基于四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和1,1－二氟乙烯的含氟彈性體共聚物的制作方法

專利名稱：基于四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和1,1－二氟乙烯的含氟彈性體共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及適于制備含氟彈性體的含氟聚合物，具體地說，涉及包含得自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、1，1-二氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)的重復單元的含氟聚合物。本發明還涉及基于TFE/HFP/VDF/CTFE共聚物的可固化的含氟彈性體組合物，以及包括由固化該含氟彈性體組合物得到的含氟彈性體的燃料管理系統。
背景技術：
含氟彈性體是通過固化由含有一個或多個氟原子的單體，或者這些單體與其它單體的共聚物(含氟單體以最大質量比存在)制得的含氟彈性體前體(“膠”)來制備的彈性體。所述含氟彈性體前體是適于制備具有所需彈性性能的含氟彈性體的含氟聚合物。通常，所述含氟彈性體前體是非晶含氟聚合物或者幾乎不顯示熔點的含氟聚合物。含氟彈性體因其耐高溫和腐蝕性化學物質的能力，以及可使用標準彈性體加工設備來加工所述含氟彈性體膠質的性能，已成功地應用于許多用途。另外，含氟彈性體已用在燃料管理系統如汽車燃料管、進燃料膠管、噴射器密封圈等中。燃料管理用途要求低的燃料蒸汽滲透以及良好的低溫性能、密封性能和撓曲性能。
具有較高氟含量的含氟彈性體顯示出良好的耐燃料滲透性。但是，高氟含量的含氟彈性體如基于四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的高氟含量三元共聚物會有一些限制。例如，當四氟乙烯的含量(即氟含量)較高時，撓性和可加工性就會有所犧牲。關于可加工性，高氟含量會使含氟彈性體過于堅硬，無法在標準加工設備(該設備要求材料的熔點小于約100℃)如輥軋機或Banbury密煉機中將固化劑混入該含氟彈性體中。另一方面，在減少1，1-二氟乙烯的情況下，六氟丙烯的含量過高時，對于工業生產來說，聚合速率會變得令人無法接受得慢。
為了克服使用TFE/HFP/VDF共聚物(也稱為THV共聚物)的一些限制，US6,310,141教導了將THV含氟彈性體前體與一種氟塑料相混合。
US 4,696,989也公開了用來制造含氟彈性體的THV共聚物。具體地說，該專利教導了生成特別適用于電磁線涂層的含氟彈性體的三元圖中組成單體的具體比例，該電磁線涂層具有所需的良好的絕緣性、可塑性、耐熱性、阻燃性和撓性。US 4,696,989沒有具體涉及提供用于燃料管理系統的具有極好性能的含氟彈性體。
盡管已有許多已知的含氟彈性體，特別是THV含氟彈性體，但是仍然需要不斷地發現其它的具有用于燃料管理系統的極好性能的基于THV的含氟彈性體組合物。具體地說，需要找到能以簡便及成本節約的方式制造的基于THV的含氟彈性體，所述含氟彈性體具有良好的加工性能、良好的撓性、以及使之特別適用于燃料管理系統的性能。因此，通常需要THV含氟彈性體具有低的氣體及燃料蒸汽滲透性。

發明內容
本發明提供了一種適于制備含氟彈性體的含氟聚合物。該含氟聚合物包含(a)10-50mol％得自四氟乙烯的重復單元；(b)15-40mol％得自六氟丙烯的重復單元；(c)25-59mol％得自1，1-二氟乙烯的重復單元；(d)1-20mol％得自三氟氯乙烯的重復單元；以及任選的(e)一個或多個得自除四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯和三氟氯乙烯以外的氟化單體的重復單元。
通常，重復單元(a)-(e)的總量合計為100％。
發現上述含氟聚合物可在較高的聚合速率，特別是比不包括得自CTFE的單元的相應的THV共聚物更高的速率下制造。另外，通過包括得自CTFE的單元，可制備具有高氟含量的含氟聚合物，同時在其固化成為含氟彈性體時保持較高的撓性和良好的密封性。而且，這樣制得的含氟彈性體具有極好的氣體及蒸汽滲透性，從而使其特別適用于燃料管理系統。后一術語是指可用來處理燃料的任何系統或系統部件，包括例如燃料管、燃料罐、進燃料膠管、襯管等。
還發現在所述共聚物中存在CTFE可改善含氟聚合物對其它包括彈性體層(如硅橡膠)的基材的粘結性能，所述粘結是在具有一個或多個氫化物官能團MH(式中，M選自Si、Ge、Sn和Pb)的有機化合物存在下進行的。該有機化合物可存在于用于制備所述含氟彈性體的含氟聚合物組合物中，或者可存在于所述基材的一層中。改善的粘結性能對燃料管理系統特別有用，因為在燃料管理系統中需要將含氟彈性體粘結到所述燃料管理系統的其它非氟化的組件上。
另一方面，本發明提供了一種可固化的含氟彈性體組合物，它包含上述含氟聚合物和一種固化組合物。
再一方面，本發明提供了一種燃料管理系統，它包含通過使具有所述含氟聚合物與一種固化組合物的可固化的含氟彈性體組合物固化得到的含氟彈性體。所述燃料管理系統的含氟彈性體可包含涂層和成形制品。
再一方面，本發明提供了一種制造上述含氟聚合物的方法，它包括以能得到具有上述組成的含氟聚合物的適宜的量對四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、以及任選的其它氟化單體進行水乳液聚合。
具體實施例方式
適于制備所述含氟彈性體的含氟聚合物包含上述“發明內容”部分所述含量的TFE、HFP、VDF和CTFE的重復單元。得自TFE的重復單元的優選含量為15-45mol％，得自HFP的重復單元的優選含量為20-35mol％，得自VDF的重復單元的優選含量為28-58mol％，得自CTFE的重復單元的優選含量為2-15mol％。除了這些單元以外，所述含氟聚合物可包含得自其它氟化單體的重復單元。特別優選的包含在所述含氟聚合物中的氟化的共聚單體是氟化的乙烯基醚，特別是全氟化乙烯基醚。當存在得自所述(全)氟化的乙烯基醚的重復單元時，其含量可高達25mol％，較好是高達18mol％，更好是高達15mol％。
可以用于本發明的全氟乙烯基醚的例子包括由以下通式表示的那些CF2＝CF-O-Rf式中，Rf表示可含有一個或多個氧原子的全氟化的脂族基團。
特別優選的全氟化乙烯基醚對應于以下通式CF2＝CFO(RafO)n(RbfO)mRcf式中，Raf和Rbf是不同的具有1-6個碳原子，特別是2-6個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，m和n獨立地為0-10，Rcf為具有1-6個碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚的具體例子包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
適宜的全氟烷基乙烯基單體對應于以下通式CF2＝CF-Rdf或CH2＝CH-Rdf式中，Rdf表示具有1-10個碳原子，較好是1-5個碳原子的全氟烷基。全氟烷基乙烯基單體的一個典型的例子是六氟丙烯。
用來制備所述含氟彈性體的含氟聚合物可具有雙峰或多峰分子量分布，以增強所述含氟聚合物的加工性能。通常，所述含氟聚合物的重均分子量為10,000-500,000g/mol。
適于固化為含氟彈性體的含氟聚合物通常通過自由基聚合來制備。所述自由基聚合通常通過使用產生自由基的引發劑來引發。作為引發劑，可以使用氟化烯烴的聚合中普遍使用的任何已知的引發劑如四氟乙烯。例如，過氧化物可用作自由基引發劑。過氧化物引發劑的具體例子包括過氧化氫，二酰基過氧化物如過氧化二乙酰、過氧化二丙酰、過氧化二丁酰、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰基乙酰、過氧化二戊二酸和過氧化二月桂基，以及水溶性過酸及其水溶性的鹽，如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過酸的例子包括過乙酸。也可以使用過酸的酯，其例子包括過氧乙酸叔丁酯和過氧三甲基乙酸叔丁酯。另一類可使用的引發劑是水溶性偶氮化合物。適用作引發劑的氧化還原系統包括例如過二硫酸鹽與亞硫酸氫鹽的組合、硫代硫酸鹽與過二硫酸鹽的組合、過二硫酸鹽與肼或偶氮二羰酰胺(azodicarboxamide)(包括其鹽，較好是堿金屬鹽或銨鹽)。其它可使用的引發劑是高錳酸或錳酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，或者錳酸。使用的引發劑的量通常為0.03-2重量％，較好是0.05-1重量％，以聚合混合物的總重量計。引發劑可以在聚合開始時一次性地加入，或者可以在聚合過程中以連續的方式加入聚合反應中，直到達到70-80％的轉化率。也可以在開始時加入部分引發劑，剩余的部分在聚合過程中分一次或幾次加入。優選的引發劑系統包括過二硫酸鹽或高錳酸鹽。
所述自由基聚合可以在有機溶劑中進行，可以是水懸浮液聚合或水乳液聚合。在本發明中優選水乳液聚合。
在水乳液聚合中，氟化單體通常在自由基引發劑和氟化的表面活性劑或乳化劑，較好是非調聚體乳化劑存在下，在水相中聚合。乳化劑的用量通常小于1重量％，例如0.1-1重量％，以水相的重量計。氟化的乳化劑的例子包括鹽，特別是含有直鏈或支鏈全氟烷基(烷基鏈中具有4-11個碳原子)的羧酸和磺酸的銨鹽。具體的例子包括全氟辛酸銨鹽(APFO，描述于US 2,567,011)、購自Bayer AG公司的C8F17SO3Li、C4F9SO3Li和C4F9SO3K(描述于US 2,732,398)。含全氟烷基的羧酸鹽的其它例子為C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK(描述于US 2,809,990)。可使用的其它乳化劑包括如公開于EP 219065中的全氟聚醚羧酸鹽乳化劑。但是，APFO是優選的乳化劑，因為它更易在聚合結束時從聚合產物中除去。所述水乳液聚合也可以在不添加氟化的乳化劑的條件下進行。該聚合描述在例如WO 96/24622和WO97/17381中。
在本發明的進行水乳液聚合的一個優選的實施方式中，提供了液態氟化單體或液態氟化的，較好是全氟化的烴化合物的氣溶膠，對其蒸汽加熱并送入聚合容器中。該實施方式的優點是改善了CTFE對含氟聚合物的添加，在沒有氟化的乳化劑和表面活性劑添加入聚合系統中時這是特別需要的。本領域技術人員將會明白，這一發現不特別限制于含氟聚合物的性能，因此也可用來改善CTFE對除本發明物質以外的其它含氟聚合物的添加。術語“液態”是指各個成分在環境溫度(20℃)和壓力(1個大氣壓)下為液態。用于這一實施方式的適宜的液態氟化單體的例子為液態(全)氟化的乙烯基醚，例如具有上述通式的那些。適宜的氟化烴的例子包括具有3-25個碳原子的氟化烴，還包括含有不超過1或2個氫原子的高氟化的烴以及全氟化的烴。全氟化的烴的例子包括全氟化的飽和的直鏈、支鏈和/或環狀脂族化合物，如全氟化的直鏈、支鏈或環狀烷烴；全氟化的芳香化合物，如全氟化的苯或全氟化的十四氫菲。它也可以是全氟化的烷基胺如全氟化的三烷基胺。它還可以是全氟化的環脂族化合物如萘烷；以及較好是在環中含有氧或硫的雜環脂族化合物，如全氟-2-丁基四氫呋喃。
全氟化烴的具體例子包括全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、全氟甲基環己烷、全氟(1，3-二甲基環己烷)、全氟二甲基十氫萘、全氟芴、全氟(十四氫菲)、全氟二十四烷、全氟煤油、八氟萘、聚(三氟氯乙烯)的低聚物、全氟(三烷基胺)如全氟(三丙基胺)、全氟(三丁基胺)或全氟(三戊基胺)、以及八氟甲苯、六氟苯和市售的氟化溶劑如3M公司生產的Fluorinert FC-75、FC-72、FC-84、FC-77、FC-40、FC-43、FC-70或FC-5312。一個有用的高氟化的烴化合物的例子為C3F7-[O-CF(CF3)-CF2]n-O-CHF-CF3，式中n為1-10。
所述水乳液聚合可以連續地進行，其中，例如單體、水、任選地乳化劑、緩沖劑和催化劑可在最優壓力和溫度條件下連續地加入攪拌的反應器中，同時連續地除去所得的乳液或懸浮液。另一種工藝是通過將所述成分加入攪拌的反應器中并在設定的溫度和規定的時間內使它們反應，或者通過將所述成分加入反應器中并將所述單體送入反應器中以保持恒壓直至形成所需量的聚合物來分批或半分批(半連續)聚合。所述聚合可在用于氣態氟化單體的乳液聚合的標準的或常規的容器中進行。
所述聚合系統可包含助劑如緩沖劑，以及視需要，配合物形成劑或鏈轉移劑，包括例如鏈烷如乙烷和正戊烷，二烷基醚如二甲基醚、甲基叔丁基醚，以及含氯或溴的鏈轉移劑。聚合溫度可以是10-180℃，通常為30-100℃。聚合壓力可以是1-40巴，通常為3-30巴。
根據一個具體的實施方式，所述含氟聚合物可通過在氯化物鹽存在下引發自由基聚合來制備。氯化物鹽的存在能使極性的特別是離子端基的數量減少，并且形成CF2Cl端基。發現這樣可增強所述含氟聚合物的加工性能。此外，CF2Cl端基還可進一步改善所述含氟彈性體對其它基材的粘結性能，特別是當存在上述具有MH官能團的有機化合物時。
本發明的可固化的含氟彈性體組合物包含含氟聚合物和固化組合物。所述可固化的含氟彈性體組合物可使用任一種本領域技術人員已知的方法來固化。通常，所述固化組合物包括一種或多種能導致含氟聚合物鏈相互連接從而形成三維網狀結構的成分。這些成分可包括催化劑、固化劑和/或活性助劑。
在一個對所述含氟聚合物固化的實施方式中，可以使用所謂的過氧化物固化系統。在一個典型的過氧化物固化系統中，提供具有一個或多個包含能參與過氧化物固化反應的鹵素的固化部位的含氟聚合物，并且所述用來提供含氟聚合物的組合物含有一種有機過氧化物。所述能參與過氧化物固化反應的鹵素通常是溴或碘，并且可以沿聚合物鏈分布和/或包含在所述含氟聚合物的端基中。通常，包含在所述含氟聚合物中的溴或碘的量為0.001-5重量％，較好是0.01-2.5重量％，以所述含氟聚合物的總重量計。還發現，如果上述具有MH官能團的有機化合物存在的話，氯也能參與所述含氟聚合物的過氧化物固化反應。因此，本發明的含氟聚合物(它包含由得自CTFE的單元產生的氯原子)可用來在過氧化物固化反應中固化。當然，所述含氟聚合物還可以用溴和/或碘來改性。
為了沿鏈引入除CTFE單元的氯原子之外的鹵素(該鹵素能參與過氧化物固化反應)，可用適宜的氟化的固化部位單體進行所述含氟聚合物的基本單體的共聚(參見例如美國專利4,745,165、4,831,085和4,214,060)。該共聚單體可選自例如(a)具有以下通式的溴代或碘代(全)氟烷基-全氟乙烯基醚Z-Rf-O-CF＝CF2式中，Z是Br或I，Rf是(全)氟亞烷基C1-C12，任選地含有氯和/或醚氧原子，例如 BrCF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2等；(b)溴代或碘代(全)氟烯烴，如具有以下通式的那些Z′-R′f-CF＝CF2Z′-R′f-CH＝CH2式中，Z′是Br或I，R′f是(全)氟亞烷基C1-C12，任選地含有氯原子；例如，溴三氟乙烯、4-溴代-全氟丁烯-1等；或者溴氟烯烴，如1-溴代-2，2-二氟乙烯和4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1，以及4-碘代-3，3，4，4，-四氟丁烯-1；(c)非氟化的溴-烯烴如乙烯基溴化物和4-溴代-1-丁烯。
所述含氟聚合物可含有在末端位置的固化部位成分以代替所述固化部位共聚單體或者與該單體一起使用，所述固化部位成分得自在聚合物制備過程中引入反應介質中的適宜的鏈轉移劑，如美國專利4,501,869所述，或者得自適宜的引發劑。有用的引發劑的例子包括X(CF2)nSO2Na(式中，n為1-10，X為Br或I)或者包含過硫酸銨和溴化鉀和/或碘化鉀的引發劑組合物。當自由基聚合的引發中存在氯化物鹽時引入的CF2Cl端基的氯也可以參與過氧化物固化反應。
鏈轉移劑的例子包括具有通式RfBrx的那些，式中，Rf是x價的(全)氟烷基自由基C1-C12，任選地含有氯原子，x為1或2。其例子包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br等。其它適宜的鏈轉移劑的例子包括CH2Br2、CH2I2和描述在US 4,000,356中的那些。
適宜的有機過氧化物是在固化溫度下產生自由基的那些。特別優選在50℃以上的溫度分解的二烷基過氧化物或雙(二烷基過氧化物)。在許多情況下，優選使用具有一個連接在過氧態氧上的叔碳原子的二叔丁基過氧化物。該類中最有用的過氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷。其它過氧化物可選自以下化合物過氧化二枯基、過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、α，α′-二(叔丁基過氧-二異丙苯)和二(1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧)-丁基)碳酸酯。通常，每100份含氟聚合物使用約1-3份的過氧化物。
所述固化部位成分還可包含含腈基團的固化部位單體。優選使用的含腈基團的固化部位單體包括含腈的氟化烯烴和含腈的氟化乙烯基醚，如下述CF2＝CF-CF2-O-Rf-CNCF2＝CFO(CF2)1CNCF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CNCF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN式中，l為2-12；g為0-4；k為1-2；v為0-6；u為1-4；Rf為全氟亞烷基或二價全氟醚基團。該單體的有代表性的例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二噁-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
當所述含氟聚合物包括含腈的固化部位成分時，可使用包含一種或多種產生氨的化合物的催化劑來導致固化。“產生氨的化合物”包括在環境條件下為固體或液體，但是在固化條件下產生氨的化合物。這些化合物包括，例如六亞甲基四胺(烏洛托品)、雙氰胺、以及具有以下通式的含金屬的化合物Aw+(NH3)vYw-式中，Aw+是金屬陽離子，如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+和Ni2+；w等于所述金屬陽離子的化合價；yw-是平衡離子，通常為鹵離子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等；v是1-約7的整數。
取代和未取代的三嗪衍生物，如以下通式表示的那些也可用作產生氨的化合物
式中，R是氫或者具有1-約20個碳原子的取代或未取代烷基、芳基或芳烷基。具體的有用的三嗪衍生物包括六氫-1，3，5-仲三嗪和乙醛氨三聚物。
還可以使用一種或多種過氧化物固化劑連同產生氨的催化劑來使包含含腈的固化部位成分的含氟聚合物固化。為這一目的的適宜的過氧化物固化劑包括上文列出的那些。本領域技術人員也會明白，所述可固化的含氟彈性體組合物可包括固化部位成分的混合物，如含腈的固化部位和包含能參與過氧化物固化反應的鹵素的固化部位的混合物。在后一種情況下，通常使用產生氨的化合物與過氧化物的混合物。
為了固化含腈的含氟聚合物，還可使用所有已知的其它化合物，如氨基苯酚(US 5,677,389)、銨鹽(US 5,565,512)、氨基喔星(amidoxine)(US 5,668,221)、以及其它產生氨的組合物(PCT 00/09603)或亞胺化物(imidate)。
通常包括在基于有機過氧化物和/或含腈的固化部位成分的固化組合物中的另一種成分是由多不飽和的化合物組成的活性助劑，它能與過氧化物配合來提供有用的固化。這些活性助劑的添加量為0.1-10份/100份含氟聚合物，較好是2-5份/100份含氟聚合物。有用的活性助劑的例子包括氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、異氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-仲三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烷基四鄰苯二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、異氰脲酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N，N′-間亞苯基二馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯。特別有用的是異氰脲酸三烯丙酯。其它有用的活性助劑包括公開在EPA 0661304A1、EPA 0784064A1和EPA 0769521A1中的二烯烴。
根據另一個實施方式，可使用多羥基化合物來進行所述含氟聚合物的固化，因此，所述固化組合物將包含多羥基化合物。使用多羥基化合物來使所述含氟聚合物固化的優點在于，無需在所述含氟聚合物中包含具體的固化部位成分。除了包含多羥基化合物，多羥基固化系統通常還包含一種或多種有機鎓加速劑。用于本發明中的有機鎓化合物通常含有至少一個雜原子，即非碳原子，如N、P、S、O，連接在有機或無機基團上，包括例如銨鹽、鏻鹽和亞銨(iminium)鹽。用于本發明的一類季有機鎓化合物大致包括相對正離子和相對負離子，其中，磷、砷、銻或氮通常是所述正離子的中心原子，所述負離子可以是有機或無機陰離子(例如，鹵化物、硫酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、氫氧化物、醇鹽、酚鹽、雙酚鹽等)。
許多用于本發明中的有機鎓化合物描述在現有技術中或者是現有技術中已知的。參見，例如美國專利4,233,421(Worm)、4,912,171(Grootaert等人)、5,086,123(Guenthner等人)、5,262,490(Kolb等人)和5,929,169，所有這些文獻的描述在本文中引用作為參考。有代表性的例子包括以下單獨列出的化合物以及它們的混合物氯化三苯基芐基鏻氯化三丁基烯丙基鏻氯化三丁基芐基銨溴化四丁基銨氯化三芳基锍8-芐基-1，8-二氮雜二環[5，4，0]-7-十一碳烯鎓(undecenium)氯化物氯化芐基三(二甲基氨基)鏻氯化芐基(二乙基氨基)二苯基鏻另一類有用的有機鎓化合物包括具有一個或多個氟化烷基側基的那些。一般來說，最有用氟化的鎓化合物公開在Coggio等人的美國專利5,591,804中。
所述多羥基化合物可以是游離的或非鹽的形式，或者用作選用的有機鎓加速劑的陰離子部分。所述交聯劑可以是現有技術中已知的作為用于含氟聚合物的交聯劑或共固化劑的那些多羥基化合物中的任一種，如美國專利3,876,654(Pattison)和4,233,421(Worm)中公開的那些多羥基化合物。最有用的且普遍使用的芳香多酚之一是4，4’-六氟異亞丙基雙酚，通常稱為雙酚AF。實踐中還廣泛使用化合物4，4’-二羥基二苯基砜(也稱為雙酚S)和4，4’-異亞丙基雙酚(也稱為雙酚A)。
所述基于多羥基化合物的固化組合物還可包括酸性中和劑。酸性中和劑可以是無機酸性中和劑，或者無機酸性中和劑和有機酸性中和劑的混合物。酸性中和劑的例子包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、二鹽基元亞磷酸鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣等。有機中和劑包括環氧樹脂、硬脂酸鈉和草酸鎂。優選的酸性中和劑是氧化鎂和氫氧化鈣。所述酸性中和劑可單獨使用或結合使用，最好是以約2-25份/100重量份含氟聚合物的量使用。
在本發明的再一個實施方式中，所述固化組合物可包含有機過氧化物和上述多羥基系固化系統。該固化組合物可與具有能參與過氧化物固化反應的鹵素的含氟聚合物，以及不含這些鹵素的含氟聚合物一起使用。如果所述含氟聚合物具有能參與所述過氧化物固化反應的鹵素，則具有多羥基化合物和過氧化物的固化組合物可提供所謂的雙重固化。如果所述含氟聚合物要形成粘結在另一個彈性體(它也使用過氧化物固化系統來形成，例如硅系彈性體)上的含氟彈性體層，則在所述固化組合物中使用有機過氧化物是特別有利的。
所述可固化的含氟彈性體組合物還可含有添加劑，如通常用于含氟聚合物配料的炭黑、穩定劑、增塑劑、潤滑劑、填料和加工助劑，它們可加入本發明的組合物中，只要它們具有用于所需的應用條件的適宜的穩定性。
所述可固化的含氟彈性體組合物可通過在常規的橡膠加工設備中混合所述含氟聚合物、固化組合物、以及任選地，具有氫化物官能團的有機化合物、和其它添加劑來制備。該設備包括開煉機、密煉機(如Banbury密煉機)和混煉擠出機。
如上所述，所述含氟聚合物具有改善的對其它基材的粘結性能，特別是在具有氫化物官能團MH的有機化合物存在的情況下。另外，通過在所述含氟聚合物組合物中包括該化合物，可得到過氧化物可固化的含氟聚合物組合物。所述有機化合物的例子包括包含一個或多個MH官能團的硅氧烷或硅氮烷(silazene)。通常，當所述有機化合物是硅氧烷或硅氮烷時，MH官能團將是-SiH官能團。較佳地，SiH官能團將是-OSiH或-NSiH，由此氫可連接在硅原子上(所述硅原子進一步地連接在氧原子或氮原子上)。所述硅氧烷或硅氮烷可以是單一的低分子量有機化合物，或者可以是聚合物，包括例如可以是直鏈、支鏈或環狀的聚硅氧烷。具體的例子包括HSi(OCH2CH3)3、(CH3)2(CH3CH2O)SiH、1，1，3，3-四異丙基二硅氧烷、購自UnitedChem公司的二苯基-1，1，3，3-四(二甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、甲硅烷基氫化物封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(甲基氫硅氧烷)以及二甲基硅氧烷與甲基氫硅氧烷的共聚物、1，3，5-三甲基環硅氧烷和1-苯基-3，3，5，5-四甲基環硅氧烷。具有SiH基團的聚硅氧烷和硅氧烷為現有技術中已知，可根據熟知的方式來制備，所述方式如描述在例如“聚合物科學和工程百科全書”(第二版，V15，Silicones，第204-308頁，John Wiley&Sons公司，1989)中。具有SiH基團的硅氧烷通常還可通過市售得到。較佳地，所述硅氧烷或聚硅氧烷的分子量為150-10000g/mol。
所述有機化合物也可以是具有以下通式的化合物 式中，R表示烴基，任選地包含一個或多個取代基，并且R基團可以相同或不同，兩個R基團可以相互連接成環，M選自Si、Ge、Sn和Pb，q是1-3，x是1-3，y和z表示0-3，并且y+z＝4-x。可存在于所述烴基R上的取代基包括烷氧基、芳氧基、鹵素(如氯和溴)、腈基團、羥基和氨基。所述烴基的主鏈還可插入一個或多個雜原子(如氧原子和氮原子)。烴基的一般例子包括飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀的脂族基團和芳香基團。具體的例子是C1-C5烷基、具有6-12個碳原子的芳基、具有7-14個碳原子的芳烷基和烷芳基。上述通式(I)的化合物是已知的，已經描述在例如J.Am.Chem.Soc.(116(1994)，第4521-4522頁)中。例子包括氫化三(正丁基)錫、三(乙基)甲硅烷基氫化物、二(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基甲基氫化物、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基氫化物、三(苯基)甲硅烷基氫化物。通式(I)的化合物還已經公開在EP 761735中。
以下，將參照實施例進一步對本發明進行說明，但是，本發明不限于這些實施例。除非另有說明，所有的份都是重量份。
實施例測試方法根據DIN 53735、ISO 12086或ASTM D-1238，在支撐重量為5.0kg、溫度為265℃或297℃的條件下測量熔體流動指數(MFI)。所述MFI用標準化的擠出模頭(直徑為2.1mm，長度為8.0mm)來得到。
使用Rheometry Scientific的應變控制ARES流變儀評價頻率掃描實驗中所述含氟聚合物的可加工性。在氮氣氛中、于265℃使用25mm平行板幾何測量儀(通常是10％應變下)以各個剪切速率測定粘度數據。
除非另有說明，用于物理性能測試的76×152×2mm壓力固化片通過在5-7Mpa、163℃下擠壓50分鐘來制備。由這些壓力固化片，根據ASTM D 412來測定斷裂時的拉伸強度和斷裂時的伸長率。根據ASTM D 2240方法A測量硬度。使用Shore A硬度計。
根據ASTM 4591，在氮氣流下使用Perkin-Elmer DSC 7.0，以10℃/分鐘的加熱速率來測量含氟樹脂的熔融峰。示出的熔點與熔融峰最大值有關。
使用標明為在35℃的四氫呋喃-UV級的尺寸排除色譜法(SEC)來測定分子量分布。SEC設備由Waters 510等度泵(isocratic pump)、Perkin Elmer ISS-100自動取樣器、Waters柱式加熱爐、得自Polymer Laboratories的三個凝膠混合床型B柱(10微米)(300mm×7.5mm)和Waters 410 RI檢測器組成。該儀器用10個窄分布的聚苯乙烯標準試樣(PSS，Mainz/德國)在1280-7,300,000g/mol范圍內進行校準。使用Mark-Houwink系數α＝0.751、K＝0.045396ml/g，通過通用的校準程序將對聚苯乙烯校準的SEC-elugrams轉化為分子量分布。
根據ISO/DIS 13321，使用具有Malvern Zetazizer 1000 HAS的動態光散射來測定膠乳粒徑。報道的平均粒徑為Z-平均值。在測量之前，用0.001mol/L KCl溶液稀釋得自聚合反應的聚合物膠乳，在所有情況下測量溫度都是20℃。
對于根據ASTM D814進行的蒸汽透過(滲透速率)評價而言，使用42.5體積％的甲苯、42.5體積％的異辛烷和15體積％的甲醇的混合物作為測試流體。對各聚合組合物的0.75-0.90mm厚的片進行壓固。由各聚合組合物片沖切下直徑為3英寸的樣品。使用購自Thwing-Albert Instrument公司的蒸汽透過杯(各自具有2.5英寸的開口(4.909平方英寸暴露的試樣表面)和約160ml的容積)。用高氟含量、低硬度的含氟彈性體的墊圈確保在試樣與測試流體之間的良好密封。這些杯子通過將100ml流體置于杯中、將0.5mm的墊圈置于杯與試樣之間、將1.5mm的墊圈置于試樣與壓緊環之間來裝配。因為試樣在測試過程中是可拉伸的，故將一16篩目的圓形篩置于上墊圈和壓緊環之間。在將杯子保持在垂直位置的狀態下，所有測試在40℃下進行32天。前7天的測試不采集數據，以使試樣達到蒸汽透過平衡。然后，大約每隔一天對杯子稱重。然后將蒸汽透過速率乘上試樣的厚度(單位毫米)以對各個值進行歸一化。
實施例1(比較例)向總容積為186.1升、配備有葉輪攪拌器系統的聚合容器中加入114.6升去離子水和950g全氟辛酸銨鹽(3M公司的FX 1006，APFO)的30重量％的水溶液。對容器除氣，隨后加入氮氣，如此重復三次，以確保所有的氧氣已被除去。然后，將容器加熱至71℃，并將攪拌系統設定為210rpm。將乙烷加入容器中以達到0.6巴的絕對壓力，加入HFP達到13.4巴的絕對壓力，加入VDF達到14.1巴的絕對壓力，并加入TFE達到15.5巴的絕對反應壓力。使用983g 30％的APS溶液(過二硫酸銨)來引發聚合。隨著反應開始，通過以HFP(kg)/TFE(kg)為1.011以及VDF(kg)/TFE(kg)為0.528的進料比，向氣相中送入TFE、HFP和VDF來保持絕對反應壓力為15.5巴。同時保持反應溫度為71℃。在4小時25分鐘后，完成進料22kg TFE，關閉單體閥。將反應器排空，并用氮氣沖洗，重復三次。
所得的171kg聚合物分散液的固含量為32％。使用動態光散射法測得的膠乳粒徑為141nm。所得的含氟聚合物的組成為40mol％的TFE、27mol％的HFP、33mol％的VDF。所述含氟聚合物的氟含量為72.5重量％。
通過在攪拌下將1000ml所述聚合物分散液滴加至MgCl2水溶液以使其凝結，然后對其脫水并用去離子水(60-70℃)清洗三次。在130℃的空氣環流爐中使聚合物干燥過夜。該聚合物顯示在67℃稍有熔化轉變，熔解熱為0.7J/g。所述聚合物的MFI(265/5)為105g/10’。
實施例2在與制各實施例1的比較用含氟聚合物類似的條件下制備本發明的聚合物。用乙烷對實施例1的反應容器加壓以達到0.8巴的絕對壓力，加入CTFE達到1.2巴的絕對壓力，加入HFP達到11.2巴的絕對壓力，加入VDF達到13.1巴的絕對壓力，并加入TFE達到15.5巴的絕對反應壓力。使用983g 30％的APS溶液來引發聚合。在反應迅速開始后，通過冷卻反應器的夾套來保持反應溫度為71℃，并通過以CTFE(kg)/TFE(kg)為0.209、HFP(kg)/TFE(kg)為0.846以及VDF(kg)/TFE(kg)為0.482的進料比，向氣相中送入TFE、CTFE、HFP和VDF來保持絕對反應壓力為15.5巴。在3小時5分鐘后，完成進料21kg TFE，關閉單體閥。將反應器排空，并用氮氣沖洗，重復三次。
所得的169kg聚合物分散液的固含量為31％。根據動態光散射法測得的膠乳粒徑為146nm。所述含氟聚合物具有以下組成7.2mol％的CTFE、22.6mol％的HFP、30.2mol％的VDF和40mol％的TFE。氟含量為72.4重量％，總的鹵素含量為73.1重量％。與實施例1類似地對所述聚合物進行檢測，該聚合物顯示在49℃稍有熔化轉變，熔解熱為0.3J/g。所述聚合物的MFI(265/5)為189g/10’。根據尺寸排除色譜法測得的質量平均分子量Mw為49,700g/mol，分子量分布呈對稱，多分散性指數Mw/Mn為1.6。
該實施例示出了HFP可部分地被CTFE取代，同時保持可與實施例1的含氟聚合物相比的非常低的結晶度。另外，在加入了CTFE后反應速率增加。
實施例3除了不使用APFOA之外，在與實施例1-2所述相同的反應容器以及與實施例1-2所述類似的反應條件下制備本發明的含氟聚合物。向容器中加入235g PPVE-2(作為蒸汽加熱的氣溶膠送入)以達到0.62巴的絕對壓力，加入204g CTFE以達到1.17巴的絕對壓力，加入4760g HFP以達到10.87巴的絕對壓力，加入456g VDF以達到12.97巴的絕對壓力，并加入890g TFE達到15.50巴的絕對反應壓力。通過添加980g 30％的過二硫酸銨(APS)水溶液來引發聚合。隨著反應開始，通過以CTFE(kg)/TFE(kg)為0.209、HFP(kg)/TFE(kg)為0.846以及VDF(kg)/TFE(kg)為0.482的進料比，向氣相中送入TFE、HFP、CTFE和VDF來保持絕對反應壓力為15.5巴。在聚合過程中，以50g/小時的進料速率另外送入作為加熱的氣溶膠的PPVE-2。同時保持反應溫度為71℃。在送入10.5kg TFE之后，從反應器中取出液態分散液試樣，并向容器中加入85g乙烷鏈轉移劑，這導致聚合速率顯著下降。持續聚合，直至4小時35分鐘的總聚合時間后進料21.0kg TFE完成。在關閉單體閥后，單體氣相反應，在15分鐘內容器壓力降低到11.6巴。將反應器排空，并用氮氣沖洗，重復三次。
所得的168kg聚合物分散液的固含量為31％，與實施例1類似地進行以下聚合物檢測。所述含氟聚合物具有以下組成7.2mol％的CTFE、39.9mol％的TFE、30.2mol％的VDF、22.6mol％的HFP和0.1mol％的PPVE-2。氟含量為72.2重量％，總的鹵素含量為73.1重量％。該聚合物顯示在88℃稍有熔化轉變，熔解熱為0.8J/g。所述聚合物的MFI(265/5)為189g/10’。根據尺寸排除色譜法測得的質量平均分子量Mw為50,500g/mol，分子量分布呈不對稱，高分子量處有拖尾，多分散性指數Mw/Mn為3.1。對進料10.5kg TFE時取出的分散液試樣在相等的條件下進行檢測，該試樣的MFI為18.8g/10’。
評價該材料的加工性能并與實施例2的單峰材料比較。加工評價數據概括在表1中。
表 1

實施例4如下所述，使用雙酚固化組合物對實施例1-3的聚合物進行壓固，并測量各種物理性能。在各種情況下，以下述組分在兩個輥磨上混合100份聚合物(下述mmhr表示毫摩爾/100重量份含氟聚合物)·5.94mmhr雙酚AF·0.54mmhr下式鏻配合物(C4H9)3P+CH2CH(CH3)OCH3-OC6H4C(CF3)2C6H4OH它是由三丁基鏻(購自Cytec公司)烯丙基氯化物與甲醇反應，然后與雙酚AF的鈉鹽反應制備的氯化三丁基甲氧基丙基鏻·1.03mmhr的另一配合物，它是由氯化三丁基甲氧基丙基鏻與全氟辛基-n-甲基磺酰胺的鈉鹽反應制備的配合物還添加了以下其它的配料成分3g/100g含氟聚合物(phr)的氧化鎂(Elastomag170，得自Morton International公司)、6phr的氫氧化鈣和20phr的炭黑(N762)。通過在5-7Mpa、165℃下擠壓50分鐘，將所述組合物制備為76×152×2mm的單片的形式。最后，根據上述測試方案對所有三個固化的混合物進行測試，并比較各種性能。測試結果列于表2。
表 2

權利要求
1.一種適于制備含氟彈性體的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)10-50mol％得自四氟乙烯的重復單元；(b)15-40mol％得自六氟丙烯的重復單元；(c)25-59mol％得自1，1-二氟乙烯的重復單元；(d)1-20mol％得自三氟氯乙烯的重復單元；以及任選的(e)一個或多個得自除四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯和三氟氯乙烯以外的氟化單體的重復單元。
2.如權利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述任選的一個或多個重復單元得自全氟化乙烯基醚單體。
3.如權利要求2所述的含氟聚合物，其特征在于，所述任選的一個或多個重復單元以高達25mol％的總量存在。
4.如權利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物具有雙峰或多峰分子量分布。
5.如權利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物包含一個或多個能參與過氧化物固化反應的固化部位。
6.如權利要求5所述的含氟聚合物，其特征在于，所述固化部位包含溴原子和/或碘原子。
7.一種可固化的含氟彈性體組合物，其特征在于，它包含權利要求1-6中任一項所述的含氟聚合物和一種固化組合物。
8.如權利要求7所述的可固化的含氟彈性體組合物，其特征在于，所述固化組合物包含多羥基化合物和鎓類化合物。
9.如權利要求7或8所述的可固化的含氟彈性體組合物，其特征在于，所述固化組合物包含有機過氧化物。
10.如權利要求7-9中任一項所述的可固化的含氟彈性體組合物，其特征在于，它還包含一種有機化合物，該有機化合物包含氫化物官能團MH，式中M選自Si、Ge、Sn和Pb。
11.一種燃料管理系統的成分，它包含通過使權利要求7-10中任一項所述的可固化的含氟彈性體組合物固化得到的含氟彈性體。
12.一種制造權利要求1所述的含氟聚合物的方法，它包括以能得到具有權利要求1所述組成的含氟聚合物的適宜的量對四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、以及任選的其它氟化單體進行水乳液聚合。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，該方法在不添加氟化的表面活性劑的條件下進行。
14.如權利要求12或13所述的方法，其特征在于，提供液態氟化單體或液態氟化烴的氣溶膠，并通過蒸汽加熱送入進行所述水乳液聚合的反應容器中。
全文摘要
一種適于制備含氟彈性體的含氟聚合物。該含氟聚合物通常包括得自單體四氟乙烯、六氟丙烯、1，1－二氟乙烯、三氟氯乙烯的重復單元、以及任選的一個或多個得自除四氟乙烯、六氟丙烯、1，1－二氟乙烯和三氟氯乙烯以外的氟化單體的重復單元。
文檔編號C08F214/00GK1692132SQ03817524
公開日2005年11月2日 申請日期2003年7月25日 優先權日2002年7月29日
發明者H·卡什帕爾, L·P·陳, K·亨特澤, G·勞爾, 福士達夫, E·韋爾默朗 申請人:3M創新有限公司