專利名稱：環氧樹脂的固化劑及其應用和以此固化的環氧樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于環氧樹脂的新型含磷的固化劑，它同時提供了阻燃效果。
商購環氧樹脂通常是液體、粘性的、玻璃狀或結晶物質，在使用之前，與足夠的固化劑混合，以及任選用溶劑、反應性稀釋劑(降低環氧樹脂的粘度)、軟化劑、填料或顏料改性。作為固化劑，例如使用二羧酸酐或胺固化劑比如二亞乙基三胺。存在著在室溫下在將環氧樹脂和固化劑合并之后立即固化的環氧樹脂和固化劑的體系，以及存在著在將環氧樹脂和固化劑合并之后只有在一定的“工作時間”之后才固化，或者只有在超過相對高的溫度之后才固化的體系。因為在最后提到的體系中固化效應首先在一定的延遲之后發生，所以使用的固化劑偶爾被稱為“潛固化劑”。
如對于許多應用所指示的那樣，使環氧樹脂阻燃的方法以前通過將傳統防火劑比如三氧化二銻或高度溴化有機化合物引入到環氧樹脂組合物中來進行。(例如參閱“International Plastics FammabilityHandbook”，第二版，Carl Hanser Publishing House，Munich，1990。)除了毒理學風險以外，此類傳統防火劑的使用常常導致引入了這些作用劑的環氧樹脂的機械和物理性能的損害。因此，早先有人提出了使用鍵接于環氧樹脂的聚合物結構的反應性防火劑，例如10-氧代-10H-9-氧雜-10-磷雜-菲，簡稱“DOP”，還能夠被稱為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-氧化物(參閱EP-B1-0 806 429，權利要求24)。
在三官能化環氧-線型酚醛樹脂中，DOP與該樹脂的縮水甘油基根據以下反應路線反應
然而，用DOP使環氧樹脂阻燃的上述方法因為以下理由而對于許多應用來說是不足的- 對環氧樹脂的標準的防火改性，以改性和固化環氧樹脂的總質量為基準計，要求磷含量超過2.2％重量。為了達到這種磷含量，DOP的部分不得不包含至少60％的改性樹脂。
- 這種高份額的防火劑導致了玻璃化轉變溫度(Tg)的降低。取決于環氧樹脂，因此只能使用低于150℃的玻璃化轉變溫度(通過動態掃描量熱法(“DSC”)動態測定。此類體系的典型Tg是135℃(DSC)。但對于具有大約185到205℃的熔點的在目前使用的無鉛錫焊組合物來說，用于制備印刷電路板基材或其它電子用途比如鑄塑樹脂或嵌鑄體的環氧樹脂必須具有至少150℃，優選超過160或165℃(DSC)的玻璃化轉變溫度。
- DOP僅能用作幾種環氧樹脂的直接鍵接于縮水甘油基的防火劑。然而，如果輕微改變該樹脂的化學結構，例如，由苯酚-線型酚醛樹脂改變為甲酚-線型酚醛樹脂，可能出現不相容的問題。
DE-OS 100 06 592公開了由環氧樹脂的胺固化劑和防火劑，例如DOP組成的“潛”結合化合物，制備固化阻燃改性環氧樹脂的用途，當作為單組分體系存在時，顯示了幾小時的工作時間，在此期間，沒有固化發生，或者只有在超過某些相對高的閾溫度時才固化。在這些已知的潛固化劑中，胺固化劑的氨基的氮原子直接鍵接于DOP的磷原子。
本發明所要解決的問題是提供環氧樹脂的新型固化劑，它們同時顯示了固化和阻燃特性，單獨或作為共固化劑具有固化環氧樹脂的至少2.2wt％的理想防火所需的磷含量，不會將樹脂的玻璃化轉變溫度Tg降低至低于150℃的值(DSC)。
根據本發明，該問題通過能夠用下列步驟獲得的環氧樹脂的固化劑來解決(A)將至少一種通式I的醛或酮加入到至少一種通式II的亞膦酸衍生物中 其中R1和R2彼此獨立選自氫原子，任選取代的C1-C8-烷基，芳基，烷芳基，和芳烷基， 其中R3和R4彼此獨立選自任選取代的C1-C8-烷基，環烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，和雜芳基，或R3和R4一起選自單核或多核，任選取代的芳族或非芳族環體系(第一步)和(B)在第一步中獲得的加合物與至少一種二氨基或多氨基化合物進行縮合反應(第二步)。
已經令人驚奇地發現，當使用本發明的固化劑用于固化和制備阻燃環氧樹脂時，能夠達到至少2.2wt％的標準防火改性所需的磷含量，不會有害地將樹脂的玻璃化轉變溫度降低至低于150℃。相反，發現用大約3wt％的樹脂的磷含量，玻璃化轉變溫度增加到高達170℃(DSC)。從而能夠滿足無鹵素、阻燃和固化環氧樹脂體系的需求，它們尤其能夠用于制備印刷電路板基材和與高熔點的無鉛焊錫接觸的其它電子零件。
對于本發明的固化劑，醛優選包括甲醛，低聚甲醛，給予甲醛的化合物，比如1，3，5-三噁烷或任選取代的苯甲醛，而作為酮，能夠優選使用任選取代的乙酰苯或二苯甲酮。
作為氨基或多氨基化合物，優選能夠使用乙二胺，4，4’-二氨基-二苯基甲烷，4，4’-二氨基-二苯基砜(DDS)，脲，或蜜胺。
在本發明的固化劑的制備的第一步中的加成反應能夠優選在50-150℃的溫度下進行，而在第二步中的縮合反應能夠優選在100-200℃的溫度下，任選在催化劑的存在下進行。
為了制備本發明的固化劑，作為亞膦酸衍生物，優選使用化合物10-氧代-10H-9-氧雜-10-磷雜-菲(等同于9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-氧化物)，稱為“DOP”或含有DOP和2’-羥基二苯基-2-次膦酸的混合物，例如可以從EP-B1-0833832中了解到。
在本發明的固化劑的制備中，化合物(a)醛或酮，(b)亞膦酸衍生物衍生物和(c)二氨基或多氨基化合物的摩爾比優選是a∶b∶c＝1∶1∶1到a∶b∶c＝x∶x∶1，其中x對應于在1分子的多氨基化合物中的氨基的數目。
本發明的固化劑的優選實施方案特征在于含有通式III、IV、V或VI的至少一個基團的分子結構
本發明的一種特別優選的固化劑是N，N′，N″-三-(10-氧代-10H-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-基甲基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺，它具有結構式VII
本發明的固化劑能夠用作環氧樹脂的單一固化劑或共固化劑，后者意味著與環氧樹脂的至少一種其它固化劑一起，優選與胺固化劑，尤其二亞乙基三胺、二甲基氨基丙基胺、異佛爾酮二胺、雙氰胺(氰基胍)的一種或多種一起。
特別有利的是使用本發明的固化劑來將固化環氧樹脂的玻璃化轉變溫度提高到150℃以上，尤其165℃以上(DSC)。
同樣特別有利的是使用本發明的固化劑來防火處理環氧樹脂，優選用于制備改性成阻燃和具有至少2.2wt％，優選2.8到3.2wt％的磷含量的固化環氧樹脂。
本發明的另一個目的由用本發明的固化劑固化和改性成阻燃的環氧樹脂構成，所述環氧樹脂優選是環氧-線型酚醛樹脂。
根據本發明的固化和改性成具有阻燃性的環氧樹脂優選用于制備印刷電路板基材和微電子領域的其它產品，在這些應用中，由于與通常具有大約185到205℃的熔點的熔融無鉛焊錫接觸，至少150℃(DSC)的高玻璃化轉變溫度和同時有效的防火性是特別重要的。
以下參照實施例來詳細說明本發明。
實施例固化劑的制備A)第一步將40g(185mmol)DOP加熱到130℃，在該溫度下，在攪拌的同時，用45分鐘逐滴添加15g福爾馬林溶液(37wt％)。在另外30分鐘之后，形成了白色固體，它在大約140℃下開始熔化。
B)第二步將在第一步中形成的加合物進一步加熱到大約150℃。向所得透明溶液添加7.8g蜜胺(61.7mmol)，再用2小時將混合物加熱到200℃。混合物保持在200℃，直到不再形成水為止。
環氧樹脂的固化和阻燃將7g的環氧-線型酚醛樹脂(LER N 740，購自韓國LG；環氧值0.575mol/100g)和3g的環氧-線型酚醛樹脂(Ukanol EPUK，購自Boeblingen的Schill+Seilacher公司；環氧值0.28mol/100g)與3g的本發明的如以上制備的固化劑一起加熱到160℃，并攪拌，直到形成透明溶液為止。向該溶液引入2.4g固體形式的二氨基二苯基砜，并攪拌到形成透明溶液為止。該溶液在160℃下保持15分鐘，然后在175℃下保持30分鐘，最后在195℃下保持3小時，從而固化。獲得了同時阻燃改性的固化環氧樹脂的黃色透明固體。所制備的樹脂的玻璃化轉變溫度是170℃(DSC)，具有2.9wt％的磷含量。所得固化樣品滿足Underwriters’Laboratories(USA)的UL94 V-0防火標準。
權利要求
1.可通過下列步驟獲得的環氧樹脂的固化劑(A)將至少一種通式I的醛或酮加入到至少一種通式II的亞膦酸衍生物中 其中R1和R2彼此獨立表示氫原子，任選取代的C1-C8-烷基，芳基，烷芳基，和芳烷基， 其中R3和R4彼此獨立表示任選取代的C1-C8-烷基，環烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜烷基，或R3和R4一起選自單核或多核，任選取代的芳族或非芳族環體系(第一步)；和(B)在第一步中獲得的加合物與至少一種二氨基或多氨基化合物進行后續縮合(第二步)。
2.權利要求1的固化劑，特征在于使用甲醛，低聚甲醛，給予甲醛的化合物，比如1，3，5-三噁烷或任選取代的苯甲醛作為所述醛。
3.權利要求1的固化劑，特征在于使用任選取代的乙酰苯或二苯甲酮作為所述酮。
4.權利要求1-3的任一項的固化劑，特征在于在第一步中的加成反應在50-150℃的溫度下進行。
5.權利要求1-4的任一項的固化劑，特征在于使用乙二胺，4，4’-二氨基-二苯基甲烷，4，4’-二氨基-二苯基砜(DDS)，脲，或蜜胺作為所述二氨基或多氨基化合物。
6.權利要求1-5的任一項的固化劑，特征在于在第二步中的縮合反應在100-200℃的溫度下，任選在催化劑的存在下進行。
7.權利要求1-6的任一項的固化劑，特征在于使用10-氧代-10H-9-氧雜-10-磷雜-菲(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-氧化物)(“DOP”)或含有DOP和2’-羥基二苯基-2-次膦酸的混合物作為所述亞膦酸衍生物。
8.權利要求1-7的任一項的固化劑，特征在于它可以通過讓組分(a)醛或酮，(b)亞膦酸衍生物和(c)二氨基或多氨基化合物以a∶b∶c＝1∶1∶1到a∶b∶c＝x∶x∶1的摩爾比反應來獲得，其中x對應于在1分子的多氨基化合物中的氨基的數目。
9.權利要求1-8的任一項的固化劑，以含有至少一個通式III的基團的分子結構為特征
10.權利要求9的固化劑，以含有至少一個通式IV的基團的分子結構為特征
11.權利要求9的固化劑，以含有至少一個通式V的基團的分子結構為特征
12.權利要求10的固化劑，以含有至少一個通式VI的基團的分子結構為特征
13.權利要求12的固化劑，它是N，N′，N″-三-(10-氧代-10H-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-基甲基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺。
14.權利要求1-13的任一項的固化劑與至少一種其它的環氧樹脂固化劑一起作為環氧樹脂的共固化劑的用途。
15.權利要求14的用途，與胺固化劑一起，尤其與二亞乙基三胺、二甲基氨基丙基胺、異佛爾酮二胺、雙氰胺(氰基胍)的一種或多種一起。
16.權利要求14或15的用途，用于將固化環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)升高到150℃以上(DSC)。
17.權利要求16的用途，用于將固化環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)升高到165℃以上(DSC)。
18.權利要求14-17的任一項的用途，用于防火處理環氧樹脂。
19.權利要求18的用途，用于生產阻燃改性和具有至少2.2wt％的磷含量的固化環氧樹脂。
20.權利要求19的用途，用于生產阻燃改性和具有2.8到3.2wt％的磷含量的固化環氧樹脂。
21.用根據權利要求1-13的任一項的固化劑固化和阻燃改性的環氧樹脂。
22.權利要求21的環氧樹脂，特征在于它是環氧-線型酚醛樹脂。
23.權利要求21或22的環氧樹脂，特征在于它是印刷電路板基材。
全文摘要
本發明涉及環氧樹脂的固化劑，它通過A)將至少一種醛或酮加入到至少一種亞膦酸衍生物中，隨后B)讓所得加合物與至少一種二氨基或多氨基化合物進行縮合反應來獲得。所得固化劑能夠單獨或作為環氧樹脂的共固化劑使用，同時用作阻燃劑。使用本發明的固化劑，可以制備阻燃改性的固化環氧樹脂，它具有至少2.2wt％的磷含量，不會將玻璃化轉變溫度(Tg)降低至低于150℃。該固化劑的用途和由此生產的環氧樹脂是本發明的其它目的。
文檔編號C08G59/30GK1681865SQ03821686
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月10日 優先權日2002年9月11日
發明者H·凱勒, U·格勞納 申請人:希爾和塞拉徹股份公司