阻氣性涂料及使用該涂料構成的阻氣性層積體的制作方法

專利名稱：阻氣性涂料及使用該涂料構成的阻氣性層積體的制作方法
技術領域：
本發明涉及在高濕度下也能夠形成具有優異的阻氣性的阻氣性層積體的阻氣性涂料。
背景技術：
聚酰胺膜、聚酯膜等熱塑性樹脂膜由于強度、透明性、成形性優異，因此作為包裝材料而用于廣泛的用途。但是，這些熱塑性樹脂膜由于氧等氣體的透過性大，所以一般用于食品、蒸餾甑處理食品、化妝品、醫療用品、農藥等包裝的情況，在長期保存中其內容物有時會因透過膜的氧等氣體而發生變質。
因此，在熱塑性樹脂的表面涂布聚偏二氯乙烯(以下簡寫為“PVDC”。)的乳液等來形成阻氣性高的PVDC層的層積膜一直廣泛用于食品包裝等。但是，PVDC在焚燒時會產生酸性氣體等有機物質，因此隨著近年來對環境的關心增加，強烈希望向其他材料過渡。
作為代替PVDC的材料，聚乙烯醇(以下簡寫為“PVA”。)在不產生毒氣、且在低濕度氣氛下的阻氣性也高的方面是優異的。但是，隨著濕度增加，其阻氣性急劇降低，因此往往不能用于含有水分的食品等的包裝。
作為改善PVA在高濕度下的阻氣性降低的聚合物，已知乙烯醇和乙烯的共聚物(以下簡寫為“EVOH”。)。但是，為了把在高濕度下的阻氣性維持在實用性水平，需要將乙烯的共聚比提高為一定程度，這種聚合物難溶于水。因此，為了使用乙烯的共聚比高的EVOH來得到涂布劑，需要使用有機溶劑或水與有機溶劑的混合溶劑，這從環境問題的觀點看是不希望的，并且因需要有機溶劑的回收工序等而還存在成本變高的問題。
因此，為了把由水溶性聚合物構成的液狀組合物涂布在膜上，并在高濕度下也顯現出高的阻氣性，正在研究各種方法。在文獻1(特開平06-220221號公報)、文獻2(特開平07-102083號公報)、文獻3(特開平07-205379號公報)、文獻4(特開平07-266441號公報)、文獻5(特開平08-041218號公報)、文獻6(特開平10-237180號公報)和文獻7(特開2000-000931號公報)中，公開了使用PVA與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的混合物的技術。
但是，在上述文獻1～7中提出的發明中，為了顯現出高度的阻氣性，需要高溫下的加熱處理或者長時間的加熱處理，制造時需要大量的能量，因此對環境的負荷不少。另外，如果在高溫下進行熱處理，構成阻礙層的PVA等可能會發生變色或分解，除此之外，在層積了阻礙層的塑料膜等基材上產生皺褶，或者產生卷曲或收縮等變形，不能用作包裝材料。為了防止塑料基材的劣化，需要把充分耐于高溫加熱的特殊耐熱性膜作為基材，但在通用性、經濟性方面存在困難。另一方面，熱處理溫度低時，需要非常長時間的處理，存在產率降低的問題。
另外，正在進行通過在PVA中引入交聯結構來解決上述PVA膜的問題點的研究。但是，一般隨著交聯密度增加，PVA膜的阻氧性的濕度依賴性減小，但其反面，PVA膜原本具有的在干燥條件下的阻氧性降低，其結果很難在高濕度下得到良好的阻氧性。
另外，一般通過使聚合物分子交聯，耐水性得以提高，但阻氣性是防止氧氣等比較小的分子侵入或擴散的性質，僅僅使聚合物交聯也不一定獲得阻氣性，例如環氧樹脂或酚醛樹脂等三維交聯性聚合物就不具有阻氣性。
而且，還提出了使用PVA和馬來酸類共聚物，采用比以往低溫或短時間的加熱處理制造阻氣性層積體的發明(文獻8特開2001-323204號公報、文獻9特開2002-020677號公報、文獻10特開2002-241671號公報)。
與文獻1～7中公開的發明相比，在這些文獻8～10中公開的發明能夠用溫和的條件給出阻氣性層積體。但是，對于所得阻氣性希望進一步的改進。

發明內容
本發明第一個方面提供一種阻氣性涂料，其含有聚乙烯醇(A)和乙烯-馬來酸共聚物(B)和金屬化合物(D)，以(A)/(B)＝50/50～10/90(重量比)含有所述聚乙烯醇(A)和乙烯-馬來酸共聚物(B)，并且所述金屬化合物(D)是選自由Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu中的二價或其以上的金屬的氫氧化物、氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽和醋酸鹽構成的組中的至少一種，相對于所述乙烯-馬來酸共聚物(B)中的羧基以當量計含有0.05～30％。
本發明第二個方面提供一種阻氣性層積體，其包括塑料基材和由上述阻氣性涂料形成的阻氣層，所述阻氣層是直接或隔著底涂層層積在所述塑料基材上。


圖1是表示阻氣性層積體的一個實施方式的截面示意圖；圖2是表示阻氣性層積體的另一個實施方式的截面示意圖。
具體實施例方式
本發明的阻氣性涂料(C)(以下有時簡寫為“涂料(C)”。)以(A)/(B)＝50/50～10/90(重量比)含有PVA(A)和乙烯-馬來酸共聚物(以下簡寫為“EMA”。)(B)，同時含有特定的二價或其以上的金屬化合物。使用該涂料(C)作為阻氣層形成用涂料，涂布到后述的塑料基材等上，可以賦予阻氣性。下面，詳細說明涂料(C)的各混合成分、制造方法等。
PVA(A)PVA可以使用完全或部分皂化乙烯酯的聚合物(或者后述的乙烯酯與其他乙烯化合物的共聚物)等公知的方法得到。
作為乙烯酯，可以舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，從工業性角度考慮最優選乙酸乙烯酯。
在不損害本發明的效果的范圍內，也可以對乙烯酯共聚其他乙烯化合物。作為其他乙烯化合物，可以舉出巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和一元羧酸及其酯、鹽、酸酐、酰胺、腈類；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二元羧酸及其鹽；碳原子數為2～30的α烯烴類；烷基乙烯醚類；乙烯吡咯烷酮類等。阻氣性涂料中含有的聚合物從生產性角度考慮優選為水溶性，因此疏水性的共聚成分優選在不損害PVA的水溶性的范圍內含有。
作為乙烯酯的(共)聚合物的皂化方法，可以使用公知的堿皂化法或酸皂化法，其中，優選在甲醇中使用堿氫氧化物進行醇解的方法。從阻氣性的觀點看，皂化度越接近100％越優選，皂化度如果過低，則阻礙性能降低。皂化度通常優選為約95％或其以上，更優選為98％或其以上。
PVA的平均聚合度優選為50～4000，更優選為200～3000。
EMA(B)乙烯-馬來酸共聚物(B)可以用溶液自由基聚合等公知的方法聚合馬來酸酐和乙烯而獲得。在不損害本發明的效果的范圍內，也可以與少量其他乙烯化合物共聚。作為乙烯化合物，例如可以舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯酯類；苯乙烯、對苯乙烯磺酸；丙烯、異丁烯等碳原子數為3～30的烯烴類；具有與PVA的羥基等反應的反應性基團的化合物。
EMA(B)中的馬來酸單元優選含有10摩爾％或其以上，優選乙烯單元與馬來酸單元大致等摩爾的乙烯與馬來酸酐的交替共聚物。當馬來酸單元少于10摩爾％時，根據與PVA單元反應的交聯結構的形成將不充分，阻氣性可能會降低。另外，該馬來酸單元容易在干燥狀態下其相鄰羧基脫水成環而形成馬來酸酐結構，另一方面，在濕潤時或在水溶液中開環而成為馬來酸結構。
EMA(B)的重均分子量優選為3000～1000000，更優選為5000～900000，進一步優選為10000～800000。
阻氣性涂料(阻氣層形成用涂料)(C)以(A)/(B)＝50/50～10/90的重量比含有PVA(A)和EMA(B)是重要的，優選50/50～15/80，更優選55/45～20/80，特別優選40/60～25/75。當EMA的重量比少于50重量％時，根據含有特定的二價或其以上的金屬化合物(D)的如后述的阻氣層的交聯結構的形成將不充分，因此是不優選的。另外，如果PVA(A)或EMA(B)的任意一方的量相對地極端多，根據PVA(A)和EMA(B)的反應的交聯結構的形成將不充分，特別是在高濕度下阻氣性降低。
PVA(A)和EMA(B)可以各自含有兩種或其以上，此時，各自的總量就優選為上述重量比。
金屬化合物(D)涂料(C)除上述PVA(A)和EMA(B)之外，還含有特定的二價或其以上的金屬化合物(D)是重要的。通過含有特定的二價或其以上的金屬化合物，可以在阻氣層中進一步形成交聯結構。特定的二價或其以上的金屬化合物(D)優選為能夠與羥基或羧基反應的物質，更優選為能夠與源自EMA的羧基反應的物質。根據金屬化合物(D)與羥基或羧基反應，可以適宜地形成交聯結構。這里所生成的交聯結構理所當然地可以是離子鍵、共價鍵，也可以是配位鍵。
該金屬化合物(D)的金屬是選自由Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu該七種構成的組中的至少一種二價或其以上的金屬，選自由該金屬的氫氧化物、氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽和醋酸鹽該八種構成的組中的至少一種化合物就是這里所述的金屬化合物(D)。也就是說，作為金屬化合物(D)，每種金屬都有八種化合物，例如以Mg為例，存在Mg的氫氧化物(d1)、Mg的氧化物(d2)、Mg的鹵化物(d3)、Mg的碳酸鹽(d4)、Mg的硫酸鹽(d5)、Mg的硝酸鹽(d6)、Mg的亞硫酸鹽(d7)和Mg的醋酸鹽(d8)。同樣，對于Ca存在氫氧化物(d9)～醋酸鹽(d16)的八種，對于Al存在(d17)～醋酸鹽(d24)的八種，對于Fe存在氫氧化物(d25)～醋酸鹽(d32)的八種，對于Co存在氫氧化物(d33)～(d40)的八種，對于Ni存在氫氧化物(d41)～醋酸鹽(d48)的八種，以及對于Cu存在氫氧化物(d49)～醋酸鹽(d56)的八種。這些可以單獨或者多種組合使用。
其中，對于金屬的種類，優選Mg或Ca，也就是說，優選使用選自由Mg的氫化化物(d1)、Mg的氧化物(d2)、Mg的鹵化物(d3)、Mg的碳酸鹽(d4)、Mg的硫酸鹽(d5)、Mg的硝酸鹽(d6)、Mg的亞硫酸鹽(d7)、Mg的醋酸鹽(d8)、Ca的氫氧化物(d9)、Ca的氧化物(d10)、Ca的鹵化物(d11)、Ca的碳酸鹽(d12)、Ca的硫酸鹽(d13)、Ca的硝酸鹽(d14)、Ca的亞硫酸鹽(d15)和Ca的醋酸鹽(d16)構成的組中的金屬化合物(D)。
進～步，既優選使用各七種金屬的氫氧化物或氧化物，也優選使用選自由Mg的氫化化物(d1)、Mg的氧化物(d2)、Ca的氫氧化物(d9)、Ca的氧化物(d10)、Al的氫氧化物(d17)、Al的氧化物(d18)、Fe的氫氧化物(d25)、Fe的氧化物(d26)、Co的氫氧化物(d33)、Co的氧化物(d34)、Ni的氫氧化物(d41)、Ni的氧化物(d42)、Cu的氫氧化物(d49)及Cu的氧化物(d50)構成的組中的金屬化合物(D)。
特別優選Mg的氫化化物(d1)、Mg的氧化物(d2)、Ca的氫氧化物(d9)、Ca的氧化物(d10)，最優選Mg的氫化化物(d1)、Ca的氫氧化物(d9)。
相對于EMA(B)中的羧基以當量計含有0.05～30％的這些二價或其以上的金屬化合物(D)(含有多種時為其總量)是重要的，更優選以當量計含有0.05～12.5％，進而優選含有0.1～10％，特別優選0.15～7.5％，最優選0.5～7.5％。
其他涂料(C)除上述(A)、(B)、(D)的各成分之外，也可以進一步含有無機層狀化合物。通過含有無機層狀化合物，可以進一步提高阻氣層或阻氣性層積體的阻氣性。
從所謂的阻氣性的觀點來看，無機層狀化合物的含量優選多。但是，無機層狀化合物的親水性強，容易吸濕。另外，含有無機層狀化合物的涂料容易高粘度化，因此容易損害涂裝性。而且，如果無機層狀化合物的含量多，形成的阻氣層或阻氣性層積體的透明性降低。
因此，從這些觀點來看，無機層狀化合物的含量相對于PVA(A)和EMA(B)的合計100重量份，優選為1～300重量份，更優選為2～200重量份，進一步優選至多100重量份。
這里所述的無機層狀化合物是單位結晶層重疊而形成層狀結構的無機化合物，特別優選在溶劑中膨脹、裂開的物質。
作為優選的無機層狀化合物的例子，包括蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、含氟云母、白云母、鈉云母、金云母、黑云母、鋰云母、珍珠云母、綠脆云母、鋇鐵脆云母、綠泥石、片硅鋁石、鋁綠泥石、鋰綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石、四甲硅烷基云母(テトラシリリシクマイカ、tetrasilylic mica)、滑石、葉蠟石、珍珠陶土、高嶺石、多水高嶺石、纖蛇紋石、鈉帶云母、黃綠脆云毋、葉蛇紋石、地開石、水滑石等，特別優選膨潤性含氟云母或蒙脫石。
這些無機層狀化合物可以是天然產的物質，也可以是人工合成或改性的物質，或者是用鎓鹽等有機物對其進行處理的物質。
膨潤性含氟云母類礦物是下式(1)所示的礦物，從白度角度考慮是最優選的。
α(MF)·β(aMgF2·bMgO)·γSiO2…(1)式(1)中，M表示鈉或鋰、α、β、γ、a和b各自表示系數，0.1≤α≤2、2≤β≤3.5、3≤γ≤4、0≤a≤1、0≤b≤1、a+b＝1。
作為這種膨潤性含氟云母類礦物的制作方法，包括所謂的熔融方法，如將氧化硅和氧化鎂和各種氟化物混合，在電爐或燃氣爐中在1400～1500℃的溫度范圍將其混合物完全熔融，在其冷卻過程中在反應容器內使含氟云母類礦物進行結晶生長。
還有一種把滑石用作起始物質，使堿金屬離子與其進行插層反應，得到膨潤性含氟云母類礦物的方法(特開平2-149415號公報；其公開內容通過引用援引于此)。在該方法中，通過對滑石混合硅氟化堿或氟化堿，在磁性坩鍋內用約700～1200℃進行短時間加熱處理，可以得到膨潤性含氟云母類礦物。此時，與滑石混合的硅氟化堿或氟化堿的量優選在整個混合物的10～35重量％范圍，在該范圍之外時，膨潤性含氟云母類礦物的產率降低，因而是不優選的。硅氟化堿或氟化堿的堿金屬優選為鈉或鋰。這些堿金屬可以單獨使用，也可以拼用。另外，堿金屬中，鉀的情況不能得到膨潤性含氟云母類礦物，但如果拼用鈉或鋰并且是限定的量，則也可以出于調節膨潤性的目的而使用。
而且，在制造膨潤性含氟云母類礦物的工序中，也可以少量混合氧化鋁以調節生成的膨潤性含氟云母類礦物的膨潤性。
蒙脫石是下式(2)所示的物質，可以通過提煉天然產的物質來得到。
MaSi4(Al2-aMg2)O10(OH)2·nH2O …(2)式(2)中，M表示鈉的陽離子，a為0.25～0.60。另外，與層間的離子交換性陽離子結合的水分子數可以根據陽離子種類和濕度等條件而改變，在式中用nH2O表示。
蒙脫石中也存在下式(3)～(5)所示的鎂蒙脫石、鐵蒙脫石、鐵鎂蒙脫石等同型離子取代物，也可以使用這些。
MaSi4(Al1.67-aMg0.5+a)O10(OH)2·nH2O …(3)MaSi4(Fe2-a3+Mga)O10(OH)2·nH2O …(4)MaSi4(Fe1.67-a3+Mg0.5+a)O10(OH)2·nH2O …(5)式(3)～(5)中，M表示鈉的陽離子，a為0.25～0.60。
通常，蒙脫石在其層間具有鈉或鈣等離子交換性陽離子，但其含有比率因產地而異。本發明的阻氣性涂料中，優選使用通過離子交換處理等，層間的離子交換性陽離子被鈉取代的蒙脫石。另外，優選使用通過水處理提煉的蒙脫石。
無機層狀化合物也可以直接混合到PVA(A)和EMA(B)，但優選在混合前預先在液狀介質中膨潤、分散。作為膨潤、分散用的液狀介質，沒有特別的限定，如天然膨潤性粘土礦物的情況，可以舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇等醇類；二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮等，更優選水或甲醇等醇類。
在不大大損害其特性的條件下，也可以進一步往涂料(C)中添加熱穩定劑、抗氧劑、增強材料、顏料、抗劣化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等。
作為熱穩定劑、抗氧劑和抗劣化劑，可以舉出如受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、堿金屬的鹵化物或其混合物。
下面對涂料(C)的制造方法進行說明。
如優選分別把PVA(A)和EMA(B)制成水溶液，并在使用前混合使用的方法，具體地說，可以舉出以下方法(1)在混合PVA(A)的水溶液和EMA(B)的水溶液時，混合金屬化合物(D)或金屬化合物(D)的水溶液；(2)預先在EMA(B)的水溶液中溶解金屬化合物(D)，然后將其與PVA(A)的水溶液混合；(3)預先在PVA(A)的水溶液中溶解金屬化合物(D)，然后將其與EMA(B)的水溶液混合；其中優選(2)的方法。
涂料(C)的濃度(即固體成分)可以根據涂布裝置或干燥與加熱裝置的方式進行適當改變，但太稀薄的溶液難以涂布能夠顯現阻氣性的足夠厚度的層，并且容易產生在之后的干燥工序中需要長時間的問題。另一方面，如果涂料(C)的濃度過高，難于得到均勻的涂料，容易在涂裝性方面產生問題。從這種觀點看，優選使涂料(C)的濃度(固體成分)在5～50重量％的范圍。
如上所述，以給定比率含有PVA(A)和EMA(B)且含有給定量的特定金屬化合物(D)的阻氣性涂料是不含氯的組成，并且能夠用后述的溫和條件提供盡管使用水溶性的聚合物但在高濕度下比以往高的阻氣性。
下面就使用上述阻氣性涂料(C)形成的本發明的阻氣性層積體，參照表示優選實施方式的附圖進行說明。
如圖1和圖2所示，阻氣性層積體10包括塑料基材1和由上述阻氣性涂料形成的阻氣層2。該阻氣層2既可以如圖1所示直接形成在塑料基材1上，也可以如圖2所示隔著底涂層(以下也稱為“UC層”。)3層積。可以在塑料基材1或UC層3上涂布阻氣性涂料(C)，經加熱處理形成阻氣層2。
塑料基材(1)塑料基材1為用擠壓成形、注塑成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形、或拉伸成形等手段由可熱成形的熱塑性樹脂制造的膜狀基材，除此之外，也可以是呈瓶、杯、盤等各種容器形狀的基材。其中，優選為膜狀，優選為透明性優異的基材。如果用使用透明性優異的塑料基材形成的阻氣性層積體制作包裝材料，可以從外部看見包裝材料的內部。
另外，塑料基材既可以是由單一層構成的基材，或者也可以是通過如同時熔融擠出或其他層積法由多個層構成的基材。
也可以使用未拉伸膜作為塑料基材，在其上涂布后述的UC用組合物或者阻氣性涂料并干燥后，進行拉伸處理。也可以如干燥后，供給于拉幅式拉伸機，同時在移動方向和寬度方向拉伸(同時雙軸拉伸)膜，進行熱處理。或者使用多段式熱輥等，在膜的移動方向進行拉伸后，涂布阻氣性涂料等，干燥后，用拉幅式拉伸機在寬度方向拉伸(逐次雙軸拉伸)。另外，也可以將移動方向的拉伸和用拉幅機的同時雙軸拉伸組合使用。
構成塑料基材的熱塑性樹脂可以舉出烯烴類共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯類共聚物、氯乙烯類共聚物、丙烯酸類共聚物、聚碳酸酯等，優選聚烯烴類共聚物、聚酯、聚酰胺。
烯烴類共聚物可以舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、離聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
聚酯可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，聚酰胺可以舉出尼龍6、尼龍66、尼龍610、聚芳酰胺等。
苯乙烯類共聚物可以舉出聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)等；氯乙烯類共聚物可以舉出聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等；丙烯酸類共聚物可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等。
這些熱塑性樹脂既可以單獨使用，也可以兩種或其以上混合使用。
在塑料基材用的可熔融成形的熱塑性樹脂中，根據需要，也可以相對于熱塑性樹脂100重量份，添加合計量在0.001～5.0重量份范圍內的顏料、抗氧劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等添加劑中的一種或兩種或其以上。
另外，在使用阻氣性層積體形成包裝材料時，為了確保包裝材料的強度，可以使用加入各種增強材料的物質作為塑料基材。具體地說，可以相對于熱塑性樹脂100重量份，混合合計量在2～150重量份范圍內的玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、紙漿、棉絨等纖維增強材料；或者碳黑、白炭等粉末增強材料；或者玻璃薄片、鋁薄片等薄片狀增強材料中的一種或兩種或其以上。進一步以增量為目的，相對于熱塑性樹脂100重量份，按照其本身公知的配方混合合計量在5～100重量份范圍內的重質到輕質的碳酸鈣、云母、滑石、高嶺土、石膏、粘土、硫酸鋇、氧化鋁粉、硅石粉、碳酸鎂等中的一種或兩種或其以上也無妨。
而且，為了提高阻氣性，也可以相對于上述熱塑性樹脂100重量份，按照其本身公知的配方混合合計量在5～100重量份范圍內的鱗片狀無機微粉末如水膨潤性云母、粘土等。
底涂層(UC層)(3)UC層3如圖2所示，位于阻氣層2和塑料基材1之間，主要擔負著提高阻氣層密合性的作用。
UC層可以由尿烷類(urethane-based)、聚酯類、丙烯酸類、環氧類等各種聚合物形成，優選尿烷類的UC層。
尿烷類的UC層的情況，如下所述，可以得到由塑料基材/UC層/阻氣層構成的阻氣性層積體。
(1)在塑料基材上涂布含有聚酯多元醇或聚醚多元醇等多元醇成分和聚異氰酸酯成分的UC用組合物(UC層形成用組合物)，加熱，使多元醇成分和聚異氰酸酯成分反應，形成尿烷類的UC層。在所得UC層上涂布上述涂料(C)的溶液，將其加熱，在UC層上形成阻氣層。
(2)在塑料基材上涂布與上述(1)同樣的UC用組合物，干燥，得到多元醇成分和聚異氰酸酯成分的反應沒有結束的UC層的前體，在該前體上涂布上述涂料(C)的溶液，通過加熱，一次進行UC層的形成和阻氣層的形成。
(3)在塑料基材上涂布與上述(1)同樣的UC用組合物后，不加熱而涂布上述涂料(C)，通過加熱，一次進行UC層的形成和阻氣層的形成。
UC用組合物中含有的聚異氰酸酯在與阻氣層的界面區域，還與PVA(A)中的羥基反應，有利于密合性提高，除此之外，還有助于阻氣層交聯，被認為具有提高耐水性的效果，因此優選(2)和(3)的方法。
作為用于形成UC層的多元醇成分，優選聚酯多元醇，作為聚酯多元醇，可以舉出多元羧酸或其二烷基酯或其混合物與二醇類或其混合物反應而得到的物質。
作為多元羧酸，可以舉出如間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、環己烷二羧酸等脂族多元羧酸。
作為二醇，可以舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
這些聚酯多元醇優選玻璃化溫度(以下稱為“Tg”。)為-50℃～120℃的物質，更優選為-20℃～100℃的物質，進一步優選為0℃～90℃的物質。聚酯多元醇的適宜的Tg與涂布阻氣性涂料(C)后加熱固化時的加熱固化條件也有關。在比較低的溫度下加熱固化涂料(C)時，優選Tg比較高的聚酯多元醇，在比較高的溫度下加熱固化時，能夠適宜地使用從低溫至高溫的Tg比較寬的聚酯多元醇。例如，在180℃加熱固化涂料(C)時，優選Tg約70～90℃的聚酯多元醇。另一方面，在200℃加熱固化涂料(C)時，可以使用Tg約0～90℃的聚酯多元醇。
這些聚酯多元醇的數均分子量優選為1000～100000，更優選3000～50000，進一步優選10000～40000。
作為用于形成UC層的聚異氰酸酯，可以舉出如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯撐二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、4，4’--二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯苯撐二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯苯撐二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-聯苯撐二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫化萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；四甲撐二異氰酸酯、1，6-六甲撐二異氰酸酯、十二甲撐二異氰酸酯、三甲基六甲撐二異氰酸酯、1，3-環己撐二異氰酸酯、1，4-環己撐二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；從上述聚異氰酸酯單體衍生的異氰尿酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯等多官能團聚異氰酸酯化合物；或者與三羥甲基丙烷、甘油等三官能團以上的多元醇化合物反應得到的含有末端異氰酸酯基的多官能團聚異氰酸酯化合物等。優選作為六甲撐二異氰酸酯三聚物的三官能團異氰尿酸酯。
聚酯多元醇和聚異氰酸酯的重量比優選為10∶90～99∶1，更優選為30∶70～90∶10，進一步優選為50∶50～85∶15。
UC層的膜厚可以根據使用的用途適當確定，但優選為0.1～10μm的厚度，更優選為0.1～5μm的厚度，特別優選為0.1～1μm。厚度不足0.1μm時難以顯現粘合性，另一方面，如果厚度超過10μm，則在涂布等生產工序中容易產生困難。
UC用組合物中的聚酯多元醇和聚異氰酸酯的濃度可以使用適當的溶劑進行調節，有助于兩者的濃度優選在0.5～80重量％的范圍，更優選在1～70重量％的范圍。如果溶液的濃度過低，則難于形成所需膜厚的涂膜，另外，干燥時需要多余的熱量，因而是不優選的。另一方面，如果溶液的濃度過高，則溶液粘度將變得過高，在混合、涂布等時可能會導致操作性惡化。
作為可以用于UC用組合物的溶劑，可以舉出如甲苯、MEK(甲基乙基酮)、環己酮、溶劑石腦油、異佛爾酮、二甲苯、MIBK(甲基異丁基酮)、乙酸乙酯、乙酸丁酯，但并不限定于此。
除上述成分之外，對UC層也可以使用促進固化的催化劑、填充劑、軟化劑、抗老化劑、穩定劑、粘接促進劑、涂平劑、消泡劑、增塑劑、無機填料、賦予粘附性的樹脂、纖維類、顏料等著色劑、可使用時間延長劑等公知的添加劑。
為了形成UC層和后述的阻氣層，采用輥涂法、凹版印刷法、凹板轉寫法、噴涂法、或者組合它們的方法，分別在塑料基材上或者UC層上將用于形成各層的組合物(UC用組合物和涂料(C))涂布成所期望的厚度即可，但并不限定于這些方法。
阻氣層(2)阻氣層2可以在塑料基材1上直接涂布或者隔著UC層2在塑料基材上涂布上述阻氣性涂料(C)，并加熱處理得到。也就是說，涂布涂料(C)后，通過加熱處理，發生PVA(A)與EMA(B)的酯化反應、及金屬化合物(D)與PVA(A)、或者金屬化合物(D)與EMA(B)的反應，生成耐水性優異的阻氣層。為了充分提高阻氣性層積體的阻氣性，最好使阻氣層的厚度厚于0.1μm。
因受PVA(A)與EMA(B)之比、以及涂料(C)中含有的金屬化合物(D)的含量等的影響，涂料(C)的優選的加熱處理條件不能一概而論，但優選在100～300℃的溫度進行，更優選120～250℃，進一步優選140～240℃，特別優選160～220℃。
詳細地說，優選在100～140(不包括140)℃的溫度范圍進行大于等于90秒的熱處理，或者在140～180(不包括180)℃的溫度范圍進行大于等于1分鐘的熱處理，或者在180～250(不包括250)℃的溫度范圍進行大于等于30秒的熱處理；更優選在100～140(不包括140)℃的溫度范圍進行大于等于2分鐘的熱處理，或者在140～180(不包括180)℃的溫度范圍進行大于等于90秒的熱處理，或者在大于等于180℃大于等于240℃的溫度范圍進行大于等于1分鐘的熱處理；特別優選在100～140(不包括140)℃的溫度范圍進行大于等于4分鐘的熱處理，或者在140～180(不包括180)℃的溫度范圍進行大于等于3分鐘的熱處理，或者在180～220(不包括220)℃的溫度范圍進行2分鐘左右的熱處理。
如果加熱處理的溫度過低或者時間過短，涂料(C)中的成分間的交聯反應將不充分，使得阻氣層或阻氣性層積體的耐水性不充分。另一方面，如果在超過300℃的溫度進行加熱處理，則在形成的阻氣層和塑料基材上發生變形、褶皺、熱分解等，其結果容易引起阻氣性等物性降低。
對于加熱處理時間，處理時間越長，高濕度下的阻氣性越傾向于提高，但如果考慮產率和基材膜的由熱引起的變形、劣化等，優選處理時間小于等于1小時，更優選小于等于30分鐘，特別優選小于等于20分鐘。
例如，在以PVA(A)/EMA(B)＝30/70(重量比)、相對于EMA(B)中的COOH，以1～5％含有Mg(OH)2的涂料(C)的情況，優選在160～200℃進行加熱處理15秒～10分鐘左右。
如上所述，把涂布到基材上的涂料(C)用比以往溫和的條件進行加熱處理，即進行干燥與熱固化而形成阻氣層來得到的阻氣性層積體，在其阻氣層中不含有氯，在高濕度下的阻氧性優異。
如果把該阻氣性層積體在含有二價或其以上的金屬化合物的水(以下有時僅簡寫為“水”。)的存在下，以其阻氣層與水接觸的狀態進一步進行加熱處理，則雖然其詳細的機理尚不明確，但可以在不帶來塑料基材本身和阻氣層的熱劣變的情況下提高阻氣性。也就是說，該涂料(C)具有根據熱固化后的在水的存在下的加熱處理，進一步提高其阻氣性這樣的特性。作為含有二價或其以上的金屬化合物的水，只要是離子交換水或精制水或蒸餾水以外的水即可，可以使用身邊的自來水。
作為在這種水的存在下加熱處理阻氣性層積體的方法，可以舉出如下所示的各種方法，也可以將多個方法組合。
(1)在水(熱水)中浸漬阻氣性層積體。
(2)對阻氣性層積體以霧狀、淋浴狀噴涂水(熱水)。
(3)將阻氣性層積體放置在高濕度下。
(4)將阻氣性層積體暴露在水蒸汽中。也可以一邊噴涂水蒸汽，一邊用熱輥加熱。
處理時使用的水的溫度或環境溫度優選為大于等于90℃，更優選為大于等于95℃，進一步優選為100～140℃，最優選為110～130℃。另外，處理時間優選為大于等于1分鐘，更優選為大于等于10分鐘，最優選為大于等于20分鐘。優選水的溫度或環境溫度較高，處理時間較長，但從產率、經濟性、節省能量等觀點來看，溫度最高約140℃，時間最長約1小時是現實的。
因處理條件而異，所以不能一概而論，但通過在水的存在下進行加熱處理，可以使高濕度下的阻氣層或阻氣性層積體的氧氣透過度減小至處理前的水平的1/1.5～1/70程度，可以提高阻氧性。
例如，通過在水的存在下進行加熱處理，可以使處理前小于等于13cc·μm/m2·24h·atm，最好也就是3.1cc·μm/m2·24h·atm程度的氧氣透過度(在25℃、80％相對濕度的條件下測定)降低至小于等于1.5cc·μm/m2·24h·atm，并且比較好的情況是降低至0.05cc·μm/m2·24h·atm程度。
在容納食品的容器(包裝材料)中，將食品容納在容器(＝包裝材料)后，需要在加壓下用水蒸汽進行蒸餾甑處理(殺菌處理)的情況，也可以利用該蒸餾甑處理來提高構成包裝材料的阻氣層的性能。也就是說，形成阻氣性層積體，利用其形成食品包裝容器，容納食品后，通過在加壓下用水蒸汽以120℃蒸餾甑處理(殺菌處理)約30分鐘，也可以提高構成食品包裝容器的阻氣性層積體的阻氣性。
將阻氣性層積體用作如上所述的食品包裝材料時，優選塑料基材側成為食品側(內側)，阻氣層側成為外側。另外，在附圖中只顯示了由阻氣層構成阻氣性層積體的最外層的例子，但也可以在該阻氣層上進一步形成由任意的聚合物構成的層。而且，雖然在附圖中沒有顯示，但在沒有形成阻氣層等的一側的塑料基材上，可以進一步形成由任意的聚合物構成的層，也可以在阻氣層和塑料基材之間形成UC層以外的任意層。
通過形成其他聚合物層而成為阻氣層不是阻氣性層積體的最外層的構成時，如果進行如上所述的水的存在下的加熱處理，則無法得到如阻氣層成為最外層時的阻氣性的提高，而是看到阻氣性降低的傾向。但是，通過使用像本發明的阻氣性層積體這樣的含有特定的二價或其以上的金屬化合物(D)的阻氣層，與使用除此之外的金屬化合物如鈉化合物等的情況相比較，確認其阻氣性降低的程度小，可以獲得對阻氣性降低的一些抑制效果。
下面舉出實施例和比較例，就本發明進行具體說明，但本發明并不只限定于這些實施例。
如下求出阻氣層的氧氣透過度(Pfilm)和阻氣性層積體的氧氣透過度(Ptotal)。把所得層積膜(＝阻氣性層積體)放置在25℃、80％RH的氣氛后，用Modern Control公司制造的透氧試驗儀“OX-TRAN TWIN”進行測定，得到在25℃、80％RH的氧氣透過度(Ptotal)。具體地說，使用25℃、加濕至80％RH的氧氣和氮氣(載氣)。也同樣測定基材膜的氧氣透過度(PPET)。由阻氣性涂料(C)形成的膜(＝阻氣層)的氧氣透過度(Pfilm)由下面的計算式求出。
1/Ptotal＝1/Pfilm+1/PPET其中Ptotal(測定值)由涂料(C)形成的膜(＝阻氣層)與聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(＝作為塑料基材的基材膜)構成的層積膜(＝阻氣性層積體)的氧氣透過度。具有UC層時為由膜(＝阻氣層)和UC層和基材膜構成的層積膜(＝阻氣性層積體)的氧氣透過度。
Pfilm(計算值)由涂料(C)形成的膜(＝阻氣層)的氧氣透過度。
PPET(測定值)基材膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)的氧氣透過度。具有UC層時為UC層和基材膜的氧氣透過度。
實施例1通過把PVA(クラレ(株)制造的“ポバ-ル124”(聚乙烯皂化度98～99％，平均聚合度約2400))溶解到熱水中后，冷卻至室溫，得到PVA水溶液。另行配制以相對于COOH的當量為4.4％的狀態溶解Mg(OH)2的EMA(重均分子量100000)水溶液。
為了使PVA和EMA的重量比達到表1所示的值，混合上述PVA水溶液和上述EMA水溶液，得到固體成分10重量％的涂料用混合液(＝阻氣性涂料)。
在雙軸拉伸聚酯膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯膜；厚度12μm)上，使用棒涂機No.6涂布上述涂料用混合液，在電爐中以80℃干燥2分鐘后，在電爐中以200℃干燥和熱處理2分鐘，形成厚度2μm的皮膜(阻氣層)，得到實施例1的層積膜。
實施例2使用把聚酯(將東洋紡(株)制造的“バイロソ200”(Tg＝67℃，Mn＝17000)溶解到甲苯/MEK混合溶劑中的物質和聚異氰酸酯(住友化學(株)制造的“スミヅュ-ル3300”)，進行調整以使聚酯和聚異氰酸酯的重量比為60/40，得到混合溶液。往該混合溶液中加入月桂酸二丁基錫1％MEK溶液、MEK及乙酸乙酯，得到固體成分約14％的底漆組合物(＝UC用組合物)。
配制以相對于COOH的當量為0.5％的狀態溶解Mg(OH)2的EMA(重均分子量100000)水溶液，使用與實施例1同樣的PVA水溶液和得到的EMA水溶液，混合兩者以使PVA和EMA的重量比為表1所示的值，得到固體成分10重量％的涂料用混合液(＝阻氣性涂料)。
與實施例1同樣在雙軸拉伸的聚酯膜上，使用棒涂機No.4涂布上述底漆組合物，在電爐中以80℃干燥30秒，形成厚度0.5μm的皮膜(UC層)，得到層積膜。在該層積膜上，用棒涂機No.6涂布上述涂料用混合液，在電爐中以80℃干燥2分鐘后，在電爐中以200℃進行干燥和熱處理2分鐘，形成厚度2μm的皮膜(阻氣層)，得到實施例2的層積膜。
實施例3～6除了使用以相對于COOH的當量分別為表1所示的值的狀態溶解Mg(OH)2(實施例3～5)或Ca(OH)2(實施例6)的EMA水溶液以外，與實施例2同樣地進行，得到實施例3～6的各層積膜。
比較例1除了使用沒有溶解金屬化合物的EMA水溶液以外，與實施例2同樣地進行，得到比較例1的層積膜。
比較例2為了研究鋯化合物的效果，試圖以Zr相對于COOH的當量為4.4％的狀態把碳酸鋯銨(第一希元素公司制造的“ヅルコゾ-ルAC-20”)溶解到EMA水溶液中，但產生白色不溶的凝集沉淀物，不能進行涂布。
比較例3～8除了在比較例3和6中使用甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物(MVE)(ISP公司制造的“GANTREZ AN-119”，甲基乙烯基醚/馬來酸酐＝50/50(摩爾比)，重均分子量190000)水溶液、而在比較例4和7中使用異丁烯-馬來酸酐共聚物(ISB)((株)クラレ制造的“イソバソ04”)水溶液、而在比較例5和8中使用聚丙烯酸(PAA)(和光純藥工業(株)制造，聚丙烯酸25％溶液，數均分子量150000)水溶液來各自代替EMA，且在這些水溶液中溶解表1所示種類和量的金屬化合物以外，與上述實施例2同樣地進行，得到比較例3～8的各層積膜。另外，ISB水溶液是在熱水中混合、溶解表1所示的金屬化合物和相對于COOH的當量為60％量的氫氧化銨和ISB來配制。
實施例7～9、比較例9除了使PVA和EMA的重量比為如表1所示以外，與實施例4同樣地進行，得到實施例7～9及比較例9的各層積膜。
把實施例和比較例中得到的各層積膜的氧氣透過度(Ptotal)及其各阻氣層的氧氣透過度(Pfilm)示于表1中。
表1

從與比較例1、2的對比可見，在含有PVA和EMA的涂料中，通過含有Mg(OH)2或Ca(OH)2等特定的二價或其以上的金屬化合物(D)，可以形成阻氣性優異的阻氣層。
從與比較例3～8的對比可見，與含有PVA和MVE、PVA和ISB或PVA和PAA的情況相比較，通過含有PVA和EMA，在與給定的金屬化合物的組合中，確認顯著提高了阻氣性。
進一步，從比較例9可以判斷出PVA和EMA的含量對阻氣性有很大的影響。
接著，使用高壓釜在熱水(自來水)中(120℃，1.2kgf/cm2)，對實施例1～9的各層積膜處理30分鐘，測定處理后的層積膜的氧氣透過度。熱水處理后的氧氣透過度(Ptotal和Pfilm)如表2所示。
表2

本申請的公開與2002年9月27日申請的特愿2002-282284號所記載的主題有關，其公開內容通過引用援引于此。
除了已敘述的以外，應注意也可以在不離開本發明的新穎且有利的特征的情況下，對上述實施方式進行各種修正和變更。從而，這種所有的修正和變更應該包含在所附的權利要求范圍內。
權利要求
1.一種阻氣性涂料，其含有聚乙烯醇(A)和乙烯-馬來酸共聚物(B)和金屬化合物(D)，以(A)/(B)＝50/50～10/90(重量比)含有所述聚乙烯醇(A)和乙烯-馬來酸共聚物(B)，且所述金屬化合物(D)是選自由Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu中的二價或其以上的金屬的氫氧化物、氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽和醋酸鹽構成的組中的至少一種，相對于上述乙烯-馬來酸共聚物(B)中的羧基以當量計含有0.05～30％。
2.根據權利要求1所述的阻氣性涂料，其中，所述金屬化合物(D)是選自由Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu中的二價或其以上的金屬的氫氧化物和氧化物構成的組中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的阻氣性涂料，其中，所述金屬化合物(D)是選自由Mg的氫氧化物、Mg的氧化物、Ca的氫氧化物和Ca的氧化物構成的組中的至少一種。
4.根據權利要求1～3的任一項所述的阻氣性涂料，其中，所述金屬化合物(D)是能夠與羥基或羧基反應的物質。
5.根據權利要求1～4的任一項所述的阻氣性涂料，其中，所述金屬化合物(D)相對于乙烯-馬來酸共聚物(B)中的羧基以當量計含有0.05～12.5％。
6.一種阻氣性層積體，其包括塑料基材和由權利要求1～5的任一項所述的阻氣性涂料形成的阻氣層，所述阻氣層是直接或隔著底涂層層積在所述塑料基材上。
全文摘要
本發明公開了阻氣性涂料，其含有聚乙烯醇(A)和乙烯－馬來酸共聚物(B)和金屬化合物(D)，以(A)/(B)=50/50～10/90(重量比)含有所述聚乙烯醇(A)和乙烯－馬來酸共聚物(B)，且所述金屬化合物(D)是選自由Mg、Ca、Al、Fe、Co、Ni和Cu中的二價或其以上的金屬的氫氧化物、氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽和醋酸鹽構成的組中的至少一種，相對于上述乙烯－馬來酸共聚物(B)中的羧基，以當量計含有0.05～30％。本發明進一步公開了阻氣性層積體，其包括由該阻氣性涂料形成的阻氣層和塑料基材，所述阻氣層是直接或隔著底涂層層積在所述塑料基材上。
文檔編號C08K3/22GK1685024SQ0382297
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月26日 優先權日2002年9月27日
發明者鴨下深雪, 吉田光男 申請人:東洋油墨制造株式會社