專利名稱：調色劑用粘結劑樹脂和調色劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚酯系調色劑用粘結劑樹脂和調色劑。更具體地說，本發明涉及在耐熱偏移性、定影性等的調色劑性能平衡上優異的電子照像用的調色劑用粘結劑樹脂和電子照像用的調色劑。
背景技術：
近年來，對利用電子照像法的復印機和打印機性能的要求越來越高。一般來說，用于復印機和打印機的電子照像法要進行下述步驟先在光導體上形成靜電潛像，然后用調色劑將潛像顯影，在紙張等被定影的薄片上轉印調色劑圖像后，進行用熱輥熱壓的方法(熱輥定影法)。在這種熱輥定影法中，為了提高電力消耗等的經濟性，并提高復印速度等，一直需要能夠在更低溫度下定影的定影性良好的調色劑。另一方面，在熱輥定影法中，由于熱輥表面是與熔融狀態的調色劑接觸，調色劑附著轉印在熱輥表面上，然后再轉印到被定影的薄片上使其污染，從而產生所謂的偏移現象這樣的問題。避免這種偏移現象的發生是對重要的調色劑性能的一個要求。再者，隨著復印機、打印機的高速化，對帶電部位的高性能化的要求也日益提高。因此，對于調色劑來說，要求其具有更高的耐久性，以及長期的耐磨穩定性。
為了使其具有更好的定影性，一般都嘗試通過降低粘合(粘結劑)樹脂的分子量來降低定影溫度。但是，雖然通過降低分子量而降低了樹脂的粘度，但同時樹脂的強度和凝結力也下降了，從而產生調色劑的耐久性下降和向定影輥偏移現象的問題。另外，還嘗試使用的方法有混合使用高分子量的樹脂和低分子量的樹脂，將的分子量分布變寬的混合樹脂用作這種粘合樹脂或者將粘合樹脂的高分子量部分進一步交聯。但是，在該方法中，雖然樹脂的粘度提高了，但是難以滿足定影性能的要求。
作為上述的對相反性能均有要求的粘合樹脂，雖已經提出了使用各種更高密度的聚酯樹脂代替以前主要使用的苯乙烯-丙烯酸類樹脂來作為粘結劑樹脂的調色劑，(例如，特開昭61-284771號公報、特開昭62-291668號公報、特公平7-101318號公報、特公平8-3663號公報、美國專利4,833,057等)，但目前仍不能充分滿足特別是近年來高度化的市場要求。再者，從市場上看，考慮到節約資源和環境保護，雙面印刷和雙面復印越來越在普及，因此，除定影性、耐偏移性外還要求提高調色劑的耐擦性。
另外，作為使用聚酯樹脂的調色劑原料，先前多使用多種雙酚A衍生物，以及錫基催化劑作為制造聚酯時的催化劑。另一方面，由于近年來在人們擔心用于各種用途的雙酚A、錫等會對環境造成影響，因此，從環保的觀點出發，希望市場上出現不含這些物質的制品。
另外，作為其他的節約資源的觀點，近年來，隨著人口的增加、能源使用的增加，資源正在逐漸枯竭，進行節約資源、節約能源和資源的再循環等為人們所期望。特別是對于PET瓶，人們希望能夠在各地將其回收、用于各種衣料和容器并開發出其新的用途。
發明內容
因此，本發明的目的是提供既滿足要求節約資源和環保的市場的需求又具有高性能，特別是具有優異耐擦性的調色劑用粘結劑樹脂和調色劑。
本發明的發明人為了達到上述目的進行了深入的研究，結果完成了下述發明。
即，本發明的第一發明是一種調色劑用粘結劑樹脂，其至少具有由源自羧酸的結構和源自醇的結構構成的聚酯結構，其特征在于，下式[I]的結構單元占全部源自醇的結構單元的1mol％或更少， 錫含量為5ppm或更少，選自鈦、鍺、鋁的元素含量為10ppm～1500ppm，熔點為110℃或更高。
第二發明是一種調色劑用粘結劑樹脂，其特征在于，當源自羧酸的結構單元和源自醇的結構單元總和為100mol％時，其中含有0.1～10mol％的源自異氰酸酯化合物的結構單元。
第三發明是一種調色劑用粘結劑樹脂，其特征在于，THF不溶成分為0～40質量％，THF可溶成分為100～60質量％。
第四發明是一種調色劑用粘結劑樹脂，其特征在于，源自羧酸的結構的60mol％或其以上是源自對苯二酸的結構，源自醇的結構單元的40mol％或其以上是源自乙二醇的結構，源自醇的結構單元的75mol％或其以上是源自乙二醇和新戊二醇的結構。
第五發明是至少具有由源自羧酸的結構和源自醇的結構構成的聚酯結構的調色劑用粘結劑樹脂，其特征在于，是由下述物質得到的10-60質量％的聚酯樹脂(A)，其OH值為30～90KOHmg/g、玻璃化轉變溫度為0～50℃；40-90質量％的聚酯樹脂(B)，其OH值為10KOHmg/g或更小、數均分子量為1000～4000、并且相對于構成聚酯的源自醇的單元總量為100mol％，其中至少含有10mol％或更多的源自間苯二甲酸的結構單元；以及多價異氰酸酯，其中，下式[I]的結構單元占全部源自醇的結構單元的1mol％或更少，其熔點為110℃或更高。
第六發明是一種調色劑用粘結劑樹脂，其特征在于，聚酯(A)的數均分子量為1000～4000，并且相對于構成聚酯的源自醇的單元的總量為100mol％，其中含有2～20mol％源自三元或三元以上的多元醇的結構單元；聚酯(B)的玻璃化轉變溫度為40-80℃。
第七發明是使用上述調色劑用粘結劑樹脂的調色劑。
根據這些發明，因能夠得到雙酚A結構極少且耐擦性優異的高性能的調色劑用粘結劑樹脂和調色劑，因此本發明具有重大的工業意義。
本發明的最佳實施方式下面首先詳細說明上述第一至第四項發明。在本發明中，有時候將“結構單元”簡稱為“結構”。
本發明使用的調色劑用粘結劑樹脂的特征在于，含有聚酯結構，下式[I]的結構單元占全部源自醇的結構單元的1mol％或更少，錫的含量為5ppm或更少，選自鈦、鍺、鋁的元素的含量為10ppm-1500ppm。
更詳細地說，本發明的調色劑用粘結劑樹脂優選為如下組成。
具有以[[A]COO[B]O(CO)]表示的重復單元結構的聚酯樹脂，其中，[A結構]是具有脂肪族、脂環族、芳香族結構的結構，[B結構]的99mol％或以上是下式[II]的結構 (式中，Ar是具有芳香族結構的基團，0≤m1≤1，0≤m2≤1，2≤n≤20，R1～R2n+2是由選自碳、氫、氧、氮、磷、硅的元素構成的基團和/或共價鍵，它們也可以相互結合形成環狀結構或(雙)鍵)；錫含量為5ppm或更少，選自鈦、鍺、鋁的元素的含量為10ppm～1500ppm。
本發明的上述聚酯樹脂通常是多元羧酸或其酸酐與特定的多元醇通過縮聚反應得到的。[A結構]是源自于上述羧酸的結構，[B結構]是源自于上述醇的結構。
上述羧酸優選是碳原子數為1～20的烴中的1～5個，優選1～3個氫原子被羧基取代的化合物。這種烴優選是脂肪烴、脂環烴、芳香烴。具體可以例舉出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸；環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；對苯二酸、間苯二酸等芳香族二羧酸；這些二羧酸的酸酐如苯二酸酐等。這些二羧酸的低級烷基酯等也能夠用在上述的縮聚反應中。上述低級烷基酯通過和后面所述的多元醇發生酯交換的縮聚反應可以得到聚酯。其中優選芳香族二羧酸，更優選對苯二酸、間苯二酸。
上述多元羧酸可以兩種或多種組合使用。
另外，為了調節分子量，也可以使用一元羧酸和多元羧酸。作為優選的一元的羧酸，可以例舉出辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等脂肪族羧酸、這些酸也可以發生支鏈或具有不飽和基團。另外，這些脂肪族一元羧酸由于具有降低玻璃化轉變溫度的性質，所以優選用于調節玻璃化轉變溫度。另外，還可以使用安息香酸或萘羧酸等芳香族羧酸。以全部羧酸計，這些一元羧酸的用量是0mol％-30mol％，優選0mol％-15mol％。
上述一元羧酸可以兩種或多種一起使用。
三元或三元以上的多元羧酸由于具有下述使分子量分布變寬的效果和防止樹脂結晶的作用而優選被使用。具體可以例舉出苯偏三酸、均苯四酸及其酸酐等，特別優選苯偏三酸及其酸酐。以全部羧酸計，這些三元或三元以上的多元羧酸的用量是0mol％-30mol％，優選1mol％-30mol％，更優選1mol％-10mol％，特別優選2mol％-10mol％。
這些三元或三元以上的多元羧酸也可以兩種或多種一起使用。
在本發明中，聚酯樹脂的[A結構]部分是源自羧酸的結構單元，從調色劑的性能、用下述PET樹脂等作為原料制備聚酯樹脂的方法和原料價格、供應穩定性等方面考慮，優選全部源自羧酸的結構單元的60mol％或更多含有源自對苯二酸的結構。此外，雖然能使用以前制備聚酯樹脂時使用的材料，但是最好不使用具有雙酚A骨架的物質。
上述的醇優選具有下式[II]的結構
(式中，Ar是具有芳香族結構的基團，0≤m1≤1，0≤m2≤1，2≤n≤20，R1～R2n+2是由選自碳、氫、氧、氮、磷、硅的元素構成的基團和/或共價鍵，它們也可以相互結合形成環狀結構或(雙)鍵)作為上述醇，具體可以例舉出乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、三羥甲基乙烷、環己烷二甲醇、氫化雙酚A、1，4-環己烷二甲醇、氫醌、間苯二酚、鄰苯二甲醇等多元醇。其中優選含有支鏈和/或環狀結構的新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、三羥甲基乙烷、環己烷二甲醇、氫化雙酚A、1，4-環己烷二甲醇，特別優選新戊二醇。
上述多元醇可以兩種或多種一起使用。
上述多元醇雖然在使調色劑用粘結劑樹脂表現出優異性能方面極其有用，但是其具有的結構卻不同于具有雙酚A骨架的化合物，具有雙酚A骨架的化合物具體來說有雙酚A、雙酚A-2-環氧丙烷加成物、雙酚A-3-環氧丙烷加成物、雙酚A-聚環氧丙烷加成物、雙酚A-2-環氧乙烷加成物、雙酚A-3-環氧乙烷加成物、雙酚A-聚環氧乙烷加成物。以所有的醇計，具有該雙酚A結構的醇的用量是1mol％或更少，優選0mol％。上述用量超過1mol％時，下面所述的耐擦性有時候可能會不夠充分。
另外，為了調節分子量，也可以使用一元醇和三元或三元以上的多元醇。作為優選的一元醇，可以例舉出辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、棕櫚醇、硬脂醇等脂肪族一元醇等，這些醇也可以具有支鏈或不飽和基團。這些一元醇的用量是所有醇的0mol％～25mol％，優選0mol％～15mol％。
三元或三元以上的多元醇由于具有下述使分子量分布變寬的作用和防止樹脂結晶的作用而優選被使用。具體可以例舉出三羥甲基丙烷、甘油、2-甲基丙三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖等，優選三羥甲基丙烷、甘油、2-甲基丙三醇、三羥甲基乙烷，特別優選三羥甲基丙烷。這些三元或三元以上的多元醇的用量是所有醇的1mol％～25mol％，優選1mol％～20mol％，更優選2mol％～12mol％，特別優選2mol％～10mol％。
上述一元醇或三元或三元以上的多元醇可以兩種或多種結合使用。
在本發明中的聚酯樹脂通常是用上述多元羧酸和多元醇得到的，但是也可以用其他聚酯作為原料，優選通過解聚、縮聚反應制備聚酯樹脂。特別優選的聚酯樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。上述PET可以是由廢物回收的再利用PET。再循環的PET通常被加工成片狀，其重均分子量是30000～90000左右，對PET的分子量分布、組成、制備方法和使用時的形態沒有限制。對再利用的產品也沒有限制。
當將聚酯樹脂中的所有醇成分的摩爾數計為100mol％時，考慮到下面所述的縮聚反應性，優選的PET的含量是使源自PET的醇成分的乙二醇的摩爾數達到40mol％或其以上。
另外，作為醇成分，優選至少含有源自PET的乙二醇和具有支鏈結構和/或環狀結構的醇，具體優選為新戊二醇，當將所有醇成分的摩爾數計為100mol％時，乙二醇和具有支鏈結構和/或環狀結構的醇(優選新戊二醇)的含量總和優選為75mol％或更高。
在本發明中，用于得到聚酯樹脂的縮聚反應可以在氮氣等惰性氣體中例如通過沒有溶劑條件下的高溫縮聚反應、溶液縮聚反應等公知方法進行。反應時，酸單體和醇單體的使用比例一般是后者的羥基與前者的羧基之比為0.7～1.4。
再者，當用PET作為原料時，可以首先加入PET和醇單體，在PET進行解聚反應后再加入剩余的醇和酸單體，以此進行縮聚反應；也可以同時加入PET、醇單體和酸單體，使解聚反應和縮聚反應同時進行。
在用于得到上述聚酯樹脂的縮聚反應或縮聚反應和解聚反應的方法中，可以使用催化劑。上述催化劑是含有選自鈦、鍺、鋁的元素的催化劑，其不同于氧化二丁錫等錫基催化劑和三氧化銻等銻基催化劑。在上述催化劑中，優選含有鈦和/或鍺的催化劑，特別優選含有鈦的催化劑。作為含有鈦的催化劑，優選使用鈦烷氧化物、鈦酰化物、鈦螯合物等，特別優選使用四正丁基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四甲基鈦酸酯、三異丙基鈦酸酯。作為含有鍺的催化劑，可以例舉出二氧化鍺等。另外，上述催化劑的加入量優選是0.01質量％～1.00質量％。上述催化劑可以兩種或多種組合使用。對催化劑的使用時間也沒有限制，可以從縮聚開始時就使用，也可以在縮聚過程中加入。
作為對應于上述含有鈦的催化劑的具體商品名，可以例舉出鈦烷氧化物有Orgatics TA-25(四正丁基鈦酸酯)、TA-30(四(2-乙基己基)鈦酸酯)、TA-70(四甲基鈦酸酯)等；鈦酰化物有Orgatics TPHS(聚羥基硬脂酸鈦)等；鈦螯合物有Orgatics TC-401(四乙酰基丙酮鈦)、TC-200(辛二醇鈦)、TC-750(乙基乙酰乙酸鈦)、TC-310(乳酸鈦)、TC-400(三乙醇胺鈦)等(均為松本制藥工業股份公司生產)，但是又不限于這些商品。
含有鈦的催化劑，特別是作為在上述聚酯存在下進行縮聚和解聚的催化劑，具有很高的性能。含有鈦的催化劑由于在反應體系內存在有水的條件下會使催化劑失活，所以都知道這樣的催化劑一般是作為酯交換反應的催化劑。在聚酯存在下進行縮聚和解聚的方法在縮聚時生成的水較少，即使使用含有鈦的催化劑，也能夠抑制其失活。這一點也是用含有鈦的催化劑制造本發明的聚酯樹脂時在以PET為代表的原料聚酯存在下利用縮聚反應、解聚反應的很好的理由。
在本發明中，聚酯樹脂優選在200℃～270℃下通過縮聚或者解聚和縮聚制備。更優選的溫度是220℃～260℃。如果反應溫度為200℃或更低，則解聚時以PET為代表的聚酯的溶解性降低，反應時間延長，對苯二酸等酸成分對多元醇的溶解性也下降。如果反應溫度為270℃或更高，則原料會發生分解。
使用上述得到的聚酯樹脂的本發明的調色劑用粘結劑樹脂中，選自鈦、鍺、鋁的元素的含量為10～1500ppm，優選30～1000ppm。另外，上述聚酯樹脂中的錫的含量為0～5ppm。這些錫來源于主原料中使用的以PET為代表的聚酯再利用產品中含有的錫。上述的錫含量更優選是0ppm。
對上述樹脂中的金屬的分析可通過原子吸光分析法或等離子體發光分析法等公知的金屬分析方法確認。
如上所述，對調色劑性能的要求是要具有良好的定影性、高強度、高凝聚力、高耐久性、防止向定影輥偏移等。作為能同時滿足這些性能的方法，使粘合樹脂的分子量分布變寬是有效的方法。
分子量的分布主要可以通過上述3元或3元以上的多元羧酸和3元或3元以上的多元醇的使用量而被容易地控制在較寬范圍內。
本發明的聚酯樹脂的峰值分子量優選為1000～20000。如果最大分子量小于1000，則樹脂強度和凝聚力下降，耐久性和抗偏移性也不充分，如果大于20000，則將出現定影性不充分的情況。
本發明的聚酯樹脂中含有溶劑不溶性樹脂。這里所說的溶劑不溶性部分指的是用四氫呋喃(THF)作溶劑溶解樹脂時沒有溶解的部分。上述THF不溶性部分主要是三維交聯的聚酯樹脂。上述THF不溶性部分是0～40質量％，優選1～40質量％，更優選1～25質量％，上述THF可溶性部分是100～60質量％，優選99～60質量％，更優選99～75質量％。
THF可溶性部分的分子量分布優選為2～25，更優選2～20，進一步優選3～10。并且峰值分子量優選是1000～20000。另外，對于THF可溶性部分，設其源自醇的結構單元總和為100mol％，則優選在這些源自醇的結構單元內含有如下比例的成分80～100mol％的源自二元醇的結構單元(2AU1)，0～20mol％源自三元醇的結構單元(3AU1)。
含有上述THF不溶性部分的聚酯樹脂雖然實際上具有很寬的分子量分布，但是因為在制備時有一部分樹脂變為不溶性的，所以溶液的粘度降低，從而能夠得到生產性能良好且分子量分布寬的聚酯樹脂。
對于THF不溶性部分，設其源自醇的結構單元總和為100mol％，則優選在這些源自醇的結構單元內含有如下比例的成分70～99mol％的源自二元醇的結構單元(2AU2)，1～30mol％的源自三元醇的結構單元(3AU2)。
上述THF不溶性成分是用下述實施例欄目中記載的方法所標定的物質，其中，THF可溶性成分的含量實際上為1質量％或更低。另外，THF可溶性成分中含有的THF不溶性成分的比例實際上為1質量％或更低。
作為THF不溶性部分的結構分析方法，優選使用下述方法。即，該方法是用硫酸等將THF不溶性部分水解后，用液相色譜(LC)、氣相色譜(GC)、核磁共振(NMR)、紅外光譜法(IR)等公知方法對得到的成分進行結構解析和定量分析。
作為THF可溶性部分的結構分析方法，除上述方法外，有時還可以直接用LC、NMR、IR等方法對其進行結構分析和定量分析。
在本發明的聚酯樹脂中，當聚酯樹脂的全部源自酸的結構單元和全部源自醇的結構單元的總和計為100mol％時，其中含有的源自異氰酸酯化合物的結構單元的比例是0.1～10mol％，優選0.1～4mol％。這主要是通過使聚酯樹脂和多元異氰酸酯反應、交聯，生成高分子量化的成分和不溶于溶劑的成分，從而實現寬分子量分布的方法(尿烷伸長法)所引入的。這里使用的多元異氰酸酯，具體可以例舉出1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸四亞甲酯、降冰片烯二異氰酸酯等的二異氰酸酯等。也可以使用其他的三元或三元以上的多元異氰酸酯。上述異氰酸酯可以兩種或多種組合結合。
因為源自于異氰酸酯化合物的結構單元存在有很高的分子間結合力，所以能夠得到良好的機械耐久性，能夠實現更高的耐擦性等效果，這也是優選使用這些結構單元的理由之一。
當上述全部源自羧酸的結構單元和全部源自醇的結構單元總和計為100mol％時，上述異氰酸酯化合物的用量是0.1～10mol％，優選4mol％。
作為上述尿烷伸長法中更優選的方法，可以例舉出將OH值較高的聚酯樹脂(a-0)和OH值較低的聚酯樹脂(a-2)組合用作聚酯樹脂的方法。在該方法中，因為聚酯樹脂(a-0)比聚酯樹脂(a-2)更容易與異氰酸酯反應從而能夠優先進行高分子量化，除了能夠更有效地拓寬分子量分布外，還能夠很容易地根據聚酯樹脂(a-0)和聚酯樹脂(a-2)的用量來控制分子量的分布。考慮到上述多元異氰酸酯的反應性，上述聚酯樹脂(a-0)的OH值的下限優選是15mgKOH/g，更優選是30mg KOH/g。另一方面，其上限優選是90mg KOH/g，更優選70mg KOH/g。另外，在本發明中，聚酯樹脂(a-2)的OH值為10mg KOH/g或更小，優選7mg KOH/g或更小。如此，既不阻礙聚酯樹脂和多元異氰酸酯的反應，又能使最終得到的調色劑用粘結劑樹脂表現出良好的定影性和抗偏移性之間的平衡。
再者，OH值指的是為中和將1g樹脂中的OH基團酯化所需的酸酐所必需的氫氧化鉀的毫克數。OH值的測定方法是用公知的酸酐進行反向滴定進行。特別理想的方法是用苯二甲酸酐作為酸酐，用咪唑作為催化劑，用吡啶作為溶劑將這些酸酐、催化劑溶解后用作反應試劑。反應試劑和樹脂反應后，用吡啶或四氫呋喃等對樹脂的溶解性優異的溶劑作為溶劑將其稀釋。
下面詳述將本發明中的聚酯樹脂(a-0)和聚酯樹脂(a-2)結合使用的方法。
在上述方法中，尿烷的伸長主要是通過聚酯樹脂(a-0)和多元異氰酸酯的反應實現的，并且生成尿烷改性聚酯(ua-1)。此時，相對于1摩爾當量的聚酯樹脂(a-0)中的羥基值，用異氰酸酯基表示的多元異氰酸酯的用量優選為1摩爾當量或更少，優選0.5摩爾當量或更少。如果大于1摩爾當量，則反應體系內的粘度顯著升高，定影性下降，同時，在制備的尿烷改性聚酯中可能還存在有未反應的多元異氰酸酯，在安全性方面可能會出現問題。
上述聚酯樹脂與多元異氰酸酯的反應可以用公知的反應裝置，對此沒有什么限制。具體可以例舉出帶有攪拌機的反應器或雙軸捏合機等。其中，從反應效率和樹脂的均一性等方面考慮，優選使用雙軸捏合機等捏合裝置。為了使反應充分進行，此時捏合機內的溫度優選是100℃或更高。
用上述方法得到的調色劑用粘結劑樹脂是以尿烷伸長后的尿烷改性聚酯樹脂(ua-1)和聚酯樹脂(a-2)作為主要成分的聚酯樹脂。上述粘結劑樹脂的制備方法出來首先使上述聚酯樹脂(a-0)和多元異氰酸酯反應，得到尿烷改性聚酯(ua-1)后，通過干混等方式加入聚酯樹脂(a-2)的方法之外，還可列舉出使聚酯樹脂(a-0)和聚酯樹脂(a-2)和多元異氰酸酯一起反應的方法。
上述調色劑用粘結劑樹脂中優選既含有THF不溶性部分又含有THF可溶性部分。THF不溶性部分為1～40質量％，優選1～25質量％；THF可溶性部分為99～60質量％，優選99～75質量％。
對于上述THF可溶性部分，設其源自醇的結構單元總和為100mol％，則優選在這些源自醇的結構單元內含有如下比例的成分80～100mol％的源自二元醇的結構單元(2AU3)，0～20mol％的源自三元醇的結構單元(3AU3)，0～10mol％的源自異氰酸酯化合物的結構單元(IU3)。
另外，對于上述THF不溶性部分，設其源自醇的結構單元總和為100mol％，則優選在這些源自醇的結構單元內含有如下比例的成分70～99mol％的源自二元醇的結構單元(2AU4)，1～30mol％的源自三元醇的結構單元(3AU4)，0.1～35mol％的源自異氰酸酯化合物的結構單元(IU4)。
上述THF不溶性成分是用下述實施例欄目中記載的方法得到的物質，其中，THF可溶性成分的含量實際上為1質量％或更低。另外，THF可溶性成分中含有的THF不溶性成分的比例實際上為1質量％或更低。
上述調色劑用粘結劑樹脂的熔點為110℃或更高，優選110℃或更高且180℃或更低，更優選120℃或更高且160℃或更低。熔點在該范圍內時，能夠同時滿足定影性和抗偏移性這兩種性能。
下面詳述本發明中的上述第5和第6項發明。
上述第五項發明是一種調色劑用粘結劑樹脂，其特征在于，其是尿烷改性的聚酯樹脂樹脂，由下述物質得到10～60質量％的聚酯樹脂(A)，其OH值為30～90KOHmg/g、玻璃化轉變溫度為0～50℃；40～90質量％的聚酯樹脂(B)，其OH值為10KOHmg/g或更小、分子量為1000～4000、并且相對于構成聚酯的源自醇的單元總量為100％，其中至少含有10mol％或更多的源自間苯二甲酸的結構單元；以及多價異氰酸酯，其中，下式[I]的結構單元占全部源自醇的結構單元的1mol％或更少，其熔點為110℃或更高。
上述聚酯樹脂(A)優選是具有以[[A]COO[B]O(CO)]表示的重復結構單元的聚酯樹脂，其中，[A結構]是具有脂肪族、脂環族、芳香族結構的結構，[B結構]是下式[II]的結構
(式中，Ar是具有芳香族結構的基團，0≤m1≤1，0≤m2≤1，2≤n≤20，R1～R2n+2是由選自碳、氫、氧、氮、磷、硅的元素構成的基團和/或共價鍵，它們也可以相互結合形成環狀結構或(雙)鍵)。更具體地說，上述聚酯樹脂(A)通常是由對應于A結構的羧酸或羧酸酐和羧酸酯與對應于B結構的醇得到的。上述羧酸、羧酸酐、羧酸酯和醇的例子可以是前面第1發明中記載的羧酸、羧酸酐、羧酸酯和醇。另外，作為優選的制備上述聚酯樹脂(A)的方法，可以例舉出前面第1發明中所述的制備聚酯的方法。
對于上述聚酯樹脂(A)來說，從調色劑的性能、用前述PET樹脂等作原料制備聚酯樹脂的方法和原料價格、供應穩定性等方面考慮，聚酯樹脂(A)中優選所有源自羧酸的結構的60mol％或更多是源自對苯二酸的結構，優選所有源自醇的結構的40mol％或更多是源自乙二醇的結構。另外，如果考慮下面所述的作為調色劑時的耐擦性，則優選所有源自醇的結構的20mol％或更多是源自新戊二醇的結構。
可以認為聚酯樹脂(A)主要是后面所述的與多元異氰酸酯反應后得到的高分子量化的成分。因此，當將聚酯樹脂(A)中所有源自醇的結構的摩爾數計為100mol％時，三羥甲基丙烷等前述的源自3元或3元以上的多元醇的結構的比例優選是2～20mol％，優選2～12mol％。如果3元或3元以上的多元醇的用量小于2mol％，則在下面所述的尿烷化反應中，難以高分子化，其抗偏移性不夠充分，相反，如果大于20mol％，則凝膠成分增加，定影性能下降。另外，聚酯樹脂(A)的OH值是30～90KOHmg/g。在本發明中，如果OH值小于30KOHmg/g，則與多元異氰酸酯的反應量減少，即，尿烷成分減少，調色劑的顯影耐久性下降。如果大于90KOHmg/g，則聚酯樹脂(A)的分子量將下降，從而難以高分子量化，其抗偏移性將下降。
聚酯樹脂(A)的玻璃化轉變溫度為0～50℃。如果玻璃化轉變溫度低于0℃，則耐結塊性能下降，如果高于50℃，則定影性能下降。
另外，聚酯樹脂(A)優選的分子量用數均分子量表示是1000～4000。如果數均分子量小于1000，則Tg過分下降，容易引起結塊，如果大于4000，則定影性能下降。
上述聚酯樹脂(B)優選與聚酯樹脂(A)一樣，也是具有用[[A]COO[B]O(CO)]表示的重復結構單元的聚酯樹脂，其中，[A結構]是具有脂肪族、脂環族、芳香族結構的結構，[B結構]是下式[II]的結構 (式中，Ar是具有芳香族結構的基團，0≤m1≤1，0≤m2≤1，2≤n≤20，R1～R2n+2是由選自碳、氫、氧、氮、磷、硅的元素構成的基團和/或共價鍵，它們也可以相互結合形成環狀結構或(雙)鍵)。制備聚酯樹脂(B)時同樣優選使用第1發明中例示的羧酸、羧酸酐、羧酸酯和醇。但是，其特征在于，作為源自于羧酸的結構的源自于間苯二甲酸的結構的含量是聚酯樹脂(B)中所有源自于醇的結構單元的10mol％或更高。
同樣，對于上述聚酯樹脂(B)來說，從調色劑的性能、用前述PET樹脂等作原料制備聚酯樹脂的方法和原料價格、供應穩定性等方面考慮，聚酯樹脂(B)中所有源自羧酸的結構的60mol％或更多，優選60～90mol％是源自對苯二酸的結構，其中優選所有源自醇的結構的40mol％或更多是源自乙二醇的結構。另外，如果考慮下面所述的作為調色劑時的耐擦性，則優選所有源自醇的結構的20mol％或更多是源自新戊二醇的結構。
可以認為聚酯樹脂(B)主要是不與后面所述的多元異氰酸酯反應的制成調色劑時賦予其低溫定影性的成分。聚酯樹脂(B)的特征在于當將其中所有源自醇的結構的摩爾數計為100mol％時，源自間苯二甲酸的結構的含量為10mol％或更高，優選10mol％或更高且40mol％或更低。這樣的結構可以防止聚酯樹脂(B)結晶，從而能夠得到后面所述的定影性良好的調色劑用粘結劑樹脂。另外，通過含有這樣的結構，在制成調色劑時能夠顯示出良好的粉碎性。另外，聚酯樹脂(B)的OH值是10KOHmg/g或更低，優選7KOHmg/g或更低。如果OH值大于10KOHmg/g，則其會與多元異氰酸酯反應而高分子量化，從而會導致定影性下降。
聚酯樹脂(B)的的分子量用數均分子量表示是1000～4000。如果數均分子量小于1000，則Tg過分下降，容易引起結塊，如果大于4000，則定影性能下降。
另外，聚酯樹脂(B)的玻璃化轉變溫度優選為40～80℃。如果玻璃化轉變溫度低于40℃，則耐結塊性能下降，如果高于50℃，則定影性能下降。
再者，本發明的聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的質量比(A)∶(B)為10∶90～60∶40，特別優選10∶90～40∶60。如果聚酯樹脂(A)的含量低于10質量％，則抗偏移性下降，如果聚酯樹脂(A)的含量高于60質量％，則定影性下降。
在上述第五項發明中，對制備聚酯樹脂(A)、聚酯樹脂(B)時使用的催化劑沒有特別限制，從前述的環境保護的觀點和前述的利用PET樹脂等制備聚酯樹脂的方法考慮，優選使用含有上述選自鈦、鍺、鋁的元素的催化劑，更優選含有鈦和/或鍺的催化劑，特別優選含有鈦的催化劑。催化劑的用量優選是作為原料的聚酯樹脂、羧酸、醇等的0.01～1.00質量％。在下面所述的調色劑用粘結劑樹脂中，上述元素的含量優選是10ppm～1500ppm，更優選30～1000ppm。
另外，上述聚酯樹脂中的錫的含量優選為0～5ppm，更優選0ppm。如上所述，這是在用聚酯再利用產品作為原料等情況下，該原料中存在的錫所致。
在上述第五項發明中，調色劑用粘結劑樹脂是用上述聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)和多元異氰酸酯得到的。上述多元異氰酸酯的具體例子可以與上述第1項發明中記載的相同。另外，用上述聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)和多元異氰酸酯制備調色劑用粘結劑樹脂的方法的例子也可以與上述第1項發明中記載的方法相同。
在上述第五項發明的調色劑用粘結劑樹脂中，源自于上述具有雙酚A骨架的化合物的結構單元占所有源自醇的結構單元的1mol％或更少，優選0mol％。如果上述結構單元大于1mol％，則下面所述的耐擦性將不夠充分。
在上述第五項發明中，調色劑用粘結劑樹脂的熔點為110℃或更高，優選110℃或更高且180℃或更低。熔點在該范圍內時，能夠同時滿足定影性和抗偏移性這兩種性能。
在上述第五項發明的調色劑用粘結劑樹脂中，THF不溶成分的含量為1～40質量％，優選1～25質量％。
對于THF可溶性部分，設其源自醇的結構單元總和為100mol％，則優選含有如下比例的成分源自間苯二甲酸的結構單元(IAU5)為5mol％或更高，優選5～40mol％；在上述源自醇的結構單元內，源自二元醇的結構單元(2AU5)為80～100mol％，源自三元醇的結構單元(3AU5)為0～20mol％；源自異氰酸酯化合物的結構單元(IU5)為0～10mol％。
另外，對于THF不溶性部分，設其源自醇的結構單元總和為100mol％，則優選在這些源自醇的結構單元內含有如下比例的成分70～99mol％的源自二元醇的結構單元(2AU6)，1～30mol％的源自三元醇的結構單元(3AU6)，0.1～35mol％的源自異氰酸酯化合物的結構單元(IU6)。
上述THF不溶性成分是用下述實施例欄目中記載的方法得到的物質，其中，THF可溶性成分的含量實際上為1質量％或更低。另外，THF可溶性成分中含有的THF不溶性成分的比例實際上為1質量％或更低。
上述第五項發明的調色劑用粘結劑樹脂中的THF不溶成分和THF可溶成分各自的組成在與前述第1項發明的調色劑用粘結劑樹脂相同的范圍內。
為了達到進一步提高防止向輥筒偏移等性能，上述第一～六項發明的調色劑用粘結劑樹脂還可以含有聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烯烴蠟，其在調色劑用粘結劑樹脂中的添加量優選為0～10質量％。
對應于上述聚烯烴蠟的商品名的具體例子有三井化學公司生產的HIWAX800P、400P、200P、100P、720P、420P、320P、405MP、320MP、4051E、2203A、1140H、NL800、NP055、NP105、NP505、NP805等，但是不限定為這些例子。
本發明的調色劑用粘結劑樹脂還可以含有陶瓷蠟、米糠蠟、糖蠟、漆蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟等天然蠟，其在調色劑用粘結劑樹脂中的添加量優選為0～10質量％。
另外，在不損及本發明效果的范圍內，除上述聚酯樹脂外，還可以向本發明的調色劑用粘結劑樹脂中加入苯乙烯類聚合物、多元醇樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、硅酮樹脂等樹脂。
下面詳述本發明的第七項發明的調色劑。
本發明的調色劑至少含有前述的本發明的調色劑用粘結劑樹脂、電荷控制劑(CAA)、著色劑、表面處理劑。
本發明的調色劑用粘結劑樹脂在調色劑中的含量優選為50～95質量％。
下面詳述調色劑用粘結劑樹脂外的物質。
首先，對于著色劑，可以使用公知的染料和顏料，具體來說，可以使用的例子有碳黑、磁鐵礦、酞菁藍、孔雀藍、永久紅、色淀紅、若丹明色淀、漢撒黃、永久黃、聯苯胺黃、苯胺黑染料(C.I.NO.50415)、苯胺藍(C.I.No.50405)、木炭藍(C.I.No.azoec Blue 3)、鉻黃(C.I.NO.14090)、群青(C.I.NO.77103)、杜邦油紅(C.I.NO.26105)、東方油紅#330(C.I.NO.60505)、喹啉黃(C.I.NO.47005)、氯化甲基藍(C.I.NO.52015)、酞菁藍(C.I.NO.74160)、孔雀綠草酸鹽(C.I.NO.42000)等。相對于100質量份的調色劑用粘結劑樹脂，著色劑的添加量優選是3～15質量份。
再者，作為電荷控制劑，可以適當地選擇使用以苯胺黑、季銨鹽和含金屬的偶氮染料為代表的公知的電荷控制劑，相對于100質量份的調色劑用粘結劑樹脂，電荷控制劑的添加量通常是0.1～10質量份。
作為表面處理劑，可以舉出的例子有硅膠、氧化鋁、氧化鈦、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯超微粒子、硅酮微細粉末，相對于100質量份的調色劑用粘結劑樹脂，表面處理劑的添加量為0.1～20質量份是合適的。
本發明的調色劑可以含有聚烯烴蠟，相對于100質量份的調色劑用粘結劑樹脂，聚烯烴蠟的量是0～10質量份。聚烯烴蠟的具體例子有上述第一～六項發明的調色劑用粘結劑樹脂中記載的聚烯烴蠟。
含有這些材料的本發明的調色劑的制備方法是將本發明的調色劑用粘結劑樹脂、著色劑、其他必要的添加劑在粉末混合機中充分混合，然后用稱之為加熱輥、捏合機、擠壓機的混煉機進行熔融、混煉，使各種成分充分混合。將其冷卻后進行粉碎和分級，通常收集粒度范圍為8～20μm的粒子，用粉末混合法涂布表面處理劑后得到調色劑。
根據本發明得到的調色劑可以用在各種顯影法中，如干粉顯影法、磁刷顯影法、粉末顯影法、接觸顯影法、用通過粉碎法制備的磁性調色劑作為載體的所謂顯微調色法、通過磁性調色劑之間的摩擦帶電得到必要的調色劑電荷的所謂雙極磁性調色劑法等，但是不限于這些顯影方法。
通過本發明得到的調色劑還可以用在各種定影法中，具體的例子有無油熱輥法、涂油熱輥法、沖洗法、烘烤法、壓力定影等方法，特別優選用在無油熱輥法、沖洗法中。
另外，本發明的調色劑可以用于毛刷法、刮刀法等各種清潔法。
令人驚奇地是，本發明的調色劑處理除具有優異的定影性、抗偏移性外，還具有優異的耐擦性。耐擦性表示定影圖像即被定影的調色劑向其他紙張上轉印的程度。更具體地說，其表示被定影的調色劑通過與其他紙張摩擦后，該調色劑表面將對其他紙張造成污染的現象。耐擦性優異的調色劑在圖像定影用紙與其他紙張接觸時極少發生圖像轉印，即，很少污染其他紙張。因此，即使制成雙面印刷或雙面復印的多張文件，也幾乎不會污染其他紙張上的圖像，是實用性非常好的調色劑。
實施例下面通過實施例更加詳細地說明本發明，本發明并不限于這些實施例。再者，除非特別指出，下面的份都表示質量％。
用下述方法測定本發明的調色劑用粘結劑樹脂的熔點。用島津流體測試儀CFT500D(島津制作所生產)在下述條件下進行測定。
塑模細孔直徑為1mm、長1mm試樣量1cm3升溫速度6℃/min負荷20Kg/cm2
然后，由溫度-活塞行程(樣品流出量)曲線求出在流出開始溫度和流出結束溫度下活塞行程差值的1/2，求出該活塞形成值時的溫度，將該溫度作為熔點。
在本發明中，用DSC-20(精工電子工業公司生產)根據差示掃描量熱法(DSC)測定玻璃化轉變溫度(Tg)。將約10mg的試樣以10℃/min的升溫速度從-20℃升溫至100℃，利用得到曲線的基線與吸熱峰的斜率的交點得到Tg。優選在進行這種升溫測定之前，先將樹脂升溫到200℃，保持在該溫度5分鐘后立即降至室溫，這樣可以使樹脂的熱歷程統一。
在本發明中，用下述方法測定THF不溶成分和THF可溶成分的量。用約2.5g的樹脂和約47.5g的THF配制成約5質量％的溶液。(后面將上述溶液的濃度表示為“RC”，RC是由上述樹脂和THF的精確稱量值得到的值)，即，將上述混合物在25±3℃下攪拌12小時，使可溶成分完全溶解。然后將得到的溶液靜置16小時。將不溶部分和上清液分離后，對上清液進行濃度分析。(后面將上清液的濃度表示為“SC”。該值是由采集的約5g上清液的精確稱量值和通過在150℃下干燥1小時除去四氫呋喃后測定的殘余樹脂的質量的測定值計算得到的)。
THF不溶成分和THF可溶成分的值通過下述公式由RC值和SC值計算得到。
THF可溶成分的比例＝(SC/RC)×100(％)THF不溶成分的比例＝[(RC-SC)/RC]×100(％)用傾析法從該溶液中除去上清液，用THF將殘渣多次洗滌。在40℃下將該殘渣減壓干燥，得到THF不溶成分。
在本發明中，酸值是中和1g樹脂所需的氫氧化鉀的毫克數。用中和滴定法測定酸值。將5g試樣溶解在500cc的二甲苯/二甲基甲酰胺＝1/1(質量比)混合溶劑中。加入數滴酚酞/乙醇溶液作為指示劑后，用1/10當量的KOH水溶液進行滴定。試樣溶液的顏色從無色變為紫色時為終點，由此時的滴定量和試樣質量計算出酸值(mgKOH/g)。
另外，在本發明中，OH值是通過用下述酸酐的反向滴定進行測定的。在2g樹脂中加入5cc另行配制的苯二甲酸試劑(以500cc吡啶/70g苯二甲酸/10g咪唑的比例配制)，使其溶解后，在100℃下靜置1小時。然后在該樹脂溶液中加入1cc水、70cc四氫呋喃和數滴酚酞/乙醇溶液，用0.4當量的NaOH水溶液進行滴定。樣品溶液的顏色從無色變為紫色時為終點，由此時的滴定量和樣品質量計算OH值(KOHmg/g)。另外，在本發明中，對樹脂中的金屬的定量分析是通過高頻等離子體發光分析裝置SPS1200A(精工電子工業公司生產)進行測定的。
在本發明中，樹脂的分子量和分子量分布是用GPC測定的。這種測定是在下述條件下以商購的單分散性標準聚苯乙烯為標準進行的。
檢測器SHODEX RI-71S溶劑四氫呋喃柱KF-G+KF-807Lx3+KF800D(串聯)流速1.0ml/min試樣0.25％的THF溶液另外，測定的可靠性可以通過在上述測定條件下進行的NBS706聚苯乙烯試樣(Mw＝288000，Mn＝137000，Mw/Mn＝2.11)的Mw/Mn為2.11±0.10得以證實。
聚酯樹脂的制備例1在5升4口燒瓶上安裝回流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計和攪拌裝置，裝入用PET中的乙二醇單元為67mol％的薄片狀再利用PET(重均分子量為75000)、21mol％的新戊二醇、12mol％的三羥甲基丙烷、32mol％的對苯二甲酸、9mol％的安息香酸、0.2質量％的四(2-乙基己基)鈦酸酯(松本制藥工業股份公司生產，Orgatics TA-30)，在向燒瓶中導入氮氣的同時在250℃下進行解聚和脫水縮聚反應。當反應生成物的酸值達到預定值后，將反應生成物從燒瓶中取出，冷卻粉碎后得到樹脂1。得到的樹脂的Tg是58.4℃，熔點為131℃。
聚酯樹脂的制備例2在5升4口燒瓶上安裝回流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計和攪拌裝置，裝入用PET中的乙二醇單元為64mol％的薄片狀再利用PET(重均分子量為75000)、22mol％的新戊二醇、14mol％的三羥甲基丙烷、38mol％的對苯二甲酸、7mol％的安息香酸、0.3質量％的四正丁基鈦酸酯(松本制藥工業股份公司生產，Orgatics TA-25)，在向燒瓶中導入氮氣的同時在250℃下進行解聚和脫水縮聚反應。當反應生成物的酸值達到預定值后，將反應生成物從燒瓶中取出，冷卻粉碎后得到樹脂2。得到的樹脂的Tg是60.4℃，熔點為141℃。
聚酯樹脂的制備例3在5升4口燒瓶上安裝回流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計和攪拌裝置，裝入用PET中的乙二醇單元為60mol％的薄片狀再利用PET(重均分子量為75000)、30mol％的新戊二醇、10mol％的三羥甲基丙烷、35mol％的對苯二甲酸、10mol％的安息香酸、0.5質量％的四異丙基鈦酸酯(松本制藥工業股份公司生產，Orgatics TA-10)，在向燒瓶中導入氮氣的同時在250℃下進行解聚和脫水縮聚反應。當反應生成物的酸值達到預定值后，將反應生成物從燒瓶中取出，冷卻粉碎后得到樹脂3。得到的樹脂的Tg是61.2℃，熔點為124℃。
聚酯樹脂的制備例4在5升4口燒瓶上安裝回流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計和攪拌裝置，裝入用PET中的乙二醇單元為63mol％的薄片狀再利用PET(重均分子量為75000)、27mol％的商品名為Actocol KB300的產品(三井武田化學公司生產，雙酚A的環氧丙烷加成物)、10mol％的三羥甲基丙烷、31mol％的對苯二甲酸、12mol％的安息香酸、0.5質量％的氧化二丁錫，在向燒瓶中導入氮氣的同時在250℃下進行解聚和脫水縮聚反應。當反應生成物的酸值達到預定值后，將反應生成物從燒瓶中取出，冷卻粉碎后得到樹脂4。得到的樹脂的Tg是60.4℃，熔點為124℃。
上述樹脂的制備結果示于表1。
表1聚酯樹脂的制備例
下面以實施例1作為代表例對本發明的實施方式進行具體說明。對樹脂2-4，即實施例2、3和對比例1進行與實施例1相同的操作，對樹脂和用樹脂得到的調色劑進行評價。評價結果示于表2。
實施例1將100重量份的樹脂1、6重量份的碳黑(MA-100，三菱化學公司生產)、1.5份的電荷控制劑(BONTRON E-84，東方化學工業公司生產)、2.0重量份的聚丙烯蠟(HIWAX NP105，三井化學公司生產)在亨舍爾混合機中分散混合后，在雙螺桿擠出機·PCM-30(池貝鐵工公司生產)中于120℃下熔融混煉，得到塊狀調色劑組合物。將這種調色劑組合物在錘磨機中粗粉碎。然后在噴磨機(日本紐瑪奇克公司生產，型號為IDS2)中細粉碎，然后進行氣流分級，得到平均粒徑為10μm(5μm或5μm以下的占3質量％，20μm或20μm以上的占2質量％)的調色劑細粉。然后相對100質量份的上述調色劑，從外部加入0.5重量份的疏水性氧化硅(R-972，Aerosil公司生產)，用亨舍爾混合機將其混合后得到調色劑。用該調色劑粒子通過下述方法(1)、(2)、(3)研究其定影性、抗偏移性和耐擦性。
(1)定影性用將商購的電子照相復印機改造得到的復印機制成未定影的圖像后，用將商購的復印機定影部分改造的熱輥定影裝置將該未定影圖像定影。將熱輥的定影速度設置為200mm/sec，使熱輥溫度每次都變化5℃，以此進行調色劑的定影。用砂式擦拭器(Tombow鉛筆公司生產)以0.5Kg重的負荷將得到的定影圖像摩擦10次，用馬可培司式反射密度計測定該摩擦試驗前后的圖像密度。將各溫度下的圖像密度變化率達到70％或更高時的最低定影溫度作為定影溫度。另外，這里使用的熱輥定影裝置不具有硅油供給機構。再者，環境條件為常溫常壓(溫度為22℃，相對濕度為55％)。
1最低定影溫度≤180℃2200℃≥最低定影溫度＞180℃3最低定影溫度＞200℃其中，“1”是可用于制品的等級。
(2)耐擦性按照定影性的評價方法制作未定影的圖像，用熱輥定影裝置將該未定影圖像定影。調色劑的定影是在熱輥的定影速度為250mm/sec、熱輥溫度為170℃的條件下進行的。用商購的復印紙在500g重的負荷下將得到的定影圖像的涂黑部分(I.D.＝1.35-1.45；用馬可培司密度計測定)來回擦3次。用馬可培司式反射密度計測定復印紙的圖像密度(I.D.)，以此測試摩擦試驗后的復印紙的污染程度。再者，環境條件為常溫常壓(溫度為22℃，相對濕度為55％)。
1I.D.≤0.9(污染很少)21.2≥I.D.＞0.93I.D.＞1.2(污染很多)其中，“1”和“2”是可用于制品的等級。
(3)抗偏移性對抗偏移性的評價是按照上述最低定影溫度的測定進行的，但是用上述復印機制作未定影的圖像后，轉印調色劑圖像，用上述熱輥定影裝置進行定影處理，然后在相同的條件下將白色轉印紙輸送到該熱輥定影裝置上，用肉眼觀察是否產生了污染，在使上述熱輥定影裝置的熱輥設定溫度逐步升高的條件下重復上述操作，將發生調色劑污染的最低設定溫度作為偏移發生溫度。再者，環境條件為常溫常壓(溫度為22℃，相對濕度為55％)。
1偏移發生溫度≥210℃2210℃＞偏移發生溫度≥170℃3170℃＞偏移發生溫度其中，“1”是可用于制品的等級。
表2的結果清楚地表明使用通過本發明制備的調色劑用粘結劑樹脂的調色劑1-3具有優異的定影性、抗偏移性和耐擦性。
表2調色劑的評價結果
下面對尿烷改性聚酯型調色劑用粘結劑樹脂和調色劑進行評價，并且制備調色劑。對調色劑進行定影性、抗偏移性、耐擦性、顯影耐久性評價。再者，對定影性、抗偏移性的評價是在變更評價條件下用下述方法(4)和(5)進行的。另外，顯影耐久性的評價方法是用下述方法(6)進行的。下面詳細示出這些評價方法。
(4)定影性用將商購的電子照相復印機改造得到的復印機制成未定影的圖像后，用將商購的復印機定影部分改造的熱輥定影裝置將該未定影圖像定影。將熱輥的定影速度設置為300mm/sec，使熱輥溫度每次都變化5℃，以此將調色劑定影。用砂式擦拭器(Tombow鉛筆公司生產)以0.5Kg重的負荷將得到的定影圖像摩擦10次，用馬可培司式反射密度計測定該摩擦試驗前后的圖像密度。將各溫度下的圖像密度變化率達到70％或更高時的最低定影溫度作為定影溫度。另外，這里使用的熱輥定影裝置不具有硅油供給機構。再者，環境條件為常溫常壓(溫度為22℃，相對濕度為55％)。
1最低定影溫度≤160℃2170℃≥最低定影溫度＞160℃3180℃≥最低定影溫度＞170℃
4190℃≥最低定影溫度＞180℃5最低定影溫度＞190℃其中，“1”-“4”是可用于制品的等級。
(5)抗偏移性對抗偏移性的評價是按照上述(4)中記載的最低定影溫度的測定進行的，但是用上述復印機制作未定影的圖像后，轉印調色劑圖像，用上述熱輥定影裝置進行定影處理，然后在相同的條件下將白色轉印紙輸送到該熱輥定影裝置上，用肉眼觀察是否產生了污染，在使上述熱輥定影裝置的熱輥設定溫度逐步升高的條件下重復上述操作，將發生調色劑污染的最低設定溫度作為偏移發生溫度。再者，環境條件為常溫常壓(溫度為22℃，相對濕度為55％)。
1偏移發生溫度≥240℃2240℃＞偏移發生溫度≥220℃3220℃＞偏移發生溫度≥210℃4210℃＞偏移發生溫度其中，“1”、“2”、“3”是可用于制品的等級。
(6)顯影耐久性用商購復印機(東芝生產，Precio 5560)進行連續復印100000張的試驗后，用圖像密度和圖像質量開始劣化的張數進行評價。
17萬張以上也不劣化2在5萬張或更多但不到7萬張時劣化3不到5萬張即劣化其中，“1”、“2”是可用于制品的等級。
尿烷改性聚酯樹脂的制備例用下述方法制備聚酯樹脂(a-0)和(a-2)。具體例示樹脂a0-1。樹脂a0-2、a0-3和a2-1至a2-5是除催化劑種類、催化劑添加量、單體組成和表3、表4所示的配比變化外用與樹脂a0-1相同的操作得到的。表3和表4中還一并示出得到的樹脂的酸值和OH值。
在5升4口燒瓶上安裝回流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計和攪拌裝置，相對于全部醇成分的摩爾數為100mol％，裝入用PET中的乙二醇單元為43mol％的薄片狀再利用PET(重均分子量為75000)、43mol％的新戊二醇、9mol％的三甘醇、5mol％的三羥甲基丙烷、48mol％的對苯二甲酸、0.2質量％的四(2-乙基己基)鈦酸酯(松本制藥工業股份公司生產，Orgatics TA-30)，在向燒瓶中導入氮氣的同時在250℃下進行解聚和脫水縮聚反應。當反應生成物的酸值達到表3所示的值后，將反應生成物從燒瓶中取出，冷卻粉碎后得到樹脂a0-1。
表3聚酯樹脂(a-0)的制備例
*商品名為Actocol KB300表4聚酯樹脂(a-2)的制備例
*商品名為Actocol KB300下面以實施例4作為代表例對本發明的實施方式進行具體說明。對樹脂6～12，即實施例5～8和對比例2～4進行與實施例4相同的操作，對樹脂和用樹脂得到的調色劑進行評價。對于這些實施例，將樹脂(a-0)和樹脂(a-2)的配比和甲苯二異氰酸酯的添加量、樹脂分析結果、對樹脂中的金屬進行定量分析的結果、調色劑的特性評價結果和實施例4一并示于表5。
(實施例4)將30質量％的樹脂a0-1、70質量％的樹脂a2-1和2.2質量％的甲苯二異氰酸酯以樹脂總流量為20Kg/h的速度供給雙螺桿擠出捏合機(栗本鐵工所生產，KEX-40)，在溫度為180℃、螺桿轉速為150rpm的條件下進行混煉，得到尿烷改性聚酯樹脂5。得到的樹脂的Tg是58.4℃，熔點為144℃。
將100質量％的該尿烷改性聚酯樹脂5、6質量％的碳黑(MA-100，三菱化學公司生產)、1.0質量％的電荷控制劑(BONTRON E-84，東方化學工業公司生產)、2.0質量％的聚丙烯蠟(HIWAX NP105，三井化學公司生產)在亨舍爾混合機中分散混合后，在用雙螺桿擠出機PCM-30(池貝鐵工公司生產)120℃和150rpm的條件下熔融混煉，得到塊狀調色劑組合物。將這種調色劑組合物在錘磨機中粗粉碎。然后在噴磨機(日本紐瑪奇克公司生產，型號為IDS2)中細粉碎，然后進行氣流分級，得到平均粒度為10μm(5μm或5μm以下的占3質量％，20μm或20μm以上的占2質量％)的調色劑細粉。然后相對于100質量％的上述調色劑，從外部加入0.5質量％的疏水性氧化硅(R-972，Aerosil公司生產)，用亨舍爾混合機將其混合后得到調色劑。用該調色劑粒子研究其定影性、耐擦性、抗偏移性和顯影耐久性。結果示于表5。
表5的結果清楚地表明使用通過本發明制備的調色劑用樹脂5～9的調色劑不僅具有優異的定影性、抗偏移性和顯影耐久性，而且還具有優異的耐擦性。
下面對使用其他尿烷改性聚酯的調色劑用粘結劑樹脂和調色劑進行評價，并且制備調色劑。作為評價方法，除耐擦性、定影性((4))、抗偏移性((5))、顯影耐久性外，還添加下面的項目。
表5調色劑用粘結劑樹脂的物理性質及調色劑的評價結果
(7)調色劑粉碎性用庫爾特(Coulter)顆粒計數器測定用日本紐瑪奇克公司生產的噴磨機(I型磨)細粉碎后得到的細粉粒度分布，用50％的粒徑按下述標準進行分級。
150％的粒徑為6.5μm或更大但小于8.5μm250％的粒徑為8.5μm或更大但小于10μm350％的粒徑為10μm或更大但小于11.5μm450％的粒徑為11.5μm或更大其中，“1”、“2”、“3”是可用于制品的等級。
(8)抗結塊性將調色劑粉末在50℃的溫度下放置3天，然后用肉眼觀察調色劑粉末的凝聚度。
1沒有結塊2一部分結塊
3嚴重結塊其中，“1”、“2”是可用于制品的等級。
尿烷改性聚酯樹脂的制備例(2)用下述方法制備聚酯樹脂(A)和(B)。具體例示樹脂A-1。樹脂A-2至A-7和B-1至B-7是除表6、表7所示的單體組成的配比變化外用與樹脂A-1相同的操作得到的。表6和表7中還一并示出得到的樹脂的酸值、OH值、Tg和Mn。
表6聚酯樹脂(A)的制備例
表7聚酯樹脂(B)的制備例
在5升4口燒瓶上安裝回流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計和攪拌裝置，以全部醇成分的摩爾數為100mol％計，裝入用PET中的乙二醇單元為60mol％的薄片狀再利用PET(重均分子量為75000)、25mol％的新戊二醇、8mol％的三甘醇、7mol％的三羥甲基丙烷、28mol％的對苯二甲酸、0.3質量％的四(2-乙基己基)鈦酸酯(松本制藥工業股份公司生產，Orgatics TA-30)，在向燒瓶中導入氮氣的同時在250℃下進行解聚和脫水縮聚反應。當反應生成物的酸值達到表6所示的值后，將反應生成物從燒瓶中取出，冷卻粉碎后得到樹脂A-1。
下面以實施例9作為代表例對本發明的實施方式進行具體說明。對樹脂14～29，即實施例10～24和對比例5進行與實施例1相同的操作，對樹脂和用樹脂得到的調色劑進行評價。對于這些實施例，將聚酯樹脂(A)和樹脂(B)的配比和甲苯二異氰酸酯的添加量、樹脂分析結果(Tg和熔點)、對樹脂中的金屬進行定量分析的結果、調色劑的特性評價結果和實施例9一并示于表8和表9中。
表8調色劑用粘結劑樹脂的物理性質及調色劑的評價結果
表9調色劑用粘結劑樹脂的物理性質及調色劑的評價結果
(實施例9)將30質量％的樹脂A-1、70質量％的樹脂B-1和2.5質量％的甲苯二異氰酸酯以樹脂總流量為20Kg/h的速度供給雙螺桿擠出捏合機(栗本鐵工所生產，KEX-40)，在溫度為175℃、螺桿轉速為150rpm的條件下進行混煉，得到尿烷改性聚酯。
將100質量％的該尿烷改性聚酯樹脂13、6質量％的碳黑(MA-100，三菱化學公司生產)、1.0質量％的電荷控制劑(BONTRON E-84，東方化學工業公司生產)、2.0質量％的聚丙烯蠟(HIWAX NP105，三井化學公司生產)在Henschel混合機中分散混合后，在120℃和150rpm的條件下用雙螺桿擠出機PCM-30(池貝鐵工公司生產)熔融混煉，得到塊狀調色劑組合物。將這種調色劑組合物在錘磨機中粗粉碎。然后在噴磨機(日本紐瑪奇克公司生產，型號為IDS2)中細粉碎，然后進行氣流分級，得到平均粒度為8.5μm的調色劑細粉。然后對于100質量％的上述調色劑，從外部加入0.5質量％的疏水性氧化硅(R-972，Aerosil公司生產)，用亨舍爾混合機將其混合后得到調色劑。用該調色劑粒子研究其定影性、抗偏移性和顯影耐久性。
表8和表9的結果清楚地表明使用通過本發明制備的調色劑用樹脂1～9的調色劑都具有優異的調色劑性能平衡特性。
權利要求
1.一種調色劑用粘結劑樹脂，其至少具有由源自羧酸的結構和源自醇的結構構成的聚酯結構，其特征在于，下式[I]的結構單元占全部源自醇的結構單元的1mol％或更少， 錫含量為5ppm或更少，選自鈦、鍺、鋁的元素含量為10ppm～1500ppm，熔點為110℃或更高。
2.根據權利要求1的調色劑用粘結劑樹脂，其特征在于，當全部源自羧酸的結構單元和全部源自醇的結構單元總和為100mol％時，其中含有0.1～10mol％的源自異氰酸酯化合物的結構單元。
3.根據權利要求1的調色劑用粘結劑樹脂，其中，THF不溶成分為0～40質量％，THF可溶成分為100～60質量％。
4.根據權利要求1的調色劑用粘結劑樹脂，其特征在于源自羧酸的結構的60mol％或以上是源自對苯二酸的結構，源自醇的結構單元的40mol％或以上是源自乙二醇的結構，源自醇的結構單元的75mol％或以上是源自乙二醇和新戊二醇的結構。
5.一種調色劑用粘結劑樹脂，其至少具有由源自羧酸的結構和源自醇的結構構成的聚酯結構，其特征在于，是由下述物質得到的10～60質量％的聚酯樹脂(A)，其OH值為30～90KOH mg/g、玻璃化轉變溫度為0～50℃；40～90質量％的聚酯樹脂(B)，其OH值為10KOH mg/g或更小、分子量為1000～4000、并且相對于構成聚酯的源自醇的單元總量為100mol％，其中至少含有10mol％或更多的源自間苯二酸的結構單元；以及多價異氰酸酯，其中，下式[I]的結構單元占全部源自醇的結構單元的1mol％或更少，其熔點為110℃或更高。
6.根據權利要求5的調色劑用粘結劑樹脂，其特征在于聚酯(A)的數均分子量為1000～4000，并且相對于構成聚酯的源自醇的單元總量為100mol％，其中含有2～20mol％源自三元或三元以上的多元醇的結構；聚酯(B)的玻璃化轉變溫度為40～80℃。
7.使用權利要求1～5任一項所述的調色劑用粘結劑樹脂的調色劑。
全文摘要
本發明的目的是提供一種除具有優異的低溫定影性、耐偏移性外，其耐擦性也優異的調色劑用粘結劑樹脂和調色劑，以滿足市場上對環保的要求，該粘結劑樹脂中沒有雙酚A結構，也不含錫。上述目的可以通過用含鈦或鍺的催化劑得到的調色劑用粘結劑樹脂和使用該樹脂得到的調色劑達到，該粘結劑樹脂中優選含有源自于支鏈醇或脂環醇的結構，在該結構中，源自于對苯二酸的酸成分占全部酸成分的60mol％或更高。
文檔編號C08G63/85GK1675592SQ0381856
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月1日 優先權日2002年8月1日
發明者寺內知哉, 石川惠一, 林伍德·布雷頓·穆爾三世 申請人:三井化學株式會社