用于氣相烯烴聚合的負載型催化劑的制作方法

專利名稱：用于氣相烯烴聚合的負載型催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及在采用擔載于多孔無機載體之上的多相單活性中心催化劑和活化劑的反應器系統中進行的烯烴聚合的改進。
背景技術：
有許多方法用于制備聚烯烴。這些方法可分為采用均相(可溶性)催化劑的溶液聚合法和采用負載型(多相)催化劑的方法。后一方法包括淤漿和氣相法。這些方法均為本領域技術人員公知。本發明涉及淤漿和氣相法。
以前的烯烴聚合法通常利用所謂齊格勒-納塔催化劑體系。該體系中，許多活性過渡金屬化合物(許多基于鈦和/或鉻化合物)用三烷基鋁化合物作為助催化劑。目前仍大量采用這些催化劑體系。
近來已開發了各種各樣的有機金屬烯烴聚合催化劑。這些催化劑通常稱為“單活性中心”催化劑，因為認為所述聚合在絡合過渡金屬中心的單一部位發生。已證明用烷基鋁作助催化劑時這些催化劑的活性較低，但在鋁氧烷特別是甲基鋁氧烷存在下或與龐大的非配位陰離子如四(五氟苯基)硼酸根陰離子一起時活性很高。這些催化劑大多是雙環戊二烯的π-配合物，即“茂金屬”，最簡單的包括二氯·雙(環戊二烯基)合鋯。僅包含一個π-鍵合的環戊二烯基部分或包含三個此部分的配合物也可使用。本文中有時將后面這些稱為“茂金屬”催化劑，但術語“茂金屬”傳統上僅用于雙(環戊二烯基)配合物。所述環戊二烯可以是取代或未取代的，可通過各種橋連基連接。此類催化劑的例子可在許多參考文獻中找到，包括US5 064 802；5 198 401；5 408 017；5 504 049；5 599 761；5 663 249；6 232 630；6 232 260和6 376 629。除上述催化劑之外，已發現各種多齒金屬配合物是有效的烯烴聚合催化劑。專利和非專利文獻中可找到許多例子，包括US5 637 660中所述喹啉氧基催化劑。術語“有機金屬催化劑”在本文中用于此類催化劑。因其獨特的催化活性，本領域技術人員認為茂金屬催化劑不同于齊格勒-納塔催化劑，本文所用聚合方法和添加劑通常考慮到其不同性質進行修改。
作為多相催化劑使用的有機金屬催化劑在多孔載體材料如多孔氧化鋁或氧化硅上供入反應器，多孔氧化硅是非常優選的。已發現使助催化劑或活化劑(某些情況下兩術語可互換使用)也沉積至載體之上，可獲得高效的負載型催化劑。所述催化劑和活化劑可以許多不同方式沉積，包括添加順序不同以及添加方式不同。也可沉積單活性中心的催化劑配合物和活化劑的預反應產物。已發現各種不同的沉積方法在某些情況下可導致催化活性意想不到地不同。負載型催化劑制備的例子包括US5006 500；5 468 702；5 863 853；5 240 894；5 554 704；5 635 437；5 416 178；和6 172 168。
特別是在氣相聚合中，可能出現結片現象，導致難以維持連續操作。雖然已對此現象提出許多理論，但一般認為聚合物粒子可能粘附于反應器壁，特別是在聚合物粒子速度低的地方。粘附的粒子繼續聚合產生熱量，還起到使反應器壁絕熱的作用，妨礙有效冷卻。這些“熱點”可升至高于聚烯烴熔融溫度的溫度，使粒子融合在一起形成塊、附聚物和片。這些熔合或部分熔合物可能從反應器壁脫落而趨于堵塞聚合物粒子產品輸出管線。通常還須從聚合物粒子產品中除去。已提出的用于防止此結片現象的方法之一是通過添加二醇、二醇醚或失水山梨糖醇單油酸酯使小的催化劑/聚合物粒子鈍化，如EP0560035A1中所公開。另一方法是利用沉積在負載型催化劑之上的脂肪族胺，公開在US 6 201 076中。
粘附于反應器壁可能因聚合物粒子的固有粘性所致，或者可能因靜電引力所致。基本上不導電的聚烯烴粒子在氣相反應器內循環時，積累靜電荷，某些情況下可用適合的傳感器顯示。氣相反應器內的靜電積累在反應器下部(最多1個床直徑)最明顯，同時鄰近反應器壁的粒子混合強度還較低，因而大多數熱點和相伴的結片現象出現在這里。在此方面可參考US4 792 592和US5 283 278，其中在齊格勒-納塔催化烯烴聚合中向聚合反應器中加入“抗靜電劑”如C14-18烷基水楊酸的鉻鹽。
熱點、結片和靜電積累的產生一直都是烯烴聚合中許多討論的主題。但仍未很好地了解這些現象之間的相互關系。此外，在聚合中加入“抗靜電劑”產生相當易變的結果，而且通常伴隨著催化劑活性的損失和/或損害聚合物的物理化學性質如聚合物粒子形態和堆積密度。例如，US6 140 432公開在負載型催化劑中加入伯、仲或叔羥烷基胺。此類化合物可嚴重損害催化劑的活性。
在淤漿聚合中，靜電積累通常不是問題。此外，采用淤漿環管反應器時，因漿液在反應器內不斷地快速循環，粒子速度一般很高。不過因為仍可能出現結片問題，已提出用于此類反應器的抗靜電處理過的催化劑。參見例如US6 201 076。但同樣對淤漿法有害的是此類催化劑所表現出的聚合物堆積密度下降。堆積密度較低可能不利地影響反應器中聚合物的收獲，即利用沉降支管或依靠聚合物從液體連續相的重力沉降的其它裝置。
希望提供一種利用負載型催化劑的烯烴聚合方法，其中所述總聚合過程在上述問題方面得到改進，而不招致催化劑活性降低或產生物理化學性質不理想的聚合物粒子的代價。

發明內容
現已意外地發現有單一活性官能團使之能在單一部位維系在負載型催化劑之上而且不含堿性氮的長鏈、尤其是疏水性分子在氣相和淤漿烯烴聚合工藝中使工藝操作性提高而不顯著地降低催化劑的活性或不利地影響聚合物的形態。在淤漿法中可顯著地提高聚合物的堆積密度。
具體實施例方式
本發明負載型催化劑適用于采用負載型有機金屬催化劑的烯烴聚合法。此類方法包括氣相聚合和淤漿聚合。氣相聚合一般涉及向填充有預先形成的聚合物、催化劑顆粒、添加劑等的垂直取向的聚合反應器中加入氣態單體。上升的氣相使床流化，在此過程中氣相中所含單體在負載型催化劑或預形成的聚合物上聚合。到達反應器頂部時，未反應的單體再循環，而聚合物不斷地沿反應器側面下降。此方法是公知的。例子之一是世界范圍內廣泛使用的UnipolTM法，描述在US4 003 712和其它專利中。
在淤漿反應器中，用低沸點烴類溶劑如異丁烷、己烷或庚烷作為連續介質，單體和催化劑等加入此連續相中。生成的聚合物不溶于反應介質，產生聚合物和催化劑等的漿液。淤漿反應器可分為環管反應器和沸騰溶劑反應器。后者采用立式反應器例如CSTR，溫度和壓力是使溶劑沸騰的。至少部分地通過溶劑氣化潛熱除去熱量，然后使溶劑冷凝，再返回反應器。聚合物以漿液形式從反應器底部排出并閃蒸除去溶劑，溶劑再循環。
淤漿環管反應器是套管式反應器，可以是水平或垂直取向的。在兩管之間流動的水起除去熱量而保持溫度相對恒定的作用。利用泵使漿液流動，使聚合物漿液保持較高的速度。產物連續或不連續地從“沉降支管”中排出。
本發明多相催化劑包括細碎的多孔無機載體材料，所述載體材料經處理含有過渡金屬或內過渡金屬有機金屬配合物“催化劑前體”(precatalyst)和至少一種活化劑(優選有機鋁氧烷)。本領域中術語“催化劑前體”許多情況下與“催化劑”同義，是優選的術語，因為用作催化劑的金屬配合物在沒有催化劑體系的其它成分的情況下通常沒有或僅有很低的聚合活性。金屬配合物本身可能不是真實的催化劑而是其前體。因此，術語“催化劑前體”似乎是描述此金屬配合物的適用術語。
術語“助催化劑”和“活化劑”通常互換使用。這些術語表示加入催化劑前體時產生高烯烴聚合活性的組分。本文中使用術語“活化劑”。雖然烷基金屬化合物對于齊格勒-納塔催化劑是有效的活化劑，但對本發明催化劑不是有效的活化劑。相反，龐大的陰離子和優選的鋁氧烷是有效的活化劑。所述催化劑上可存在少量的烷基金屬化合物，可增大或改進催化劑體系的活性。烷基金屬化合物還可有效地作為使催化劑體系鈍化的物質例如可能以低濃度在反應物原料流或溶劑進料或循環原料流中進入反應器的痕量水的清除劑。
許多催化劑前體是適用的。本發明范圍內，催化劑前體是用鋁氧烷活化后顯示出烯烴聚合活性的過渡金屬化合物或配合物，下文中使用術語“配合物”。所述催化劑前體通常是過渡金屬的金屬配合物，優選鈦、鋯或鉿的配合物。許多適合的催化劑前體是含有一或多個π-鍵合的芳族或雜芳族配體的金屬配合物，即以下通式的配合物(A)nMLm其中A為芳族或雜芳族π-鍵合配體例如但不限于取代或未取代的環戊二烯基、茚基、硼雜苯、硼雜萘、吡咯基等，其中兩個A可通過二價橋連配體如亞烷基、和甲硅烷基等連接，L為非π-鍵合的配體如烷基、鹵基、烷氧基、或氰基等，n和m是滿足金屬M的化合價的數。此類催化劑的非限制性實例包括前面所引US專利中公開的那些。特別優選用于氣相法的催化劑前體包括US6 232 260和6 376 629中公開的茚并吲哚基配合物。本申請中，有機金屬催化劑前體是在鋁氧烷或陰離子活化劑存在下有烯烴聚合活性的過渡或內過渡金屬有機配合物。
優選鋁氧烷與本發明負載型催化劑一起使用。所述鋁氧烷是有機鋁氧烷，可通過例如烷基鋁水解制備。優選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷例如以“MAO”和“PMAO”商購的那些。代替或除甲基之外還含有其它有機基如乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基等的鋁氧烷也適用。既含有甲基又含有其它基團的鋁氧烷有時稱為“改性甲基鋁氧烷”或“MMAO”。甲基鋁氧烷的制備公開在許多專利中，包括US5 041 584；5 066 631；和5 329 032。除所要求的鋁氧烷之外，所述負載型催化劑可還包括其它“助活化劑”。適合的“助活化劑”包括烷基鋁化合物(三乙基鋁、氯化二乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁)等。
代替或除鋁氧烷活化劑之外，本發明催化劑體系可采用陰離子活化劑。陰離子活化劑還包括含有非親核陰離子的酸式鹽。這些化合物一般由含有“非配位”陰離子的化合物組成，所述陰離子包含與硼或鋁鍵合的龐大配體。例子包括四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰、和四(五氟苯基)硼酸苯銨等。適合的活化劑還包括取代和未取代的三烷基和三芳基硼烷如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、和三正辛基硼烷等。這些和其它適合的含硼活化劑描述在US5 153 157；5 198 401；和5 241025中。適合的活化劑還包括硼鋁酸鹽(烷基鋁化合物與有機硼酸的反應產物)，如US5 414 180和5 648 440中所述。
所述載體材料可以是任何細碎的多孔無機基質，包括但不限于各種氧化鋁、硅酸鹽、氧化硅等。硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鎂、和金屬硅鋁酸鹽如硅鋁酸鎂都適用。但優選的是細碎氧化硅如Davison 948氧化硅和類似的氧化硅，可來自許多源。粒度、表面積、孔徑和孔體積都是本領域常用的。例如但不限于，表面積可在10至700m2/g的范圍內；孔體積可在0.1至5.0cm3/g的范圍內；平均粒度可在10或更小至500μm的范圍內。更優選，表面積在50至500m2/g的范圍內；孔體積在1.0至4.0cm3/g的范圍內；平均粒度在10至200μm的范圍內。孔徑可在10至1000埃、更優選50至800埃、最優選75至500埃的范圍內。
所述催化劑前體和活化劑一般在可接受溶劑優選烴類溶劑如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等的溶液中加至催化劑載體之上。可采用US4 921 825所公開的涉及通過加入所述組分不溶于其中的第二溶劑導致沉淀的制備方法，以及如US4 808 561；4 791 180；4 752 597；5 635 437；5554 704；和5 240 894中公開的技術。
所用溶液的體積可在小于氧化硅孔體積的0.1至所述孔體積的很多倍的范圍內，但優選在載體孔體積的0.5至10、更優選0.5至6、最優選0.8至2的范圍內。在任何給定時間內使用有限量的溶液即小于孔體積的1.5倍、優選小于孔體積的1.0倍時，產品仍然是自由流動的而且似乎是干的或僅僅稍微潮濕。可除去溶劑產生“干”催化劑。可使催化劑重新在溶劑中形成漿液以利于催化劑前體和鋁氧烷的均勻結合或除去不想要的副產物或雜質。使用更大量的溶劑時，產生漿液。已發現在加入各種催化劑體系成分之前形成載體漿液使聚合物的形態得到改善，因而是本發明更優選的實施方案。
催化劑前體和活化劑的添加順序無嚴格要求。例如，可先加入催化劑前體，然后干燥，再加入活化劑，或者可顛倒此順序。此外，可先使催化劑前體和活化劑混合在一起形成溶液，或者當活化劑為鋁氧烷時，可使催化劑前體與有限的鋁氧烷混合在一起形成固體催化劑前體/鋁氧烷反應產物粒子的分散體。每種組分都可采用多次施加。鋁氧烷與金屬催化劑前體之比按Al金屬之摩爾比計算可以是任何適合的范圍，例如在公開的或本領域技術人員已知的范圍內。優選Al/M之摩爾比為0.5至1000∶1，更優選10∶1至400∶1。使用龐大陰離子活化劑時，有機金屬催化劑前體中金屬與龐大非配位陰離子之比為100∶1至1∶10、優選10∶1至1∶1、更優選3∶1至1∶1。
可進一步用烷基金屬化合物、抗靜電劑等處理所述活化的催化劑體系粒子，在施加催化劑前體和活化劑之前或之后。用催化劑體系的組分處理之前載體材料可含有很多羥基官能團，或者可經焙燒或用可與羥基反應的疏水劑如六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、或三甲基甲氧基硅烷等處理。載體為氧化硅時，優選將載體在200至800℃、更優選250至650℃的溫度下焙燒幾小時。
操作改進添加劑可在負載型催化劑制備過程中的任何時間加入載體中，即在加入催化劑前體和/或鋁氧烷之前、添加催化劑前體和鋁氧烷之間、添加這些組分的同時或之后。操作改進添加劑可在負載型催化劑制備的一或多個階段分批加入。
所述“操作改進添加劑”是含有能使該化合物錨固或“維系”在負載型催化劑之上的疏水性單官能團的化合物。這些操作工藝改進添加劑在本文中稱為“單官能疏水性栓系劑”，它們不含堿性氮即伯、仲或叔氨基，但可含有季氮。
已意外地發現本發明單官能疏水性栓系劑(tether)使烯烴聚合過程得到顯著的改進，包括氣相聚合中結片和/或結垢減少，同時避免催化劑活性明顯損失。某些情況下，催化劑活性實際上提高。這與以US6140 432為代表的采用羥烷基伯、仲和叔胺的所謂“表面改性劑”相反。還意外地發現所述單官能疏水性栓系劑還可改善聚合物的堆積密度，特別是在淤漿聚合中，而且可改變所生產聚合物的MI2和MIR比。MI2是關于在2Kg載荷所施加的壓力下的熔體指數的標準工業術語，而MIR是MI20/MI2之比。熔體指數和熔體指數比在聚烯烴的深加工例如注塑、薄膜吹塑、擠出等中特別重要。
所述單官能疏水性栓系劑有疏水部分，優選由未支化的主鏈構成，如果是未取代的，最少有約6個碳原子；如果是高度氟代的(優選全氟代)，最少有約4個碳原子；而主鏈為低聚硅氧烷時，最少有4個烴取代的甲硅烷氧基單元。在低聚硅氧烷的情況下，甲硅烷氧基可被亞烷基橋連基以亞烷基中的2個碳對每個甲硅烷氧基的比例替代。類似地，烷基的兩個碳可被一或多個甲硅烷氧基取代。所述未支化的主鏈可被優選在反應條件下惰性的基團即氟、芳基、烷基、氟烷基、氟芳基、烷氧基烷基和烷氧基芳基等取代。除未支化的疏水物之外，支化的疏水物例如仲和叔烷基、新鏈烷烴衍生的基團、和芳基-和環烷基-取代的烷基也適用，只要所述支化的疏水物含有至少一個C6鏈。優選所述疏水基含有12-24個碳原子和/或5-10個甲硅烷氧基。所述疏水物可還有烯鍵式不飽和。
適合的疏水物非限制地包括正己基、正辛基、2-乙基己基、2-環己基乙基、正壬基、正癸基、異辛基、2，2-二甲基辛基、正十二烷基、新癸基、正十四烷基、正十八烷基、正二十烷基、4-(壬苯基)丁基、6-丁氧基己基、九甲基丁硅烷氧基、1-三甲基甲硅烷氧基-2-二甲基甲硅烷氧基丙基、十一甲基戊硅烷氧基等。所述單官能疏水性栓系劑的脂族烴疏水部分可還包括散布的氧原子(醚鍵)，條件是所得醚仍是疏水性的。4或更多碳原子/醚鍵的比例是優選的。例子包括6-丙氧基己基和6-乙氧基己基。
優選的疏水基團包括CH3(CHR)n-，其中R為H、F、CF3或C1-8烷基，優選C1-4烷基，優選H或甲基，n為5至20、優選7至17；CF3(CF2)m-，其中m為3至17、優選5至7；和R3SiO(R2SiO)-，其中每個R獨立地為C1-18烷基、優選C1-10烷基、更優選C1-4烷基、最優選甲基，或者R為C6-10芳基，均可選地氟代。
本發明單官能疏水性栓系劑的優選的有機硅疏水部分包括有5至10個重復的甲硅烷氧基的有機聚硅氧烷，通常一端以三有機基甲硅烷氧基封端。優選的有機聚硅氧烷包括環狀的二有機基聚硅氧烷(利用其開環能力既作為單官能疏水性栓系劑的疏水部分又作為后面定義的單官能反應基)，和直鏈或支鏈的低聚有機聚硅氧烷，帶有可選地氟代的烷基或芳基、優選可選地氟代的C1-24烷基、更優選可選地氟代的C1-4烷基或苯基。所述直鏈和支鏈的有機聚硅氧烷優選含有端或側甲硅烷基，有作為單官能反應基的活性官能團。后者的非限制性實例包括有易水解官能團的甲硅烷基，所述易水解官能團的例子包括鹵基(優選氯)；乙酰氧基；肟基；烷氧基(優選甲氧基或乙氧基)；或與硅鍵合的氫。
烴取代的硅烷也是優選的單官能疏水性栓系劑。例子包括有可選地氟代的長鏈烷基的單體硅烷例如辛基二甲基硅烷、二(十二烷基)甲基硅烷、十四烷基二甲基甲氧基硅烷、和十八烷基硅烷等。這些硅烷含有與硅原子鍵合的反應基，例如乙酰氧基；肟基；鹵基；烷氧基；或與硅鍵合的氫。
所述單官能疏水性栓系劑的單官能反應基直接或通過連接基與疏水物相連。所述單官能反應基必須是與所述負載型催化劑的至少一種組分“反應的”使之在后續烯烴聚合反應(如果用于淤漿聚合)過程中基本上保持栓系狀態。預計單官能疏水性栓系劑有一些損失。但如果損失基于初始存在量大于50％(摩爾)，則可能需要不希望的大量的單官能疏水性栓系劑。可通過標記栓系劑并測量濾除所有固體之后其在聚合過程連續相中的存在量估計未安全栓系的量。栓系的疏水物的損失通常不是問題。
用作栓系基的官能團必須是單官能的，即必須在單官能疏水性栓系劑的唯一部位有反應基。因此，利用位于疏水鏈兩端的兩個反應基的添加劑是不滿足的，有連接在疏水性栓系劑的不同位置即在栓系劑的兩個不同原子上的兩個反應官能團的疏水基也不滿足。
例如，有一個二甲基甲氧基甲硅烷基官能團的疏水性栓系劑顯然是單官能疏水性栓系劑。但疏水鏈上有甲基二甲氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的疏水性栓系劑也是單官能栓系劑，因為反應基-甲氧基與同一原子(硅)相連。相反，含有兩個鄰位二甲基甲氧基甲硅烷基的栓系劑不是單官能栓系劑，因為反應基(甲氧基)不位于同一硅之上。因此，含有活性官能團如雙(2-羥乙基)氨基的栓系劑在本發明含義內不是單官能的，即使在允許堿性氨基氮原子的情況下。
單官能反應基的例子包括但不限于含有諸如-OH、-SH、-SiR2H、-SiRH2、-SiH3、-OSiR2H、-OSiRH2、-OSiH3、-OSiR2OR、-OSiR(OR)2、-OSi(OR)3、-OSiR2Cl、-OSiRCl2、-C(O)H和-NR3+X-等基團的那些，其中R為H或C1-20烴，X-為陰離子、優選鹵離子。其它例子包括環氧基、鋁酸根和硼酸根基，即脂族羧酸的鋁酸鹽或硼酸鹽。如果不直接與疏水物相連，所述栓系基可通過間隔基如酯、氨酯或醚鍵等鍵合。
單官能疏水性栓系劑的量可在較寬范圍內改變，但優選為0.1至100mol/mol催化劑前體金屬，更優選0.5至10mol，最優選在0.8至4mol的范圍內。例如，在鋯基催化劑前體的情況下，已發現2mol操作改進添加劑/mol Zr的比例是有利的。可通過制備單官能疏水性栓系劑的量不同而其它方面相同的催化劑確定最佳量。理想地，所述單官能疏水性栓系劑有效地減少不希望的聚合現象如結垢和結片，而且基本上保持或者甚至提高催化劑的聚合活性(kg聚合物/g金屬)和聚合物的堆積密度。
所述單官能疏水性栓系劑可在添加催化劑前體和鋁氧烷之前、之后或同時加入載體中，或者可采用這些添加方式組合，如前面所述。所述添加劑一般溶于溶劑例如甲苯、二甲苯、脂族烴、醚等中加入。在鋁氧烷活化劑的情況下，優選的添加方法是將所述添加劑加入鋁氧烷的溶液或分散體中并使該溶液的一部分沉積至載體之上，然后將催化劑前體加至剩余的添加劑/鋁氧烷溶液中進行沉積。經過處理的載體可用溶劑洗滌以使組分進一步分布和/或除去未固定在載體之上的組分。可使所述催化劑干燥或以漿液形式使用，在相同或不同的液相中。在有機溶劑如庚烷中洗滌之后所述負載型催化劑上仍存在單官能疏水性栓系劑是所述單官能疏水性栓系劑已反應或“栓系”在負載型催化劑之上的證據。
含有所述添加劑(可選地還含有活化劑和/或催化劑前體)的溶液的體積可考慮加至載體之上的希望的方法進行調節。如果要制備催化劑漿液或漿料則使用較多、較稀的溶液，而在初濕法的情況下則采用較少而且較濃的溶液。也可采用噴涂技術，其中將溶于溶劑的各種催化劑組分通過噴嘴或霧化器噴至攪動的載體之上。
本發明負載型催化劑生產方法之一實施方案中，優選在任何給定時間加至載體之上的溶液總體積是這樣的以致獲得看似干的或者僅稍微潮濕的產品。將催化體系的各組分加至載體之間，可通過除去預先施加的溶劑(優選在真空下)使催化劑干燥。采用此方法可避免在催化劑體系的組分沉積過程中形成漿料或漿液。已發現如此形成的負載型催化劑通常提供更佳效果，甚至在隨后用較大量的溶劑洗滌時，此時必然形成漿液。
另一優選實施方案中，采用淤漿法制備負載型催化劑。與將載體即焙燒過的氧化硅加入活化劑溶液優選鋁氧烷溶液中的現有淤漿法相反，該優選實施方案中，先使載體在烴類溶劑或含有少量活化劑(即鋁氧烷為活化劑時，要加鋁氧烷總量的10wt％或更少)的烴類溶劑中形成漿液。優選僅使用溶劑。然后在一或多個后續步驟中(可選地與催化劑前體同時，在任何給定步驟中)加入鋁氧烷或剩余部分的鋁氧烷。
因此，可先使載體在烴中形成漿液，使用例如約為載體孔體積2至10倍的溶劑(優選孔體積的2.5至4倍)，產生漿液或濕漿料，然后在攪拌下緩慢加入鋁氧烷溶液。接著，在溶液中施加催化劑前體，優選與附加的鋁氧烷同時加入。最終鋁與過渡或內過渡金屬之摩爾比可為例如(但非限制)40∶1至400∶1、優選50∶1至200∶1、最優選80∶1至160∶1。每次添加之后，一般將催化劑漿液攪拌30分鐘至3小時、優選1至1.5小時。使催化劑產品真空干燥，優選在稍微升高的溫度即35℃下，以除去溶劑而產生看似干的自由流動催化劑。
活化劑和催化劑前體可在一份溶劑中一起加入，可先在溶劑的第一部分中加入一部分活化劑，然后在溶劑的第二部分中加入第二部分活化劑，其中可能利于至少含有一部分催化劑前體。所述單官能疏水性栓系劑(本發明該實施方案中使用時)可在任何時間加入，即在添加鋁氧烷之前(在與鋁氧烷相同的溶液中，可部分或全部與鋁氧烷反應)、或在添加催化劑體系的其它組分之后。術語“催化劑體系的組分”意指所述活化劑和所述催化劑前體。
使載體形成漿液和提供活化劑、催化劑前體、單官能疏水性栓系劑、清除劑(即TEAL、TIBAL)等的溶液所使用的有機溶劑可相同或不同，優選為非質子溶劑例如酮類、醚類、烷基酯類、酰胺類、及脂族和芳族溶劑。例子包括二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二乙醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、和乙腈等。但優選脂族和芳族溶劑，包括脂族溶劑例如戊烷、己烷、環戊烷、環己烷、庚烷、和常用的這些和其它石蠟族溶劑的混合物，和芳族溶劑例如苯、甲苯、二甲苯異構體和二甲苯異構體混合物等。利于使用溶劑的混合物。
本領域技術人員基于例如溶解所需量的各種待提供化合物的能力、抗潛在干擾物(例如在酯類溶劑情況下的游離酸)的相對能力、以較純形式提供或易于提純的能力即除去痕量的水、和從最終催化劑漿液中除去的難易等性能選擇溶劑。甲苯是優選的溶劑。
所述負載型催化劑的組分可以任何順序和以任意組合一次或分多次加入，只要最初使載體在基本上不含催化劑體系組分(活化劑和催化劑前體)的溶劑中形成漿液。希望此初始漿液完全不含此類組分，但包括很少量的所述組分而且其量足夠低以致催化劑活性和/或聚合物形態相對于加入干載體中的初始溶液含有大量即活化劑和/或催化劑前體總量的20wt％或更多的常規方式制備的催化劑仍獲得改進也不背離本發明的精神。
意外地，通過此溶劑漿液法制備的催化劑的活性比常規催化劑高，許多(即使不是大多數)情況下，甚至比通過初濕技術制備的催化劑高。聚合速率和產率的改進可達20-40％。此外，聚合物形態特別是較大附聚物(即粒度＞2mm)的形成減少，甚至在不加本發明操作改進添加劑或其它添加劑如抗靜電劑等的情況下。由于所述催化劑是烯烴聚合中成本較高的組分，所以聚合速率和產率的這些改進很有商業價值。
上述方法已針對與鋁氧烷活化劑一起使用的情況進行了描述，但也可與非配位的龐大陰離子活化劑一起使用。意外的是最初使載體在基本上僅含溶劑的液體中形成漿液產生活性明顯更高的催化劑。
本發明負載型催化劑適用的烯烴聚合法包括氣相和淤漿法，如前面所述。乙烯和丙烯是優選的單體，通常與可共聚的共聚單體一起。優選的共聚單體包括C4-12單和二烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1，5-己二烯、環己烯、和降冰片烯。丙烯也可以是乙烯聚合中的共聚單體，反之亦然。其它可共聚的單體如乙烯基酯和苯乙烯等也可使用。
以下實施例用于說明催化劑的制備及該催化劑在氣相和淤漿聚合法中的應用。這些實施例是舉例說明而非限制性的。所有實施例和對比例中，除非另有指示，所用氧化硅的典型粒度為40μm(10th百分位，10μm最小，10μm典型；50th百分位，35-49μm；90th百分位，97μm最大，80μm典型)，表面積為280-355m2/g(300m2/g典型)，孔體積為1.55-2.00cm3/g(1.65cm3/g典型)。
實施例1和2及對比例C1和C2向8.5ml 30％甲基鋁氧烷的甲苯溶液(38.8mmol Al)中加入0.40mmol單官能疏水性栓系劑，所得混合物在環境溫度下攪拌30分鐘。用槳式攪拌器劇烈攪拌的情況下將2.1ml該混合物滴加至6.00g煅燒氧化硅中。加入甲基鋁氧烷/單官能疏水性栓系劑混合物之后繼續攪拌30分鐘。將104mg催化劑前體配合物-(5，8-二甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)-環戊二烯基二氯化鋯加入剩余的甲基鋁氧烷/操作改進添加劑混合物中，將該混合物在環境溫度下攪拌30分鐘。然后將混合物滴加至所述處理過的載體中，將所得固體在環境溫度下攪拌1小時。使所述固體催化劑在35℃下真空干燥2小時。將4.0g干燥的催化劑用總共190ml庚烷洗四遍，然后在35℃下真空干燥90分鐘。對比例C1的催化劑不含添加劑，而對比例C2的催化劑不含單官能疏水性栓系劑(該術語在本文中已定義)，而是用常規的抗靜電劑或“表面改性劑”Armostat710制備。
在3.3L攪拌床氣相反應器中進行實驗室規模的氣相聚合，以半間歇方式操作，保持在70℃。將300g LLDPE粉末床裝入反應器中，加熱并用氮氣吹掃以建立惰性氣氛。吹掃后，將3.0ml 0.050M Al(i-Bu)3溶液加入反應器中作為潛在毒物的清除劑。在反應器中加入適量的催化劑，然后密封。向反應器中加氮氣形成138psig的壓力。然后向反應器中加入足以產生1.3psi的1-己烯分壓的預測量的1-己烯以及足以使反應器總壓達到300psig的乙烯。然后以6.6％的1-己烯/乙烯質量比向反應器中供應乙烯和1-己烯以保持所述反應器總壓。已消耗320g乙烯和1-己烯(2-3小時)之后，通過放空和吹掃反應器停止反應。從反應器中取出與1-己烯和乙烯消耗量相等量的聚合物。此過程重復四遍達到足以產生代表性試樣的床周轉率。
在上述乙烯/己烯氣相聚合中使用不含操作改進添加劑(對比例C1)的負載型催化劑、含Armostat710雙(2-羥乙基)-9-十八碳烯-1-胺(對比例C2)的負載型催化劑、和本發明兩種單官能疏水性栓系劑處理過的催化劑。結果示于下面。
表1

從以上實施例可見與不含Armostat710(常用的抗靜電劑)的負載型催化劑相比，Armostat710使催化活性降低。實施例1和2的單官能疏水性栓系劑在這些實驗室規模的試驗中保持或實際上提高催化活性。聚合物的堆積密度也有些提高，盡管所有堆積密度都較高。
實施例3和對比例C3按US6 232 260制備負載型催化劑，用(環戊二烯基)(10H-茚并[3，2-b]吲哚基)二氯化鋯作催化劑前體。向已在482°F(250℃)下焙燒5小時的3.0lb(1.34kg)氧化硅中加入0.94lb(420g)的3.84lb(1.71kg)30％重MAO的甲苯溶液與24g(30ml)十八烷基硅烷的預混物。所有制備和添加過程都在干氮氣下進行。將該混合物以約0.045lb/min(20g/min)的速度噴射至氧化硅中從而在約30分鐘內加完。使反應器內容物在室溫下混合1小時。向剩余的MAO/十八烷基硅烷預混物中加入22.7g(環戊二烯基)(10H-茚并[3，2-b]吲哚基)二氯化鋯。在1-1.5小時的時間內將該混合物如前所述加至攪拌著的預處理過的氧化硅中。然后使反應器與真空管線相連，反應器夾套溫度控制設定在110°F(43℃)。除去溶劑直至處理后的氧化硅看似干的，約4-8小時。然后將溫度再設定至65°F(18.3℃)，加入29lb(13kg)庚烷，攪拌4小時，然后潷析。再加入庚烷3×18lb(8kg)，每次攪拌0.5小時，然后分別潷析。重新啟動真空，在110°F(43℃)下除去剩余溶劑。催化劑上的Zr載荷通常為0.20％重。
在中試規模的氣相反應器中評價單官能疏水性栓系劑處理的負載型催化劑，與采用相同類型和Zr載荷的常規負載型催化劑的乙烯聚合對比。反應器構型與US4 003 712中公開的類似。反應器中已裝入乙烯(50mol％)、己烯(1.0mol％)、異丁烷(25mol％)和氮氣(24mol％)之后，開始向反應器中供入催化劑。直至前10小時后才觀察到緩慢的反應，入口氣體溫度稍微降低而且A和B探頭處的反應器靜電變成負值指示啟動周期結束。然后逐漸增加催化劑進料以提高生產速率。結果示于下表2中。
表2

表2所示結果表明催化劑活性比不含單官能疏水性栓系劑的類似催化劑意外地提高。催化劑產率從1500kg聚合物/g Zr增至1800kg聚合物/g Zr，這在工業上是明顯的提高。但工藝操作性的提高同樣重要。雖然對比例和本發明實施例中都產生聚乙烯“碎塊”，但所述單官能疏水性栓系劑處理的催化劑產生較小的碎塊，而對比催化劑產生的碎塊包括“珊瑚型”塊。本發明方法中碎塊的形態顯示出明顯的改善。還值得注意的是靜電明顯減少，如位于反應器內12in(30cm)高處的“A”探頭所測量的。用本發明催化劑進行的試驗的靜電較低(+1200V)而且較均勻，而用對比催化劑進行的試驗顯示出較高的平均值(+2100V)以及較高的波動。
實施例4-9和對比例C4和C5通過類似于實施例1中所述的方法在煅燒氧化硅上制備一系列負載型催化劑，但催化劑前體是雙(環戊二烯基)二氯化鋯，用MAO作活化劑，Al/Zr摩爾比為200。采用不同的單官能疏水性栓系劑，以2mol單官能疏水性栓系劑對1mol Zr的比例。在實驗室規模的淤漿反應器中測試各種負載型催化劑的性能，用異丁烷作淤漿介質，1-丁烯作為共聚單體。生產的LLDPE聚乙烯標稱密度為0.92g/cm3。針對各添加劑以及不含添加劑和包含傳統的“抗靜電劑”Armostat710的類似催化劑測量催化劑產率、熔體指數、熔體指數比、和堆積密度。結果示于下表3中。
表3

*Armostat710不是單官能疏水性栓系劑表3中所示結果顯示相對于Armostat710，本發明單官能疏水性栓系劑都顯示出高得多的催化劑產率。但還更意外的是使用本發明單官能疏水性栓系劑時，既獲得重均分子量提高，又獲得堆積密度提高。后者是烯烴淤漿聚合過程中的重要性能。只有十甲基環戊硅氧烷未顯示出聚合物堆積密度提高。但此單官能疏水性栓系劑顯示出與未改性的負載型催化劑近似相同的活性，分子量高約74％，催化劑產率高于Armostat710的三倍。
相信其它催化劑制備方法產生類似結果。例如，過去用淤漿法形成負載型催化劑，其中液體體積顯著地超過孔體積，形成初始漿液，然后干燥。實施例9和下面的對比例C6說明在這些類型的負載型催化劑中采用本發明可能的改進，而實施例10和對比例C7說明所述改進淤漿法本身(即不存在任何改性劑)所獲得的活性改進，從而可直接對比催化劑制備方法。
實施例9和C6通過淤漿法使雙(環戊二烯基)二氯化鋯催化劑前體、MAO、和Armostat710(對比例C6)或1-十八烷醇(實施例9)負載于煅燒氧化硅之上，然后使所述負載型催化劑真空干燥。添加劑載荷為0.22mmol/g氧化硅。在實驗室規模的氣相反應器中測試所述負載型催化劑的活性。本發明催化劑顯示出1.7Kg/g的產率(實施例9)，而對比催化劑僅顯示出0.100Kg/g的產率。
實施例10和對比例C7如下制備本發明催化劑使4.01g Crosfield ES 757氧化硅(在流化的干氮氣中于250℃焙燒12小時)在20ml甲苯中形成漿液。在攪拌下向該漿液中滴加3.3ml 30％甲基鋁氧烷(甲苯溶液，13.6％Al，0.92g/ml(A1bemarle)，15mmol)。將該漿液在環境溫度下攪拌1小時。使催化劑前體(環戊二烯基)(10H-茚并[3，2-b]吲哚基)二氯化鋯(23.9mg，0.443mmol)溶于4.9ml 30％甲基鋁氧烷的甲苯溶液(23mmolAl)，將該混合物在氮氣下攪拌1小時。所得溶液滴加至甲基鋁氧烷處理的氧化硅漿液中，將所得負載型催化劑漿液在環境溫度下攪拌90分鐘。在真空中35℃下經90分鐘除去溶劑，得到看似干的自由流動粉末。
類似地制備催化劑(對比例C7)，但在加入甲基鋁氧烷之前不使氧化硅在甲苯中形成漿液。
在300psig、49.7％的乙烯濃度和1.3％的己烯濃度下用這兩種催化劑在氣相進行乙烯/己烯共聚。結果示于下表4中。
表4

1在1-2小時試驗中的速率從表4中可見，本發明淤漿催化劑制備方法(實施例10的催化劑)在相同的催化劑計量下使聚合速率(g聚合物/g催化劑/hr)提高38％，產率(g聚合物/g Zr)提高25％。此外，粒子形態顯著改善，粒度＞2mm的粒子數量從10g降至0.5g。相對于所生產的全部聚合物計算，這僅占用常規方法制備的催化劑所得大粒子量的4％。預計使用本發明操作改進添加劑將進一步改進聚合物形態。
實施例11通過實施例10的方法用237mg(0.439mmol)催化劑前體制備負載型催化劑。但用3.3ml將241mg 1-十八烷醇(0.891mmol)加入8.3ml 30％甲基鋁氧烷(溶于甲苯)溶液中制備的溶液代替將加入載體漿液中的初始甲基鋁氧烷溶液。使催化劑漿液在45.8℃下真空干燥1.5小時。
雖然已舉例說明并描述了本發明的具體實施方案，但這些具體實施方案不是要說明和描述本發明的所有可能形式。相反，說明書中所用詞語是說明而非限制性詞語，應理解為可在不背離本發明精神和范圍的情況下進行各種改變。除非另有說明，術語“一種”意指“一或多種”。
權利要求
1.在適用于采用包含擔載于粒狀多孔無機載體之上的有機金屬催化劑前體及活化劑的多相催化劑的一或多種烯烴單體聚合的烯烴聚合催化劑中，改進包括在所述多相催化劑上沉積包含疏水部分和單官能反應基的單官能疏水性栓系劑，所述單官能疏水性栓系劑不含堿性氮。
2.權利要求1的催化劑，其中所述單官能疏水性栓系劑的疏水部分包括C6-24支化或未支化的可選地氟代的脂族烴基、最少含4個碳原子的高氟代脂族烴、至少含5個硅原子的有機聚硅氧烷、或既含Si-C鍵合的脂族烴部分又含二有機基硅烷氧基部分其中脂族烴部分中碳原子數的一半加二有機基硅烷氧基中硅原子數之和最小為4的化合物。
3.權利要求1的催化劑，其中所述單官能反應基選自羥基、環氧基、季銨、硫醇、醛、可水解的硅烷、Si-H官能的硅烷、鋁酸鹽、和硼酸鹽。
4.權利要求1的催化劑，其中所述疏水部分包括C10-24可選地支化的脂族烴、全氟代C6-10脂族烴、或Si5-10二有機基聚硅氧烷。
5.權利要求1的催化劑，其中所述單官能疏水性栓系劑選自脂肪醇、C8-24-取代的硅烷、和脂肪族季銨鹵化物。
6.權利要求1的催化劑，其中所述單官能疏水性栓系劑溶于低于多孔無機載體孔體積1.5倍的溶劑中加至所述多孔無機載體之上。
7.權利要求1的催化劑，其中所述單官能疏水性栓系劑與所述鋁氧烷混合在有機溶劑中加至所述多孔無機載體之上。
8.權利要求1的催化劑，其中單官能疏水性栓系劑的第一部分在溶劑中與所述鋁氧烷的第一部分混合以低于所述多孔無機載體孔體積兩倍的總液量加至所述多孔無機載體之上，可選地除去溶劑，然后所述單官能疏水性栓系劑的第二部分、所述鋁氧烷的第二部分和所述單活性中心催化劑前體的至少一部分在溶劑中加入，液相的量是不形成漿液的量。
9.權利要求1的催化劑，其中所述活化劑包括鋁氧烷。
10.權利要求1的催化劑，其中所述活化劑包括龐大陰離子配體。
11.在通過氣相法或淤漿法使一或多種烯烴聚合的烯烴聚合方法中，改進包括使所述一或多種烯烴在權利要求1的催化劑存在下聚合。
12.權利要求11的方法，其中所述烯烴包括乙烯、丙烯、或其混合物，可選地存在一或多種其它可共聚的烯鍵式不飽和單體。
13.權利要求11的方法，其中使用其它可共聚的烯鍵式不飽和單體，選自C4-12單-和二烯烴。
14.權利要求11的方法，其中聚烯烴產品的堆積密度比相同條件下用其上未沉積單官能疏水性栓系劑的類似負載型催化劑制備的聚烯烴產品的堆積密度高。
15.權利要求11的方法，其中所述催化劑前體包括有至少一個可選地取代的茚并吲哚基配體的過渡金屬配合物。
16.權利要求1所述催化劑的制備方法，所述方法包括a)使催化劑前體沉積至多孔無機粒狀載體之上；b)使活化劑沉積至所述載體之上；c)使單官能疏水性栓系劑沉積至所述載體或所述催化劑前體和/或活化劑之上，其中步驟a)、b)和c)以任何順序進行或者步驟a)、b)和/或c)之任意同時進行。
17.權利要求16的方法，其中所述單官能疏水性栓系劑的疏水部分包括C6-24支化或未支化的可選地氟代的脂族烴基、最少含4個碳原子的高氟代脂族烴、至少含5個硅原子的有機聚硅氧烷、或既含Si-C鍵合的脂族烴部分又含二有機基硅烷氧基部分其中脂族烴部分中碳原子數的一半加二有機基硅烷氧基中硅原子數之和最小為4的化合物。
18.權利要求16的方法，其中所述單官能反應基選自羥基、環氧基、季銨、硫醇、醛、可水解的硅烷、Si-H官能的硅烷、鋁酸鹽、和硼酸鹽。
19.權利要求16的方法，其中所述單官能疏水性栓系劑溶于低于多孔無機載體孔體積1.5倍的溶劑中加至所述多孔無機載體之上。
20.權利要求16的方法，其中所述單官能疏水性栓系劑與所述鋁氧烷混合在有機溶劑中加至所述多孔無機載體之上。
21.權利要求16的方法，其中先使所述多孔無機載體在基本上不含其它催化劑體系組分的有機溶劑中形成載體漿液；然后向所述載體漿液中加入催化劑前體和活化劑，所述催化劑前體和活化劑溶于有機溶劑中；然后除去有機溶劑，產生權利要求1的負載型催化劑。
22.權利要求21的方法，其中所述活化劑的一部分在有機溶劑的第一部分中加入，所述活化劑的第二部分在還包含所述催化劑前體的有機溶劑的第二部分中加入。
23.權利要求21的方法，其中所述活化劑包括鋁氧烷。
24.一種負載型烯烴聚合催化劑的制備方法，所述方法包括a)將多孔無機粒狀載體加入足量的基本上不含其它催化劑體系組分的有機溶劑中形成載體漿液；b)向所述載體漿液中加入活化劑和催化劑前體，所述活化劑和所述催化劑前體在有機溶劑中；c)在步驟b)之前、同時或之后可選地向所述載體漿液中加入包含疏水部分和單官能反應基的單官能疏水性栓系劑，所述單官能疏水性栓系劑不含堿性氮；和d)除去溶劑。
25.權利要求24的方法，其中加入單官能疏水性栓系劑，其中所述單官能疏水性栓系劑的疏水部分包括C6-24支化或未支化的可選地氟代的脂族烴基、最少含4個碳原子的高氟代脂族烴、至少含5個硅原子的有機聚硅氧烷、或既含Si-C鍵合的脂族烴部分又含二有機基硅烷氧基部分其中脂族烴部分中碳原子數的一半加二有機基硅烷氧基中硅原子數之和最小為4的化合物。
26.權利要求24的方法，其中加入單官能疏水性栓系劑，其中所述單官能反應基選自羥基、環氧基、季銨、硫醇、醛、可水解的硅烷、Si-H官能的硅烷、鋁酸鹽、和硼酸鹽。
27.權利要求24的方法，其中所述活化劑包括鋁氧烷。
28.權利要求24的方法，其中步驟b)中，活化劑的至少第一部分在有機溶劑的第一部分中加入所述載體漿液中，所述活化劑的第二部分在還包含所述催化劑前體的至少一部分的有機溶劑的第二部分中加入。
29.在采用負載型催化劑的一或多種烯烴單體聚合的氣相法中，改進包括使所述一或多種烯烴單體在權利要求1的負載型催化劑存在下聚合，其中所述催化劑前體包括含有至少一個茚并吲哚基配體的過渡金屬或內過渡金屬配合物。
30.權利要求29的方法，其中所述催化劑前體包括含有一個可選地取代的環戊二烯基配體和一個茚并吲哚基配體的鈦、鋯或鉿配合物。
全文摘要
在負載型催化劑中加入包含不含堿性氮的疏水部分和一價反應基的單官能疏水性栓系劑改進在多相負載型催化劑存在下的烯烴聚合。所述單官能疏水性栓系劑使氣相聚合法中結垢和結片減少并使淤漿聚合法中聚合物形態和堆積密度得到改善，同時基本上保持或提高催化劑的聚合活性。
文檔編號C08F210/16GK1714104SQ03822997
公開日2005年12月28日 申請日期2003年8月21日 優先權日2002年10月17日
發明者K·L·尼爾-霍金斯, S·M·納吉, W·J·薩廷, K·格普蒂, K·W·約翰遜 申請人:伊奎斯塔化學有限公司