透明的和耐沖擊性的熱塑性樹脂組合物的制作方法

專利名稱：透明的和耐沖擊性的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及透明的耐沖擊性的熱塑性樹脂組合物。特別是，本發明涉及含有芳族乙烯基類、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈類(下文稱為“芳族乙烯基類、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈類樹脂組合物”)中的至少之一的樹脂，以及特別涉及芳族乙烯基類樹脂組合物或芳族乙烯基類-丙烯酰基類共聚物樹脂組合物。
背景技術：
由于其透明性，芳族乙烯基類、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈類樹脂用于各種應用中，但是，它們通常不具備能滿足市場要求的強度。為了解決這一問題，已經進行了各種嘗試以將橡膠成分引入樹脂中。在這些嘗試中，有一種方法是將由乳液聚合制備的具有芯-殼結構的接枝共聚物作為橡膠成分加入到樹脂中。根據該方法，可以相對容易地控制(橡膠性質或)形態學(不包括橡膠含量或粒子尺寸)，并且在設計耐沖擊性和透明度的平衡中具有較大的能力。然而，在給具有高含量的芳族乙烯基類單體的樹脂提供充分的耐沖擊性時，相對于由乳液聚合通常獲得的尺寸范圍，要求的橡膠成分的粒徑相對較大。因此，研究了各種生長橡膠粒子的方法。例如，將芯-殼結構的接枝共聚物加入到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂的方法，其中通過接枝聚合(graft-polymerizing)單體來制備芯-殼結構的接枝共聚物，使用公知的電解質如酸或鹽(參見專利文獻1)通過聚結小粒徑的樹脂成分使橡膠粒子生長到粒徑為0.5μm。該使用水溶性電解質的聚結方法在聚合期間因加入電解質引起乳膠不穩定而遭受碎屑(scale)量增多，且聚結的橡膠粒子的粒徑的上限值低。因此，根據該方法制備大粒子的接枝共聚物并不容易。(作為另一種方式，)還有一些將接枝共聚物加入芳族乙烯基類-丙烯酰基類共聚物樹脂的方法，其中通過使用橡膠粒子接枝聚合單體來制備接枝共聚物，使用具有預定成分的含酸-基團-基團共聚物來生長橡膠粒子(參見專利文獻2和3)。根據這些方法，相對于那些由乳液聚合法得到的橡膠粒子，可以很容易地制備聚結的橡膠粒子，并可以獲得良好的耐沖擊性。但是，透明度不夠高，不能使樹脂應用于要求高透明度的應用中。如上所述，常規的芯-殼接枝共聚物樹脂粒子在不損害芳族乙烯基類、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈類樹脂的透明度下無法獲得高的耐沖擊性。需要進一步改進芯-殼接枝共聚物樹脂粒子的性能。
專利文獻1已審查的日本專利申請，公開號No.63-47745專利文獻2未審查的日本專利申請，公開號No.60-118734專利文獻3未審查的日本專利申請，公開號No.2002-20566本發明提供了一種能夠獲得高的耐沖擊性而不破壞芳族乙烯基類、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈類樹脂的透明度特性的熱塑性樹脂組合物。
(在制備橡膠增韌的透明聚合物混合物時)，已經達成一項共識，即基體(matrix)樹脂和共混(blend)在該基體中的接枝橡膠共聚物之間的折射率差對透明度有不利影響。為了不損害透明度，必須盡可能減小兩者之間的折射率差。然而，在使用少量的含酸-基團-基團共聚物由聚結橡膠制備用于透明應用中的接枝橡膠共聚物時，通常不考慮因含酸基團共聚物的折射率差對透明度的不利影響。

發明內容
本發明人發現，將一種接枝共聚物加入芳族乙烯基類、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈類樹脂中是有效的，并基于該發現進行了本發明，所述接枝共聚物是使用聚結的橡膠制得的，該橡膠是采用具有特定成分和折射率的含酸-基團-基團共聚物(acid-group-group containing copolymer)制備的。
特別是，本發明提供如下耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，包括5-40重量份的接枝共聚物(A)和95-60重量份的共聚物(B)，共聚物(B)是通過聚合以下組分制備的75-100重量％的選自芳族乙烯基類單體、甲基丙烯酸烷基酯單體和丙烯腈類(vinylcyanide)單體中的至少一種單體，以及25-0重量％的可與這些單體共聚的乙烯基類單體[接枝共聚物(A)和共聚物(B)的總量為100重量份]，其中接枝共聚物(A)是在40-85重量份通過聚結而增大的橡膠粒子(R2)的存在下通過聚合60-15重量份的單體混合物(GM)而制備的，橡膠粒子(R2)的體積平均粒徑為1,900-20,000[聚結的橡膠粒子(R2)和單體混合物(GM)的總量為100重量份]，單體混合物(GM)包含80-100重量％的選自甲基丙烯酸烷基酯單體、芳族乙烯基類單體和丙烯腈類單體中的至少一種單體，以及20-0重量％的可與這些單體共聚的乙烯基類單體，聚結的橡膠粒子(R2)是通過加入0.1-15重量份(固體含量)含酸-基團-基團共聚物(S)乳膠至100重量份二烯橡膠(R1)中由內聚作用而制備的，該二烯橡膠(R1)的體積平均粒徑為1,500或更小，含酸-基團-基團共聚物(S)乳膠是通過聚合單體混合物制備的，該單體混合物包含5-25重量％的選自丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸和丁烯酸中的至少一種酸，70-10重量％的芳族乙烯基類單體，5-30重量％的至少一種具有C1-C12烷基的丙烯酸烷基酯單體，0-20重量％的具有C1-C12烷基的另一種甲基丙烯酸烷基酯單體，和0-20重量％的可與這些單體共聚的乙烯基類單體，二烯橡膠(R1)是通過聚合單體混合物制備的，該單體混合物包含40-100重量％的共軛二烯單體，60-0重量％的芳族乙烯基類單體，20-0重量％的能與該共軛二烯單體共聚的另一種乙烯基類單體，0-3重量％的可交聯單體，以及0-3重量％的鏈轉移劑(權利要求1)；權利要求1所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中含酸-基團-基團共聚物(S)是通過聚合單體混合物而制備的，該單體混合物包含10-20重量％的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸和丁烯酸的不飽和酸的單體，20-65重量％的芳族乙烯基類單體，15-30重量％的具有C1-C12烷基的所述至少一種丙烯酸烷基酯單體，0-20重量％的具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體，和0-20重量％的可與這些單體共聚的乙烯基類單體(權利要求2)；權利要求1或2所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中體積平均粒徑為1,500或更小的二烯橡膠(R1)是通過聚合以下組分制備的60-95重量％的共軛二烯單體，40-5重量％的芳族乙烯基類單體，10-0重量％的能與該共軛二烯單體共聚的乙烯基類單體，0-3重量％的可交聯單體，以及0-3重量％的鏈轉移劑(權利要求3)；權利要求1-3中任一項所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中接枝共聚物(A)和共聚物(B)之間的折射率差為0.02或更小(權利要求4)；
權利要求1-4中任一項所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中含酸-基團-基團共聚物(S)和接枝共聚物(A)之間的折射率差為0.02或更小(權利要求5)；權利要求1-5中任一項所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中含酸-基團-基團共聚物(S)具有多層結構，該多層結構通過以下步驟制得聚合單體混合物(s1)，然后，順序聚合單體混合物(s2)以形成外層，與當含酸-基團-基團聚合物乳膠(S)具有均勻組成或不含不飽和酸時相比，單體混合物(s1)具有低含量的不飽和酸，與當含酸-基團-基團聚合乳膠(S)具有均勻組成時相比，單體混合物(s2)具有高含量的不飽和酸(權利要求6)；以及權利要求1-4中任一項所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中共聚物(B)是含有至少兩種聚合物或共聚物的混合物，該混合物整體上含有20-90重量％的芳族乙烯基類單體，10-80重量％的選自丙烯腈類單體和甲基丙烯酸烷基酯單體中的至少一種單體，以及0-25重量％的可與這些單體共聚的乙烯基類單體(權利要求7)。
具體實施例方式
在接枝共聚物(A)中的二烯橡膠(R1)是通過聚合以下組分制備的40-100重量％的共軛二烯單體，40-0重量％的芳族乙烯基類單體，20-0重量％的可與共軛二烯單體聚合的另一種乙烯基類單體，0-3重量％的可交聯單體，以及0-3重量％的鏈轉移劑。
用于二烯橡膠(R1)中的共軛二烯單體的實例包括丁二烯和各種取代的丁二烯如異戊二烯和氯丁二烯。所用二烯單體的量為40-100重量％，優選為60-95重量％，更優選為65-90重量％。在二烯單體含量小于40重量％時，所得模塑制品的沖擊強度可能會不足。
用于二烯橡膠(R1)中的芳族乙烯基類單體的實例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，和芳環上取代有氯、溴、烷基等的乙烯基萘。所用芳族乙烯基類單體的量為60-0重量％，優選為40-0重量％，更優選為40-5重量％，最優選為35-10重量％。在芳族乙烯基類單體的量超過40重量％時，所得模塑制品的沖擊強度可能會不足。
用于二烯橡膠(R1)中的可與共軛二烯單體共聚的乙烯基類單體的非限制性實例包括甲基丙烯酸酯類化合物如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸酯類化合物如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯；以及丙烯腈類如丙烯腈和甲基丙烯腈。可以單獨或結合使用它們。
對于要求有(相對較高的)透明度的本發明制品的應用，優選調整接枝共聚物(A)的折射率，該接枝共聚物(A)是通過在二烯橡膠(R1)的存在下聚合單體混合物(GM)而制得的，二烯橡膠(R1)的折射率盡可能與基體樹脂(即芳族乙烯基類、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈類樹脂(B))的折射率接近。特別是，當芳族乙烯基類、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈類樹脂具有較高的折射率時，從調整折射率的觀點看，二烯橡膠(R1)實際上含有芳族乙烯基類單體單元。
在本發明中，如下測定折射率。將5重量份(相對于固體含量)的氯化鈣加入所獲得的乳膠部分中，然后沉淀得到的混合物，加熱至70℃，并脫去水以制備干燥粉末。在23℃下用折射儀(Abbe 2T，Atago Co.，Ltd.制造)測定干燥粉末的折射率。優選基于上述設定，例如基于從文獻(例如，POLYMER HANDBOOK，4th Edition，John Willy & Sons Inc.，1999)中描述的折射率的計算調節橡膠(R1)組成、含酸-基團-基團共聚物(S)組成和接枝(GM)組成來進行聚合。
優選由公知的乳液聚合來制備本發明的二烯橡膠(R1)，且二烯橡膠(R1)的體積平均粒徑優選為1,500或更小。體積平均粒徑超過1,500會導致聚合時間較長，從而降低工業生產率。
在二烯橡膠(R1)中的可交聯單體包括在分子中具有至少兩種可聚合官能團的化合物，即，普通可得的可交聯單體如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。在需要時使用該交聯單體。可交聯單體的含量優選在0-3重量％范圍內，更優選為0-1.5重量％。在可交聯單體的量超過3重量％時，所得模塑制品的沖擊強度可能會不足。在二烯橡膠(R1)中的鏈轉移劑的實例包括已知的鏈轉移劑如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。在需要時使用該鏈轉移劑。鏈轉移劑的量優選在0-3重量％范圍內，更優選為0-1.5重量％。在鏈轉移劑的量超過3重量％時，所得模塑制品的沖擊強度可能會不足。在本發明中，使用具有預定組成，特別是具有預定折射率的含酸-基團-基團共聚物(S)乳膠來聚結如上獲得的二烯橡膠(R1)，以制得具有大粒子的聚結的二烯橡膠(R2)。
例如，在未審查的日本專利申請公開Nos.56-166217、58-61102、8-59704、8-157502、60-118734和2002-20566中披露了通常的橡膠乳膠聚結方法和用于上述目的的含酸-基團-基團共聚物(S)的典型組成。(與這些現有技術大不相同的是，)用于本發明接枝共聚物(A)中的含酸-基團-基團共聚物(S)乳膠是通過聚合單體混合物而制得的，該單體混合物(總量為100重量％)包含5-25重量％的選自丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸和丁烯酸中的至少一種不飽和酸，70-10重量％的芳族乙烯基類單體，5-30重量％的至少一種具有C1-C12烷基的丙烯酸烷基酯單體，0-20重量％的具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體，以及0-20重量％的可與這些單體共聚的乙烯基類單體。
從實用的觀點看，用于含酸-基團-基團共聚物(S)中的不飽和酸優選為丙烯酸和甲基丙烯酸，或其混合物。所用的不飽和酸的量為5-25重量％，優選為10-20重量％。在所用不飽和酸的量小于5重量％時，聚結能力可能會不足。在不飽和酸的量超過25重量％時，可能會發生橡膠乳膠的凝固，或者乳膠會變為高粘度的，使得材料不適合工業生產。
在含酸-基團-基團共聚物(S)中的芳族乙烯基類單體的實例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，和乙烯基萘，上述基團的芳環上可以取代有氯基、溴基、烷基、巰基、氨基、磺酸基、羥基等。芳族乙烯基類單體的量優選為10-70重量％，更優選20-65重量％，最優選30-60重量％。在芳族乙烯基類單體的量小于10重量％時，所得的含酸-基團-基團共聚物(S)的折射率下降。結果，含有該含酸-基團-基團共聚物(S)的聚結的橡膠(R2)和接枝共聚物(A)的透明度受到不利影響，可能會損害實際適用性。在芳族乙烯基類單體的量大于70重量％時，所得的含酸-基團-基團共聚物(S)的聚結能力可能會下降。
在含酸-基團-基團共聚物(S)中的丙烯酸烷基酯是具有C1-C12烷基的丙烯酸酯類。其具體實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。特別是，優選具有C1-C8烷基的那些丙烯酸酯類。可以單獨或結合使用這些丙烯酸酯類。含有碳原子數大于12的烷基的丙烯酸酯類易于降低聚合速率并傾向于需要長的聚合時間。所用的丙烯酸烷基酯的量為5-30重量％，優選為15-30重量％。在所用丙烯酸烷基酯的量小于5重量％時，聚結能力可能會下降。在所用丙烯酸烷基酯的量超過30重量％時，在含酸-基團-基團共聚物(S)乳膠的制備過程中，凝固碎屑(coagulated scale)量可能會增加，或者所得含酸-基團-基團共聚物(S)的折射率下降，并且用含酸-基團-基團共聚物(S)制得的聚結的橡膠(R2)和接枝共聚物(A)的透明度可能會降低。
在含酸-基團-基團共聚物(S)中的甲基丙烯酸烷基酯是具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯類。其具體實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。特別是，優選具有C1-C8烷基的那些甲基丙烯酸烷基酯類。可以單獨或結合使用這些甲基丙烯酸烷基酯類。含有碳原子數大于12的烷基的甲基丙烯酸酯類易于降低聚合速率并傾向于需要長的聚合時間。所用甲基丙烯酸烷基酯的量為0-20重量％，優選為0-15重量％。當使用該范圍之外的量時，所得含酸-基團-基團共聚物(S)的折射率下降，并且用含酸-基團-基團共聚物(S)制得的聚結的橡膠(R2)和接枝共聚物(A)的透明度可能會降低。
在含酸-基團-基團共聚物(S)中的可共聚的乙烯基類單體包括丙烯腈類單體如丙烯腈和甲基丙烯腈；及在分子中具有至少兩個可聚合的官能團的可交聯單體如甲基丙烯酸烯丙酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。可以單獨或結合使用這些單體。所用可共聚的乙烯基類單體的量為0-20重量％，優選為0-10重量％。在可聚合的乙烯基類單體的量超過20重量％時，聚結能力和透明度會降低。而且，如果需要，還可以使用0-3重量％的鏈轉移劑如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。
為了提高聚結能力，含酸-基團-基團共聚物(S)乳膠可以為非均勻結構而不是均勻結構。換句話說，含酸-基團-基團共聚物(S)優選為多層結構的共聚物，其制備如下在第一階段聚合單體混合物(s1)(與整個含酸-基團共聚物組成的平均不飽和酸含量相比具有較低的不飽和酸含量)，或者聚合不含不飽和酸的單體，然后，在第二階段接下來聚合單體混合物(s2)(與整個含酸-基團共聚物組成的平均不飽和酸含量相比具有較高的不飽和酸含量)，以形成外層。
對含酸-基團-基團共聚物(S)的體積平均粒徑沒有特別限定，但優選在600-3,000的范圍內，且更優選為800-2,000。在含酸-基團-基團共聚物(S)乳膠的體積平均粒徑小于600時，聚結能力可能會不足。在體積平均粒徑超過3,000時，由于聚合穩定性下降，而且容易產生聚合碎屑，從而本發明的方法在工業規模上的適用性減少。通過將含酸-基團-基團共聚物(S)加入二烯橡膠(R1)中由聚結作用制得在接枝共聚物(A)中的可聚結的橡膠粒子(R2)。相對于100重量份的二烯橡膠(R1)，所用含酸-基團-基團共聚物(S)乳膠的量優選為0.1-15重量份(固體含量)，且更優選為0.5-6重量份。在含酸-基團-基團共聚物(S)乳膠的量小于0.1重量份時，未聚結的二烯橡膠(R1)的量增加，且通過聚結不能獲得目標平均粒徑。在量超過15重量份時，粒徑變得難以控制，且所得的模塑制品的性能可能會下降。優選乳膠的量為0.5至6重量份，因為可以降低未聚結的二烯橡膠的量，并且可以使得聚結的橡膠粒子(R2)的體積平均粒徑相對均勻和穩定。
本發明中聚結的二烯橡膠(R2)的體積平均粒徑優選為1,900-20,000，更優選為1,900-10,000，最優選為2,500-8,000，以給所得的最終制品提供足夠的沖擊強度。在體積平均粒徑小于1,900時，將難以提供足夠的沖擊強度。在體積平均粒徑超過20,000時，聚合會變得不太穩定，難以進行工業化生產，此外，模塑制品的透明度也會下降。
在聚結的橡膠粒子(R2)的存在下，通過聚合下述單體混合物(GM)來制備本發明的接枝共聚物(A)。特別是，在40-85重量份、體積平均粒徑為1,900-20,000的聚結的橡膠粒子(R2)的存在下，通過聚合60-15重量份的單體混合物(GM)(聚結的橡膠粒子(R2)和單體混合物(GM)的總量為100重量份)來制備接枝共聚物(A)。在此，單體混合物(GM)含有80-100重量％的選自甲基丙烯酸烷基酯單體、芳族乙烯基類單體和丙烯腈類單體中的至少一種單體，以及0-20重量％的可與這些單體聚合的乙烯基類單體。
在單體混合物(GM)中的芳族乙烯基類單體的實例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。甲基丙烯酸酯類單體的實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。丙烯腈類單體的實例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。可與這些單體共聚的乙烯基類單體的實例包括丙烯酸酯類單體如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。可以單獨或結合使用它們。
所得接枝共聚物(A)的折射率和芳族乙烯基類、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈樹脂組合物(B)的折射率之間的差優選為0.02或更小，更優選為0.01或更小，最優選為0.005或更小。隨著接枝共聚物(A)和樹脂組合物(B)之間的折射率差超過0.2，所得的制品趨于表現出差的透明度。
所得接枝共聚物(A)和所用含酸-基團-基團共聚物(S)之間的折射率差優選為0.02或更小，更優選為0.01或更小，最優選為0.005或更小。隨著(A)和(S)之間的折射率差超過0.2，透明度可能會下降。通常，不考慮含酸-基團-基團共聚物(S)和所得聚結的橡膠(R2)或接枝共聚物(A)之間的折射率差對透明度的不利影響，因為在制備聚結的橡膠(R2)中使用的含酸-基團-基團共聚物的量很少，因而認為(含酸-基團-基團共聚物的折射率)對透明度的影響無關緊要；因此，常規制品的透明度不夠。相反，本發明人認識到含酸-基團-基團共聚物(S)和聚結的橡膠(R2)或接枝共聚物(A)之間的折射率差的重要性，并改進了含酸-基團-基團共聚物(S)的單體混合物的組成，從而顯著地改善了所得制品的透明度。
作為本發明樹脂組合物的基體樹脂的熱塑性樹脂是共聚物(B)。通過聚合以下組分制得共聚物(B)75-100重量％的選自芳族乙烯基類單體、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈類單體中的至少一種單體，以及25-0重量％的可與這些單體聚合的乙烯基類單體。
用于共聚物(B)中的芳族乙烯基類單體的具體實例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。所用的芳族乙烯基類單體的量優選為20-90重量％，更優選為30-80重量％。在芳族乙烯基類單體的量超過90重量％時，所得制品的透明度和沖擊強度可能會降低。在芳族乙烯基類單體的量小于20重量％時，所得制品的透明度可能會降低。
在共聚物(B)中的甲基丙烯酸烷基酯的實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。丙烯腈類單體的實例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。可以單獨或結合使用這些單體。選自甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈類中的至少一種單體的量優選為10-80重量％，且更優選為20-70重量％。
在本發明共聚物(B)中可聚合的乙烯基類單體的實例包括丙烯酸酯類單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基類單體的量優選為0-25重量％，且更優選為0-15重量％。
只要能滿足上述的組成范圍，本發明的共聚物(B)可以包括多種聚合物或共聚物。例如，共聚物(B)可以是芳族乙烯基類-丙烯腈類共聚物和甲基丙烯酸烷基酯聚合物的混合物。在這種情況下，不言而喻，兩種聚合物或共聚物之間的相容性必須足夠高以使得對透明樹脂的特性不會產生不利影響。
在需要時，共聚物(B)可以含有少量的橡膠組分。例如，用作該橡膠組分的單體可以是選自丙烯酸烷基酯單體、二烯單體和烯烴單體中的至少一種單體。二烯單體的代表性實例包括丁二烯和各種取代的丁二烯如異戊二烯和氯丁二烯。烯烴單體的代表性實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯和異丁烯。在需要時可以單獨或結合使用它們。為了將折射率控制在適當的范圍內，在需要時，可以在聚合中使用非橡膠單體混合物如芳族乙烯基類單體、(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯腈類單體。
當共聚物(B)含有上述橡膠組分時，相對于100重量％的全部的共聚物(B)，橡膠含量為30重量％或更少，優選為25重量％或更少，且更優選為20重量％或更少。在橡膠含量超過30重量％時，所得制品的剛性、耐熱性和透明度可能會降低。
可以采用公知的方法將橡膠組分加入到熱塑性共聚物(B)中。其實例包括含橡膠的熱塑性共聚物制備法，其中在橡膠單體構成的聚合物存在下聚合單體混合物(B)(即非橡膠組分)；本體聚合(bulk polymerization)或溶液聚合法，其中將液體橡膠或非交聯的固體橡膠溶解在單體混合物(即，基體樹脂)中；以及共混法，其中橡膠狀(rubbery)聚合物或含有該橡膠狀聚合物的嵌段、無規或接枝共聚物與由非橡膠單體構成的熱塑性共聚物(B)共混。
通過熔融共混以下組分制備本發明的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物5-40重量份的接枝共聚物(A)和95-60重量份的共聚物(B)[(A)和(B)的總量為100重量份]。在接枝共聚物(A)的量小于5重量份時，所得制品的沖擊強度可能不足。在接枝共聚物(A)的量超過40重量份時，剛性、模量、耐熱性等降低。在本發明的化合物的制備中，可以單獨或結合使用已知的添加劑如穩定劑、潤滑劑、顏料、增塑劑、抗靜電劑、防濁劑(anticlouding agent)、脫模劑和填料，使用程度需不損害芳族乙烯基類、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯腈類樹脂的性質。可以用已知的方法如擠出成型、注射成型或其它成型模塑所得的熱塑性樹脂組合物以形成模塑制品。
具體實施例方式
現通過實施例來說明本發明的組合物。本發明并不限于這些實施例。
根據以下條件和方法進行實施例和比較例的測量和評價。
(a)平均粒徑的測定用水稀釋所得到的乳膠，用微粒子粒徑分析儀(microtrac particle sizeanalyzer)(Model 9230UPA，Nikkiso Co.，Ltd.制造)測定平均粒徑。
(b)折射率的測定將5重量份(相對于固體含量)的氯化鈣加入部分得到的乳膠中。沉淀該混合物，加熱至70℃，并脫去水以制得干燥粉末。在23℃用折射儀(Abbe 2T，Atago Co.，Ltd.制造)測定折射率。
(c)耐沖擊性的評價在240℃的機筒溫度下，用注塑機(160MSP10，Mitsubishi HeavyIndustries，Ltd.制造)注塑根據實施例1描述的條件而制得的小球，以制備注塑物(127mm×12.7mm×6.4mm)。切去注塑物的兩端，制得63.5mm×12.7mm×6.4mm的試樣片。用齒形刀片裁剪機(notching machine)加工試樣以制備樣品。在23℃根據ASTM D-256測試Izod沖擊強度。
(d)透明度的評價在240℃的機筒溫度下，用注塑機(160MSP10，Mitsubishi HeavyIndustries，Ltd.制造)注塑根據實施例1描述的條件而制得的小球，以制備平板(150mm×100mm×3mm)用于測定透明度。根據日本工業標準(JIS，Japanese Industrial Standards)K6714用透明度儀(hazemeter)(∑80，NipponDenshoku Industries Co.，Ltd.制造)測量所得平板的霧度值(haze value)。
(實施例1)(1)丁二烯-苯乙烯橡膠乳膠的聚合將200重量份水和0.2重量份過硫酸鉀裝入100L的耐壓聚合裝置中并進行攪拌。進行適當的氮氣置換以除去氧。隨后，向體系中注入1重量份油酸鈉、2重量份松脂酸鈉、75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯，將所得的混合物加熱至60℃以便開始聚合。持續聚合12小時。聚合轉化率為96％，橡膠乳膠的體積平均粒徑為860。
(2)含酸-基團-基團共聚物乳膠的聚合將200重量份水和0.5重量份丁二酸二辛酯磺酸鈉(sodium dioctylsulfosuccinate)裝入8L的聚合裝置中并在氮氣流中攪拌加熱至70℃。加入含有0.3重量份次硫酸氫鈉甲醛(sodium formaldehyde sulfoxylate)、0.0025重量份硫酸亞鐵和0.01重量份乙二胺四乙酸的混合物。幾分鐘后，采用計量泵以每小時20重量份的速率連續滴加含有3重量份甲基丙烯酸丁酯、9重量份丙烯酸丁酯、12重量份苯乙烯、0.125重量份叔十二烷基硫醇和0.025重量份氫過氧化異丙苯的混合物。隨后，以每小時20重量份的速率連續滴加含有7重量份甲基丙烯酸丁酯、20重量份丙烯酸丁酯、34重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸、0.3重量份叔十二烷基硫醇和0.08重量份氫過氧化異丙苯的混合物。在滴加完成之后1.5小時終止聚合。聚合轉化率為99.7％，體積平均粒徑為1,020，密度為33％，pH為2.8，折射率為1.532。
(3)聚結的丁二烯-苯乙烯橡膠的制備將在(1)中獲得的100重量份(以固體組分計算)丁二烯-苯乙烯橡膠乳膠和20重量份水裝入8L的聚合裝置中，并在氮氣流中攪拌加熱至60℃。向混合物中滴加0.1重量份氫氧化鈉、2.0重量份(以固體組分計算)在(2)中獲得的含酸-基團-基團共聚物乳膠，并且連續攪拌1小時來聚結丁二烯-苯乙烯橡膠。加入200重量份水和0.4重量份十二烷基苯磺酸鈉，將所得的混合物攪拌30分鐘以完成聚結。結果獲得體積平均粒徑為5,500的聚結的丁二烯-苯乙烯橡膠乳膠。
(4)聚結的丁二烯-苯乙烯橡膠的共聚將70重量份(以固體組分計算)在(3)中獲得的聚結的丁二烯-苯乙烯橡膠乳膠裝入8L的聚合裝置中并在氮氣流中攪拌加熱至60℃。向所得的混合物中加入0.18重量份次硫酸氫鈉甲醛、0.001重量份硫酸亞鐵和0.004重量份乙二胺四乙酸。隨后，采用計量泵以每小時10重量份的速率將含有0.2重量份叔丁基氫過氧化物和30重量份單體混合物的混合物連續滴加至聚合裝置中，該單體混合物含有12.7重量份甲基丙烯酸甲酯、3.8重量份甲基丙烯酸丁酯和13.5重量份苯乙烯。在加入單體混合物的過程期間，每小時將0.2重量份丁二酸二辛酯磺酸鈉加至聚合裝置的內含物中，總共加三次。在完成單體混合物的加入后，仍繼續攪拌1小時以完成聚合。聚合轉化率為96％，乳膠的體積平均粒徑為6,400。
在乳膠中加入0.5重量份3，3’-硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)和0.5重量份2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。加入5重量份氯化鈣進行沉淀。將所得的混合物加熱至90℃并脫去水得到干燥粉末。在攪拌下通過適當的氮氣置換除去氧，將混合物加熱至60℃，同時將55重量份甲基丙烯酸甲酯、45重量份苯乙烯和0.8重量份過氧化苯甲酰加入到混合物中。攪拌所得的混合物5小時，終止反應。將混合物脫水得到干燥的丙烯酰基-芳族乙烯基類樹脂。折射率為1.534。
(5)丙烯酰基-芳族乙烯基樹脂的制備如下通過懸浮聚合制備由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯構成的丙烯酰基-芳族乙烯基樹脂。將200重量份水、0.02重量份十二烷基苯磺酸鈉和1重量份磷酸鈣裝入100L的聚合裝置中。在攪拌下通過適當的氮氣置換除去氧后，將混合物加熱至60℃，同時在混合物中加入55重量份甲基丙烯酸甲酯、45重量份苯乙烯和0.8重量份過氧化苯甲酰。將所得的混合物攪拌5小時，終止反應。將混合物脫水獲得干燥的丙烯酰基-芳族乙烯基樹脂。折射率為1.535。
(6)耐沖擊性熱塑性樹脂組合物的制備混和75重量份在(5)中制備的丙烯酰基-芳族乙烯基樹脂、25重量份在(4)中得到的接枝共聚物和0.1重量份受阻酚穩定劑，將得到的混合物用單螺桿擠出機(HW-40-28，Tabata Industrial Machinery Co.，Ltd.制造)熔融和捏合，并加工成耐沖擊性丙烯酰基-芳族乙烯基樹脂組合物的小球。
測定從小球制得的擠壓模塑制品的耐沖擊性和透明度。結果示于表1中。
(實施例2)除了在制備大粒徑的丁二烯-苯乙烯橡膠中使用的含酸-基團-基團共聚物乳膠的量從2.0重量份變為3.5重量份(以固體含量計算)，和實施例1一樣制備樹脂組合物。所得的聚結的橡膠乳膠的體積平均粒徑為3,000。接枝共聚物乳膠的體積平均粒徑為3,500。性質測定的結果如表1中的實施例2一欄所示。
(實施例3)如下通過懸浮聚合制備由苯乙烯和丙烯腈構成的共聚物樹脂。將200重量份水、0.02重量份十二烷基苯磺酸鹽和1重量份磷酸鈣裝入8L的聚合裝置中。在攪拌下通過適當的氮氣置換除去氧，將混合物加熱至85℃。同時在混合物中加入75重量份苯乙烯、25重量份丙烯腈和0.8重量份過氧化苯甲酰，將所得的混合物攪拌5小時。在得到的混合物中還加入0.8重量份過氧化苯甲酰，將所得的混合物攪拌5小時，終止反應。通過脫水獲得苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂。折射率為1.57。
(2)甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備如下通過懸浮聚合制備甲基丙烯酸甲酯聚合物樹脂。將250重量份水、0.02重量份十二烷基苯磺酸鈉和1重量份磷酸鈣裝入8L的聚合裝置中。在攪拌下通過適當的氮氣置換除去氧，將混合物加熱至60℃。隨后，同時向混合物加入96重量份甲基丙烯酸甲酯、4重量份丙烯酸甲酯、0.1重量份正十二烷基硫醇和0.3重量份過氧化苯甲酰。將所得的混合物攪拌5小時以完成反應。通過脫水獲得甲基丙烯酸甲酯聚合物樹脂。折射率為1.489。
(3)耐沖擊性熱塑性樹脂組合物的制備除了用39.7重量份在(1)中得到的苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂和在(2)中得到的甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂代替基體共聚物(整個基體的折射率為1.532)外，和實施例1一樣制備樹脂組合物。性質測定的結果如表1中的實施例3一欄所示。
(比較例1)(1)含酸-基團-基團共聚物乳膠的聚合將200重量份水和0.5重量份丁二酸二辛酯磺酸鈉裝入8L聚合裝置中。在攪拌下通過適當的氮氣置換除去氧后，將混合物加熱至70℃。在所得的混合物中加入0.3重量份次硫酸氫鈉甲醛、0.0025重量份硫酸亞鐵和0.01重量份乙二胺四乙酸。幾分鐘后，采用計量泵以每小時20重量份的速率連續滴加含有2重量份甲基丙烯酸丁酯、23重量份丙烯酸丁酯、2重量份甲基丙烯酸、0.125重量份叔十二烷基硫醇和0.025重量份氫過氧化異丙苯的混合物。隨后，以每小時20重量份的速率滴加含有58重量份甲基丙烯酸丁酯、2重量份丙烯酸丁酯、13重量份甲基丙烯酸、0.3重量份叔十二烷基硫醇和0.08重量份氫過氧化異丙苯的混合物。在完成滴加之后的1.5小時終止聚合。轉化率為99.7％，體積平均粒徑為1,050，密度為33％，pH為2.8。向一部分乳膠中加入5重量份氯化鈣以進行沉淀。將所得的混合物加熱至50℃并脫水，獲得干燥的粉末，折射率為1.482。
(2)接枝共聚物的制備和熱塑性樹脂組合物的制備和性質評價除了使用上面(1)中得到的含酸-基團-基團共聚物乳膠外，和實施例1一樣制備樹脂組合物。獲得的接枝共聚物的體積平均粒徑為6,600，且折射率為1.532。性質評估的結果如表1中的比較例1一欄所示。
(比較例2)(1)含酸-基團-基團共聚物乳膠的聚合除了在含酸-基團-基團共聚物乳膠的聚合期間，使用的丁二酸二辛酯磺酸鈉的量從0.5重量份變為3.0重量份，和實施例1一樣制備樹脂組合物。所得的含酸-基團-基團共聚物乳膠的聚合轉化率為99.7％，體積平均粒徑為490，密度為33％，pH為2.8，折射率為1.532。聚結的橡膠的平均粒徑為1,730，接枝共聚物的平均粒徑為1,880，且折射率為1.534。性質評估的結果如表1中的比較例2一欄所示。
(比較例3)除了不加入含酸-基團-基團共聚物乳膠，和實施例1一樣制備樹脂組合物，并使用未聚結的丁二烯-苯乙烯橡膠制備接枝共聚物。接枝共聚物的聚合轉化率為96％，乳膠的體積平均粒徑為1,800，折射率為1.534。性質評估的結果如表1中的比較例3一欄所示。
表1


*EX.表示實施例，CE.表示比較例可以理解，本發明的樹脂組合物具有高的耐沖擊性和良好的透明度。
工業適用性通過擠出成型或注射成型可以將本發明的耐沖擊性熱塑樹脂組合物溶化、捏合并成型為各種模塑制品。本發明適合用于要求高強度和良好的透明度的模塑材料。例如，本發明適合用于采光罩、透明容器和醫用物資。
權利要求
1.一種耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其包括5-40重量份的接枝共聚物(A)和95-60重量份的共聚物(B)，共聚物(B)是通過聚合以下組分制備的75-100重量％的選自芳族乙烯基類單體、甲基丙烯酸烷基酯單體和丙烯腈類單體中的至少一種單體，以及25-0重量％的可與這些單體共聚的乙烯基類單體[(A)和(B)的總量為100重量份]，其中接枝共聚物(A)是在40-85重量份聚結的橡膠粒子(R2)的存在下通過聚合60-15重量份的單體混合物(GM)而制備的，橡膠粒子(R2)的體積平均粒徑為1,900-20,000[聚結的橡膠粒子(R2)和單體混合物(GM)的總量為100重量份]，單體混合物(GM)包含80-100重量％的選自甲基丙烯酸烷基酯單體、芳族乙烯基類單體和丙烯腈類單體中的至少一種單體，以及20-0重量％的可與這些單體共聚的乙烯基類單體，聚結的橡膠粒子(R2)是通過加入0.1-15重量份(固體含量)含酸-基團-基團共聚物(S)乳膠至100重量份二烯橡膠(R1)中由內聚作用制備的，該二烯橡膠(R1)的體積平均粒徑為1,500或更小，含酸-基團-基團共聚物(S)乳膠是通過聚合單體混合物制備的，該單體混合物包含5-25重量％的選自丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸和丁烯酸中的至少一種不飽和酸，70-10重量％的芳族乙烯基類單體，5-30重量％的至少一種具有C1-C12烷基的丙烯酸烷基酯單體，0-20重量％的具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體，和0-20重量％的可與這些單體共聚的乙烯基類單體，二烯橡膠(R1)是通過聚合單體混合物制備的，該單體混合物包含40-100重量％的共軛二烯單體，60-0重量％的芳族乙烯基類單體，20-0重量％的能與該共軛二烯單體共聚的乙烯基類單體，0-3重量％的可交聯單體，以及0-3重量％的鏈轉移劑。
2.權利要求1所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中含酸-基團-基團共聚物(S)是通過聚合單體混合物而制備的，該單體混合物包含10-20重量％的選自丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸和丁烯酸中的所述至少一種不飽和酸單體，20-65重量％的芳族乙烯基類單體，15-30重量％的具有C1-C12烷基的所述至少一種丙烯酸烷基酯單體，0-20重量％的具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體，和0-20重量％的可與這些單體共聚的乙烯基類單體。
3.權利要求1或2所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中體積平均粒徑為1,500或更小的二烯橡膠(R1)是通過聚合以下組分制備的60-95重量％的共軛二烯單體，40-5重量％的芳族乙烯基類單體，10-0重量％的能與該共軛二烯單體共聚的乙烯基類單體，0-3重量％的可交聯單體，以及0-3重量％的鏈轉移劑。
4.權利要求1-3中任一項中所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中接枝共聚物(A)和共聚物(B)之間的折射率差為0.02或更小。
5.權利要求1-4中任一項中所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中含酸-基團-基團共聚物(S)和接枝共聚物(A)之間的折射率差為0.02或更小。
6.權利要求1-3中任一項中所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中含酸-基團-基團共聚物乳膠(S)具有多層結構，該多層結構通過以下步驟制得聚合單體混合物(s1)，然后，順序聚合單體混合物(s2)以形成外層，與當含酸-基團-基團共聚物乳膠(S)具有均勻組成或不含不飽和酸時相比，單體混合物(s1)具有低含量的不飽和酸，與當含酸-基團-基團共聚物乳膠(S)具有均勻組成時相比，單體混合物(s2)具有高含量的不飽和酸。
7.權利要求1-4中任一項中所述的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其中共聚物(B)是含有至少兩種聚合物或共聚物的混合物，該混合物整體上含有20-90重量％的芳族乙烯基類單體，10-80重量％的選自丙烯腈類單體和甲基丙烯酸烷基酯單體中的至少一種單體，以及0-25重量％的可與這些單體共聚的乙烯基類單體。
全文摘要
一種提高了透明度的耐沖擊性熱塑性樹脂組合物，其包括(A)5－40重量份的接枝共聚物，該接枝共聚物由至少一種選自甲基丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基類和丙烯腈類的單體接枝到增大的橡膠粒子中而制得，所述增大的橡膠粒子是利用含有酸基團的共聚物的乳膠通過苯乙烯/二烯橡膠的乳膠的聚集和增大獲得的，所述含有酸基團的共聚物包含作為必要組分的不飽和酸、芳族乙烯基類和甲基丙烯酸烷基酯，并且折射率受到控制；和(B)95－60重量份的共聚物，該共聚物通過聚合至少一種選自芳族乙烯基類、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈類的單體而獲得。
文檔編號C08L51/06GK1688655SQ0382363
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月22日 優先權日2002年10月1日
發明者山口克已, 林均, 佐藤彰雄, 角倉護 申請人:株式會社鐘化