)；3.30(d，2H)；1.42(s，6H)。
6.2.二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]吡啶鎓合鉻的制備 2-[2-(1H-茚-1-基)-2-甲基丙基]吡啶(4.28g，17.2mmol)的四氫呋喃溶液53ml冷卻至-100℃。加入15％的正丁基鋰己烷溶液(10.7ml，17.2mmol)，所得混合物在此溫度下再攪拌1小時。反應混合物升至室溫(約2小時內)，然后冷卻至-60℃。加入6.44g(17.2mmol)三氯化三(四氫呋喃)合鉻，所得混合物升至室溫，攪拌12小時。除去30ml溶劑，過濾出綠色沉淀，用二乙醚洗滌2次，獲得3.6g綠色粉末。用二氯甲烷/二乙醚的混合物重結晶，獲得2.1g二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]吡啶鎓合鉻的深綠色粉末。
實施例77.1. 2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-4-甲基-1，3-噻唑的制備2，4-二甲基-1，3-噻唑(3.2g，28.1mmol)的四氫呋喃溶液20ml冷卻至-78℃，攪拌下用15分鐘加入15％的正丁基鋰己烷溶液(17.5ml，28mmol)。所得黃色懸浮液攪拌20分鐘，然后溫度維持在-78℃，在劇烈攪拌下加入1-(1-甲基亞乙基)-1H-茚(4.6g，29mmol)的四氫呋喃溶液5ml。反應混合物升至室溫，持續14小時。所得混合物用飽和氯化銨溶液水解。分離有機相，水相用二氯甲烷提取3次。合并有機相，MgSO4干燥，過濾，除去溶劑。粗產物用硅膠柱色譜進一步純化。開始時使用5/1的己烷/乙酸乙酯洗脫混合物(分離1-(1-甲基亞乙基)-1H-茚)。然后，洗脫混合物變為1/1的己烷/乙酸乙酯。除去溶劑后獲得5.62g(74％)2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-4-甲基-1，3-噻唑的油狀物。1H-NMR(CDCl3)7.74(d，1H)；7.53(d，1H)；7.35(t，1H)；7.25(t，1H)；6.64(d，1H)；6.23(t，1H)；3.51(s，2H)；3.34(d，2H)；2.43(d，3H)；1.47(s，6H)。
7.2.二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]-4-甲基-1，3-噻唑合鉻的制備 2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-4-甲基-1，3-噻唑(5.62g，21mmol)的四氫呋喃溶液70ml冷卻至-100℃。加入15％的正丁基鋰己烷溶液(13.7ml，22mmol)，所得混合物在此溫度下再攪拌1小時。反應混合物升至室溫(約2小時內)，然后冷卻至-60℃。加入8.6g(23mmol)三氯化三(四氫呋喃)合鉻，所得混合物升至室溫，攪拌12小時。過濾出綠色沉淀，用二乙醚洗滌2次，獲得4.3g綠色粉末。用二氯甲烷/二乙醚的混合物重結晶，獲得2.7g(33％)二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]-4-甲基-1，3-噻唑合鉻的深綠色粉末。
實施例88.1. 2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-1-苯基-1H-咪唑的制備1.58g 2-甲基-1-苯基-1H-咪唑(10mmol)的四氫呋喃溶液15ml冷卻至-78℃，加入15％的正丁基鋰己烷溶液6.25ml(10mmol)。所得混合物再攪拌20分鐘，將溫度保持在-78℃，劇烈攪拌下用1.56g 1-(1-甲基亞乙基)-1H-茚(10mmol)的四氫呋喃溶液5ml處理。反應混合物升至室溫，攪拌14小時，用飽和氯化銨溶液水解。分離有機相，水相用二氯甲烷提取3次。MgSO4干燥有機相，過濾，除去溶劑。粗產物用硅膠作為固定相進行柱色譜純化。開始時用5/1的己烷/乙酸乙酯洗脫混合物(分離1-(1-甲基亞乙基)-1H-茚)。然后洗脫混合物變為1/1的己烷/乙酸乙酯。除去溶劑，獲得2.13g(69％)2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-1-苯基-1H-咪唑的油狀物。
1H-NMR(CDCl3)7.41-7.37(m，5H)；7.16(d，1H)；7.14-7.07(m，3H)；6.97(d，1H)；6.15(t，1H)；3.19(d，2H)；3.17(s，2H)；1.35(s，6H)。
8.2.二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]-1-苯基-咪唑合鉻的制備 0.71g 2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-1-苯基-1H-咪唑(2.26mmol)的四氫呋喃溶液10ml冷卻至-100℃。加入15％的正丁基鋰己烷溶液(1.48ml，2.37mmol)，所得混合物在此溫度下再攪拌1小時。反應混合物升至室溫(約2小時內)，然后冷卻至-60℃。加入0.9g(2.4mmol)三氯化三(四氫呋喃)合鉻，所得混合物升至室溫，攪拌12小時。除去溶劑，殘留物用二氯甲烷提取。從提取物中除去溶劑后，粗產物用5/1的二氯甲烷/二乙醚混合物重結晶，獲得0.37g(38％)二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]-1-苯基-咪唑合鉻的藍綠色晶體。
實施例9聚合氬氣中40℃下，在帶有接觸溫度計、Teflon葉片攪拌器、加熱罩和進氣管的1L四頸燒瓶中進行聚合。向表2所示量的各種絡合物的250ml甲苯溶液中分別加入合適量的MAO(10％的甲苯溶液，Cr∶Al＝1∶500)，混合物在水浴上加熱至40℃。對于共聚(見表2)，在加入乙烯不久前，將3ml己烯加入到燒瓶中，加入乙烯后通過加液漏斗用15分鐘再加入己烯(見表2)。大氣壓下向燒瓶中通入乙烯，流速為約20-40L/h(均聚和共聚相同)。穩定乙烯流速下，在表2所述時間后，通過加入HCl的甲醇溶液(15ml濃鹽酸溶于50ml甲醇)停止聚合。隨后加入250ml甲醇，過濾出所得白色聚合物，用甲醇洗滌，70℃干燥。
本發明催化劑表現出特別有趣的聚合行為。在乙烯均聚中，它們獲得分子量分布較廣的聚合物，這增強了聚合物加工性能。在乙烯共聚合中，所獲共聚物的分子量分布非常窄，而這類共聚物通常較HDPE易于加工，這樣增強了聚合物其機械性能。所有催化劑可加入高水平的共聚單體。
在A為式(IIIb)(實施例7和8的催化劑)時，均聚物和共聚物具有幾乎相同的分子量，這顯示共聚單體對聚合的終止沒有或僅有輕微的作用。用金屬茂聚合時，如二氯化茂鋯，共聚單體通常導致聚合物分子量顯著降低。
表2聚合結果
權利要求
1.一種單環戊二烯基絡合物，所述絡合物含有式(Cp)(-Z-A)mM(I)的結構特征，其中各變量具有以下含義Cp為環戊二烯基體系，Z為A和Cp之間的橋而且選自 其中L1B-L3B各自獨立為碳或硅，R1B-R6B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R6B還可被鹵素取代，2個孿位或連位的R1B-R6B基團或1個R1B-R6B基團和A還可連接形成5元或6元環，R7B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R7B也可連接形成5元或6元環，A為未取代、取代或稠合的雜芳環體系，M為金屬，選自3價氧化態鈦、釩、鉻、鉬和鎢，m為1、2或3。
2.權利要求1的單環戊二烯基絡合物，所述絡合物具有式(Cp)(-Z-A)mMXk(V)的結構，其中各個變量具有以下含義Cp為環戊二烯基體系，Z為A和Cp之間的橋而且選自 其中L1B-L3B各自獨立為碳或硅，R1B-R6B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R6B還可被鹵素取代，2個孿位或連位的R1B-R6B基團還可連接形成5元或6元環，R7B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R7B可連接形成5元或6元環，A為未取代、取代或稠合的雜芳環體系，M為金屬而且選自3價氧化態鈦、鉻、鉬和鎢，m為1、2或3，X各自獨立為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR1R2、OR1、SR1、SO3R1、OC(O)R1、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4-、PF6-或龐大的非配位陰離子，R1-R2各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、SiR33，其中有機基團R1-R2還可被鹵素取代，2個R1-R2還可連接形成5元或6元環，R3各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R3還可連接形成5元或6元環，k為1、2或3。
3.權利要求1或2的單環戊二烯基絡合物，其中環戊二烯基體系Cp具有結構式(II) 其中各個變量具有以下含義E1A-E5A各自為碳，或者E1A-E5A中最多一個為磷，R1A-R5A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3、BR6A2，其中有機基團R1A-R5A還可被鹵素取代，2個連位的R1A-R5A還可連接形成5元或6元環，和/或2個連位的R1A-R5A可連接形成雜環，所述雜環含有至少一個選自N、P、O和S的原子，并且其中1、2或3個R1A-R5A取代基為-Z-A基團，R6A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個孿位的R6A還可連接形成5元或6元環。
4.權利要求1-3任一項的單環戊二烯基絡合物，其中環戊二烯基體系Cp與-Z-A一起具有結構式(IV) 其中各個變量具有以下含義E1A-E5A各自為碳，或者最多一個E1A-E5A為磷，R1A-R4A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3，其中有機基團R1A-R4A還可被鹵素取代，2個連位的R1A-R4A還可連接形成5元或6元環，和/或2個連位的R1A-R4A可連接形成雜環，所述雜環含有至少一個選自N、P、O和S的原子，R6A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個孿位的R6A還可連接形成5元或6元環，A為未取代、取代或稠合雜芳環體系，Z為A和Cp之間的橋而且選自 其中L1B-L3B各自獨立為碳或硅，R1B-R6B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R6B還可被鹵素取代，2個孿位或連位的R1B-R6B基團還可連接形成5元或6元環，R7B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R7B還可連接形成5元或6元環。
5.權利要求1-4任一項的單環戊二烯基絡合物，其中A具有結構式(IIIa)或(IIIb) 其中各個變量具有以下含義E1C-E4C各自為碳或氮，R1C-R4C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR5C3，其中有機基團R1C-R4C還可進一步被鹵素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR5C3取代，2個連位R1C-R4C或R1C和Z還可連接形成5元或6元環，R5C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R5C還可連接形成5元或6元環，當E1C-E4C為氮時p為0，當E1C-E4C為碳時p為1，G1C為氮、磷、硫或氧，R6C-R8C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR9C3，其中有機基團R6C-R8C還可進一步被鹵素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR9C3取代，2個連位R6C-R8C或R6C和Z還可連接形成5元或6元環，R9C各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R9C還可連接形成5元或6元環，當G1C為硫或氧時，g為0，當G1C為氮或磷時，g為1。
6.權利要求1-5任一項的單環戊二烯基絡合物，其中Z選自-C(R1BR2B)-Si(R3BR4B)-、-CH2-C(R3BR4B)-和1，2-亞苯基。
7.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，所述體系包含A)至少一種權利要求1-6的單環戊二烯基絡合物，B)任選有機或無機載體，C)任選一種或一種以上活化化合物，D)任選其它合適用于烯烴聚合的催化劑，以及E)任選一種或一種以上含有周期表1、2或13族金屬的金屬化合物。
8.一種預聚合催化劑體系，所述體系包含權利要求7的催化劑體系以及聚合其上的一種或一種以上線性C2-C10-1-烯烴，其與催化劑體系的質量比為1∶0.1～1∶1000。
9.權利要求7或8的催化劑體系在烯烴聚合或共聚中的用途。
10.一種制備聚烯烴的方法，所述方法通過在權利要求7或8的催化劑體系存在下使烯烴聚合或共聚。
11.一種制備式(V)環戊二烯基體系的方法 其中各個變量具有以下含義R1A-R4A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3，其中有機基團R1A-R4A還可被鹵素取代，2個連位的R1A-R4A還可連接形成5元或6元環，和/或2個連位的R1A-R4A可連接形成雜環，所述雜環含有至少一個選自N、P、O和S的原子，R6A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個孿位的R6A還可連接形成5元或6元環，A為未取代、取代或稠合雜芳環體系，R1B-R4B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R4B還可被鹵素取代，2個孿位或連位的R1B-R4B基團還可連接形成5元或6元環，R7B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R7B還可連接形成5元或6元環，MS為元素周期表1、2或3族的金屬，XS各自獨立為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR1R2、OR1、SR1、SO3R1、OC(O)R1、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4-、PF6-或龐大的非配位陰離子，s為0、1或2，r為1或2，前提條件為s+r為MS的氧化態-1；所述方法包括使(A-CR1BR2B-)r(MSXSS)+與式(VI)富烯反應
12.一種制備式(VIII)環戊二烯基體系的方法 其中各個變量具有以下含義E6A-E10A各自為碳，或者最多一個E6A-E10A為磷，其中4個相鄰的E6A-E10A形成共軛二烯體系，剩余的E6A-E10A另外帶有氫原子，R1A-R4A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3，其中有機基團R1A-R4A還可被鹵素取代，2個連位的R1A-R4A還可連接形成5元或6元環，和/或2個連位的R1A-R4A可連接形成雜環，所述雜環含有至少一個選自N、P、O和S的原子，R6A各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個孿位的R6A還可連接形成5元或6元環，A為未取代、取代或稠合雜芳環體系，R1B-R4B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R4B還可被鹵素取代，2個孿位或連位的R1B-R4B基團還可連接形成5元或6元環，R7B各自獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10個碳原子且芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基，2個R7B還可連接形成5元或6元環；所述方法包括使(A-CR1BR2B-)r(MSXSS)+與式(IX)環戊二烯基體系反應， 其中各個變量定義如上，并且Q為離去基團。
全文摘要
本發明涉及帶有至少一個通過特殊橋結合的未取代、取代或稠合雜芳環體系的單環戊二烯基絡合物、包含至少一種這類單環戊二烯基絡合物催化劑體系、催化劑體系在烯烴聚合或共聚中的用途、在該催化劑體系存在下通過烯烴的聚合或共聚制備聚烯烴的方法、以及這樣獲得的聚合物。
文檔編號C08F4/659GK1688594SQ03824103
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月11日 優先權日2002年8月13日
發明者S·米漢, I·尼范特埃夫 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司