專利名稱：官能化的彈性體納米復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含粘土和彈性體的納米復合材料。更具體而言，本發明涉及適用于氣密層的納米復合材料，該納米復合材料是粘土和官能化的含苯基或基于苯乙烯的彈性體的混合物，其中所述的官能化可以通過弗瑞德-克來福特反應來進行。
背景技術：
納米復合材料是包含至少一維在納米范圍內的無機顆粒的聚合物體系。含苯基的彈性體，包括例如在其中包含至少一種苯乙烯或取代苯乙烯單元的基于苯乙烯的彈性體，是一類可以被引入納米復合材料的彈性體。在US 6,060,549、6,103,817、6,034,164、5,973,053、5,936,023、5,883,173、5,807,629、5,665,183、5,576,373和5,576,372中公開了這些材料的一些實例。納米復合材料中使用的一種常用類型的無機顆粒是頁硅酸鹽，一種來自所謂的“納米粘土”或“粘土”的大類的無機物質。理想地，在所述納米復合材料中應該發生插層反應，其中聚合物插入粘土表面之間的空隙或溝道(gallery)。最后，希望有頁狀剝離，其中所述的聚合物與各納米尺寸的粘土小片完全分散。由于粘土存在時各種聚合物共混物的阻氣性普遍提高，所以希望有一種具有低的空氣滲透性的納米復合材料，特別是動態硫化的彈性體納米復合材料，以至于可以用在輪胎制造中。
一種改進納米復合材料性能的方法是使用與粘土共混的官能化的聚合物。這種方法被局限于可溶于水的材料或可以被引入聚合反應的材料。這種方法已被用于制備尼龍納米復合材料，采用例如低聚的和單體的己內酰胺作為改性劑。聚烯烴納米復合材料，例如聚丙烯納米復合材料，已利用馬來酸酐接枝的聚丙烯在納米復合材料的形成中取得了一些成功。
為了形成例如氣密層的制品，滿意的是使用彈性體如基于異丁烯的彈性體，例如異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物彈性體和異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體。盡管這些彈性體已被官能化以改進與其它聚合物的相容性或可交聯性，這類官能化的聚合物用于納米復合材料的適用性未被證明或公開。參見例如US 6,372,855 B1、6,015,862、5,849,828、5,480,810、5,814,707、5,700,871、5,498,673、5,356,950、JP 11323023(98JP-130725A)、EP 0 787 157B1和Liu等人，43，POLYMER BULLETIN 51-58(1999)。希望的是使用這類包括這些基于苯乙烯的彈性體的納米復合材料來提供改進的氣密層，由此對這些彈性體的阻氣性加以改進。
另一背景參考文獻包括DE 198 42 845 A。
發明簡述本發明提供一種適合氣密層應用的納米復合材料，所述的納米復合材料包含粘土和彈性體的共混物，所述彈性體包含C2至C10烯烴衍生的單元；其中所述的彈性體還包含側掛到彈性體上的官能化的單體單元。所述彈性體滿意的實施方案包括異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物彈性體和乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡膠，它們通過弗瑞德-克來福特反應用路易斯酸和如酸酐和/或酰鹵的官能化試劑來官能化。在一個實施方案中，通過將頁狀剝離劑，如烷基胺和硅烷加入粘土來頁狀剝離所述的粘土。所述的組合物可以包括第二橡膠如通用橡膠及硫化劑、填料等。本發明的納米復合材料具有改進的阻氣性，所以可以用于輪胎內襯和內胎。
發明詳述本發明提供了一種納米復合材料，該材料適用于例如用于運輸車輛、卡車、汽車等的輪胎內襯和輪胎內胎的氣密層。在本發明的一個方面，所述的納米復合材料包含粘土，優選可膨脹粘土，更優選頁狀剝離的粘土，以及包含C2至C10烯烴衍生的單元(其包括異烯烴衍生的單元)的彈性體；其中所述的彈性體還包含側掛到彈性體E的、由以下基團(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所描述的官能化的單體單元 和 其中R1選自氫、C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基；其中x的值為0至20，優選1至10，更優選1至5；其中y的值為0至20，優選0至10；其中z的值為1至20，優選1至10，更優選1至5；和其中“A”選自烷基、鏈烯基和芳基，其中任何一種是取代的或未取代的。
或者，本發明的納米復合材料可以描述為粘土與使含C2至C10烯烴衍生的單元的彈性體、接枝促進劑如路易斯酸和至少一種官能化化合物如酸酐、酰鹵或其摻混物接觸的反應產物的共混物。在任何情況下，所述粘土可以是一個實施方案中的可膨脹粘土，或另一個實施方案中的頁狀剝離的粘土，其中所述的粘土用頁狀剝離添加劑，如這里所描述的胺或硅烷化合物頁狀剝離。
所述的彈性體可以是這里所描述的任何適宜的彈性體，滿意地為異丁烯彈性體如異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物彈性體，和乙丙橡膠如乙烯-丙烯-甲基苯乙烯共聚物。這些彈性體將在以下進一步描述。所述納米復合材料可以還包括其它的第二橡膠、填料及硫化劑，并且可以通過諸如加熱之類的手段硫化，來形成適合用作氣密層等的制品。
所述納米復合材料的各個方面及其作為氣密層的應用將在這里更具體地描述，其中對每個組分所描述的各種實施方案可規于本發明的各種方面和實施方案。
在這里使用時，關于周期表的“族”，使用新的周期表族的編號方案，如在HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997)中那樣。
這里所使用的術語“彈性體”是指符合ASTM D1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物。術語“彈性體”可以與這里所使用的術語“橡膠”互換使用。
這里所使用的術語“烷基”是指烷屬烴基，其可以通過從分子式中去掉一個或多個氫而衍生自鏈烷烴，例如甲基或CH3-，或者乙基或CH3CH2-等。
這里所使用的術語“鏈烯基”是指不飽和鏈烴基團，其可以通過從分子式中去掉一個或多個氫而衍生自鏈烷烴，例如，乙烯基，CH2＝CH-，和丙烯基，或CH3CH＝CH-等。
這里所使用的術語“芳基”是指形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等的環結構特征的烴基，并通常在其結構內具有交替的雙鍵(不飽和鍵)。因此，芳基是通過從分子式中去掉一個或多個氫而衍生自芳香族化合物的基團，例如苯基，或C6H5-。
“取代”是指至少一個氫原子被至少一個取代基取代，所述取代基選自例如鹵素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸酯(sulfonate)或烷基磺酸酯)、硫羥、烷硫基(alkylthiol)和羥基；直鏈或支化的含1至20個碳原子的烷基，其包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、異丙基、異丁基等；直鏈或支化的含1至20個碳原子的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；鹵代烷基，即被至少一個鹵素取代的直鏈或支化的含1至20個碳原子的烷基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基及2，2，3，3-四氟丙基。這樣，例如，“取代的苯乙烯單元”的實例包括對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等。
彈性體適合用于本發明的彈性體包含C2至C10烯烴衍生的單元。這里所使用的術語“烯烴”包括“異烯烴”，例如異丁烯，以及“多烯烴”，例如異戊二烯。優選地，所述彈性體還包含具有側掛到彈性體主鏈的苯基的單體單元，所述的苯基可以是取代或未取代的。更優選地，所述彈性體還包含選自苯乙烯及取代苯乙烯的苯乙烯屬衍生單元，其非限制性的實例包括α-甲基苯乙烯、o-(鄰)、m-(間)和p-(對)-甲基苯乙烯，鄰-、間-和對-叔丁基苯乙烯等。
在本發明的一個實施方案中，所述彈性體是選自C2至C10烯烴衍生的單元(下文中，乙烯或C2被稱為烯烴衍生的單元)的單元，與苯乙烯屬衍生單元如對-烷基苯乙烯衍生的單元的無規共聚物；其中所述對-烷基苯乙烯衍生的單元優選為含至少80％，更優選至少90％重量的對-異構體的對-甲基苯乙烯。在本發明的另一個實施方案中，所述彈性體是C4至C7異烯烴如異丁烯，與苯乙烯屬單體如對-烷基苯乙烯共聚單體，優選含至少80％，更優選至少90％重量的對-異構體的對-甲基苯乙烯的無規共聚物。在另一個實施方案中，所述彈性體是異烯烴如異丁烯與多烯烴如異戊二烯的共聚物，或“丁基”橡膠。
在本發明的一個實施方案中，所述的彈性體可以是苯乙烯屬衍生的單元和/或取代的苯乙烯屬衍生的單元，與如上所述的烯烴衍生的單元的共聚物。在一個實施方案中，苯乙烯衍生的單元的存在量為基于聚合物總重量的3wt％至20wt％，在另一個實施方案中為5wt％至12wt％，在又一個實施方案中為5wt％至15wt％，在再一個實施方案中為8wt％至13wt％，其中苯乙烯衍生的單元的滿意范圍可以包括這里所述的任何上限wt％與任何下限wt％。在一個實施方案中，烯烴在彈性體中的存在量為彈性體重量的70wt％至99.5wt％，在另一個實施方案中為85wt％至99.5wt％。適宜的烯烴選自C2至C10的烯烴，其非限制性的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯(一種異烯烴)、1-己烯、1-辛烯、環戊二烯(一種多烯烴)和異戊二烯(一種多烯烴)。例如，用于本發明納米復合材料的適宜的彈性體的一個實施方案可以是任何一種或兩種這些單體與苯乙烯屬單體，例如α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯單體的共聚物或三元共聚物。
適用于本發明納米復合材料的彈性體的非限制性實例包括天然橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、異戊二烯-異丁烯-烷基苯乙烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡膠、乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠中的任何一種或混合物，其中所述“烷基”包括C1至C10的任何直鏈或支化的烷基。
在本發明的一個實施方案中，適合用于所述納米復合材料的彈性體為非鹵化的彈性體，即所述彈性體沒有經受鹵化處理或另外包含鹵素部分。
適合用于本發明的彈性體的一個實例是異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，或″XP50″(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。在US5,162,445中更具體地公開了這些異烯烴共聚物、其制備方法及硫化。這些彈性體具有基本上均一的組成分布，以至于至少95％重量的聚合物具有在聚合物平均對-烷基苯乙烯含量的10％以內的對烷基苯乙烯含量。滿意的共聚物的特征還在于，分子量分布(Mw/Mn)在一個實施方案中為2至20，在另一個實施方案中為小于10，在另一個實施方案中為小于5，在又一個實施方案中為小于2.5，和在再一個實施方案中為大于2；優選的粘均分子量為從200,000至2,000,000，優選的數均分子量為25,000至750,000，通過凝膠滲透色譜法確定。
這里所述的“彈性體”還可以包括一種或多種具有不同分子量的相同彈性體的組合物，以產生具有雙峰分子量分布的組合物。這種雙峰分布可以通過例如在所述彈性體中含有低分子量的組分來實現。這可以通過物理共混兩種不同Mw的聚合物在一起，或通過原位反應器共混來實現。在一個實施方案中，所述的彈性體具有在一個實施方案中5,000MW至80,000MW的低分子量(重均分子量)組分，在另一個實施方案中10,000MW至60,000MW的低分子量(重均分子量)組分；所述低分子量組分在一個實施方案中占組合物的5至40wt％，在另一個實施方案中占組合物的10至30wt％。
在包含異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物作為彈性體的一個實施方案中，對甲基苯乙烯衍生的單元的存在量為聚合物總重量的3wt％至15wt％，在另一個實施方案中為5wt％至12wt％，在又一個實施方案中為8wt％至13wt％，其中理想的對甲基苯乙烯范圍可以包括這里所述的任何上限wt％與任何下限wt％。在一個實施方案中，異丁烯衍生的單元在彈性體中的存在量為彈性體重量的70至99.5wt％，在另一個實施方案中為85至99.5wt％。
在另一個實施方案中，適宜用于本發明的納米復合材料中的彈性體為異單烯烴(或異烯烴)與多烯烴的共聚物，或“丁基”橡膠。在本發明的一個實施方案中，所述的彈性體是C4至C6異烯烴和多烯烴的共聚物。在另一個實施方案中，所述彈性體是聚二烯烴或嵌段共聚物，與C4至C6異烯烴與共軛烯烴的共聚物或“星型支化的”丁基聚合物的共混物。因此，可用于本發明的丁基彈性體可以描述為包含C4至C7異烯烴衍生的單元和多烯烴衍生的單元，并包括“丁基橡膠”和所謂的“星型支化的”丁基橡膠。
這里所使用的“丁基橡膠”是指以下所描述的丁基橡膠和所謂的“星型支化的”丁基橡膠。優選地，在生產本發明的丁基橡膠中所采用的烯烴聚合物原料是那些通常用于制備丁基型橡膠聚合物的烯烴化合物。丁基聚合物可以通過使共聚單體混合物反應來制備，該混合物至少含有(1)C4至C6的異烯烴單體組分如異丁烯，和(2)多烯烴或共軛二烯單體組分。所述的異烯烴在一個實施方案中為總共聚單體混合物重量的70wt％至99.5wt％，在另一個實施方案中為85wt％至99.5wt％。所述的多烯烴組分在一個實施方案中在共聚單體混合物中的存在量為30至0.5wt％，在另一個實施方案中為15wt％至0.5wt％。在又一個實施方案中，共聚單體混合物的8wt％至0.5wt％是多烯烴。
合適的異烯烴包括C4至C7化合物，例如異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烴是C4至C14的共軛二烯，例如異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、環戊二烯、己二烯和戊間二烯。適宜用于本發明的丁基橡膠的一個實施方案包含92wt％至99.5wt％的異丁烯和0.5wt％至8wt％的異戊二烯，在另一個實施方案中包含95wt％至99.5wt％的異丁烯和0.5wt％至5.0wt％的異戊二烯。
星型支化的丁基橡膠是鹵化的或非鹵化的丁基橡膠，和鹵化的或非鹵化的聚二烯烴或嵌段共聚物的組合物。所述的聚二烯烴/嵌段共聚物，或支化劑(下文中“聚二烯烴”)典型地是陽離子活性的，并在丁基橡膠的聚合期間存在，或者可以與丁基或丁基橡膠共混，以形成星型支化的丁基橡膠。
更具體而言，星型支化的丁基橡膠典型地是丁基橡膠與聚二烯烴和部分氫化的聚二烯烴共聚物的組合物，所述聚二烯烴選自苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、天然橡膠、丁苯橡膠、三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于單體wt％計，這些聚二烯烴存在量在一個實施方案中為大于0.3wt％，在另一個實施方案中為0.3wt％至3wt％，在又一個實施方案中為0.4wt％至2.7wt％。
彈性體或官能化的彈性體在本發明納米復合材料中的存在量在一個實施方案中為10至100phr，在另一個實施方案中為20至80phr，在又一個實施方案中為30至70phr，其中滿意的范圍可以是任何phr上限和任何phr下限的任何組合。
粘土本發明的組合物包括通過任何適宜的手段與至少一種粘土共混的至少一種官能化的彈性體，所述粘土在一個實施方案中為可膨脹的粘土，其可以是使用頁狀剝離劑而頁狀剝離的，或者可以不是。適合本發明目的的可膨脹粘土材料包括天然的或合成的頁硅酸鹽，特別是近晶型粘土，例如蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻領石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石(magadite)、水羥硅鈉石、富鎂蒙脫石等，以及蛭石、多水高嶺土、鋁酸鹽氧化物、水滑石等。這些可膨脹粘土通常包含含有多個厚度為8-12埃的硅酸鹽片晶的粒子，并含有存在于層間表面的可交換的陽離子如Na+，Ca+2，K+或Mg+2。
所述可膨脹粘土可以通過用可以經受與存在于層狀硅酸鹽的層間表面的陽離子的離子交換反應的有機分子(膨脹或頁狀剝離“試劑”或“添加劑”)處理來頁狀剝離。適宜的頁狀剝離劑包括陽離子表面活性劑，例如銨、烷基胺或烷基銨(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物。滿意的胺化合物(或相應的銨離子)是具有R2R3R4N結構的那些，其中R2、R3和R4在一個實施方案中是C1至C30的烷基或烯，在另一個實施方案中是C1至C20的烷基或烯，它們可以是相同的或不同的。在一個實施方案中，頁狀剝離劑是所謂的長鏈叔胺，其中至少R2是C14至C20的烷基或烯。
另一類頁狀剝離劑包括可以共價鍵合到層間表面的那些。這些包括結構-Si(R5)2R6的聚硅烷，其中R5在每次出現時是相同的或不同的，并選自烷基、烷氧基或氧硅烷，而R6是與復合材料的基質聚合物相容的有機基。
其它適宜的頁狀剝離劑包括含2-30個碳原子的質子化的氨基酸及其鹽，例如12-氨基十二烷酸、ε-己內酰胺和類似材料。在US4,472,538、4,810,734、4,889,885以及WO 92/02582中描述用于插入層狀硅酸鹽的適宜的膨脹劑及方法。
在一個實施方案中，所述的頁狀剝離劑包括所有的伯、仲和叔胺和膦；烷基和芳基硫醚和硫醇；及它們的多官能化種類。適宜的添加劑包括長鏈叔胺，例如N，N-二甲基-十八烷基胺、N，N-二十八烷基-甲胺、所謂的二氫化牛油烷基-甲胺等，和胺封端的聚四氫呋喃；長鏈硫醇和硫代硫酸鹽化合物，如六亞甲基硫代硫酸鈉。
頁狀剝離添加劑，例如這里所描述的那些頁狀剝離添加劑在組合物中的存在量應能夠實現最佳的空氣保持率，所述空氣保持率根據這里所描述的滲透性試驗測定。例如，所述添加劑的存在量在一個實施方案中可以為0.1至20phr，在另一個實施方案中可以為0.2至15phr，在又一個實施方案中可以為0.3至10phr。如果存在的話，所述頁狀剝離劑可以在任何階段加入所述組合物；例如，可以將該添加劑加入共聚體，接著加入粘土，或者可以將該添加劑加入彈性體和粘土混合物；或者在另一個實施方案中，可以首先將該添加劑與粘土共混，然后與共聚體共混。
在本發明的另一個實施方案中，改進的彈性體不滲透性是通過至少一種多官能硫化劑的存在而實現的。這種多官能硫化劑的一個實施方案可以由式Z--R7--Z′描述，其中R7是取代的或未取代的C1至C15的烷基，C2至C15的鏈烯基和C6至C12的環芳族部分中的一種；Z和Z′是相同的或不同的，并且是下列基團之一硫代硫酸鹽基、巰基、醛基、羧酸基、過氧化物基、鏈烯基，或其它能夠分子間或分子內交聯一個或多個具有活性基團如不飽和鍵的聚合物鏈的相似基團。所謂的雙硫代硫酸鹽化合物是包括于上式中的多官能化合物的滿意種類的一個實例。這種多官能硫化劑的非限制性實例是六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)和六亞甲基雙(肉桂醛)，其它的是橡膠共混領域所熟知的。這些和其它適宜的試劑公開在例如BLUE BOOK，MATERIALS，COMPOUNDING INGREDIENTS，MACHINERY ANDSERVICES FOR RUBBER(Don.R.Smith，ed.，Lippincott & Petto Inc.2001)中。如果存在的話，所述多官能硫化劑在組合物中的存在量在一個實施方案中可以為0.1至8phr，在另一個實施方案中可以為0.2至5phr。
由于將各層保持在一起的離子力的降低和在各層間分子的引入，該分子以大于4埃，優選大于9埃的距離隔開各層，使用上述頁狀剝離劑的處理導致層狀片晶的層插或“頁狀剝離”。這種分離使層狀硅酸鹽在層間能夠更容易地吸收可聚合的單體材料和聚合物材料，并在層插物與基質聚合物材料剪切混合以提供頁狀剝離的層在聚合物基質內的均一分散時促進所述各層的進一步分層。
根據本發明的一個實施方案，引入納米復合材料的粘土或頁狀剝離的粘土的量足以改進納米復合材料的機械性能和阻隔性能，例如拉伸強度或氧滲透率。一般地，所述量在一個實施方案中為0.1wt％至50wt％，在另一個實施方案中為0.5wt％至10wt％，在另一個實施方案中為0.5wt％至15wt％，在又一個實施方案中為1wt％至30wt％，在又一個實施方案中為1wt％至5wt％，基于納米復合材料的聚合物含量計。以每100份橡膠的份數表示，所述粘土或頁狀剝離粘土的存在量在一個實施方案中可以為1至30phr，在另一個實施方案中為5至20phr。在一個實施方案中，所述的頁狀剝離粘土是烷基胺頁狀剝離的粘土。
第二橡膠組分第二橡膠或“通用橡膠”組分可以存在于本發明的組合物和最終用途的制品中。可以通過任何適宜的方法將這些橡膠與彈性體或彈性體/粘土組合物共混。這些橡膠包括但不限于天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚硫橡膠、丁腈橡膠、氧化丙烯聚合物、星型支化的丁基橡膠和鹵化的星型支化的丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物和鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，例如異丁烯衍生的單元、對甲基苯乙烯衍生的單元和對溴甲基苯乙烯衍生單元的三元共聚物，及其混合物。
存在的第二橡膠組分的理想實施方案是天然橡膠。Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Maurice Morton，ed.，Chapman&Hall1995)中詳細描述了天然橡膠。本發明的天然橡膠的理想實施方案選自馬來西亞橡膠，例如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50，及其混合物，其中所述天然橡膠在100℃下的門尼粘度(ML 1+4)為30至120，更優選為40至65。這里所涉及的門尼粘度測試依照ASTM D-1646進行。
聚丁二烯(BR)橡膠是可用于本發明組合物中的另一種滿意的第二橡膠。聚丁二烯橡膠在100℃下測量的門尼粘度(ML 1+4)可以是35至70，在另一個實施方案中為40至約65，在又一個實施方案中為45至60。這些可用于本發明中的合成橡膠的一些商業實例有NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)和BUDENETM1207或BR 1207(GoodyearChemical Company)。一種滿意的橡膠是高順式-聚丁二烯橡膠(順式-BR)。術語“順式-聚丁二烯”或“高順式-聚丁二烯”是指使用1，4-順式-聚丁二烯，其中順式組分的量為至少95％。本組合物中使用的高順式-聚丁二烯商業產品的一個實例是BUDENETM1207。
乙烯和丙烯衍生單元的橡膠如EPM和EPDM也適合用作第二橡膠。制造EPDM中適宜的共聚單體的實例為乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、雙環戊二烯，以及其它的共聚單體。這些橡膠描述在RUBBER TECHNOLOGY260-283(1995)中。適宜的乙丙橡膠有市售的VISTALONTM(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)。
在另一個實施方案中，所述的第二橡膠是作為三元共聚物組合物一部分的鹵化橡膠。所述的鹵化丁基橡膠是溴化丁基橡膠，在另一個實施方案中是氯化丁基橡膠。在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBERTECHNOLOGY 311-321(1995)中描述了鹵化丁基橡膠的一般性能和加工。Edward Kresge和H.C Wang在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley&Sons，Inc.4th ed.1993)中描述了丁基橡膠、鹵化丁基橡膠和星型支化的丁基橡膠。
本發明的第二橡膠組分包括但不限于下列中的至少一種或多種溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，例如異丁烯衍生的單元、對甲基苯乙烯衍生的單元和對溴甲基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物(BrIBMS)等，US 5,162,445、US 4,074,035和US 4,395,506中的鹵甲基化芳族共聚體；鹵化異戊二烯和鹵化異丁烯共聚物、聚氯丁二烯等，及上述任何橡膠的混合物。所述鹵化橡膠組分的一些實施方案還公開在US 4,703,091和US 4,632,963中。
在本發明的一個實施方案中，存在所謂的半結晶共聚物(“SCC”)作為第二“橡膠”組分。在WO 00/69966中描述了半結晶共聚物。一般地，SCC是乙烯或丙烯衍生的單元和α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述的α-烯烴在一個實施方案中具有4至16個碳原子，在另一個實施方案中，SCC是乙烯衍生的單元和α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述的α-烯烴具有4至10個碳原子，其中所述的SCC具有一定的結晶度。在另一個實施方案中，SCC是1-丁烯衍生的單元與另一種α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述的另一種α-烯烴具有5至16個碳原子，其中所述的SCC也具有一定的結晶度。SCC也可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
彈性體組合物的第二橡膠組分的存在量在一個實施方案中可以最高至90phr，在另一個實施方案中可以最高至50phr，在另一個實施方案中可以最高至40phr，在又一個實施方案中可以最高至30phr。在又一個實施方案中，所述第二橡膠的存在量為至少2phr，在又一個實施方案中為至少5phr，在又一個實施方案中為至少5phr，在又一個實施方案中為至少10phr。滿意的實施方案可以包括任何上限phr與任何下限phr的任何組合。例如，第二橡膠，無論單獨地或作為橡膠的共混物，例如NR和BR，在一個實施方案中可以存在5phr至90phr，在另一個實施方案中可以存在10至80phr，在又一個實施方案中可以存在30至70phr，在又一個實施方案中可以存在40至60phr，在又一個實施方案中可以存在5至50phr，在又一個實施方案中可以存在5至40phr，在又一個實施方案中可以存在20至60phr，在又一個實施方案中可以存在20至50phr，所選擇的實施方案取決于所述組合物的希望的最終應用。
所述彈性體組合物可以具有一種或多種填料組分，例如碳酸鈣、二氧化硅、滑石、二氧化鈦和炭黑。在一個實施方案中，所述填料是炭黑或改性炭黑，和這些填料的任何組合。在另一個實施方案中，所述填料是炭黑與二氧化硅的摻混物。用于如輪胎外胎面和輪胎側壁的制品的優選填料是增強級的炭黑，存在量為10至100phr的摻混物，在另一個實施方案中更優選為30至80phr，在又一個實施方案中為50至80phr。可用的炭黑級別，如RUBBER TECHNOLOGY，59-85中描述的，為從N110至N990。更滿意地，可用在例如輪胎外胎面中的炭黑的實施方案為N229、N351、N339、N220、N234和N110，根據ASTM(D3037、D1510和D3765)規定。可用在例如輪胎側壁中的炭黑的實施方案為N330、N351、N550、N650、N660和N762。
本發明的填料可以是任何尺寸的，典型為例如約0.0001μm至約100μm。這里所使用的術語二氧化硅是指任何類型或顆粒尺寸的二氧化硅或另一種硅酸衍生物，或硅酸，由溶液、熱解或類似方法處理并具有一定表面積，包括未處理的沉淀二氧化硅、結晶二氧化硅、膠體二氧化硅、硅酸鋁或硅酸鈣，熱解法二氧化硅等。
本發明的彈性體組合物中優選使用一種或多種交聯劑，特別是當二氧化硅是主要的填料，或與其它填料組合存在時。更優選地，所述偶聯劑可以是雙官能的有機硅烷交聯劑。“有機硅烷交聯劑”是指本領域中技術人員已知的任何硅烷偶聯的填料和/或交聯活化劑和/或硅烷增強劑，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Witco市售的A1100)、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(Witco的A189)等，及其混合物。在一個實施方案中，采用了雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(市售為“Si69”)。
本發明的組合物中還可以存在操作助劑。操作助劑包括但不限于增塑劑、增粘劑、增充劑、脫水助劑(chemical conditioners)、均化劑和塑解劑，例如硫醇、石油和硫化植物油、礦物油、石蠟油、聚丁烯油、環烷油、芳香油、蠟、樹脂、松香等。所述助劑在一個實施方案中典型地存在1至70phr，在另一個實施方案中存在3至60phr，在又一個實施方案中存在5至50phr。操作助劑的一些商業實例有環烷加工油SUNDEXTM(Sun Chemicals)、具有800至3000的數均分子量的聚丁烯加工油PARAPOLTM(ExxonMobil Chemical Company)，和石蠟油FLEXONTM(ExxonMobil Chemical Company)。
依據本發明生產的組合物典型地包含通常在橡膠混合中使用的其它組分和添加劑，例如有效量的其它不變色的和非脫色性操作助劑、顏料、促進劑、交聯和硫化劑、抗氧劑、抗臭氧劑。促進劑的大類包括胺、胍、硫脲、三唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、亞磺酰亞胺、硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯等。交聯和硫化劑包括硫、氧化鋅和脂肪酸。過氧化物硫化體系也可使用。這些組分及其它硫化劑在組合物中典型存在0.1至10phr。
通常，聚合物共混物如用于生產輪胎的那些聚合物共混物是交聯的。已知硫化橡膠混合物的物理性質、性能特征及耐久性與在硫化反應期間所形成的交聯的數量(交聯密度)和類型直接相關。(見，例如Helt等人在RUBBER WORLD，第18-23頁(1991)中的The Post VulcanizationStabilization for NR)。通常，可以通過加入硫化劑分子，例如硫、金屬氧化物、有機金屬化合物、自由基引發劑等，和接著加熱來交聯聚合物共混物。特別地，以下的金屬氧化物是將在本發明中起作用的常用硫化劑ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。這些金屬氧化物可以單獨使用，或者與相應的金屬脂肪酸絡合物(例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等)一同使用，或者與單獨加入的有機的和脂肪酸如脂肪酸，及任選地其它硫化劑，如硫或硫化合物、烷基過氧化物化合物、二胺或其衍生物(例如DuPont銷售的DIAK產品)一同使用。(還參見Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes forSeals，Rubber World 25-30，(1993))。這種硫化彈性體的方法可以被促進，并經常被用于彈性體共混物的硫化。
在本發明中，對硫化過程的促進是通過向組合物中加入一定量的通常為有機化合物的促進劑實現的。促進的天然橡膠硫化的機理涉及硫化劑、促進劑、活化劑和聚合物之間復雜的相互作用。理想地，所有可以利用的硫化劑在將兩個聚合物鏈連接到一起的有效交聯的形成并增強聚合物基質整體強度的過程中都被消耗掉。本領域中已知有大量的促進劑，包括但不限于如下硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、4，4′-二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、亞己基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽二水合物(由Flexsys商業銷售的DURALINKTMHTS)、2-(嗎啉子基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％的MOR和10％的MBTS的摻混物(MOR 90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)，和N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲酰基-N-氧聯二亞乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸鋅(ZEH)和″硫脲″。
官能化的彈性體本發明的納米復合材料包含官能化的彈性體和粘土，優選可膨脹粘土，更優選頁狀剝離的粘土的共混物。含有諸如對烷基苯乙烯和其它苯乙烯屬部分之類的單元的彈性體可以依據本發明的方法來官能化。如上所述，用于官能化的特別適合的含對烷基苯乙烯的聚合物是含2至7個碳原子的異烯烴或烯烴與對烷基苯乙烯，滿意地對甲基苯乙烯的共聚物。在本發明的一個實施方案中，特別優選的是使用異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物。
用本領域中已知的、將導致具有側掛到彈性體聚合物鏈的羧酸部分和酯部分的彈性體的任何適宜的技術官能化前述彈性體。在一個實施方案中，通過在接枝促進劑存在下，使彈性體例如丁基橡膠和含對烷基苯乙烯的聚合物或共聚物與官能化化合物反應來官能化所述彈性體，其中所述的官能化試劑是可以促進側掛到彈性體的羧酸或酯基的產生的任何適宜試劑，所述接枝促進劑以熔體形式存在或在稀釋劑中。適宜的官能化化合物包括酸酐、羧酸和酰鹵，典型地在路易斯酸和所述彈性體的存在下反應。
為了本發明的目的，“接枝促進劑”是可以促進上述的羧酸和/或酯部分接枝到彈性體，特別是這里所描述的彈性體上面的元素、化合物、試劑、化合物的摻混物或裝置(例如恒電位儀)。接枝促進劑的非限制性實例包括路易斯酸及其等價物，堿金屬，特別是Li和Na，及堿土金屬，特別是Ca。
通過使接枝促進劑、彈性體和官能化化合物接觸而得到的官能化的彈性體是具有側掛到彈性體主鏈上的一個或多個羧酸或酯基的彈性體。這些側掛到彈性體E的基團可以由任何數量的結構來描述，例如由以下側掛到彈性體E的(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)基團中的一個或多個來描述 和 其中R1選自氫、C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基；其中x的數值為0至20，優選1至10，更優選1至5；其中y的數值為0至20，優選0至10；其中z的數值為1至20，優選1至10，更優選1至5；并且其中“A”是取代的或未取代的芳基。
優選地，R1選自氫、C1至C6的烷基、鏈烯基和芳基，取代的C1至C8的烷基、鏈烯基和芳基，羥基及C1至C8的烷氧基。
彈性體的任何部分，即任何單體單元或側掛到彈性體的任何部分可以作為官能化的結果而被官能化。在一個實施方案中，當存在時，彈性體的苯乙烯屬或取代苯乙烯屬衍生單元是被官能化的單體單元。
官能化化合物包括可以促進由(I)至(V)所表示的基團加成或“接枝”到本發明的彈性體上面的任何化合物，或其本身接枝到彈性體上面的化合物。在本發明的一個方面，官能化化合物選自CO2和以下的(VI)和(VII) ，和 其中R2和R3是相同的或不同的，并選自氫、C1至C10的烷基、鏈烯基和芳基、羥基和C1至C10的烷氧基，其中R2和R3可以形成環結構；其中X選自羥基和鹵素，優選溴和氯，及烷氧基。適宜的烷氧基是諸如-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH2(CH3)CH3等的基團。
官能化化合物的非限制性實例包括酸酐和酰鹵。特別有用的酸酐包括琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐及其它環狀酸酐，及其混合物。
特別有用的酰鹵包括琥珀酰氯、戊二酰氯、衣康酰氯、丙二酰氯、己二酰氯、二乙基丙二酰二氯、3-甲基己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、間苯二酰二氯、鄰苯二甲酰二氯、對苯二酰氯及其混合物。
在一個實施方案中，所述酰鹵含2至14個碳原子，而所述酸酐含4至12個碳原子。
在制備所述官能化的彈性體中可以使用適宜的路易斯酸催化劑；滿意的路易斯酸催化劑是基于金屬，如硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、砷、銻和鉍的。特別優選的是前述金屬的含鹵化合物，例如三氟化硼、三氯化鋁、二氯化鋁等。
在一個實施方案中，官能化是在烴稀釋劑如脂族烴，或在極性溶劑如二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷等存在下進行的。在本發明的另一個實施方案中，滿意的是在其中所述的彈性體以熔融或半熔融狀態存在的溫度下，或在一個實施方案中在0至200℃的溫度下，在另一個實施方案中在20至180℃的溫度下，以熔體共混物實施本方法。
聚合物的官能化典型地在-50℃至150℃的溫度下進行，時間應足以將官能團，即烷基羰基、鏈烯基羧酸加到含對烷基苯乙烯聚合物的芳環上。
官能化化合物如酰鹵或酸酐與含對烷基苯乙烯聚合物中的苯乙烯衍生單元的比率可以很寬地變化。但是，通常采用0.01至10摩爾的酰鹵或酸酐或不飽和酸酐/摩爾的含苯乙烯聚合物中的苯乙烯部分。
對于含對甲基苯乙烯的彈性體，苯甲基可以在氧化劑的存在下氧化以在彈性體上產生羧酸(結構I，X＝0)。在另一個實施方案中，所述苯甲基可以與堿金屬如Li反應，然后與CO2反應和質子化，以在彈性體上產生羧酸(結構I，X＝0)。這兩種官能化的聚合物都可以用于這里所公開的納米復合材料的制備。
“接枝”到彈性體主鏈上面的官能團的存在量在一個實施方案中可以為接枝的官能化(或支化)彈性體重量的0.01wt％至15wt％，在另一個實施方案中可以為0.05wt％至10wt％，在又一個實施方案中可以為0.1wt％至8wt％。
剛剛描述的本發明的一個方面是包含粘土和含C2至C10烯烴衍生單元的彈性體的納米復合材料；其中所述的彈性體包含側掛到彈性體E的、由以下基團(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所描述的官能化單體單元 和
其中R1選自氫、C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基；其中x的數值為0至20，優選1至10，更優選1至5；其中y的數值為0至20，優選0至10；其中z的數值為1至20，優選1至10，更優選1至5；其中“A”是取代的或未取代的芳基。
或者，本發明的納米復合材料可以被描述為包含粘土和使包含C2至C10烯烴衍生單元的彈性體、接枝促進劑和至少一種官能化化合物接觸的反應產物。所述的使彈性體和官能化化合物及接枝促進劑接觸的產物在一個實施方案中可以描述為具有側掛到彈性體上的一個或多個羧酸和(或)酯部分的彈性體，或描述為以上結構(I)至(IV)中的任何一個或幾個。在一個實施方案中，官能化的量(或官能化單元的數目)為0.01wt％至15wt％，以及這里所描述的其它范圍。
在本發明的一個實施方案中，所述彈性體還包含苯乙烯衍生的單元，在一個實施方案中還包含烷基苯乙烯衍生的單元，在另一個實施方案中還包含對烷基苯乙烯衍生的單元。在另一個實施方案中，所述彈性體包含選自α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯單元的基團。在又一個實施方案中，所述的彈性體是異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物。而在又一個實施方案中，所述的彈性體是包含乙烯衍生的單元、丙烯衍生的單元及苯乙烯衍生的單元的三元共聚物。在又一個實施方案中，所述的彈性體是包含乙烯衍生的單元、丙烯衍生的單元及對甲基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物。當存在時，所述的彈性體包含彈性體重量的1wt％至15wt％的對烷基苯乙烯衍生的單元，在一個實施方案中為對甲基苯乙烯。
在另一個實施方案中，所述的彈性體還包含選自苯乙烯衍生的單元和取代苯乙烯衍生的單元的單體單元。
在彈性體的又一個實施方案中，所述的烯烴選自異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或多種。
在所述彈性體的另一個實施方案中，當存在苯乙烯衍生的單元時，所述單元的存在量為彈性體的1至15wt％。
在所述彈性體的另一個實施方案中，所述的彈性體包含對甲基苯乙烯衍生的單元。
在所述彈性體的另一個實施方案中，所述的彈性體還包含異丁烯衍生的單元和對甲基苯乙烯衍生的單元。
在所述彈性體的另一個實施方案中，所述的彈性體還包含多烯烴衍生的單元。
在本發明的一個實施方案中，彈性體上存在的所述官能化單元為彈性體的0.01wt％至15wt％。
在又一個實施方案中，所述的彈性體選自下列中的任何一種或混合物天然橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡膠、乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠；和在另一個實施方案中選自下列中的任何一種或混合物異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡膠、乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠。
所述的粘土在一個實施方案中是可膨脹的，在另一個實施方案中是頁狀剝離的，其中所述粘土已被用頁狀剝離劑處理，以形成頁狀剝離的粘土。在其中粘土是頁狀剝離的實施方案中，所述的頁狀剝離劑可以選自銨離子、烷基胺、烷基銨離子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍的衍生物，及它們的摻混物。
粘土的存在量在一個實施方案中為納米復合材料的0.1wt％至50wt％；在另一個實施方案中為納米復合材料的0.5wt％至15wt％；在又一個實施方案中為納米復合材料的1wt％至30wt％。
所述納米復合材料可以還包含其它的組分，例如選自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其摻混物的填料。
還有，所述納米復合材料可以還包含一種或多種硫化劑，其中所述的硫化劑選自鋅、硬脂酸鋅、脂肪酸、硫、二胺、二環氧化物、多胺、多環氧化物，及其混合物。
還有，所述納米復合材料可以還包含第二橡膠或“通用橡膠”，所述的第二橡膠選自天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙丙橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的異戊二烯橡膠、鹵化的異丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙丙橡膠，及其混合物。
在本發明的一個方面，所述的納米復合材料使用本領域中已知的任何適宜方法形成氣密層，例如適合用于車輛輪胎、卡車輪胎、汽車輪胎和摩托車輪胎及其它輪胎的內襯或內胎。
本發明還包括形成納米復合材料的方法，該方法包括使粘土、彈性體、接枝促進劑和至少一種官能化化合物接觸，其中所述的彈性體包含C2至C10烯烴衍生的單元。
在一個實施方案中，所述的彈性體首先與官能化化合物接觸，接著與粘土接觸。在另一個實施方案中，彈性體、粘土和酸官能化化合物同時接觸。
在一個實施方案中，所述的接枝促進劑是選自含鹵素和烷基的硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、砷、銻和鉍的化合物的路易斯酸。
在又一個實施方案中，所述的方法包括接觸選自二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、己烷、環己烷和它們的混合物的稀釋劑。
在又一個實施方案中，所述的彈性體和官能化化合物被熔融共混，由此形成官能化的彈性體。
在一個實施方案中，官能化化合物選自CO2和以下結構
，和 其中R2和R3是相同的或不同的，并選自氫、C1至C10的烷基、鏈烯基和芳基、羥基及C1至C10的烷氧基，其中R2和R3可以形成環結構；其中X選自羥基和鹵素，優選溴和氯，及烷氧基。在另一個實施方案中，R2和R3是相同的或不同的，并選自氫、C1至C8的烷基、鏈烯基和芳基，其中R2和R3可以4至6元的環結構，例如馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐，及其取代的衍生物。
以下實施例舉例說明了本發明測試方法滲透性試驗所有的試樣在緩慢冷卻下壓塑以提供無缺陷的墊板。壓縮和硫化壓機被用于橡膠樣品。壓塑墊板的典型厚度為約15mil，使用Arbor壓機，然后從壓塑的墊板沖壓出2″直徑的圓片以供滲透性試驗。在測量前使這些圓片在真空爐中于60℃調理過夜。氧滲透性試驗是按照R.A.Pasternak等人在8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCEPART A-2467(1970)的原則，使用Mocon OX-TRAN 2/61滲透性試驗機在40℃下進行的。將這樣制備的圓片固定在模板上，并用真空脂密封。將10psi的氮保持在圓片的一邊，而另一邊是10psi的氧。在氮的一邊使用氧傳感器，氮一邊氧的濃度隨時間的增加可以被監測。氧滲透過圓片所需要的時間或在氮一邊氧的濃度達到定值所需要的時間被記錄下來，并用于確定氧的滲透性。
XRD測量用標準小角X-射線儀，采用2D面積檢測器系統來測定最終復合材料中的粘土片之間的平均d-間距。掃描范圍是0至10°，2θ和900秒的累積時間。
實施例通過參考以下的實施例和表，本發明將被更好地理解，但本發明不被所述實施例限制。
作為對比例(實施例1)，測量了含聚合物重量的11.5wt％的對甲基苯乙烯單元的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物(″XP 50″)的滲透性。滲透性數據總結在表2中。
在實施例2中，將含11.5wt％的對甲基苯乙烯的彈性體XP-50(55g)和琥珀酸酐(3g)溶于二氯甲烷(CH2Cl2)中。向溶液中加入AlCl3(8g)。攪拌1.5小時后，將溶液傾到進含120毫摩爾HCl的甲醇中，以產生官能化的彈性體。然后，在Brabender中在160℃熔融共混官能化的彈性體(40.5g)，接著加入Cloisite 6A粘土(4.5g)并混合10分鐘。將這種組合物的樣品壓制成為用于檢驗滲透性的薄膜。在表2中總結了這些數據。測量未壓制的樣品的d-間距。XRD測量的該粘土的d-間距為5.04nm。
這樣，在納米復合材料(實施例2)中的粘土的d-間距遠大于原始Cloisite 6A的d-間距(3.60nm)。在納米復合材料形成后粘土d-間距的顯著增加表明發生了強烈的插入或頁狀剝離。
對于實施例3，將含11.5％對甲基苯乙烯的XP 50(55g)和琥珀酸酐(1.0g)溶于二氯甲烷中。向該溶液中加入AlCl3(2.7g)。攪拌1.5小時后，將溶液傾到進含100毫摩爾HCl的甲醇中，得到的產物用丙酮洗滌，并在真空下干燥過夜。然后，在Brabender中在160℃下熔融共混改性的產物，并在60rpm的轉子速度下與4.5g的粘土(Cloisite6A)混合10分鐘。測試這種組合物樣品的滲透性，其數據總結在表2中。
對于實施例4，將含11.5％對甲基苯乙烯的XP 50(75g)和琥珀酸酐(1.03g)溶于CH2Cl2中。向該溶液中加入AlCl3(2.8g)。攪拌1.5小時后，將溶液傾到進含100毫摩爾HCl的甲醇中，得到的產物用丙酮洗滌，并在真空下干燥過夜。然后，在Brabender中在160℃下熔融共混官能化的彈性體，并在60rpm的轉子速度下與4.5g的粘土(Cloisite6A)混合10分鐘。測試這種組合物樣品的滲透性，其數據總結在表2中。
實施例5舉例說明了使用官能化的聚合物在共混應用中。對于實施例5，進行下列程序使丁基橡膠(XP50，31.5克)和得自實施例2的改性丁基橡膠(9.0克)在Brabender中，在160℃下，在60rpm的轉子速度下熔融3分鐘。向熔體中加入Cloisite 6A(4.5克)。使混合物再混合10分鐘。測試這種組合物樣品的滲透性，其數據總結在表2中。
本發明的納米復合材料的滲透系數在一個實施方案中在40℃時為小于7mm·cc/(m2·天·mmHg)，在另一個實施方案中在40℃時為小于6mm·cc/(m2·天·mmHg)，在又一個實施方案中在40℃時為小于5mm·cc/(m2·天·mmHg)，在又一個實施方案中在40℃時為2至7mm·cc/(m2·天·mmHg)。
盡管通過參考具體的實施方案而描述和舉例說明了本發明，本領域的普通技術人員將會理解，本發明具有很多未在這里舉例說明的不同變化形式。那么因此，應該獨立地參考所附的權利要求書來確定本發明的范圍。還有，本發明的某些特征是就一組數值上限和一組數值下限描述的。應當理解，由這些極限的任何組合所形成的范圍都在本發明的范圍之內，除非另有說明。
通過引用將所有的優先權文件完全結合在此，為了其中這種引入是被允許的所有權限。還有，通過引用將所有這里引用的文件，包括測試方法在內完全結合在此，為了其中這種引入是被允許的所有權限。
表1材料描述
表2滲透性數據
1.在滲透性測量前所有的樣品都在真空下干燥
權利要求
1.一種納米復合材料，包含粘土和含C2至C10烯烴衍生的單元的彈性體；其中所述彈性體還包含側掛到彈性體E上的、由以下基團(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所描述的官能化的單體單元(I) (II)E-(CH2)x-COOR1， 和 其中R1選自氫、C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基，取代的C1至C20的烷基、鏈烯基或芳基；其中x的數值為0至20，優選1至10，更優選1至5；其中y的數值為0至20，優選0至10；其中z的數值為1至20，優選1至10，更優選1至5；其中“A”是取代的或未取代的芳基。
2.權利要求1的納米復合材料，其中所述的彈性體還包含選自苯乙烯衍生的單元和取代苯乙烯衍生的單元的單體單元。
3.權利要求2的納米復合材料，其中所述苯乙烯屬單元是官能化的。
4.權利要求1的納米復合材料，其中所述的彈性體是沒有鹵化的。
5.權利要求1的納米復合材料，其中所述的烯烴選自下列中的一種或多種異丁烯、異丁烯、異戊二烯、環戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
6.權利要求2的納米復合材料，其中所述苯乙烯衍生的單元的存在量為所述彈性體的1至15wt％。
7.權利要求1的納米復合材料，其中所述的彈性體包含對甲基苯乙烯衍生的單元。
8.權利要求1的納米復合材料，其中所述的彈性體還包含異烯烴衍生的單元和對甲基苯乙烯衍生的單元。
9.權利要求1的納米復合材料，其中所述的彈性體還包含多烯烴衍生的單元。
10.權利要求1的納米復合材料，其中所述的彈性體選自下列中的任何一種或混合物天然橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡膠、乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠。
11.權利要求1的納米復合材料，其中所述官能化的單元在所述彈性體上的存在量為所述彈性體的0.01wt％至15wt％。
12.權利要求1的納米復合材料，其中所述的粘土已用頁狀剝離劑處理以形成頁狀剝離的粘土。
13.權利要求12的納米復合材料，其中所述的頁狀剝離劑選自銨離子、烷基胺、烷基銨離子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物，及它們的摻混物。
14.權利要求1的納米復合材料，其中所述的粘土的存在量為所述納米復合材料的0.1wt％至50wt％。
15.權利要求1的納米復合材料，其中所述的粘土的存在量為所述納米復合材料的0.5wt％至15wt％。
16.權利要求1的納米復合材料，還包含選自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其摻混物的填料。
17.權利要求1的納米復合材料，還包含一種或多種硫化劑。
18.權利要求17的納米復合材料，其中所述的硫化劑選自鋅、硬脂酸鋅、脂肪酸、硫、二胺、二環氧化物、多胺、多環氧化物，及它們的混合物。
19.權利要求1的納米復合材料，還包含選自下列物質的第二橡膠天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙丙橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的異戊二烯橡膠、鹵化的異丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙丙橡膠，及其混合物。
20.一種包含權利要求1的納米復合材料的輪胎內襯。
21.一種包含權利要求1的納米復合材料的內胎。
22.一種形成納米復合材料的方法，包括使粘土、彈性體、接枝促進劑和至少一種官能化化合物接觸，其中所述的彈性體包含C2至C10烯烴衍生的單元。
23.權利要求22的方法，其中所述的彈性體首先與官能化化合物接觸，接著與粘土接觸。
24.權利要求22的方法，其中所述的彈性體、粘土和酸官能化化合物同時接觸。
25.權利要求22的方法，其中所述的接枝促進劑是路易斯酸，其選自含鹵素和烷基的硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、砷、銻和鉍的化合物。
26.權利要求22的方法，還包括接觸選自二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、己烷、環己烷及其混合物的稀釋劑。
27.權利要求22的方法，其中所述的彈性體和官能化化合物被熔融共混。
28.權利要求22的方法，其中所述的官能化化合物選自CO2和如下化合物 和 其中R2和R3是相同的或不同的，并且選自氫、C1至C10的烷基、鏈烯基和芳基、羥基，和C1至C10的烷氧基，其中R2和R3可以形成環結構；其中X選自羥基，鹵素，優選溴和氯，和烷氧基。
29.權利要求22的方法，其中所述的官能化化合物選自琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐及其它環狀酸酐、琥珀酰氯、戊二酰氯、衣康酰氯、丙二酰氯、己二酰氯、二乙基丙二酰二氯、3-甲基己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、間苯二甲酰二氯、鄰苯二甲酰二氯、對苯二甲酰氯。
30.權利要求22的方法，其中所述的彈性體還包括選自苯乙烯衍生的單元和取代苯乙烯衍生的單元的單體單元。
31.權利要求22的方法，其中所述的烯烴選自下列中的一種或多種異丁烯、異丁烯、異戊二烯、環戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
32.權利要求30的方法，其中所述苯乙烯衍生的單元的存在量為所述彈性體的1至15wt％。
33.權利要求22的方法，其中所述的彈性體包含對甲基苯乙烯衍生的單元。
34.權利要求22的方法，其中所述的彈性體還包含異烯烴衍生的單元和對甲基苯乙烯衍生的單元。
35.權利要求22的方法，其中所述的彈性體還包含多烯烴衍生的單元。
36.權利要求22的方法，其中所述的彈性體選自下列中的任何一種或混合物天然橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡膠、乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠。
37.權利要求22的方法，其中所述的彈性體通過與官能化化合物接觸來官能化，其中所述官能團在彈性體上的存在量為所述彈性體的0.01wt％至15wt％。
38.權利要求22的方法，其中所述的粘土已用頁狀剝離劑處理以形成頁狀剝離的粘土。
39.權利要求38的方法，其中所述的頁狀剝離劑選自銨離子、烷基胺、烷基銨離子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物，及其摻混物。
40.權利要求22的方法，其中所述的粘土的存在量為所述納米復合材料的0.1wt％至50wt％。
41.權利要求22的方法，其中所述的粘土的存在量為所述納米復合材料的0.5wt％至15wt％。
42.權利要求22的方法，還包含選自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其摻混物的填料。
43.權利要求22的方法，還包含一種或多種硫化劑。
44.權利要求43的方法，其中所述的硫化劑選自鋅、硬脂酸鋅、脂肪酸、硫、二胺、二環氧化物、多胺、多環氧化物，及其混合物。
45.權利要求22的方法，還包含選自下列的第二橡膠天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙丙橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的異戊二烯橡膠、鹵化的異丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙丙橡膠，及其混合物。
46.一種由權利要求22的方法制造的輪胎內襯。
47.一種由權利要求22的方法制造的內胎。
48.一種納米復合材料，包含粘土和使含C2至C10烯烴衍生單元的彈性體、接枝促進劑和至少一種官能化化合物接觸的反應產物。
49.權利要求48的納米復合材料，其中所述的官能化化合物選自CO2和如下化合物 和 其中R2和R3是相同的或不同的，并且選自氫、C1至C10的烷基、鏈烯基和芳基、羥基和C1至C10的烷氧基，其中R2和R3可以形成環結構；其中X選自羥基，鹵素，優選溴和氯，和烷氧基。
50.權利要求48的納米復合材料，其中所述的官能化化合物選自琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐及其它環狀酸酐、琥珀酰氯、戊二酰氯、衣康酰氯、丙二酰氯、己二酰氯、二乙基丙二酰二氯、3-甲基己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、間苯二甲酰二氯、鄰苯二甲酰二氯、對苯二甲酰氯。
51.權利要求48的納米復合材料，其中所述的接枝促進劑是路易斯酸，其選自含鹵素和烷基的硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、砷、銻和鉍的化合物。
52.權利要求48的納米復合材料，其中所述的組分在選自二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、己烷、環己烷及其混合物的稀釋劑中接觸。
53.權利要求48的納米復合材料，其中所述的彈性體還包含選自苯乙烯衍生的單元和取代苯乙烯衍生的單元的單體單元。
54.權利要求53的納米復合材料，其中所述的苯乙烯屬單元是官能化的。
55.權利要求48的納米復合材料，其中所述的彈性體是沒有鹵化的。
56.權利要求48的納米復合材料，其中所述的烯烴選自異丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或多種。
57.權利要求53的納米復合材料，其中所述苯乙烯衍生單元的存在量為所述彈性體的1至15wt％。
58.權利要求48的納米復合材料，其中所述的彈性體包含對甲基苯乙烯衍生的單元。
59.權利要求48的納米復合材料，其中所述的彈性體還包含異烯烴衍生的單元和對甲基苯乙烯衍生的單元。
60.權利要求48的納米復合材料，其中所述的彈性體還包含多烯烴衍生的單元。
61.權利要求48的納米復合材料，其中所述的彈性體選自下列中的任何一種或混合物天然橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、聚丁二烯、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、星型支化的聚異丁烯橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-烷基苯乙烯橡膠、乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠。
62.權利要求48的納米復合材料，其中所述官能化的衍生單元在所述彈性體上的存在量為所述彈性體的0.01wt％至15wt％。
63.權利要求48的納米復合材料，其中所述的粘土已用頁狀剝離劑處理以形成頁狀剝離的粘土。
64.權利要求63的納米復合材料，其中所述的頁狀剝離劑選自銨離子、烷基胺、烷基銨離子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物，及其摻混物。
65.權利要求48的納米復合材料，其中所述粘土的存在量為所述納米復合材料的0.1wt％至50wt％。
66.權利要求48的納米復合材料，其中所述粘土的存在量為所述納米復合材料的0.5wt％至15wt％。
67.權利要求48的納米復合材料，還包含選自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其摻混物的填料。
68.權利要求48的納米復合材料，還包含一種或多種硫化劑。
69.權利要求68的納米復合材料，其中所述硫化劑選自鋅、硬脂酸鋅、脂肪酸、硫、二胺、二環氧化物、多胺、多環氧化物，及其混合物。
70.權利要求48的納米復合材料，還包含選自下列的第二橡膠天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙丙橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的異戊二烯橡膠、鹵化的異丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，及其混合物。
71.一種包含權利要求48的納米復合材料的輪胎內襯。
72.一種包含權利要求48的納米復合材料的內胎。
全文摘要
本發明的一個實施方案是包含粘土和至少包含C
文檔編號C08K3/34GK1665871SQ03815807
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月30日 優先權日2002年7月5日
發明者龔才國, A·J·迪亞斯, A·H·特索, B·J·普勒, K·R·卡普 申請人:埃克森美孚化學專利公司