專利名稱：二氧化鈦顏料、其生產方法及包含該顏料的樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有優良不透明度的銳鈦礦型二氧化鈦顏料、其生產方法及包含該顏料的樹脂組合物。
背景技術：
二氧化鈦在多種領域中，例如涂料、油墨、塑料及紙張中被用作白色顏料，且當前市售的二氧化鈦根據其結晶形狀可大致分為銳鈦礦型及金紅石型。與金紅石型二氧化鈦相比，銳鈦礦型二氧化鈦具有如下特征對于短波長光的光線具有更高的反射比(呈微藍色調)、對于紫外部分的光具有較小的吸收、硬度較低、介電常數較低、以及比重較小，但是在顏料的基本性質方面卻較差，即，和金紅石型二氧化鈦相比，對于可見光的折射率較小及不透明度較低。因此，銳鈦礦型二氧化鈦的特征不能被充分地應用。需要高不透明度的樹脂組合物中所使用的顏料濃度通常為每1重量份的樹脂組分，在涂料、油墨等的情形中不少于0.5重量份的二氧化鈦顏料，而在塑料等的情形中通常為不少于0.05重量份。市售的銳鈦礦型二氧化鈦顏料的平均粒徑在0.1-0.18μm的范圍內，且銳鈦礦型二氧化鈦顏料不透明度低的原因在于其粒徑相對于理論上能夠得到最高不透明度的最佳粒徑過小，盡管該原因可能是因為如上所述的銳鈦礦型二氧化鈦顏料對于可見光的折射率低的基本性質。
作為生產平均粒徑至少為0.2μm的銳鈦礦型二氧化鈦顏料的方法，一種已知的方法包括向含水氧化鈦中加入基于該含水氧化鈦中的TiO2的重量以K2O計算相當于0.2-0.6重量％的氧化鉀、以及以P2O5計算相當于0.15-0.55重量％的氧化磷作為煅燒精制劑，優選還加入以Al2O3計算至少0.2重量％的量的鋁化合物，并在一定時間內加熱使溫度逐步升高至460℃至1020℃以煅燒該混合物(JP-A-8-225324)。此外，另一種已知的方法包括向含水氧化鈦中加入基于該含水氧化鈦中TiO2的重量以Al2O3計算相當于0.1-0.5重量％的鋁化合物、以K2O計算相當于0.1-0.7重量％的鉀化合物、以及以P2O5計算相當于0.2-1重量％的磷化合物作為煅燒精制劑，并通過在1000℃或更高溫度下加熱以煅燒該混合物(JP-A-9-188518)。
發明內容
然而，根據JP-A-8-225324的方法，不能得到作為白色顏料的足夠的白度，且根據JP-A-9-188518的方法，由于煅燒溫度高，部分銳鈦礦型二氧化鈦晶體在加熱煅燒期間轉化為金紅石型，所獲顏料包含約2-8重量％的金紅石型二氧化鈦，因此幾乎無法得到銳鈦礦型的特征，而且，此外，顆粒之間易發生燒結，幾乎不能得到具有優良分散性的二氧化鈦顏料。本發明解決了上述問題，并提供了一種具有優良不透明度的銳鈦礦型二氧化鈦顏料、生產該顏料的方法及包含該顏料的樹脂組合物。
本發明者為解決上述問題進行了細致的研究，結果發現當使用鋁化合物、鉀化合物以及磷化合物作為煅燒精制劑、并且這些化合物的量以及鉀化合物與磷化合物的比例在特定的范圍內時，可在低于1000℃的煅燒溫度下得到具有極大粒徑和優良白度的銳鈦礦型二氧化鈦顏料。還發現當將得到的二氧化鈦顏料用于樹脂組合物時，該組合物具有優良的不透明度且具有金紅石型二氧化鈦顏料所不具有的銳鈦礦型的特征。從而完成了本發明。
即，本發明包括(1)一種二氧化鈦顏料，其特征在于包含98-100％的量的銳鈦礦型晶體，且平均粒徑在0.2-0.4μm的范圍內，且以亞麻子油L值表示白度為95-97，(2)一種通過加熱煅燒含水氧化鈦以生產銳鈦礦型二氧化鈦顏料的方法，其特征在于使用基于含水氧化鈦中的TiO2的重量，以Al2O3計算相當于0.02-0.2重量％的鋁化合物、以K2O計算相當于0.2-1重量％的鉀化合物以及以P2O5計算相當于0.02-0.5重量％的磷化合物、K2O/P2O5在1.5/1至10/1的范圍作為煅燒精制劑，并且通過在不低于800℃且低于1000℃的溫度下以及在上述煅燒精制劑的存在下加熱煅燒該含水氧化鈦，以及(3)包含上述二氧化鈦顏料的樹脂組合物。
本發明的二氧化鈦顏料具有銳鈦礦型二氧化鈦所特有的特征，例如，如微藍色調的光學特性及例如較低硬度的物理性質，并且此外還具有常規銳鈦礦型氧化鈦顏料所不具有的高不透明度，并因此可用于各種樹脂組合物中，特別是包含了用于涂料、油墨、塑料等的樹脂的樹脂組合物中。
本發明的最佳實施方案本發明的二氧化鈦顏料的特征在于包含98-100％的量的銳鈦礦型晶體、且平均粒徑在0.2-0.4μm的范圍內、以及以亞麻子油L值表示在95-97范圍內的白度。在本發明中，其平均粒徑被限定在上述范圍內，該范圍最適于需要高不透明度的樹脂組合物中所使用的顏料濃度(例如，在涂料、油墨等情形中，每1重量份的樹脂組分不低于0.5重量份的二氧化鈦顏料，而在塑料等的情形中不低于0.05重量份的二氧化鈦顏料)，由此使得固有低折射率的銳鈦礦型二氧化鈦顏料具有優良的不透明度。本發明的二氧化鈦顏料具有以亞麻子油L值表示為95-97的白度。此外，在處理時很難施加剪切力的塑料領域中，與涂料和油墨相比，隨著顏料濃度的增大，二氧化鈦顏料更加難以分散，而本發明的二氧化鈦顏料的粒徑大且表面能小，因此，具有優越的分散性。
如果銳鈦礦型晶體的含量低于上述范圍，則難以產生銳鈦礦型二氧化鈦的特征，例如微藍色調、對紫外線部分的吸收能力、硬度等。如果平均粒徑小于上述范圍，則不僅不能得到所需要的效果，而且由于表面能的增加導致分散性變差。即使平均粒徑增大到大于上述范圍，也難以對不透明度進行進一步的改善，而且導致作為銳鈦礦型的特征之一的對于短波長光的相當大的反射率的降低，從而產生微黃色色調。更優選的平均粒徑的范圍為0.2-0.3μm。特別地，當粒度分布的寬度較窄時，可以容易地得到所需要的效果，且在本發明中，特別優選粒徑在0.2-0.4μm范圍內的顆粒被包含在50-100重量％、更優選60-100重量％中。在本發明中，金紅石型晶體的含量(R(％))是通過X射線衍射測得的，并且100-R(％)被作為銳鈦礦型二氧化鈦的含量。此外，平均粒徑為通過電子顯微鏡測得的初級粒子的累積50％粒徑，而初級粒子是指幾乎無法通過工業上常用的機械方法碎裂的最小單元。
本發明的二氧化鈦顏料的表面可以不被涂覆，但優選用無機化合物涂覆，因為銳鈦礦型二氧化鈦的光催化活性高且耐光性及耐候性低。此外，由于二氧化鈦顏料是親水性的，優選還用有機化合物涂覆，以便使其對樹脂組分具有高親和性。
作為可被用于涂覆本發明的二氧化鈦顏料的表面的無機化合物，可以列舉的是例如鋁化合物、硅化合物、鋯化合物、錫化合物、鈦化合物、銻化合物等等。可以涂覆這些化合物中的其中一種，或者將它們的兩種或多種以層疊的形式或以其混合物的形式組合涂覆。更優選，該無機化合物為選自氧化物、氫氧化物、水合氧化物、及磷酸鹽的至少一種。眾所周知，可以通過控制涂覆處理的條件，例如pH值和溫度，將該無機化合物的涂層制成多孔的或密實的，且在本發明中該涂層的狀態也并無特別限制。無機化合物的涂覆量為大約0.05-15重量％，盡管這取決于樹脂組合物的用途及無機化合物的種類。在二氧化鈦顏料被用作涂料組合物或油墨組合物的情形中，更優選該涂覆量為0.1-15重量％，以及在二氧化鈦顏料被用作塑料組合物的情形中，更優選該涂覆量為0.05-5重量％。在使用氧化物、氫氧化物以及水合氧化物的情況下，上述涂覆量是以氧化物表示的(例如，在使用鋁的氫氧化物的情況下，是以Al2O3計算的)，而在使用磷酸鹽的情況下以磷酸鹽表示的(例如，在使用磷酸鋁的情況下，是以AlPO4計算的)。
用于涂覆表面的無機化合物優選為硅、鋯、錫或銻的化合物，并最好是其水合氧化物。從耐候性方面考慮，優選以密實狀態涂覆硅的水合氧化物。已知鋁或鈦的水合氧化物具有如下效果使其具有對樹脂組合物的親和性并改善生產步驟中的可操作性，例如脫水、干燥或研磨，且優選在二氧化鈦顏料上至少涂覆鋁的水合氧化物作為第二層(外層)。
作為可用于本發明二氧化鈦顏料的表面涂覆的有機化合物，可以列舉的有例如多元醇、鏈烷醇胺或其衍生物、有機硅化合物、高級脂肪酸或其金屬鹽等。其實例為三羥甲基乙烷、三羥丙基乙烷、季戊四醇等多元醇；三乙胺等鏈烷醇胺；聚硅氧烷例如二甲基聚硅氧烷以及甲基氫聚硅氧烷，烷基硅烷例如己基三甲氧基硅烷，及有機硅烷，例如硅烷偶聯劑如氨基硅烷、乙烯基硅烷及苯基硅烷等有機硅化合物；硬脂酸等高級脂肪酸；以及硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等高級脂肪酸的金屬鹽。還可以根據其作用選擇這些有機化合物的種類、組合及涂覆順序。有機化合物總的涂覆量優選為0.01-5重量％，更優選0.05-2重量％。
該表面涂覆組合物的一個具體實例為包含以Al2O3計算1-5重量％、優選1-4重量％的鋁的水合氧化物的涂層。該化合物具有優越的分散性并且適于要求高光澤的涂料。由于銳鈦礦型二氧化鈦的光催化活性高，因此，以下二氧化鈦顏料適于要求耐候性的涂料具有上述鋁的水合氧化物作為第二層(外層)，并且具有以SiO2計算1-10重量％、優選1-5重量％的量的硅的水合氧化物的密實涂層作為最外層殼的第一涂層(涂覆在二氧化鈦顏料的表面上)。此外，可以使用以ZrO2計算0.05-5重量％、優選0.05-2重量％的量的鋯的水合氧化物代替硅的水合氧化物進行涂覆，并且可以在鋯的水合氧化物的涂層上層疊以SnO2計算0.05-5重量％、優選0.05-2重量％的量的錫的水合氧化物。當在涂覆有無機化合物的二氧化鈦顏料上涂覆0.1-2重量％、優選0.1-1重量％的量的多元醇(優選三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷)時，涂料的樹脂組分的親和性得到進一步提高，故優選。
另一個實例為涂覆有以SiO2計算2-10重量％、優選2-6重量％的量的硅的水合氧化物作為第一涂層(內層)、以Al2O3計算1-10重量％、優選1-5重量％的量的鋁的水合氧化物作為第二層(外層)的二氧化鈦顏料。該二氧化鈦顏料具有較高的不透明度及良好的可印刷性(特別是對于反向印刷凹印油墨或膠印印墨)。可以在上述涂覆量的范圍內進行選擇，使得硅的水合氧化物應為密實層、多孔層或者密實層與多孔層的復合層。對于膠印印墨，特別優選涂有上述范圍的硅與鋁的水合氧化物的二氧化鈦顏料，其中總的涂覆量在5-15重量％的范圍之內。或者，對于膠印印墨，也可以使用未涂覆硅的水合氧化物且僅涂覆有以Al2O3計算5-15重量％、優選5-10重量％的量的鋁的水合氧化物的二氧化鈦顏料。當以TiO2計算0.1-5重量％、優選0.1-2重量％的量的鈦的水合氧化物代替硅化合物作為第一層(內層)進行涂覆時，二氧化鈦顏料變得具有高光澤且適于表面印刷凹印油墨。如果在經如上所述涂覆的二氧化鈦顏料上涂覆0.1-2重量％、優選0.1-1重量％的量的多元醇(優選三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷)，油墨的樹脂組分的親和性得到提高，故優選。
此外，另一個實例為涂覆有以Al2O3計算0.05-3重量％、優選0.1-2重量％的量的鋁的水合氧化物的二氧化鈦顏料。如果將此用作用于塑料的二氧化鈦顏料，其光催化活性被降低至一定程度，且源自鋁的水合氧化物的水含量較低，并且，因而適合在高溫下進行處理。另外，當使用以AlPO4計算0.1-5重量％、優選0.5-3重量％的量的磷酸鋁水合物代替鋁化合物進行涂覆時，該二氧化鈦顏料的耐光性得到進一步改善。如果在涂覆有上述無機化合物的二氧化鈦顏料上進一步涂覆0.1-2重量％、優選0.1-1重量％的量的有機化合物，涂料的樹脂組分的親和性得到進一步提高，故更優選。優選的有機化合物為多元醇如三羥甲基乙烷與三羥甲基丙烷，有機硅化合物如聚硅氧烷、烷基硅烷與氨基硅烷，及高級脂肪酸如硬脂酸。由于有機硅化合物和高級脂肪酸使得二氧化鈦的表面具有疏水性，因此，不僅樹脂組分獲得了高親和性，且吸水性被顯著抑制。此外，它們具有抑制加入塑料中的酚類抗氧化劑(如BHT)的裉色作用的效果。
其次，本發明涉及一種在煅燒精制劑的存在下，通過加熱煅燒含水氧化鈦以生產銳鈦礦型二氧化鈦顏料的方法，其包括通過在不低于800℃且低于1000℃的溫度下加熱含水氧化鈦對其進行煅燒，其中使用作為煅燒精制劑的、基于含水氧化鈦中的TiO2的重量以Al2O3計算相當于0.02-0.2重量％的鋁化合物、以K2O計算相當于0.2-1重量％的鉀化合物以及以P2O5計算相當于0.02-0.5重量％的磷酸化合物，K2O/P2O5的比例在1.5/1至10/1的范圍內。一般認為鉀化合物與磷酸化合物協同作用，以提供調整所生產的顆粒的形狀的效果，且鋁化合物具有抑制二氧化鈦在加熱煅燒期間被還原從而導致白度惡化這一現象發生的作用。因此，為了在高溫下通過點火增加粒徑，需要上述范圍的量的鉀化合物、磷酸化合物和鋁化合物。另一方面，如果磷酸化合物的量過大，據推測該化合物阻礙了顆粒的生長，而為了得到大的顆粒，需要在更高溫度下進行煅燒，但是由于銳鈦礦型晶體具有在高溫下容易地轉化為金紅石型的性質，因而金紅石型的產生就不能得到抑制。然而，一般認為，在本發明中將加入的鉀化合物與磷酸化合物的比例限定在上述范圍內，其結果是，顆粒甚至可以在低于1000℃的溫度下生長，并且可以得到所需要的基本上為銳鈦礦型晶體且具有大的粒徑及優良白度的二氧化鈦顏料。
優選的鋁化合物、鉀化合物與磷酸化合物的量的范圍分別為0.05-0.2重量％(不合0.2)、0.2-0.5重量％及0.02-0.2重量％(不含0.2)，且鉀化合物與磷酸化合物的比例的優選范圍為2/1至10/1。在本發明中，可以使用氧化鋁、氯化鋁等作為鋁化合物，可以使用氫氧化鉀、氯化鉀等作為鉀化合物，可以使用正磷酸、偏磷酸、焦磷酸及其鹽作為磷酸化合物。加入這些煅燒精制劑的方法沒有限制，并且，例如，一種方法是將含水氧化鈦分散到分散介質例如水中，然后向該分散液中加入煅燒精制劑，然后混合。
在上述煅燒精制劑的存在下，通過加熱煅燒含水氧化鈦得到平均粒徑為0.2-0.4μm的銳鈦礦型二氧化鈦顏料。用于本發明的含水氧化鈦具有銳鈦礦型結構，并且可以通過一種被稱為硫酸法的生產二氧化鈦顏料的方法獲得。例如，將例如鈦鐵礦的含鈦礦石或鈦塊(如果必要，可將其磨碎)溶于硫酸，從而使鈦組分與硫酸反應以生產硫酸氧鈦(TiOSO4)，然后將其靜置以分層、過濾、然后加熱水解，得到所需的含水氧化鈦。或者，可以使用一種在預先制備的核心晶體的存在下水解硫酸氧鈦的方法。該核心晶體是通過例如老化含水氧化鈦得到的。所使用的含水氧化鈦的粒徑優選為0.001-0.01μm。此外，包含于含水氧化鈦的硫酸根的量最好是以SO4計算至多0.1重量％。如果包含的硫酸根的量超過0.1重量％，那么通過煅燒獲得的銳鈦礦型二氧化鈦的白度就降低，并且不能用作顏料。煅燒溫度更優選為800-980℃。可以使用已知的裝置，例如回轉窯及隧道窯以用于加熱煅燒。
在得到所需要的粒徑的二氧化鈦顆粒之后，通過已知的方法對這些顆粒進行濕磨、脫水洗滌、干燥及干磨。此外，在各個步驟之間，可以非必要地使用無機化合物或有機化合物進行涂覆處理。可以使用垂直砂磨機、水平砂磨機等進行濕磨；可以使用帶型加熱器、分批式加熱器等進行干燥；以及可以使用振蕩粉碎機例如錘磨機及針磨、摩擦粉碎機例如碎裂粉碎機、快速粉碎機例如噴磨機以及蝸磨機、以及噴霧干燥機用于干磨。
可通過如下方式涂覆無機化合物。即，將二氧化鈦顆粒分散于例如水的液體介質中以制備漿液。在將漿液優選進一步地濕磨之后，向其中加入所需無機化合物的鹽溶液，隨后加入酸性化合物或堿性化合物，或同時加入無機化合物的鹽和酸性化合物或堿性化合物，以進行中和反應，從而將無機化合物沉積在二氧化鈦顆粒的表面上。可用于本發明的無機化合物的鹽包括例如鋁化合物的鹽例如鋁酸鈉、硫酸鋁以及硝酸鋁，硅化合物的鹽如硅酸鈉以及硅酸鉀，鋯化合物的鹽如氯化鋯，錫化合物的鹽如氯化錫以及鈦化合物的鹽如氯化鈦以及硫酸鈦。所述酸性化合物包括例如無機酸例如硫酸以及鹽酸，以及有機酸例如乙酸。所述堿性化合物包括例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及碳酸鈉，銨化合物例如氨水、以及胺。
當使用不與二氧化鈦顆粒表面結合或者結合力弱的有機化合物，例如多元醇、鏈烷醇胺或其衍生物、或者高級脂肪酸或其衍生物涂覆二氧化鈦顆粒時，優選通過如下方法進行涂覆干磨該二氧化鈦顆粒，然后通過高速攪拌器例如Henschel混合器或者超級混合器將二氧化鈦顆粒與有機化合物混合，或者使用所謂干處理法進行涂覆，其中干處理法包括將二氧化鈦顆粒與有機化合物加入干磨機中以同時進行研磨、混合及涂覆。工業上優選使用快速粉碎機同時進行研磨和涂覆的方法，這是因為有機化合物易于被均勻地涂覆，且其處理性能高。在涂覆與二氧化鈦顆粒表面起反應從而與該表面牢固結合的有機化合物例如有機硅烷的情況下，可以使用所謂的濕處理法，包括在濕磨之后或者涂覆無機化合物之后，將有機化合物加入二氧化鈦漿液中。此外，可以使用包括如下步驟的方法在二氧化鈦漿液中對高級脂肪酸鹽例如硬脂酸鈉進行中和處理，以形成高級脂肪酸的涂層。
此外本發明還提供了一種包含上述二氧化鈦顏料及樹脂組分的樹脂組合物。由于本發明的樹脂組合物包含所述二氧化鈦顏料，因此，除了具有常規銳鈦礦型氧化鈦所具有的光學特性及物理性質之外，還具有較高的不透明度。此外，根據本發明，包含的二氧化鈦顏料的濃度可以很高，因此，可以通過選擇樹脂組分的種類得到用于各種用途(例如涂料、紙張及纖維)的樹脂組合物。特別地，該二氧化鈦顏料可用于涂料組合物、油墨組合物、及塑料組合物。具體的顏料濃度因其用途而異，并優選為在涂料組合物或者油墨組合物的情形中，每1重量份的樹脂組分，0.5-10重量份二氧化鈦顏料，以及在塑料組合物的情形中，每1重量份樹脂組分，0.05-2重量份二氧化鈦顏料。在本發明中，除了二氧化鈦顏料和樹脂組分之外，還可以包含溶劑、添加劑、填充劑等。
包含涂料樹脂的本發明的樹脂組合物不僅不透明度高，而且無需使用著色顏料和染料、熒光增白劑等進行調色處理。這是由于其銳鈦礦型的特征，即，對于短波長的光具有高反射率，由此在需要淺藍色調的領域具有鮮艷的白色色調。當使用紫外固化的樹脂作為涂料樹脂時，銳鈦礦型二氧化鈦幾乎不能吸收波長接近可見光的紫外線，因此，其固化并不象在金紅石型二氧化鈦中那樣受到阻礙。包含涂料樹脂的本發明的樹脂組合物可用于涂刷各種基材，例如金屬、木材、塑料、和混凝土，并且特別適用于涂覆室內物品。涂刷方法包括各種已知的方法，例如刷涂、輥涂、噴涂、浸涂、靜電鍍覆等。
如果使用涂覆有以Al2O3計算1-5重量％、優選1-4重量％的量的鋁的水合氧化物的二氧化鈦顏料作為包含于含涂料樹脂作為樹脂組分的本發明樹脂組合物的二氧化鈦顏料，所得樹脂組合物可提供良好的光澤。此外，如果提供上述鋁的水合氧化物的涂層作為第二層(外層)、并提供以SiO2計算1-10重量％、優選1-5重量％的量的硅的水合氧化物的密實層作為第一層(內層)(與二氧化鈦顏料的表面接觸)，所得樹脂組合物可形成耐候性優異的涂膜。此外，可以使用以ZrO2計算0.05-5重量％、優選0.05-2重量％的量的鋯的水合氧化物代替硅的水合氧化物進行涂覆，并且可以在鋯的水合氧化物的涂層上層疊以SnO2計算0.05-5重量％、優選0.05-2重量％的量的錫的水合氧化物。而且，如果進一步涂覆0.1-2重量％、優選0.1-1重量％的量的多元醇(優選三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷)，樹脂組分的親和性得到增強，不僅提高了涂料的生產率，而且可以提供光澤度更高的涂膜。
涂料樹脂組分包括，例如例如醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、氨樹脂、含氟樹脂、改性的硅樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基樹脂等，并且可以非必要地選擇它們。這些涂料樹脂組分為有機溶劑溶解型、水可溶型、乳狀液型等，并且沒有特別的限制。固化方法也沒有特別的限制，并且可以是熱固化型、冷固化型、紫外固化型、電子射線固化型等。包含所述涂料樹脂的本發明樹脂組合物可以包含有機溶劑，例如醇、酯、醚、酮、芳香烴、以及脂肪烴、水或者其溶劑混合物作為溶劑，并且溶劑的選擇取決于其對樹脂組分的適用性。此外，取決于其目的，還可以包含各種添加劑，例如著色劑(如有機顏料、無機顏料以及染料)、補充劑、表面活性劑、增塑劑、固化助劑、干燥劑、消泡劑、增稠劑、乳化劑、流動調節劑、防結皮劑、抗離析劑、紫外線吸收劑、以及防霉劑和填充劑等。此外，該樹脂組合物可以是雙組分涂料的形式，這種形式是在涂漆時通過向涂料加入固化劑、固化助劑和固化樹脂組分作為單獨的固化溶液而使用的。優選還向包含紫外固化型樹脂的樹脂組合物中加入光致聚合引發劑、光敏化劑等。
當使用涂料樹脂作為樹脂組分時，可以如下得到本發明的樹脂組合物必要時向二氧化鈦顏料和涂料樹脂組分中加入各種溶劑，隨后使用分散機器例如砂磨機、分散器、球磨機、涂料振動機、雙輥磨或者三輥磨將其分散。可以在分散期間或者在分散后加入上述添加劑或填充劑。
在包含油墨樹脂的本發明的樹脂組合物被特別用于例如反向印刷油墨和表面印刷油墨的凹印油墨的情形中，由于銳鈦礦型的特征，即硬度低，刮刀的磨耗被抑制，幾乎不會出現例如底板霧化及刀痕的印刷缺陷，并且由于銳鈦礦型二氧化鈦的特征，即硬度低，因而具有良好的不透明度。此外，近來，需要加快印刷速度，并轉向對于環境較少污染的水溶性的油墨、非甲苯型油墨和紫外固化型油墨，并且，在這些技術中，增大干燥速度很重要。目前，作為一種解決方案，正在研究減小涂膜的厚度，但是，如果膜厚度減小，將不能得到常規技術所能得到不透明度，而且，如果增加顏料的濃度以提高其不透明度，則刮刀易于磨損。在本發明中，由于如上所述刮刀的磨損得到抑制，因此容易提高顏料的濃度。此外，使用刮刀的印刷方法還擴展到膠版印刷中，在該領域中，因更換磨損的刮刀引起的生產率的惡化帶來了問題，而當采用本發明時，可以延長更換的刮刀的間隔時間。包含油墨樹脂的本發明的樹脂組合物可用于用在除了上述凹版印刷和膠版印刷之外的凹板印刷、凸版印刷、平版印刷中的各種油墨，并且所印刷的基底并無限制且包括塑料、薄膜、紙張、金屬箔等。此外，本發明不僅被用于最終印刷油墨，而且被用于中間品，如調色油墨以及色卡。
當使用具有以SiO2計算2-10重量％、優選2-5重量％的量的硅的水合氧化物的涂層作為第一層(內層)、以Al2O3計算1-10重量％、優選1-6重量％的量的鋁的水合氧化物作為第二層(外層)的二氧化鈦顏料作為包含于含油墨樹脂作為樹脂組分的本發明的樹脂組合物的二氧化鈦顏料時，所得樹脂組合物具有高不透明度、優良的可印刷性，并適用于反向凹版印刷或膠版印刷。作為硅的水合氧化物的涂層，可任意地選擇密實層、多孔層、包含所述密實層和多孔層的復合層。格外優選使用涂有總涂覆量為5-15重量％的硅的水合氧化物和鋁的水合氧化物的二氧化鈦顏料用于膠版印刷油墨。此外，也可以使用未涂覆硅的水合氧化物、且僅涂覆有以Al2O3計算5-15重量％、優選5-10重量％的量的鋁的水合氧化物的二氧化鈦顏料用作膠版印刷油墨。當二氧化鈦顏料涂覆有以TiO2計算0.1-5重量％、優選0.1-2重量％的量的鈦的水合氧化物代替硅化合物作為第一層(內層)時，樹脂組合物具有高光澤度且適用于表面凹板印刷。當使用進一步涂覆有優選0.1-2重量％、優選0.1-1重量％的量的多元醇(優選三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷)的二氧化鈦顏料時，顏料和樹脂組分之間的親和性高，且該樹脂組合物可以形成具有優良表面平滑度和光澤度的油墨涂層。
根據印刷方法、被印刷的基底的種類，可任意地選擇所用油墨樹脂組分，并且包括聚氨酯樹脂、氯化的乙酸乙烯樹脂、氯化的聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、環化橡膠樹脂、硝酸纖維素、松香等。這些油墨樹脂組分是有機溶劑溶解型、水可溶型、乳狀液型等，并且沒有特別的限制。固化方法也沒有特別的限制，并且可以是熱固化型、冷固化型、紫外固化型、電子射線固化型等。包含該油墨樹脂的本發明樹脂組合物可以包含有機溶劑例如醇、酯、醚、酮、芳香烴、以及脂肪烴、水或者其溶劑混合物作為溶劑，并且溶劑的選擇取決于其對樹脂組分的適用性。此外，取決于其用途，還可以包含各種添加劑，例如著色劑(如有機顏料、無機顏料以及染料)、補充劑、表面活性劑、抗靜電劑、增塑劑、固化助劑、消泡劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螯合劑等，以及填充劑。
當使用油墨樹脂作為該樹脂組分時，可以如下得到本發明的樹脂組合物必要時向二氧化鈦顏料和油墨樹脂組分中加入各種溶劑，隨后使用分散機器例如砂磨機、磨碎機、分散器、球磨、涂料振動機、雙輥磨或三輥磨將其分散。另外，可以將顏料和樹脂組分捏和并制成碎片。可以在分散期間或分散之后加入上述添加劑和填充劑。
在包含塑料樹脂的本發明的樹脂組合物被特別用于疊層制品如耐水紙的情形中，銳鈦礦型二氧化鈦的特征，即，對于短波長的光具有高反射率，可以使其具有特殊的微藍色調，此外還使其具有出色的不透明度。因此，可以降低顏料的濃度，并且可以得到基本上不具有表面缺陷例如網眼和針孔的組合物。
此外，包含塑料樹脂的本發明的樹脂組合物還可用于例如注模制品、擠出模制產品、膨脹產品和壓延產品的用途，并且其用途不限于層壓制品。此外，本發明可不僅用于最終的模制品，也可以用于中間產品，例如著色小丸和母料(濃色母料)。
當使用涂覆有以Al2O3計算0.05-2重量％、優選0.1-1.5重量％的量的鋁的水合氧化物的二氧化鈦顏料作為包含于含塑料樹脂作為樹脂組分的本發明的樹脂組合物的二氧化鈦顏料時，所得樹脂組合物具有優良的耐光性和較低的源于無機化合物的水含量，因此適于在高溫下處理該組合物。此外，當使用以AlPO4計算0.1-2重量％、優選0.5-2重量％的量的磷酸鋁水合物代替鋁化合物涂覆二氧化鈦顏料時，該組合物具有更高的耐光性。此外，當使用進一步涂覆有0.1-2重量％、優選0.1-1重量％的量的至少一種選自多元醇(優選三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷)、有機硅化合物(優選聚硅氧烷或有機硅烷)、高級脂肪酸(優選硬脂酸)的化合物的二氧化鈦顏料時，樹脂組分的親和性得到提高，得到外觀優良、且基本上不會出現令人不滿的散布有二氧化鈦顏料顆粒的組合物。當使用涂有至少一種有機硅化合物或高級脂肪酸的二氧化鈦顏料時，由于二氧化鈦的表面變成疏水性的，因而其吸水性得到相當程度的抑制，而且加入到塑料中的酚類抗氧化劑(如BHT)的褪色作用也受到抑制，這樣，就得到了更為優選的組合物。
可以根據加工方法等任意選擇塑料樹脂組分，并且可以使用例如熱固化樹脂，例如聚烯烴樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、芳香樹脂、尼龍樹脂、聚碳酸酯樹脂、纖維素樹脂和聚乳酸酯樹脂，和熱塑性樹脂，例如酚醛樹脂、聚氨酯樹脂和不飽和聚酯樹脂，并且塑料樹脂組分沒有限制。除了二氧化鈦顏料和塑料樹脂組分之外，根據其目的，含塑料樹脂的本發明的樹脂組合物還可以包含各種添加劑，例如著色劑(如有機顏料、無機顏料和染料)、補充劑、表面活性劑、增塑劑、潤滑劑、穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、阻燃劑、增亮劑、殺菌劑和增強材料，以及填充劑。
在使用塑料樹脂作為樹脂組分的情形中，可以如下制得本發明的樹脂組合物必要時向二氧化鈦顏料和塑料樹脂組分中加入各種添加劑或者填充劑，并通過已知的方法使用擠出模制機器如單螺桿或雙螺桿擠壓機、輥模制機如砑光輥、或者壓力混合器如班伯里密煉機將其分散。此外，可以使用擠出模制機或壓力混合器將混合物制成丸狀，然后通過注模機器或上述各種模制機器進行模制。
實施例本發明的實施例如下所述。這些實施例不應視為對本發明的任何方式的限制。
1.關于二氧化鈦顏料及其制造方法的實施例。
實施例1(1)二氧化鈦顆粒的制備向含水氧化鈦(粒徑為0.005μm)中加入基于含水氧化鈦中的TiO2，以Al2O3計算相當于0.1重量％的硫酸鋁、以K2O計算相當于0.3重量％的氫氧化鉀和以P2O5計算相當于0.15重量％的正磷酸作為煅燒精制劑，并且使用電烘箱在960℃加熱1小時進行煅燒得到銳鈦礦型二氧化鈦顆粒。制備TiO2濃度為300克/升的所得二氧化鈦顆粒的水性漿液，并向其中加入氫氧化鈉水溶液將pH值調整到10.5，并使顆粒分散，隨后使用砂磨機進行粉碎，然后靜置分層。
(2)表面處理在分層之后取出1000ml漿液，并向該漿液中攪拌加入硫酸，同時將溫度保持在60℃，將pH值調節到9。然后，在20分鐘的時間內向該漿液中加入40ml鋁酸鈉水溶液(以Al2O3計算為150克/升)和硫酸以便將pH值保持在8-9。然后，使用硫酸將漿液的pH值調節到7，隨后老化30分鐘。老化之后，通過吸濾器過濾該漿液，用水洗滌，在120℃的溫度下干燥20小時，并通過噴磨機研磨得到本發明的二氧化鈦顏料，其平均粒徑為0.25μm，并涂覆有以Al2O3計算2重量％的量的氧化鋁水合物(樣品A)。包含于樣品A的硫酸根的量為以SO4計算0.03重量％。
實施例2通過與實施例1相同的方法制得本發明的二氧化鈦顏料(樣品B)，但氧化鋁水合物的涂覆量為以Al2O3計算0.5重量％。
實施例3通過與實施例1相同的方法制得平均粒徑為0.3μm的本發明的二氧化鈦顏料(樣品C)，但基于含水氧化鈦的TiO2的重量，氫氧化鉀的量為以K2O計算0.32重量％，正磷酸的量為以P2O5計算0.08重量％，并且煅燒是在930℃下加熱1小時進行的。
實施例4通過與實施例1相同的方法制得平均粒徑為0.3μm的本發明的二氧化鈦顏料(樣品D)，但是基于含水氧化鈦中TiO2的重量，氫氧化鉀的量為以K2O計算0.36重量％，正磷酸的量為以P2O5計算0.04重量％，并且煅燒是在920℃下加熱1小時進行的。
實施例5在進行實施例1中的分層之后，取出1000ml漿液，在60分鐘內向該漿液中攪拌加入120ml的硅酸鈉水溶液(以SiO2計為150克/升)，并將溫度保持在80℃，且在120分鐘內使用硫酸將pH值調節到5，隨后老化60分鐘。然后，使用氫氧化鈉水溶液將pH值調節到9，隨后，在30分鐘的時間內向該漿液中加入60ml鋁酸鈉水溶液(以Al2O3計為150克/升)和硫酸以便將pH值保持在8-9。然后，使用硫酸將漿液的pH值調節到7，隨后老化60分鐘。老化之后，使用與實施例1相同的方法水洗、干燥并粉碎，得到本發明的二氧化鈦顏料，其平均粒徑為0.25μm，并涂覆有以SiO2計算6重量％的量的氧化硅水合物作為第一層，并涂覆有以Al2O3計算3重量％的量的氧化鋁水合物作為最外層(樣品E)。
實施例6在進行實施例1中的分層之后取出1000ml漿液，并向該漿液中攪拌加入硫酸，同時將溫度保持在70℃，將pH值調節到3。然后在20分鐘的時間內向該漿液中加入60ml硅酸鈉水溶性(以SiO2計為150克/升)，并在10分鐘內使用硫酸將pH值調節到5，隨后老化30分鐘。然后，使用氫氧化鈉水溶液將pH值調節到9，隨后，在30分鐘的時間內向該漿液中加入60ml鋁酸鈉水溶液(以Al2O3計為150克/升)和硫酸以便將pH值保持在8-9。然后，使用硫酸將漿液的pH值調節到7，隨后老化30分鐘。老化之后，使用與實施例1相同的方法水洗、干燥并粉碎，得到本發明的二氧化鈦顏料，其平均粒徑為0.25μm，并涂覆有以SiO2計算3重量％的量的氧化硅水合物作為第一層，和涂覆有以Al2O3計算3重量％的量的氧化鋁水合物作為最外層(樣品F)。
實施例7在進行實施例1中的分層之后，取出1000ml漿液，并在60分鐘內攪拌向該漿液加入80ml的硅酸鈉水溶液(以SiO2計為150克/升)，同時將溫度保持在60℃，隨后老化30分鐘。然后，在40分鐘時間內向該漿液加入80ml鋁酸鈉水溶液(以Al2O3計為150克/升)。然后，在30分鐘時間內使用硫酸將漿液的pH值調節到7，隨后老化60分鐘。老化之后，使用與實施例1相同的方法水洗、干燥并粉碎，得到本發明的二氧化鈦顏料，其平均粒徑為0.25μm，并涂覆有以SiO2計算4重量％的量的氧化硅水合物和以Al2O3計算4重量％的量的氧化鋁水合物的混合物(樣品G)。
對比例1
通過與實施例1相同的方法制得作為對比樣品(樣品H)的二氧化鈦顏料，但是基于含水氧化鈦中TiO2的重量，硫酸鋁的量為0.05重量％、氫氧化鉀的量為0.4重量％、正磷酸的量為0.4重量％，并且煅燒是在920℃下加熱1小時進行的。所得二氧化鈦顏料的平均粒徑為0.16μm。
對比例2通過與對比例1相同的方法制得作為對比樣品(樣品I)的二氧化鈦顏料但是煅燒是在980℃下加熱1小時進行的。所得二氧化鈦顏料的平均粒徑為0.25μm。
對比例3通過與實施例1相同的方法制得作為對比樣品(樣品J)的二氧化鈦顏料，但基于含水氧化鈦中TiO2的重量，硫酸鋁的量為0.1重量％、氫氧化鉀的量為0.4重量％、正磷酸的量為0.8重量％，并且煅燒是在1010℃下加熱1小時進行的。所得二氧化鈦顏料的平均粒徑為0.25μm。
對比例4通過與實施例1相同的方法制得作為對比樣品(樣品K)的二氧化鈦顏料，但是基于含水氧化鈦的TiO2的重量，硫酸鋁的量為0.1重量％、氫氧化鉀的量為0.3重量％、正磷酸的量為0.45重量％，并且煅燒是在1040℃下加熱1小時進行的。所得二氧化鈦顏料的平均粒徑為0.3μm。
對比例5通過與對比例1相同的方法制得作為對比樣品(樣品L)的二氧化鈦顏料，但氧化鋁水合物的涂覆量為以Al2O3計算0.5重量％。
對比例6按照與實施例5的相同的方法制得二氧化鈦顏料作為對比樣品(樣品M)，但使用在對比例1中得到的平均粒徑為0.16μm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒。
對比例7使用平均粒徑為0.25μm的金紅石型二氧化鈦顆粒并通過與實施例1相同的方法進行表面處理，制得作為對比樣品(樣品N)的二氧化鈦顏料。
對比例8使用在對比例7所用的金紅石型二氧化鈦顆粒并通過與實施例6相同的方法進行表面處理，制得作為對比樣品(樣品O)的二氧化鈦顏料。
評價1對白度(亞麻油著色)的評價按照JIS K5116的方法對實施例1-7和對比例1-8制得的樣品(A-O)的白度進行評價。首先，使用刮刀將2.0g樣品和1.25ml亞麻油輕輕地混合在玻璃盤上，然后通過手動研磨機回轉50次進行捏和以制備糊狀物。然后使用10密耳的敷膜機將糊涂覆在玻璃板上。使用色差儀(Z-1001DP，Nippon Denshoku Kogyo公司制造)測量根據亨特色度指示系統的涂覆糊的L值。結果如表1所示。L值較高的樣品具有更好的白度。
評價2銳鈦礦型晶體的含量的測量將實施例1-7和對比例1-8中制得的各個樣品(A-O)填裝在鋁質元件中以得到光滑表面，然后使用X射線衍射儀(RAD-2VC，Rigaku公司制造)測定金紅石型晶體的含量(R(％))。銳鈦礦型的含量(A型)的含量為100-R(％)。結果如表1所示。
評價3粒度分布的評價通過使用粒子分析器(TGZ3，Carl Zeiss公司制造)的電子顯微照相法測量實施例1-7和對比例1-8制得的樣品(A-O)中粒徑為0.2-0.4μm的顆粒的粒度分布。粒度分布是以重量計算的。結果如表1所示。
表1
2.關于包含涂料樹脂的樹脂組合物的實施例實施例8-11和對比例9-14按照如下配方1將實施例1-4和對比例1-5和7中制得的各個樣品(樣品A-D，H-L和N)加入體積為130cc的玻璃容器中，隨后，使用涂料調節器(Red Devil公司制造)分散20分鐘以制備分散液。然后，根據下述配方2，制得基于1重量份的樹脂組分包含1重量份的二氧化鈦顏料且固體體積濃度為46％的本發明的樹脂組合物(涂料)。各個樹脂組合物被稱為實施例8-11和對比例9-14的樣品(樣品a-j)。
表2
表3
評價4不透明度、白度和色調的評價使用#30的刮條涂布機將實施例8-11和對比例9-14的各個樹脂組合物(涂料)(樣品a-j)涂覆在黑白圖紙上，并且另外使用#60的刮條涂布機將其涂覆在白色圖紙上，并在110℃下烘烤40分鐘，以形成涂膜。使用配色計算機(SM-7，Suga Test Instruments公司制造)分別測量根據亨特色度指示系統的在該黑白圖紙上黑色部分和白色部分的涂膜的反射率(YB值)和(YW值)，以及涂覆在該白色圖紙上的涂膜的L值和b值。根據下列公式1計算不透明度(CR值)。結果如表4所示。CR值較大的樹脂組合物具有更好的不透明度，L值更大的樹脂組合物具有更高的白度，并且b值較小的樹脂組合物更具微藍色。本發明的二氧化鈦顏料具有與常規金紅石型二氧化鈦顏料幾乎相同的不透明度和白度，并且具有銳鈦礦型所特有的微藍色。
公式1不透明度(CR)＝(YB/YW)×100(％)
表4
3-1關于包含油墨樹脂(溶劑型凹印油墨)的樹脂組合物的實施例實施例12-15和對比例15-18按照如下配方3將實施例1、5-7中制得的各個二氧化鈦顏料(樣品A、E-G)加入體積為130cc的玻璃容器中，隨后，使用涂料調節器(Red Devil公司制造)分散30分鐘以制備分散液。然后，根據下述配方4，制得基于1重量份的樹脂組分包含4重量份的二氧化鈦顏料且固體體積濃度為37.5％的本發明樹脂組合物(凹印油墨組合物)。這些樣品被稱為實施例12-15的樣品(樣品k-n)。此外，使用對比例1、6-8的二氧化鈦顏料(樣品H、M-O)類似地制備凹印油墨組合物。這些組合物被稱為對比例15-18的樣品(樣品o-r)。
表III
但在制造復合制品時簡單地用南非槿麻纖維替代常規木材-基纖維不足以制備相當堅固的產品。本發明人已經發現，在使用南非槿麻纖維替代常規木材-基材料時起泡和中心芯脫層會產生明顯的問題。為了克服這些問題，本發明人發現，優選調節水分含量和壓制周期條件，因為南非槿麻皮纖維型坯的水分/蒸汽滲透性明顯低于木材纖維型坯，如果保持所有的其它材料和處理條件不變。不愿局限于任何特定理論，據信南非槿麻皮纖維的細胞壁結構和南非槿麻材料的較低密度與滲透性特性有關。一旦型坯被壓制和熱固性粘結劑樹脂開始固化，存在于纖維(靠近型坯的芯)中的水/蒸汽沒有足夠的微通道用于逃逸。
因此，已經開發出一種包括第一壓制期，呼吸期，和第二壓制期的優選壓制周期。在呼吸期中，降低壓力以使水分從纖維內排出。在第二壓制期結束時，如果釋放壓力，由束縛在板內的蒸汽壓力所造成的內應力下降且纖維和樹脂之間的粘結更加完全。更完全的粘結消除了起泡和中心芯脫層的問題。
用于第一壓制期的優選的壓制周期時間是約20秒-約30秒，更優選約25秒-約30秒。優選的呼吸期是約10秒-約15秒，更優選約10秒-約12秒。用于第二壓制期的優選的時間期是約35秒-約75秒，更優選約40秒-約50秒。在各種壓制期過程中的優選的壓力是約700psi(約4823kPa)-約1200psi(約8268kPa)，更優選約800psi(約5521kPa)-約1100psi(約7579kPa)。在優選的呼吸期過程中，壓力降至約50psi(約345kPa)-約100psi(約690kPa)。
使用南非槿麻纖維的成型制品可具有光滑度值約2-約5，和優選約<p>
表8
評價5不透明度的評價使用甲苯/異丙醇//甲基乙基酮＝3/2/5的混合溶劑將實施例12-15(樣品k-n)和對比例15-18(樣品o-r)的各個凹印油墨組合物稀釋至15-16秒的#3 Zahn杯粘度，以得到實用的印刷粘度。使用#16刮條涂布機將所得稀釋油墨涂覆在PET薄膜上，并將其風干30分鐘以形成涂層。將黑色圖紙疊放在PET薄膜的背面(未形成涂膜的表面)，并使用配色計算機(SM-7，SugaTest Instruments公司制造)測量根據亨特色度指示系統的涂層的反射率(Y值)和b值。此外，使用純水將實施例16-19(樣品s-v)和對比例19-22(樣品w-z)的各個水溶性膠印印墨組合物稀釋到7-8秒#4 Zahn杯粘度，得到實用的印刷粘度。使用#16刮條涂布機將所得稀釋油墨涂覆在瓦楞紙板上，并將其風干1小時以形成涂層。將黑色圖紙疊放在紙板的背面，并且使用配色計算機(SM-7，Suga Test Instruments公司制造)測量根據亨特色度指示系統的涂層的反射率(Y值)和b值。結果如表9所示。反射率較高的組合物具有較高的不透明度，而且b值較小的組合物具有微藍色調。
評價6層疊之后的不透明度的評價使用甲苯/異丙醇/甲基乙基酮＝3/2/5的混合溶劑將實施例15-18(樣品o-r)和對比例19-22(樣品w-z)的各個凹印油墨組合物組合物稀釋至15-16秒的#3 Zahn杯粘度，以得到實用的印刷粘度。使用#4刮條涂布機將所得稀釋油墨涂覆在PET薄膜上，并風化30分鐘以形成涂膜，在該涂膜上通過#16刮條涂布機涂覆聚氨酯樹脂(IB-422，固體含量為30重量％，SanyoKasei公司制造)。然后，將OPP薄膜疊置在該涂膜上。將所得薄膜置于熒光照射之前，目測判斷其透光率以評價層疊后的不透明度。評價標準如下。
(優等)判定○薄膜的透光率低——判定×薄膜的透光率高(劣等)評價7金屬磨損的評價使用磨損試驗機(AT II，Karl Shredder公司制造)對500g用于上述評價5的稀釋油墨進行500,000個循環的磨耗試驗。測量測試之前和之后的試驗板的重量，并且按照重量的減幅評價金屬磨損。本發明的油墨組合物顯示出與常規的金紅石型二氧化鈦顏料幾乎相同的不透明度，并且還具有銳鈦礦型二氧化鈦顏料所特有的良好的金屬磨損特性。
表9
4.關于包含塑料樹脂的樹脂組合物的實施例實施例20和對比例23使用實施例2的二氧化鈦顏料(樣品B)制備如下配方7的混合物。使用雙螺桿擠出機(Labo Plastmill，Toyo Seiki Mfg公司制造；L/D＝25，D＝20mmφ)加熱熔融該混合物，使樹脂的溫度達到280℃，隨后捏和1小時，并通過T-模具將該捏和產品模制成50μm厚的薄膜，以得到對于每1重量份樹脂組分包含1重量份的二氧化鈦顏料的本發明的樹脂組合物(塑料樹脂組合物)。其被稱為實施例20的樣品(樣品a′)。所述雙螺桿擠出機的擠出口安裝有1450篩孔的篩網。使用對比例5的二氧化鈦顏料(樣品L)類似地制備塑料樹脂組合物。其被稱為對比例23的樣品(樣品b′)。
表10
評價8不透明度的評價使用分光光度計(UV-2200A，Shimadzu Seisakusho公司制造)測量實施例20和對比例23的聚乙烯薄膜對于440nm、540nm和640nm波長的可見光的透光度(T值)。結果如表11所示。T值較小的薄膜具有較好的不透明度。
評價9分散性的評價在將實施例20和對比例23的聚乙烯薄膜(樣品a′和b′)模制成聚乙烯薄膜時，測量捏和之前和捏和之后擠出機的擠出口處的樹脂壓力。結果<p>按照標準熒光測量技術(SPEX Fluorolog-3分光光度計，SPEX Industries，Edison，NJ)，確定染料在各種丙烯酸酯單體中的溶解度。結果如下表3中所示。
實施例1在600毫升Parr反應器(從Parr Instrument Co.，Moline，IL獲得)中裝入MeFBSEA(146.30克；0.36摩爾)，MeFBSEMA(10.03克；0.023摩爾)，BMA(3.34克；0.023摩爾)，LMA(5.85克；0.023摩爾)，MAA(1.67克；0.020摩爾)和AD-1(0.011克)。物料溶解之后，加入LUPEROX(9.24克)和HFE-7100(440.80克)。然后密封反應器，通過抽真空達到5-10psig(34-68千帕)，除氣四次，然后用氮氣吹掃。升高反應器溫度，在80℃保持大約24小時。用過濾制得的溶液涂覆待測基片。
實施例2按照實施例1中所述方法制備實施例2，區別在于用AD-2代替AD-1，在烘箱中將AD-2/聚合物物料溫和加熱至80℃。
實施例3按照實施例1中所述方法制備實施例3，區別在于用AD-3代替AD-1。
對比例C1按照實施例1中所述方法制備對比例C1，區別在于沒有添加AD-1。
表1
權利要求
1.一種二氧化鈦顏料，其包含98-100％的量的銳鈦礦型晶體，且平均粒徑在0.2-0.4μm的范圍內，且以亞麻子油的L值表示，白度在95-97的范圍內。
2.根據權利要求1的二氧化鈦顏料，其包含50-100重量％的粒徑在0.2-0.4μm范圍內的顆粒。
3.根據權利要求1的二氧化鈦顏料，其中硫酸根的含量以SO4計算不超過0.1重量％。
4.根據權利要求1的二氧化鈦顏料，其表面涂覆有至少一種選自無機化合物和有機化合物的化合物。
5.根據權利要求4的二氧化鈦顏料，其中所述無機化合物為至少一種選自鋁化合物、硅化合物、鋯化合物、錫化合物、鈦化合物和銻化合物的化合物。
6.根據權利要求5的二氧化鈦顏料，其中所述無機化合物為至少一種選自氧化物、水合氧化物、氫氧化物和磷酸鹽的化合物。
7.根據權利要求6的二氧化鈦顏料，其中各無機化合物的涂覆量在0.05-15重量％的范圍內。
8.根據權利要求4的二氧化鈦顏料，其中所述有機化合物為至少一種選自多元醇、鏈烷醇胺或其衍生物、有機硅化合物、和高級脂肪酸或其金屬鹽的化合物。
9.根據權利要求8的二氧化鈦顏料，其中有機化合物的總的涂覆量在0.01-5重量％的范圍內。
10.一種通過在煅燒精制劑的存在下加熱煅燒含水氧化鈦以生產銳鈦礦型二氧化鈦顏料的方法，該方法包括在不低于800℃且低于1000℃的溫度下加熱煅燒該含水氧化鈦，使用基于含水氧化鈦中的TiO2的量以Al2O3計算相當于0.02-0.2重量％的鋁化合物、以K2O計算相當于0.2-1重量％的鉀化合物和以P2O5計算相當于0.02-0.5重量％的磷酸化合物，作為煅燒精制劑，其中K2O/P2O5的比例在1.5/1至10/1的范圍內。
11.根據權利要求10的生產二氧化鈦顏料的方法，其中含水氧化鈦的粒徑為0.001-0.01μm。
12.一種包含二氧化鈦顏料及樹脂組分的樹脂組合物，其中所述二氧化鈦顏料包含98-100％的量的銳鈦礦型晶體，具有在0.2-0.4μm范圍內的平均粒徑，并具有以亞麻子油的L值表示在95-97的范圍內的白度。
13.根據權利要求12的樹脂組合物，其中所述二氧化鈦顏料包含50-100重量％的粒徑在0.2-0.4μm范圍內的顆粒。
14.根據權利要求12的樹脂組合物，其中所述樹脂組分為涂料樹脂、油墨樹脂或塑料樹脂。
15.根據權利要求12的樹脂組合物，其基于每1重量份的涂料樹脂組分包含0.5-10重量份的量的二氧化鈦顏料。
16.根據權利要求12的樹脂組合物，其基于每1重量份的油墨樹脂組分包含0.5-10重量份的量的二氧化鈦顏料。
17.根據權利要求12的樹脂組合物，其基于每1重量份的塑料樹脂組分包含0.05-2重量份的量的二氧化鈦顏料。
全文摘要
一種二氧化鈦顏料，其特征在于其包含98－100％的銳鈦礦型晶體，平均粒徑在0.2－0.4μm的范圍內，以亞麻子油的L值表示的白度在95－97的范圍內。所述顏料具有銳鈦礦型所特有的特征，例如，如微藍色調的光學特性和如低硬度的物理性質，此外還具有常規銳鈦礦型二氧化鈦顏料所不具有的提高的不透明度。
文檔編號C08K3/22GK1681894SQ0382125
公開日2005年10月12日 申請日期2003年8月6日 優先權日2002年8月7日
發明者高橋英雄, 赤松俊彥, 富永和宏, 加藤拓, 永井好夫, 村木賢好, 太田由佳子 申請人:石原產業株式會社