聚醚多元胺試劑及其混合物的制作方法

專利名稱：聚醚多元胺試劑及其混合物的制作方法
相關申請的交叉參考該申請要求2002年8月30日遞交的U.S.臨時申請No.60/407,112，和2002年9月10日遞交的U.S.臨時申請No.60/409,492(兩者目前仍待審，其整個內容分別在此作為參考并入本發明)的權益。
本發明的領域本發明涉及環氧樹脂，更尤其涉及可用于固化環氧樹脂的胺固化劑。更尤其是，本發明涉及作為固化劑具有低反應性的胺固化劑，這意味著由環氧樹脂制造制品時的″工作時間″增加。
背景信息通常與環氧的生產結合使用的制造工藝包括長絲卷繞，拉擠，注入模塑，樹脂轉移模塑(RTM)，真空輔助RTM(VARTM)，和濕疊鋪或真空袋技術。聚氧基亞烷基胺，或它們有時被稱謂的″聚醚胺″可在環氧體系中用作固化劑以提高柔韌性，和延長制造纖維增強的復合體的工作時間。″工作時間″被定義為當環氧樹脂的反應性組分首先被相互混合時和當該混合物不再適用于處理時之間的時間。在工作時間中，樹脂或包含樹脂的制品保持一種可傾倒，柔性，可彎曲或以其它方式可模塑的形式。
環氧粘結劑的使用為許多纖維增強復合體風渦輪機生成劑(″WTG″)螺旋槳所優選，所述螺旋槳分別通常包括三個分別具有長度20-40米的獨立的環氧復合葉片。遺憾的是，目前可得的胺固化劑所提供的工作時間不足以制備具有最佳性能的葉片。除了較長的工作時間，用以制造WTG葉片材料的材料還在固化時必須保持良好的耐熱性。
許多WTG葉片制造商目前在處理液體環氧體系或環氧聚酯體系時使用VARTM工藝。這些樹脂體系必須以受控方式慢慢固化并在足夠的工作時間內潤濕玻璃纖維，芳酰胺纖維，碳纖維，或在風渦輪機葉片中用作增強材料的其它纖維。在某些情況下，可使用半固化片環氧體系。在這些情況下，用適度潛伏性的環氧樹脂體系預浸漬的纖維可用于形成渦輪機葉片。聚醚胺作為環氧固化劑的使用在半固化片材料中不常見，但在使用VARTM的一些工藝和其它液體模塑工藝中常見，其中大量使用JEFFAMINED-230胺(Huntsman公司，Houston，Texas)。但制造商理解，使用這些材料的工作時間對于最佳生產太短，主要是在制造長度大于30米的各葉片時。因為WTG工業的潮流是趨向更長的葉片長度以增加每個WTG產生更高功率/單元的能力，本領域需要一種可使得這些葉片的制造商業上可行的固化劑。
本發明的綜述本發明提供具有以下結構的在環氧樹脂中用作固化劑的多元胺 其中L是氧基烷氧基基團，其結構為-O-R1-O-其中R1是選自以下的任何基團C1至C5亞烷基；2-甲基亞丙基；2，2-二甲基亞丙基；---CH2CH2-O-CH2CH2---；---CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2---；基團 ；和
本發明還包括一種用于制備固化環氧樹脂的方法，包括以下步驟a)提供以上的多元胺，或其相互或與一種或多種選自以下的材料的混合物N-氨基乙基哌嗪；二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；四亞乙基五胺；2-甲基五亞甲基；1，3-戊烷二胺；三甲基六亞甲基二胺；聚酰胺；聚酰氨基胺；Mannich-堿型硬化劑；二(氨基甲基)環己基胺；異佛爾酮二胺；薄荷烷二胺；二(p-氨基環己基)甲烷；2，2′-二甲基二(p-氨基環己基)甲烷；二甲基二環己基甲烷)；1，2-二氨基環己烷；1，4-二氨基環己烷；間-二甲苯二胺；降冰片烷二胺；間-亞苯基二胺；二氨基二苯基砜；亞甲基二苯胺；JEFFAMINED-230；JEFFAMINED-400；JEFFAMINET-403；和二乙基甲苯二胺；b)提供包含具有至少兩個環氧端基的材料的環氧前體；和c)使所述環氧前體和所述多元胺相互接觸。
合適的多官能環氧前體是具有至少兩個環氧端基的那些并包括 其中n可以是0至約4之間的任何整數；具有以下結構的DGEBF(雙酚F的二縮水甘油基醚) 如D.E.R.(R)354環氧樹脂，來自Dow Chemical Company；和三官能環氧樹脂如TACTIX(R)742環氧，來自Huntsman Applied Materials 高級官能環氧樹脂如環氧酚醛清漆(D.E.N.438環氧樹脂，ARALDITEEPN 1180環氧酚醛清漆D.E.N.431環氧樹脂)也適用于根據本發明的方法。在其分子結構中包含至少兩個環氧基團的所有的材料適用于本發明，包括但不限于上述的那些，且這些材料在所附權利要求中被方便地稱作″多官能環氧前體″。
本發明的詳細描述本發明包括位阻聚醚胺的制備。它還涉及位阻聚醚胺用于固化標準環氧樹脂的用途。使用根據本發明的聚醚胺固化的環氧樹脂的工作時間長于使用已有技術胺固化劑制成的。
本發明提供優選通過醇如以下結構式(III)-(XI)中的那些的還原胺化而制成的伯聚醚二胺和聚醚三胺
根據本發明的一種優選形式，根據結構式(III)-(XI)所規定的多元醇首先通過合適的引發劑的烷氧基化而制備。反應可通過在密閉反應容器中在相對低的壓力下加熱引發劑和相應的高級烷基取代的環氧乙烷而進行。反應溫度100-110℃在堿催化劑，如叔胺或堿金屬氫氧化物的存在下使用幾個小時。隨后混合物被真空汽提掉任何過量的未反應的環氧乙烷和催化劑，留下所得多元醇混合物。優選的是，本發明多元醇完全或部分由具有碳數C2至C10的烷基基團的環氧乙烷制成。烷基基團可以是支化或線性結構的。該種類的一種優選的和更容易得到的環氧乙烷是1，2-氧化丁烯，它可使用堿催化劑自聚合，其中使用水作為引發劑得到低分子量聚氧基亞丁基二醇或使用甘油作為引發劑得到200-400MW的類似三醇。具有較大側烷基基團的多元醇在多元醇鏈的末端在主要仲位的羥基基團周圍具有更多的空間擁擠作用。環氧乙烷的混合物也可用于多元醇制備過程，但具有高級烷基取代的環氧乙烷應該在中和和還原胺化步驟之前被加成到每個多元醇鏈的末端上。用于內多元醇主鏈的其它環氧乙烷的例子是氧化乙烯和氧化丙烯。因此，用于本發明多元胺的多元醇前體的起始原料可包括1，2-二醇，如乙二醇和丙二醇，或高級二醇，如二乙二醇或二丙二醇。另外，較長碳鏈二醇，如1，3-丙烷二醇，1，4-丁烷二醇或1，6-己烷二醇可用作用于加入高級環氧乙烷的起始原料以制備用于還原胺化成位阻聚醚胺的位阻多元醇。多官能引發劑，如甘油，三羥甲基-丙烷(TMP)，季戊四醇，和α-甲基葡糖苷(AMG)也可用高級環氧乙烷烷氧基化以制備用于還原胺化的多元醇。在中和之后，多元醇可通過蒸餾而純化，和隨后在氫和過量氨的存在下在最高2000psi的壓力下和約200℃或更高的溫度下使用例如由Yeakey等人描述的合適的金屬催化劑還原胺化。現在給出用于這些多元醇的優選的預備方法的例子。
多元醇(結構式III)-乙二醇+氧化丁烯向干燥的氮清洗的反應器中加入2500克乙二醇和12.5克1，1，3，3，--四甲基胍(TMG)。5809克氧化丁烯隨后在攪拌下加入。該釜隨后被加熱至80℃和開始溫度控制。釜隨后在80℃下保持10小時，隨后在100℃下保持另外10小時。產物隨后在100℃下使用氮汽提1小時并隨后收集產物。在該方法過程中，反應之后進行氣體色譜處理。
多元醇(結構式IV)-丙烷二醇+氧化丁烯向干燥的氮清洗的反應器中加入2500克丙烷二醇和12.5克1，1，3，3，--四甲基胍(TMG)。4270克氧化丁烯隨后在攪拌下加入。釜隨后被加熱至80℃和開始溫度控制。釜隨后在80℃下保持10小時，隨后在100℃下保持另外10小時。產物隨后在100℃下使用氮汽提1小時并隨后收集產物。在該方法過程中，反應之后進行氣體色譜處理。
多元醇(結構式V)-2-甲基-1，3-丙烷二醇+氧化丁烯向干燥的氮清洗的反應器中加入2000克2-甲基-1，3-丙烷二醇和10.0克1，1，3，3，-四甲基胍(TMG)。3361克氧化丁烯隨后在攪拌下加入。釜隨后被加熱至80℃和開始溫度控制。釜隨后在80℃下保持10小時，隨后在100℃下保持另外10小時。產物隨后在100℃下使用氮汽提1小時并隨后收集產物。在該方法過程中，反應之后進行氣體色譜處理。
多元醇(結構式VI)-1，4-丁烷二醇+氧化丁烯向干燥的氮清洗的反應器中加入3000克1，4-丁烷二醇和30.0克氫氧化鉀作為催化劑。4321克氧化丁烯隨后在攪拌下加入。釜隨后被加熱至80℃和開始溫度控制。釜隨后在80℃下保持10小時，隨后在100℃下保持另外10小時。產物隨后在100℃下使用氮汽提1小時并隨后收集產物。在該方法過程中，反應之后進行氣體色譜處理。
多元醇(結構式VII)-二乙二醇+氧化丁烯向干燥的氮清洗的反應器中加入2500克二乙二醇和12.5克1，1，3，3，--四甲基胍(TMG)。2973克氧化丁烯隨后在攪拌下加入。釜隨后被加熱至80℃和開始溫度控制。釜隨后在80℃下保持10小時，隨后在100℃下保持另外10小時。產物隨后在100℃下使用氮汽提1小時并隨后收集產物。在該方法過程中，反應之后進行氣體色譜處理。
多元醇(結構式VIII)-三羥甲基丙烷+氧化丁烯向干燥的氮清洗的反應器中加入2268克1，1，1-三羥甲基丙烷和11.34克1，1，3，3，--四甲基胍(TMG)作為催化劑。4266克氧化丁烯隨后在攪拌下加入。釜隨后被加熱至80℃和開始溫度控制。釜隨后在80℃下保持10小時，隨后在100℃下保持另外10小時。產物隨后在100℃下使用氮汽提1小時并隨后收集產物。在該方法過程中，反應之后進行氣體色譜處理。
多元醇(結構式X)-三(羥基甲基)乙烷+氧化丁烯向干燥的氮清洗的反應器中加入2500克三(羥基甲基)乙烷和12.5克1，1，3，3，--四甲基胍(TMG)。6002克氧化丁烯隨后在攪拌下加入。釜隨后被加熱至80℃和開始溫度控制。釜隨后在80℃下保持10小時，隨后在100℃下保持另外10小時。產物隨后在100℃下使用氮汽提1小時并隨后收集產物。在該方法過程中，反應之后進行氣體色譜處理。
丁氧基化物向胺的轉化將以上結構式(III)-(XI)的多元醇在100cc連續單元中使用例如描述于US專利3,151,112和3,654,370的催化劑使用氨還原胺化成相應的胺。將1/8×1/8英寸片劑形式的催化劑裝入100cc管狀反應器。多元醇和氨分開抽吸并與氫在線混合和通過催化劑床加料。多元醇和氨保持大約1∶1wt的加料比率，同時氨/氫摩爾比保持在約20∶1。反應器壓力保持在約2000psig和溫度保持在約220℃。用于每次試驗的多元醇和氨加料速率在約65g/hr至100g/hr之間變化。產物在2-3天內收集并汽提掉過量氨，水和輕胺。在一些胺化試驗中，材料第二次經過反應器以提高產品的胺水平。這些多元醇的還原胺化得到主要具有在以下結構式(XII)-(XX)中所示的結構的多元胺

因此，具有結構式XII的多元胺表示為結構式(I)和(II)，其中R1是亞乙基基團。具有結構式XIII的多元胺表示為結構式(I)和(II)，其中R1是亞丙基基團。具有結構式XIV的多元胺表示為結構式(I)和(II)，其中R1是2-甲基亞丙基基團。具有結構式XV的多元胺表示為結構式(I)和(II)，其中R1是亞丁基基團。具有結構式XVI的多元胺表示為結構式(I)和(II)，其中R1是---CH2CH2-O-CH2CH2---基團。具有結構式XVII的多元胺表示為結構式(I)和(II)，其中R1是 基團。
具有結構式XVIII的多元胺表示為結構式(I)和(II)，其中R1是
基團。具有結構式XIX的多元胺表示為結構式(1)和(II)，其中R1是 基團。具有結構式XX的多元胺表示為結構式(1)和(II)，其中R1是2，2-二甲基亞丙基基團。
在胺的α碳原子上具有乙基基團的胺與在胺的α碳原子上具有甲基基團的那些相比具有較長的環氧共混物膠凝時間。與使用已有技術胺固化劑所提供的相比，本發明的聚醚胺在用于固化標準環氧樹脂時提供超過50％的較長工作時間。我們意外發現，一些聚醚胺與現用于目前風葉片制造的標準產物，具體地，具有結構式XIV的胺相比需要幾乎兩倍長的時間固化環氧樹脂。
可用于制備涉及本發明的組合物的條件包括溫度范圍50-120℃(用于多元醇制備)；和180-220℃(用于多元醇的還原胺化)。有用的壓力是40-100psi(用于多元醇制備)，和1500-2500psi(用于還原胺化)。
根據結構式(XII)至(XX)的多元胺可與有機二異氰酸酯反應形成聚脲。這些二異氰酸酯包括本領域熟練技術人員已知的標準異氰酸酯組合物。二異氰酸酯的優選例子包括MDI基準預聚物如作為RUBINATE9480，RUBINATE9484，和RUBINATE9495可購自Huntsman國際，LLC的那些。液化MDI如MONDURML可用作所有或部分的異氰酸酯。用于組分(A)的異氰酸酯一般是本領域熟練技術人員已知的。因此，例如，它們可包括描述于U.S.Pat.No.4,748,192的那種脂族異氰酸酯。因此，它們通常是脂族二異氰酸酯和，更尤其是脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯的三聚或縮二脲形式，或四烷基二甲苯二異氰酸酯，如四甲基二甲苯二異氰酸酯的雙官能單體。環己烷二異氰酸酯也被認為是一種優選的脂族異氰酸酯。其它有用的脂族聚異氰酸酯描述于U.S.Pat.No.4,705,814，在此作為參考完全并入本發明。它們包括脂族二異氰酸酯，例如，在亞烷基基團中具有4至12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯，如1，12-十二烷二異氰酸酯和1，4-四亞甲基二異氰酸酯。另外描述了環脂族二異氰酸酯，如1，3和1，4-環己烷二異氰酸酯以及這些異構體的任何所需混合物，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)；4，4′-，2，2′-和2，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯以及相應的異構體混合物，和類似物。另外，各種各樣的芳族聚異氰酸酯可用于形成本發明的發泡聚脲彈性體。典型的芳族聚異氰酸酯包括p-亞苯基二異氰酸酯，聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，聯茴香胺二異氰酸酯，二亞甲苯基二異氰酸酯，萘-1，4-二異氰酸酯，二(4-異氰酸根合苯基)甲烷，二(3-甲基-3-異-氰酸根合苯基)甲烷，二(3-甲基-4-異氰酸根合苯基)甲烷，和4，4′-二苯基丙烷二異氰酸酯。用于本發明的其它芳族聚異氰酸酯是具有官能度約2至約4的亞甲基-橋接聚苯基聚異氰酸酯混合物。后者這些異氰酸酯化合物一般通過相應的亞甲基橋接聚苯基多元胺的光氣化而制成，其中后者通常通過甲醛和伯芳族胺，如苯胺在氫氯酸和/或其它酸性催化劑的存在下反應而制成。用于制備多元胺和相應的亞甲基-橋接聚苯基聚異氰酸酯的已知的工藝描述于文獻和許多專利，例如，U.S.Pat.Nos.2,683,730；2,950,263；3,012,008；3,344,162和3,362,979，都在此作為參考完全并入本發明。通常，亞甲基-橋接聚苯基聚異氰酸酯混合物包含約20至約100％重量的亞甲基二苯基二異氰酸酯異構體，其余是具有較高官能度和更高分子量的聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯。這些通常是包含約20至約100％重量二苯基二異氰酸酯異構體的聚苯基聚異氰酸酯混合物，其中約20至約95％重量是4，4′-異構體，其余是具有較高分子量和官能度的具有平均官能度約2.1至約3.5的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯。這些異氰酸酯混合物是已知的市售材料和可通過描述于U.S.Pat.No.3,362,979的方法而制成。優選的芳族聚異氰酸酯是亞甲基二(4-苯基異氰酸酯)或″MDI″。純MDI，MDI的準預聚物，改性的純MDI，等可用于制備根據本發明的聚脲。因為純MDI是固體和因此通常不便于使用，在此使用堿在MDI或亞甲基二(4-苯基異氰酸酯)的液體產物。在此作為參考并入本發明的U.S.Pat.No.3,394,164描述了一種液體MDI產物。更一般地，還包括脲亞胺改性的純MDI。該產物通過在催化劑的存在下加熱純蒸餾MDI而制成。液體產物是純MDI和改性的MDI的混合物。術語異氰酸酯還包括異氰酸酯或聚異氰酸酯與含活性氫的材料的準預聚物。本文所用的″有機二-異氰酸酯″包括所有的前述異氰酸酯。
除了使用以上在結構式(XII)-(XX)中所示的純多元胺，本發明可以將這些胺在每種組合中相互，和與已有技術胺結合使用。可與結構式(XII)-(XX)的那些結合使用的已有技術胺包括，但不限于N-氨基乙基哌嗪(″AEP″)；二亞乙基三胺(″DETA″)；三亞乙基四胺(″TETA″)；四亞乙基五胺(″TEPA″)；2-甲基五亞甲基二胺(DytekA-DuPont)；1，3-戊烷二胺(DytekEP-DuPont)；三甲基六亞甲基二胺(2，2，4-，和2，4，4-異構體的1∶1混合物稱作VestaminTMD-Creanova)；聚酰胺硬化劑；聚酰氨基胺硬化劑；Mannich-堿型硬化劑；二(氨基甲基)環己基胺(″1，3-BAC″)；異佛爾酮二胺(″IPDA″)；薄荷烷二胺；二(p-氨基環己基)甲烷(″PACM″)；2，2′-二甲基二(p-氨基環己基)甲烷(″DMDC″)；二甲基二環己基甲烷)；1，2-二氨基環己烷(″DACH″)；1，4-二氨基環己烷(″DACH″)；間-二甲苯二胺(″m-XDA″)；降冰片烷二胺(″NBDA″)；間-亞苯基二胺(″m-PDA″)；二氨基二苯基砜(″DDS″或″DADS″)；亞甲基二苯胺(″MDA″)；JEFFAMINED-230(Huntsman)；JEFFAMINED-400(Huntsman)；JEFFAMINET-403(Huntsman)；和二乙基甲苯二胺(″DETDA″)。
在此提供的胺，組合，和工藝特別有益地提供相對已有技術的組合物和工藝具有增加的固化時間的環氧體系。在制造特殊復合體制品，如風渦輪機葉片的過程中，長固化時間是理想的，這樣使得正活性固化的樹脂穿透作為復合體一部分的纖維的間隙，同時還產生足夠的模塑時間以將所有的材料放在其所需位置上。樹脂/催化劑混合物通常最好在低于1000厘泊的粘度下在25℃下保持8小時。
必須考慮以下事實盡管本發明已根據某些優選的實施方案進行描述和公開，但本領域普通技術人員在閱讀和理解該說明書和所附權利要求書之后顯然得出與其相當的變型和改變。
權利要求
1.具有以下結構的多元胺組合物 其中L是氧基烷氧基基團，其結構為-O-R1-O-其中R1是選自以下的任何基團C1至C5亞烷基；2-甲基亞丙基；2，2-二甲基亞丙基；---CH2CH2-O-CH2CH2---；---CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2---；基團 和 包括兩種或多種前述多元胺的混合物。
2.一種用于制備固化環氧(聚-(醚烷醇胺))樹脂的方法，包括步驟a)提供根據權利要求1的多元胺組合物；b)提供多官能環氧前體；和c)使所述多官能環氧前體和所述多元胺相互接觸。
3.一種用于制備聚脲的方法，包括步驟a)提供有機二-異氰酸酯；b)提供至少一種根據權利要求1的多元胺組合物；和c)使所述有機二-異氰酸酯和所述多元胺相互接觸。
4.一種用于制備固化環氧(聚-(醚烷醇胺))樹脂的方法，包括以下步驟a)提供胺混合物，包含根據權利要求1的多元胺組合物，和一種或多種選自以下的材料N-氨基乙基哌嗪；二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；四亞乙基五胺；2-甲基五亞甲基；1，3-戊烷二胺；三甲基六亞甲基二胺；聚酰胺硬化劑；聚酰氨基胺硬化劑；Mannich-堿型硬化劑；二(氨基甲基)環己基胺；異佛爾酮二胺；薄荷烷二胺；二(p-氨基環己基)甲烷；2，2′-二甲基二(p-氨基環己基)甲烷；二甲基二環己基甲烷)；1，2-二氨基環己烷；1，4-二氨基環己烷；間-二甲苯二胺；降冰片烷二胺；間-亞苯基二胺；二氨基二苯基砜；亞甲基二苯胺；JEFFAMINED-230；JEFFAMINED-400；JEFFAMINET-403；和二乙基甲苯二胺；b)提供多官能環氧；和c)使所述多官能環氧前體和所述多元胺相互接觸。
5.一種用于制備聚脲的方法，包括步驟a)提供有機二-異氰酸酯；b)提供根據權利要求1的多元胺，與至少一種選自以下的材料混合N-氨基乙基哌嗪；二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；四亞乙基五胺；2-甲基五亞甲基二胺；1，3-戊烷二胺；三甲基六亞甲基二胺；聚酰胺硬化劑；聚酰氨基胺硬化劑；Mannich-堿型硬化劑；二(氨基甲基)環己基胺；異佛爾酮二胺；薄荷烷二胺；二(p-氨基環己基)甲烷(″PACM″)；2，2′-二甲基二(p-氨基環己基)甲烷；二甲基二環己基甲烷)；1，2-二氨基環己烷；1，4-二氨基環己烷；間-二甲苯；降冰片烷二胺；間-亞苯基二胺；二氨基二苯基砜；亞甲基二苯胺；JEFFAMINED-230；JEFFAMINED-400；JEFFAMINET-403；和二乙基甲苯二胺；和c)使所述有機二-異氰酸酯和所述多元胺相互接觸。
全文摘要
本發明提供了可用于制造環氧樹脂的多元胺前體。根據本發明的多元胺前體的使用提供一種相對用于固化環氧的已有技術胺具有增加的工作時間的環氧樹脂配方。增加的工作時間意味著能夠制造使用常規環氧固化劑所不能制成的復合體，如用于風動渦輪機的復合葉片。這些多元胺還可用于聚脲配方以延長反應時間，因此使所施用的聚脲涂層在膠凝之前更流動。
文檔編號C08G73/02GK1678654SQ03820482
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月29日 優先權日2002年8月30日
發明者H·P·克萊恩, B·L·伯頓, M·W·福克納, D·C·亞歷山大, T·L·蘭肯, C·E·格蒂尼奇 申請人:胡茨曼石油化學公司